專利名稱：制備橡膠共聚物的催化劑系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適宜制備由乙烯、一種或數(shù)種α-烯烴及任選一種或數(shù)種多不飽和化合物構(gòu)成的一種橡膠共聚物，包括釩化合物、有機金屬化合物以及任選助劑的一種催化劑系統(tǒng)。
在歐洲專利EP A-44,119中披露了一種類似的催化劑系統(tǒng)。通過這種催化劑系統(tǒng)可以得到無定形的乙烯/α-烯烴的共聚物(也被稱為EAM橡膠)以及無定形乙烯/α-烯烴/雙烯的三元共聚物(也被稱為EADM橡膠)。在制備EPM或EPDM橡膠中通常采用丙烯作為α-烯烴。但是，用這種單體得到橡膠的分子量分布(MWD)窄，而且組成分布也窄。組成分布窄意味著分子鏈幾乎具有完全同樣的結(jié)構(gòu)。在此及此后窄MWD就是指MWD小于5的分子量分布。借助這樣一種催化劑要生產(chǎn)出寬或非常寬MWD的橡膠是不太可能的。如果在后期硫化反應(yīng)中能夠使橡膠達到高度地硫化，窄MWD及窄組成分布二者本身也就都不顯重要了。按理說高度硫化對于使硫化最終產(chǎn)物具有良好性能是很重要的。但是，窄MWD和窄組成分布也就有許多缺點。它們的流動性能差，以致使橡膠不能擠壓成型，或擠壓成型頗為困難。另一缺點是這些橡膠在進一步處理中溶混性不好；參閱Noodermeer and Wilms，Kautschuk，Gummi &Kunstoffe，Vol.41(6)，1988，pp 558～563。
本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑系統(tǒng)能使生產(chǎn)的橡膠具有可控寬度或非常寬的MWD。
本發(fā)明目的是通過使此催化劑系統(tǒng)中有一種能滿足下述通式(Ru-X1v-Me1)n＝NR1(I)的亞氨絡(luò)合物的有機金屬化合物存在而達到的，其中各Me1是選自元素周期系中的1，2，12或13族的一種金屬；各單個R為氫，或具有1～20碳原子的烴基團；NR1為亞氨基團其中R1為為氫，或具有1～20碳原子的烴基團，或通式為MR33的基團，式中M為選自元素周期系14族的元素，各單個R3為氫，具有1～20碳原子的烴基團或含雜原子的基團，X1為鹵素原子及n≥1；u＞0，v≥0；u+v+2/n＝p，其中p＝Me1的價數(shù)。
因此，一種或兩種金屬配位體可以是按照通式(I)與亞氨基絡(luò)合物鍵合的；如果n＝1，此亞氨基絡(luò)合物以下述通式表示Ru-X1v-Me1＝NR1(II)它保持在u+v＝p-2；如果n＝2，則此亞氨基絡(luò)合物表示為下
它保持在u+v＝p-1。在此絡(luò)合物(III)中的(Ru-X1v-Me1)基團可以相同或不相同。
此有機金屬化合物(可以看成是助催化劑)可以呈單聚物或齊聚物的形式存在。
由于在此催化劑系統(tǒng)中有有機金屬化合物(I)的存在，就有可能得到具有寬或非常寬MWD的橡膠。結(jié)果使該橡膠表現(xiàn)出優(yōu)異的擠壓成型和混合的性能。在此及此后均始終用分子量分布作為參照，因為分子量分布比組成分布更容易和清楚地加以確定。事實上，一般地說這種分布，即組成分布和分子量分布二者，可能會變得更寬一些。
在(I)式中基團各自的烴基是指烷基、芳基、?；?、環(huán)烷基、環(huán)芳基、或環(huán)?；?。具有一種或數(shù)種官能團如鹵素原子、-OH、-OR、-COOH、-COOR或-NH2的烴基也是可以應(yīng)用的。
Me1優(yōu)選為鋁。v優(yōu)選為≥1；在這種情況下X1優(yōu)選為氯。
在Me33基團中，M優(yōu)選為Si。各單個R3可以是碳原子1～20的烴基基團，或為含選自元素周期系中15、16或17族雜原子的含雜原子基團，更具體地說N、O、P及S或鹵素族原子的含雜原子基團。各單個R3例如也可以是烷氧基、芳氧基、胺或酰胺基團，以及S化合物諸如硫化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、硫醇、亞磺酸鹽(sulphinate)；P化合物如膦、亞磷酸鹽或磷酸鹽。
如果選擇鋁為M1，則可從例如一種有機鋁化合物及伯胺出發(fā)制備化合物(I)(一種鋁亞氨基絡(luò)合物)。一種制備這樣的鋁亞氨絡(luò)合物的方法在M.Cohen，J.K.Gilbert，J.D.Smith，J.Chem.Soc.，1965，1092及J.K.Gilbert，J.D.Smith，J.Chem.Com.，(A)1968，233.中均有披露。
進行這種制備的溫度通常在115～250℃范圍內(nèi)。適宜于生成亞氨絡(luò)合物的溫度也易于為本領(lǐng)域技術(shù)人員通過簡單的試驗加以確定。
如果還想避免使用鹵化物，則可以用鋁亞氨絡(luò)合物與有機鋁鹵化物反應(yīng)來生成含鹵鋁亞氨絡(luò)合物。
在此為說明起見，可敘述為下述反應(yīng)從絡(luò)合物(II)開始
和從絡(luò)合物(III)開始
在上述反應(yīng)式中”Et”表示乙基；顯然，其它烷基(或其的混合物)和其它有機鋁鹵化物(或其的混合物)也是適用的；其它有機金屬(鹵化物)化合物在這里也可應(yīng)用。
另外的有機金屬具有下述一般式R4x-Me2-X2p-x(IV)也是可以出現(xiàn)在催化劑系統(tǒng)中的，其中Me2選自元素周期系中1、2、12、或13族，各R4可以是相同或不同的和代表氫或具有1～20個碳原子的烴基，X2為鹵素原子，x≤p，和p＝Me2的價數(shù)。
這就構(gòu)成了另外控制MWD的可能性。因此，這樣制備的橡膠實際上是可以非定型制作的。
優(yōu)選地是，鋁也可選擇作為Me2、X2優(yōu)選為氯。在(IV)中x≥1時尤其是如此。對于化合物(IV)，最適用的化合物(IV)是二氯乙基鋁(MEAC)、倍半氯乙基鋁(SEAC)、或一氯二乙基鋁(DEAC)。
采用改變化合物(I)和(IV)的數(shù)量和比例，可以使MWD在窄和非常寬之間的范圍內(nèi)無窮變化。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，相對地說，MWD隨該催化劑系統(tǒng)中化合物(I)(相對于(I)+(VI))數(shù)量和比例的增大而增加。
該催化劑系統(tǒng)也包括一種釩化合物。適用化合物的實例為鹵化物、氧鹵化物、烷氧化物和乙酰丙酮化物諸如四氯化釩、三氯氧釩和乙酰丙酮化釩。釩的亞氨芳基絡(luò)合物也可以應(yīng)用。這樣的絡(luò)合物在歐洲專利EP-A-532,098中有所記述。優(yōu)選地是，利用在聚合介質(zhì)中可溶的釩化合物。
助劑的存在能夠提高催化劑系統(tǒng)的活性。助劑的存在也對MWD有影響。助劑存在越多，MWD變得越窄。優(yōu)選地是，助劑對釩的摩爾比為＜4。更具體地說助劑對釩的摩爾比為＜2。適用的助劑為鹵化的化合物，如三氯乙酸或其酯、六氯丙酮、六氯丙烯，α-三氯甲苯或全氯丁烯酸化合物。但是，這些化合物氯含量均高。為防止在制備橡膠共聚物中出現(xiàn)鹵素含量過高的現(xiàn)象，可以利用在歐洲專利EP-A-44,119中所建議的特殊低鹵的化合物作為助劑。優(yōu)選地是，這些化合物每分子最多有2個鹵原子。這樣的化合物實例包括苯基、單或雙鹵原子乙酸的烷基或烷氧基烷基酯。
本發(fā)明也涉及一種應(yīng)用本發(fā)明催化劑系統(tǒng)由乙烯、一種或數(shù)種α烯烴和任選一種或數(shù)種多不飽和化合物通過如液相聚合來制備橡膠共聚物的方法。這里和此后所述的橡膠共聚物均指在室溫和較高溫度下經(jīng)DSC(微分掃描量熱儀)測得的結(jié)晶度至多為10％的共聚物。
除乙烯外，適用作為單體的α-烯烴有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1或其支鏈異構(gòu)物，諸如4-甲基-1-戊烯，以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯。這些烷烯烴的混合物也是適用的；優(yōu)選的是采用丙烯及/或丁烯-1。
多不飽和化合物是起著賦予共聚物中多不飽和性的作用；它包含至少兩個C＝C鍵，而且可以或是脂肪的或脂環(huán)基的。脂肪的多不飽和化合物一般含有3～20個碳原子和帶有共軛或優(yōu)選為非共軛的雙鍵。其實例為1，3-丁二烯、異戊烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、間戊二烯、mycrene、丙炔、1，2-丁二烯、1，4，9-癸三烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和4-甲基-1，4-己二烯。
脂環(huán)多不飽和化合物，可以是單環(huán)或多環(huán)的，可以包含或不包含橋基。這類化合物例如有降冰片二烯及其衍生物；亞烷基降冰片二烯，特別是5-亞烷基-2-降冰片二烯，其中亞烷基含1～20個碳原子，優(yōu)選1～8個碳原子；烷烯基降冰片二烯，特別是5-烷烯基2-降冰片二烯，其中烷烯基含2～20個碳原子，優(yōu)選2～10個碳原子，例如乙烯基降冰片二烯、5-(2’-甲基-2’丁烯基)-2-降冰片二烯和5-(3’-甲基-2’丁烯基)-2-降冰片二烯；雙環(huán)戊二烯及多不飽和化合物雙環(huán)-(2，2，1)-庚烷，雙環(huán)-(2，2，2)-辛烷、雙環(huán)-(3，2，1)-辛烷和雙環(huán)-(3，2，2)-壬烷，帶有至少一個不飽和環(huán)。此外，可以利用的化合物諸如4，7，8，9四氫茚和異亞丙烯四氫茚。特別適用的是雙環(huán)戊二烯、乙烯基降冰片二烯、5-亞甲基-2-降冰片二烯或5-亞乙基-2-降冰片二烯或己二烯-1，4。上述化合物的混合物也可使用。
多不飽和化合物在共聚物中含量可高至30％，優(yōu)選高至15％。
如果需要，除二烯烴外，還可將含有一種或數(shù)種官能團諸如鹵原子、-OH、-OR、-COOH、-COOR、或-NH2的不飽和化合物引入到此共聚物中，其數(shù)量可高至20％(重)。
所用單體的摩爾比取決于所需聚合物的組成。由于各種單體聚合速率差異甚大，不可能列舉出任何一般可應(yīng)用摩爾比的范圍。對于乙烯和丙烯的共聚合，其摩爾比一般可在1∶1和1∶50之間加以選擇。如果待共聚的是多不飽和化合物，則其相對于乙烯的摩爾比通常為0.0001∶1至1∶1。
此聚合反應(yīng)通常在-40～200℃之間的溫度下進行，優(yōu)選在10～80℃之間。其壓力通常為0.1～5MPa，但是壓力更高一些或低一些也是可能的。優(yōu)選地是，此方法過程是連續(xù)地進行的，但是，也可以半連續(xù)地或間歇地進行。
反應(yīng)過程的停留時間可從幾秒至幾小時的范圍內(nèi)變化。一般來說，停留時間是要在幾分至一小時之間加以選擇。MWD也可通過改變反應(yīng)器中的停留時間加以控制。停留時間越長，則MWD越寬。
此聚合可以在對催化劑是惰性的液體中進行，如在一種或數(shù)種飽和脂肪烴類中進行，諸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷或石油餾份；芳香烴如苯或甲苯，或鹵化脂肪烴或鹵化芳烴如四氯乙烯。操作可進行在所用一種或數(shù)種單體尤其是像丙烯之類的α-烯烴均呈液體而且其量可大到足以起分布劑作用程度的溫度和壓力下。在這樣的情況下，也就無需使用其它分布劑。本發(fā)明方法可以在充滿氣體和液體的反應(yīng)器中進行，也可在充滿液體的反應(yīng)器中進行。采用全部或部分非均相化催化劑系統(tǒng)，允許聚合在懸浮或氣相狀態(tài)下進行。
除上已述可能性之外，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)亦可用于調(diào)節(jié)分子量。特別是，可以應(yīng)用鏈長度控制劑如二乙基鋅，優(yōu)選為氫氣，來實現(xiàn)這一點。少量氫氣對分子量有足夠的影響。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上述催化劑系統(tǒng)特別適宜用于室溫甚至較高溫度下的液相過程，這樣可以更為有效的手段移出反應(yīng)熱，而與傳統(tǒng)液相過程不同。如所周知，采用急冷反應(yīng)器進料和汽化部分反應(yīng)介質(zhì)的方法可以做到這一點。
在進行聚合之后，可以采用各種方法加工處理該聚合物。對于液相過程，可采用汽化溶劑的方法或蒸氣凝聚的方法。
一般來說，用本發(fā)明方法得到的共聚物含有25～85％的乙烯。但是，乙烯含量在40～75％之間的產(chǎn)物是優(yōu)選的。
采用本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)的最大優(yōu)點在于該橡膠具有非常寬的MWD，MWD在5以上及甚至＞20的橡膠都能得到(在單臺反應(yīng)器內(nèi))。此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果有化合物(IV)及/或該助劑存在/或也都存在下，該MWD可以有無窮變化。用這樣的方法任何MWD均可得到。
這樣的共聚物適用于各式各樣的應(yīng)用場合，如生產(chǎn)軟管、電纜、運輸機皮帶、密封部件?？扇芜x地采用借助于提供諸如過氧化物自由基的材料或借助于硫的作用等常用方法對它們進行硫化。這些共聚物本身就很適宜于進行加工處理?？晒┫鹉z加工的常用方法也可用于這些共聚物上。例如，該共聚物可用油延展；優(yōu)選地是這要在聚合之后進行。對于加工易脆性貨物，也可添加一些試劑，例如可以添加滑石或采用如歐洲專利EP-A-427,339中所述的一種系統(tǒng)來做到這一點?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，其中所列舉的組成，包括無機隔離劑、增稠劑、粘結(jié)劑和陰離子分散劑，用于本發(fā)明產(chǎn)品都是非常適用的。
現(xiàn)參照下述實施例和對照試驗將對本發(fā)明加以敘述，而無另加限制之意。
采用于橡膠工業(yè)常用的富里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)方法確定該共聚物的組成。FT-IR測定得到的是以單體單元重量百分數(shù)表示的共聚物的組成。在實施例中用FT-IR測定的共聚物組成是以丙烯單元的重量百分數(shù)表示(C3％)。
采用大小篩析色譜-微分黏度儀(SEC-DV)測定分子量。用SEC-DV儀測定數(shù)均分子量(Mn)，重量平均分子量(Mw)，z-平均分子量(Mz)，及分子量分布(MWD＝Mw/Mn)。
所得該共聚物的結(jié)晶性能是用微分掃描量熱儀(DSC)測定的。經(jīng)快速加熱至200℃并保持在該溫度下5分鐘后，以10℃/分鐘的速度將樣品冷卻至-70℃。記錄此共生熱效應(yīng)，如共聚物的結(jié)晶點(Tc，℃)和結(jié)晶熱焓(ΔH，kJ/Kg)。
實施例的聚合物收率以每毫摩爾釩的聚合物克數(shù)表示。
實施例實施例1各種金屬-亞氨絡(luò)合物的制備制備的一般方法取x當量的伯胺于室溫下加入到三乙基鋁(TEA)的五甲基庚烷溶液中。加熱反應(yīng)混合物至170℃3小時，在此過程中有2x當量的氣體乙烷放出。再將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并用庚烷加以稀釋。將此有機鋁-亞氨絡(luò)合物與二氯乙基鋁混合(按照相對于TEA的x當量)，便得到一種亞氨助催化劑。
表1
實施例II間歇聚合法在1.5升的高壓釜中加入300毫升的庚烷及金屬-亞氨絡(luò)合物(0.5mmol)。用充入精制單體的辦法使反應(yīng)器建立0.7MPa的壓力，并使反應(yīng)器處于丙烯∶乙烯的摩爾比在氣罩中為2∶1的條件。反應(yīng)器溫度約30℃。一旦反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)得當，就將釩化合物(0.05mmol)和任選的助劑(0.05mmol)泵入反應(yīng)器中。在進行聚合時要通過往反應(yīng)器加入丙烯(200Nl/h)和乙烯(100Nl/h)的方法使該單體濃度盡可能地保持不變。在所有的實施例中，均加入2NL/h的氫氣。
在聚合15分鐘之后，釋放反應(yīng)器的壓力，收集溶液并進行干燥。便得到乙烯和丙烯的橡膠共聚物。
各種有機金屬-亞氨絡(luò)合物的使用用各種氯化烷基鋁(如在實施例I中所得的)作為間歇聚合的助催化劑。此助催化劑在總組成或亞氨基的組成方面是各不相同的。作為釩化合物采用的是三氯氧釩(VOCl3)。其結(jié)果列于表2中這一組實施例清楚說明，采用各種亞氨助催化劑是能夠使分子量分布變寬的。
總催化劑系統(tǒng)的活性通過適當?shù)倪x擇主催化劑的組成是能夠最優(yōu)化的。
實施例III各種過渡金屬化合物的應(yīng)用是采用與實施例II相同的方法進行間歇聚合的。
在這些實施例中，對在催化劑中應(yīng)用不同釩化合物的影響進行了研究。
采用了5號助催化劑作為助催化劑。所得結(jié)果列于表3。
采用了下述釩化合物1＝三氯氧釩[VOCl3]2＝異丙氧化二氯氧釩[VOCl2(O1Pr)]3＝三氯o，o-二甲基苯基亞氨基釩[DMFIVCl3]4＝四氯化釩[VCl4]這些實施例表明，釩化合物可自由加以選擇所有試驗的化合物都能得到活性高的催化劑系統(tǒng)，得到的共聚物具有寬的分子量分布。
實施例TV助劑作為催化劑組分的應(yīng)用試驗采用與實施例III相同的方法進行。
在實施例IV.2中，添加1mmol的助催化劑5，將0.05mmol的二氯苯基乙酸乙酯(DCPAE)與釩化合物2混合。結(jié)果列于表4中。結(jié)果表明在本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)中采用助劑會導致MWD變窄。
表2
<p>表3
3*釩化合物與助催化劑預(yù)混合表權(quán)利要求
1.適用于制備乙烯、一種或數(shù)種α-烯烴和任選一種或數(shù)種多不飽和化合物的橡膠共聚物的催化劑系統(tǒng)，包括一種釩化合物、一種有機金屬化合物和任選一種助劑，其特征在于在此催化劑系統(tǒng)中的有機金屬絡(luò)合物是一種滿足通式(Ru-X1v-Me1)n＝NR1(1)的亞氨絡(luò)合物，其中各單個Me1是選自元素周期系中的1，2，12或13族的一種金屬；各單個R為氫，或具有1～20碳原子的烴基團；N-R1為亞氨基團，其中R1為氫，或具有1～20碳原子的烴基團，或通式為MR33的基團，式中M為選自元素周期系14族的元素，各單個R3為氫，具有1～20碳原予烴基團或一種含雜原子的基團；X1為鹵素原子及n≥1；u＞0，v≥0；u+v+2/n＝p，其中p＝Me1的價數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑系統(tǒng)，其特征在于Me1為鋁。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑系統(tǒng)，其特征在于X1為氯。
4.按照權(quán)利要求1～3中任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其特征在于也存在具有下述通式R4x-Me2-X2p-x(II)的有機金屬，其中Me2選自元素周期系中1、2、12、或13族，各R4可以是相同或不同的并代表氫或具有1～20C原子的烴基團，X2為鹵素原子，x≤p，和p＝Me2的價數(shù)。
5.按照權(quán)利要求4所述的催化劑系統(tǒng)，其特征在于Me2為鋁。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的催化劑系統(tǒng)，其特征在于X2為氯。
7.按照權(quán)利要求4～6所述的催化劑系統(tǒng)，其特征在于其中x≥1
8.按照權(quán)利要求1～7中任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其特征在于在有助劑存在時，助劑∶釩的摩爾比是＜4。
9.按照權(quán)利要求8所述的催化劑系統(tǒng)，其特征在于助劑∶釩的摩爾比是＜2。
10.制備由乙烯、一種或數(shù)種α烯烴和任選一種或數(shù)種多不飽和化合物共聚的橡膠共聚物的方法，其特征在于在制備中應(yīng)用了按照權(quán)利要求1～9任一項所述的一種催化劑系統(tǒng)。
11.由乙烯、一種或數(shù)種α烯烴和任選一種或數(shù)種具有MWD＞20的多不飽和化合物共聚的橡膠共聚物，所述共聚物可由采用權(quán)利要求1～9中任一項的催化劑系統(tǒng)通過聚合得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適合于制備由乙烯、一種或數(shù)種α－烯烴和任選一種或數(shù)種多不飽和化合物構(gòu)成的橡膠共聚物的催化劑系統(tǒng)和方法,其中該催化劑系統(tǒng)包括一種釩化合物、一種有機金屬化合物和任選一種助劑,其特征在于該催化劑系統(tǒng)中的有機金屬絡(luò)合物是一種滿足通式:(R
文檔編號C08F4/602GK1200129SQ96197763
公開日1998年11月25日 申請日期1996年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月21日
發(fā)明者J·倫克馬, P·J·H·溫慕勒爾 申請人:Dsm有限公司