專(zhuān)利名稱(chēng)：丙烯－1－丁烯共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯-1-丁烯共聚物的制備方法，其中丙烯與1-丁烯的摩爾比在10000∶1至4∶1的范圍內(nèi)，聚合作用是在50-120℃連續(xù)進(jìn)行的，所使用的催化劑體系包含A)，B)以及如果需要的話C)作為活性組分，A)式I的金屬茂配合物
式中取代基定義如下M是鈦，鋯，鉿，釩，鈮或鉭，X是氟，氯，溴，碘，氫，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基基團(tuán)中有1-10個(gè)碳原子而在芳基基團(tuán)中有6-20個(gè)碳原子的烷芳基，-OR12或-NR12R13，式中R12和R13是C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基基團(tuán)中有1-10個(gè)碳原子而在芳基基團(tuán)中有6-20個(gè)碳原子的烷芳基，芳烷基，氟代烷基或氟代芳基，R1和R7是C1-C10烷基或C6-C15芳基，R2和R8是氫，C1-C10烷基，5元至7元的環(huán)烷基，所述環(huán)烷基又可帶有C1-C10烷基作為取代基，或Si(R14)3，式中R14是C1-C10烷基或C3-C10環(huán)烷基，R3-R5和R9-R11是氫，C1-C10烷基，5元至7元的環(huán)烷基，所述環(huán)烷基又可帶有C1-C10烷基作為取代基，C6-C15芳基或芳烷基，其中兩個(gè)相鄰的基團(tuán)還可以一起形成4-15碳原子的環(huán)基，或Si(R15)3，式中R15是C1-C10烷基，C6-C15芳基或C3-C10環(huán)烷基，或者R2和R3一起形成4-15碳原子的環(huán)基，或者R8和R9一起形成4-15碳原子的環(huán)基，R6是
＝BR15，＝AlR15，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR15，＝CO，＝PR15或＝P(O)R15，其中R15，R16和R17相同或不同并各自為氫原子，鹵原子，C1-C10烷基基團(tuán)，C1-C10氟代烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳烯基或C7-C40烷芳基，或者在各情況下R15和R16或R15和R17與連接它們的原子一起形成環(huán)，M1是硅，鍺或錫，B)能形成金屬茂離子的化合物C)如果希望的話，式II的鋁化合物AlR18R19R20II式中R18-R20是氟，氯，溴，碘或C1-C12烷基。
另外，本發(fā)明還涉及如此得到的共聚物用于生產(chǎn)薄膜或模塑制件的用途，以及由此方式得到的薄膜和模塑制件。
近年來(lái)，丙烯-1-丁烯二元共聚物越來(lái)越受到人們的重視，例如在A.M.Chatterjee等人的Soc. of Plastics Engineers(ANTECConf.Proc.(1994)，第1977-1981頁(yè))中所述的用作密封層材料。與常用于這種用途的乙烯-丙烯共聚物相比，在相同熔點(diǎn)時(shí)，它們具有明顯低的密封溫度以及更高的挺度。對(duì)于所提及的應(yīng)用，希望具有低的密封溫度，即低的聚合物熔點(diǎn)。為此，必須將大量1-丁烯(大于12％摩爾)加至單體混合物中，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)引入1-丁烯所產(chǎn)生的摩爾熔點(diǎn)降低將明顯低于引入乙烯所產(chǎn)生的摩爾熔點(diǎn)降低。也就是說(shuō)，1-丁烯只可能在例如氣相法中進(jìn)行有限程度的縮合，并通常需要降低丙烯的分壓。這同樣地對(duì)催化劑生產(chǎn)率以及方法的經(jīng)濟(jì)性有副作用。在相當(dāng)?shù)偷墓簿蹎误w含量下，具有低熔點(diǎn)的丙烯-1-丁烯二元共聚物描述于EP-A318049中。這些共聚物是利用均相鋯茂催化劑，在0℃的聚合溫度進(jìn)行溶液聚合而制備的。這種制備方法轉(zhuǎn)換成工業(yè)條件是不可能的。
本發(fā)明的目的是排除所述的缺點(diǎn)，特別是使所用的1-丁烯的用量盡可能的少；以及提供能以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)的方法。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，該目的通過(guò)開(kāi)頭所限定的方法可以實(shí)現(xiàn)。
此外，我們還發(fā)現(xiàn)了如此得到的共聚物用于生產(chǎn)薄膜和模塑制件的用途，以及以此方式得到的薄膜和模塑制件。
所用的丙烯和1-丁烯單體的摩爾比優(yōu)選從10000∶1至4∶1，優(yōu)選從50∶1至5∶1，特別是從25∶1至7∶1(丙烯∶1-丁烯)的范圍內(nèi)。此外也可存在少量其它的單體，但以所使用的丙烯量計(jì)，其量?jī)?yōu)選不大于1摩爾％。在本發(fā)明中合適的共單體是乙烯或另外的烯烴，優(yōu)選1-己烯，1-辛烯和1-癸烯。
本發(fā)明的方法是在50-120℃，優(yōu)選在60-100℃連續(xù)地進(jìn)行。
在本發(fā)明中使用的、式I的金屬茂配合物中，優(yōu)選如下M是鋯或鉿，X是氯，C1-C4烷基，特別是氯或甲基R1和R7是C1-C4烷基，特別是甲基或乙基，或者是苯基，R2和R8是氫，C1-C4烷基，特別是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，或叔丁基，
R3-R5和R9-R11是氫，C1-C4烷基，特別是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，或叔丁基，C6-C12芳基，特別是苯基，或兩個(gè)相鄰的基團(tuán)一起形成4-15碳原子，特別是8-12碳原子的環(huán)基，或者R2和R3一起形成4-15碳原子，特別是8-12碳原子的環(huán)基，或者R8和R9一起形成4-15碳原子，特別是8-12碳原子的環(huán)基，R6是
式中M1優(yōu)選是硅R15和R16是氫，C1-C4烷基，特別是甲基，或C6-C12芳基，特別是苯基。
優(yōu)選式I的金屬茂配合物是對(duì)稱(chēng)的。
特別優(yōu)選的是外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-乙基茚基)二氯化鋯，外消旋-亞乙基雙(2-苯基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2，4，6-三甲基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2，4，7-三甲基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，6-二乙基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，7-二乙基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，7-二異丙基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-乙基苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-亞乙基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-亞乙基雙(2-乙基苯并茚基)二氯化鋯，
外消旋-亞乙基雙(2-苯基苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基茚基)二氯化鉿，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-乙基茚基)二氯化鉿，外消旋-亞乙基雙(2-苯基茚基)二氯化鉿，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2，4，6-三甲基茚基)二氯化鉿，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2，4，7-三甲基茚基)二氯化鉿，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，6-二乙基茚基)二氯化鉿，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，7-二乙基茚基)二氯化鉿，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鉿，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，7-二異丙基茚基)二氯化鉿，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鉿，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鉿，外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-乙基苯并茚基)二氯化鉿，外消旋-亞乙基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鉿，外消旋-亞乙基雙(2-乙基苯并茚基)二氯化鉿，外消旋-亞乙基雙(2-苯基苯并茚基)二氯化鉿。
另外，也能使用許多金屬茂配合物的混合物。
所述配合物的合成可通過(guò)本身已知的方法，優(yōu)選將適當(dāng)取代的環(huán)烴陰離子與鈦，鋯，鉿，釩，鈮或鉭的鹵化物進(jìn)行反應(yīng)而進(jìn)行。
合適制備方法的例子被描述于例如“Journal of OrganometallicChemistry，369(1989)，359-370”中。
能形成金屬茂離子的合適的化合物B)是特別地，不帶電的強(qiáng)路易斯酸，含路易斯酸陽(yáng)離子的離子化合物，含質(zhì)子酸作為陽(yáng)離子的離子化合物以及鋁氧烷化合物。
作為不帶電的強(qiáng)路易斯酸，優(yōu)選為式V的化合物M2X2X3X4V式中M2是元素周期表第III主族的元素，特別是B，Al或Ga，優(yōu)選B，X2，X3和X4是氫，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基基團(tuán)中帶有1-10個(gè)碳原子而在芳基基團(tuán)中帶有6-20個(gè)碳原子的烷芳基，芳烷基，鹵代烷基或鹵代芳基，或者是氟，氯，溴或碘，特別是鹵代芳基，優(yōu)選五氟苯基。
特別優(yōu)選的是式V的化合物中，X2，X3和X4相同，優(yōu)選為三(五氟苯基)甲硼烷。
包含路易斯酸陽(yáng)離子的合適的離子化合物是式VI的化合物[(Aa+)Q1Q2…Qz]d+VI式中A是元素周期表第一至第四主族或第I至第VIII過(guò)渡族的元素，Q1-Qz分別是帶負(fù)電的基團(tuán)，如C1-C28烷基，C6-C15芳基，在烷基部分帶有1-28個(gè)碳原子而在芳基部分帶有6-20個(gè)碳原子的烷芳基，芳烷基，鹵代烷基或鹵代芳基，可以帶有C1-C10烷基作為取代基的C1-C10環(huán)烷基，鹵原子，C1-C28烷氧基，C6-C15芳氧基，甲硅烷基或巰基，a是1-6的整數(shù)，z是0-5的整數(shù)d是a-z的差，但d大于或等于1。
特別合適的路易斯酸陽(yáng)離子是碳陽(yáng)離子，氧鎓陽(yáng)離子和硫鎓陽(yáng)離子，以及還有陽(yáng)離子的過(guò)渡金屬配合物。特別要指出的是，三苯基甲基陽(yáng)離子，銀離子和1，1’-二甲基二茂鐵基陽(yáng)離子。它們優(yōu)選具有非配位的抗衡離子，特別是如也在WO91/09882中提及的硼化合物，優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸鹽。
包含質(zhì)子酸作為陽(yáng)離子并且優(yōu)選還包含非配位抗衡離子的離子化合物描述于WO91/09882中；優(yōu)選的陽(yáng)離子是N，N-二甲基苯胺鎓。
能形成金屬茂離子的特別合適的化合物B)是開(kāi)鏈或環(huán)狀的、式III或IV的鋁氧烷化合物
式中R21是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基或乙基，m是5-30的整數(shù)，優(yōu)選從10-25。
通常通過(guò)三烷基鋁與水的反應(yīng)而制備這些鋁氧烷低聚物，例如被描述于EP-A284708和US4794096中。
以此方式得到的鋁氧烷低聚物通常是各種長(zhǎng)度的、線性和環(huán)狀鏈分子的混合物，因此，m為平均值。該鋁氧烷還可以以與其它烷基金屬優(yōu)選烷基鋁混合物的形式存在。
能用作組分B)的其它化合物是如描述干USA5391793中的芳氧基鋁氧烷，描述于USA5371260中的氨基鋁氧烷，描述于EP-A633264中的氨基鋁氧烷氫氯化物，描述于EP-A621279中的硅氧基鋁氧烷，或其混合物。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，以如下比例使用金屬茂配合物和低聚鋁氧烷化合物將是十分有利的，其中低聚鋁氧烷化合物中的鋁與金屬茂配合物中過(guò)渡金屬的原子比在10∶1至106∶1的范圍內(nèi)，特別是在10∶1至104∶1的范圍內(nèi)。
如果希望的話，用于本發(fā)明方法的催化劑體系還可包含作為組分C)的、式II的鋁化合物AlR18R19R20II式中R18至R20為氟，氯，溴，碘或C1-C12烷基，優(yōu)選C1-C8烷基。
優(yōu)選的是，R18至R20相同并且為甲基，乙基，異丁基或正已基。
存在于催化劑體系中的組分C)其用量比例優(yōu)選為從500∶1至1∶1，特別是從350∶1至50∶1(II中Al與I中過(guò)渡金屬的摩爾比)。
作為這些催化劑體系用的溶劑，通常使用芳香烴，優(yōu)選含6-20碳原子的，特別是二甲苯或甲苯或其混合物。
該催化劑體系優(yōu)選以在載體上的形式使用。
作為載體材料，優(yōu)選使用粒徑在1-300微米、特別是30-70微米的、細(xì)碎的載體。合適的載體材料例如是硅膠，優(yōu)選分子式為SiO2·aAl2O3的硅膠，式中a從0-2，優(yōu)選從0-0.5；因此所述的這些物質(zhì)是硅鋁酸鹽或二氧化硅。所述的產(chǎn)品可從市場(chǎng)得到，例如得自Grace的Silica Gel332。其它的載體包括細(xì)碎的聚烯烴，例如，細(xì)碎的聚丙烯，和氯化鎂。
本發(fā)明的方法可以在氣相、懸浮相和液相單體中進(jìn)行。合適的懸浮介質(zhì)是脂族烴。本發(fā)明的方法優(yōu)選在氣相中進(jìn)行。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，特別有用的是使用在載體上的催化劑體系并在10-40巴、優(yōu)選15-32巴壓力下聚合12小時(shí)以上，優(yōu)選24小時(shí)以上。
利用聚合技術(shù)中常規(guī)的方法，例如通過(guò)引入調(diào)節(jié)劑如氫，可控制所形成的共聚物的平均摩爾質(zhì)量。
通過(guò)本發(fā)明的方法制備的共聚物可獲得良好形態(tài)，即具有令人滿意的加工形態(tài)。優(yōu)選平均粒徑大于0.5mm，并且優(yōu)選少于5％重量的顆粒其粒徑大于5mm。
由本發(fā)明的方法制備的共聚物在二甲苯中的溶解度(20℃)Xs滿足如下的方程式Xs≤[94117*exp(-0.0793*Tm)-0.0245]％重量，式中Tm是共聚物的熔點(diǎn)。
優(yōu)選Xs≤[542400*exp(-0.1*Tm)+0.5]％重量。
由本發(fā)明的方法制備的共聚物具有窄的分子量分布Mw/Mn(Mw＝重均分子量，Mn＝數(shù)均分子量)。Mw/Mn優(yōu)選小于3。
本發(fā)明的方法可以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行，所使用的1-丁烯的量較低，并且由本發(fā)明的方法制備的共聚物可用來(lái)生產(chǎn)薄膜和模塑制件。
實(shí)施例實(shí)施例1在載體上的金屬茂催化劑的制備a)載體材料的制備在N2氣氛下將1000克硅膠(SG332，50微米，得自Grace；在低壓(1毫巴)下于180℃烘烤8小時(shí))懸浮于5升甲苯中。在18℃，用120分鐘的時(shí)間添加1.53摩爾的甲基鋁氧烷(MAO)溶液(于甲苯中，得自Witco)7.75升(6.83千克)。然后，再在室溫對(duì)該混合物攪拌另外7小時(shí)，過(guò)濾并用每次2.5升的甲苯對(duì)濾餅洗滌兩次。接著在低壓下進(jìn)行干燥。b)加載金屬茂配合物將1千克在a)中制備的充滿MAO的硅膠置于抽空容器中。然后，在攪拌的同時(shí)添加5.8克(10mmol)外消旋-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯于1.32升、1.53摩爾MAO溶液(甲苯)中的溶液。在利用N2使壓力平衡之后，在室溫將該混合物混合30分鐘。然后，從20℃開(kāi)始減壓蒸餾掉絕大多數(shù)溶劑(直到?jīng)]有溶劑排出為止)。然后以5℃為一級(jí)將溫度升至55℃，并對(duì)催化劑進(jìn)行干燥直到剩下的是橙色、自由流動(dòng)的粉末為止。
實(shí)施例2-4用連續(xù)氣相法制備丙烯-1-丁烯共聚物將實(shí)施例1中制備的在載體上的金屬茂催化劑10g/h計(jì)量加入到200升的氣相反器中。引入丙烯和1-丁烯并在24巴的反應(yīng)壓力和60℃的聚合溫度下進(jìn)行共聚合，與此同時(shí)還加入30mmol/h的三異丁基鋁(于庚烷中1摩爾的溶液)。連續(xù)地進(jìn)行聚合48小時(shí)。反應(yīng)器的產(chǎn)量為20kg/h。得到了共聚物的粗粉末。
下表示出了所用丙烯和1-丁烯的量以及所形成的共聚物的性能。
d平均為聚合物粉末的平均粒徑。
在萘烷中于135℃測(cè)量斯托丁格指數(shù)[η]，借助DSC(差示掃描量熱法)測(cè)量熔點(diǎn)Tm，共聚物的C4含量通過(guò)IR和13C-NMR測(cè)量來(lái)確定，Mw(重均分子量)和Mn(數(shù)均分子量)通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)量。
二甲苯-可溶材料的比例，Xs，按如下進(jìn)行測(cè)量將500ml蒸餾過(guò)的二甲苯(異構(gòu)體混合物)置于裝有攪拌器，回流冷凝器和溫度計(jì)的三頸燒瓶(1升)中，并加熱至100℃。在該溫度下引入聚合物，然后將該混合物加熱至二甲苯的沸點(diǎn)，并回流60分鐘。然后停止加熱，并用20分鐘的時(shí)間，利用冷卻浴將該混合物冷卻至5℃，然后再加熱至20℃。在20℃保溫30分鐘。對(duì)沉淀出的聚合物進(jìn)行過(guò)濾并將100ml濾液置于事先稱(chēng)皮重的250ml單頸燒瓶中。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去溶劑。然后在真空干燥爐中于80℃/200乇對(duì)殘余物干燥2小時(shí)。冷卻之后對(duì)其進(jìn)行稱(chēng)重。
二甲苯-可溶材料的比例由下式給出Xs=g×500×100G×V]]>Xs＝二甲苯-可溶材料的比例(％)g＝計(jì)算量G＝稱(chēng)量的量V＝所用濾液體積。表
權(quán)利要求
1.丙烯-1-丁烯共聚物的制備方法，其中丙烯與1-丁烯的摩爾比在10000∶1至4∶1的范圍內(nèi)，聚合是在50-120℃連續(xù)進(jìn)行的，所使用的催化劑體系包含A)，B)以及如果需要的話C)作為活性組分，A)式I的金屬茂配合物
式中取代基定義如下M是鈦，鋯，鉿，釩，鈮或鉭，X是氟，氯，溴，碘，氫，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基基團(tuán)中有1-10個(gè)碳原子而在芳基基團(tuán)中有6-20個(gè)碳原子的烷芳基，-OR12或-NR12R13，式中R12和R13是C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基基團(tuán)中有1-10個(gè)碳原子而在芳基基團(tuán)中有6-20個(gè)碳原子的烷芳基，芳烷基，氟代烷基或氟代芳基，R1和R7是C1-C10烷基或C6-C15芳基，R2和R8是氫，C1-C10烷基，5元至7元的環(huán)烷基，所述環(huán)烷基又可帶有C1-C10烷基作為取代基，或Si(R14)3，式中R14是C1-C10烷基或C3-C10環(huán)烷基，R3-R5和R9-R11是氫，C1-C10烷基，5元至7元的環(huán)烷基，所述環(huán)烷基又可帶有C1-C10烷基作為取代基，C6-C15芳基或芳烷基，其中兩個(gè)相鄰的基團(tuán)還可以一起形成4-15碳原子的環(huán)基，或Si(15)3，式中R15是C1-C10烷基，C6-C15芳基或C3-C10環(huán)烷基，或者R2和R3一起形成4-15碳原子的環(huán)基，或者R8和R9一起形成4-15碳原子的環(huán)基，R6是
＝BR15，＝AlR15，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR15，＝CO，＝PR15或＝P(O)R15，其中R15，R16和R17相同或不同并各自為氫原子，鹵原子，C1-C10烷基基團(tuán)，C1-C10氟代烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳烯基或C7-C40烷芳基，或者在各種情況下R15和R16或R15和R17與連接它們的原子一起形成環(huán)，M1是硅，鍺或錫，B)能形成金屬茂離子的化合物C)如果希望的話，式II的鋁化合物AlR18R19R20II式中R18-R20是氟，氯，溴，碘或C1-C12烷基。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中丙烯與1-丁烯的摩爾比從50∶1至5∶1。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中聚合是在60-100℃連續(xù)進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其中式I中的M是鋯或鉿。
5.如權(quán)利要求1-4之一的方法，其中能形成金屬茂離子的化合物B)包含式III或VI的開(kāi)鏈或環(huán)狀的鋁氧烷化合物
式中R21是C1-C4烷基，m是5-30的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所得到的共聚物用于生產(chǎn)薄膜或模塑制件的用途。
7.包含權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所得到的共聚物作為主成份的薄膜或模塑制件。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙烯－1－丁烯共聚物的制備方法,其中丙烯與1－丁烯的摩爾比在10000∶1至4∶1的范圍內(nèi),聚合是在50—120℃連續(xù)進(jìn)行的,所使用的催化劑體系包含A),B)以及如果需要的話C)作為活性組分,其中A)式Ⅰ的金屬茂配合物,B)能形成金屬茂離子的化合物和C)如果希望的話,鋁化合物。
文檔編號(hào)C08F210/06GK1201468SQ96197993
公開(kāi)日1998年12月9日 申請(qǐng)日期1996年9月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月11日
發(fā)明者D·菲斯赫爾, F·朗豪瑟爾, M·克爾斯丁, R·欣曼, G·施維爾 申請(qǐng)人:Basf公司