專利名稱：聚酯模塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些具有改善的硬度、清晰度和耐應(yīng)力開裂性的包含聚(對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)共聚酯的模塑件。
背景技術(shù)：
在過去的60年中，人們廣泛地使用各種聚合物材料來模塑牙刷、擋風(fēng)玻璃刮雨器、方向盤、梳子、刃具、眼鏡框等。在許多這類應(yīng)用中，模塑件必須是透明、堅韌、耐沖擊、耐應(yīng)力開裂、耐水解的并且具有舒服的手感和外觀。
在過去，塑化丙酸乙酸纖維素(CAP)組合物已經(jīng)被成功地用作牙刷的把手。這樣的組合物具有良好的清晰度、閃光和總體外觀。然而，改變牙刷把手設(shè)計以增加剛毛密度的做法導(dǎo)致了某些牙刷的裂縫。在插入剛毛期間出現(xiàn)裂縫是熔接線強度不夠造成的。增加的塑化劑濃度能夠提高熔接線強度，但這將導(dǎo)致剛度降低，結(jié)果使剛毛保持不充分。
有人提出在該應(yīng)用中，采用某些剛性聚氨酯材料，但該聚合物難以模塑，并且聚合物鏈中的尿烷鍵在模塑期間在水分的存在下會發(fā)生水解。
象聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚(對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)(PCT)之類的聚酯材料具有模塑件所需的性能，但這些聚合物易于結(jié)晶，當模塑成厚部件時，得到模糊或渾濁的物體。用高濃度的非乙二醇的二醇成分改性可以得到透明、堅韌的模塑件，但它們往往在含有薄荷油的某些牙膏溶液存在下應(yīng)力開裂。
例如授予Eastman Kodak Company的美國專利2,901,466(1959)廣泛地描述了從1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)制得的線型聚酯和聚酯酰胺。許多組合物易于結(jié)晶，模塑件是模糊或渾濁的。因而，它們不適合透明的模塑件。
發(fā)明概要因此，在本領(lǐng)域需要具有目視透明的并且具有改善的模塑和物理性能的模塑料。
本發(fā)明涉及一種從比濃對數(shù)粘度為0.4-1.1dL/g的共聚酯制備的模塑件，其中酸成分包括90-40％(摩爾)來自對苯二甲酸的重復(fù)單元和10-60％(摩爾)一種或多種選自間苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸和1，2-二苯乙烯二甲酸的另外的二元羧酸單元；其中二元醇成分包括來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的重復(fù)單元。
這些模塑件具有改善的清晰度和耐應(yīng)力開裂性。它們還具有良好的物理性能，包括強度、耐沖擊性和耐水解性。
附圖簡述

圖1是測定耐化學(xué)性所用的板材；圖2是用來測定耐應(yīng)力開裂性的試驗設(shè)備。
發(fā)明詳述業(yè)已發(fā)現(xiàn)，某些PCT共聚酯非常適合用來模塑透明、堅硬、耐應(yīng)力開裂性部件。
可以由比濃對數(shù)粘度為0.4-1.1dL/g 的共聚酯來制備模塑件，其中酸成分包括90-40％(摩爾)、優(yōu)選85-52％(摩爾)、更優(yōu)選83-52％(摩爾)來自對苯二甲酸的重復(fù)單元和10-60％(摩爾)、優(yōu)選15-48％(摩爾)、更優(yōu)選17-48％(摩爾)一種或多種選自間苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸和1，2-二苯乙烯二甲酸的另外的二元羧酸單元；其中二元醇成分包括來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的重復(fù)單元，優(yōu)選80-100％(摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇，更優(yōu)選85-100％(摩爾)，最優(yōu)選90-100％(摩爾)，極優(yōu)選95-100％(摩爾)。
當使用環(huán)己烷二甲酸時，它們可以是順式或反式形式，或者是順式與反式的混合物。在制備本發(fā)明的模塑料時，可以用低級烷基酯例如甲酯來代替二元羧酸。
在使用環(huán)己烷二甲酸時，優(yōu)選1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲酸。在使用萘二甲酸時，優(yōu)選2，6-，2，7-，1，4-和1，5-萘二甲酸。
本發(fā)明的模塑件還可以包括不超過10％(摩爾)的其他二元羧酸。這些二元羧酸可以選自下述化合物的一種或多種芳族二元羧酸、脂族二元羧酸和環(huán)脂族二元羧酸，它們最好各自具有4-40個碳原子。更具體地說，這些其它的二元羧酸可以選自下述化合物的一種或多種鄰苯二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、間苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸和1，2-二苯基乙烯二甲酸。
優(yōu)選的其它羧酸選自間苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸和1，2-二苯基乙烯二甲酸。更優(yōu)選的其它二元羧酸包括間苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸和萘二甲酸。
二元醇成分可以含有不超過20％(摩爾)一種或多種其它最好含有2-20個碳原子的脂族或脂環(huán)族二元醇。這些另外的二元醇可以選自乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇和四甲基環(huán)丁烷二醇。特別優(yōu)選乙二醇。
可以使用非常少量(小于1.5％(摩爾))的某些支化劑例如1，3，5-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、1，3，5-苯三酸、連苯三酸、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、山梨醇、1，1，4，4-四(羥甲基)環(huán)己烷、二季戊四醇等。
本發(fā)明的共聚酯可以通過本領(lǐng)域已知的熔融相或固態(tài)縮聚法容易地制備。它們可以通過分批法或連續(xù)法制備。這些方法的例子可以參見美國專利4,256,861，4,539,390和2,901,466，包括通過直接縮合或酯交換來制備。
具體來說，本發(fā)明的聚合物可以按照美國專利2,901,466所述的方法制備。然而，本發(fā)明聚合物的制備方法并不限于美國專利2,901,466所述的方法。該專利公開了交換反應(yīng)和聚合增長過程。簡而言之，典型的方法包括至少兩個不同的階段，第一階段稱為酯交換或酯基轉(zhuǎn)移，在惰性氣氛中在150-250℃下進行0.5-8小時，最好在180-240℃下進行1-4小時。根據(jù)二元醇的反應(yīng)性和具體采用的實驗條件，通常每摩爾總酸官能單體使用1.05-2.5摩爾過量的二元醇。第二階段稱為縮聚，在減壓和230-350℃，優(yōu)選265-325℃，更優(yōu)選在270-300℃下進行0.1-6小時，優(yōu)選0.25-2小時。在上述兩個階段中都采用攪拌或適當?shù)臈l件，以確保足夠的熱量轉(zhuǎn)移和反應(yīng)混合物的表明更新。兩個階段的反應(yīng)可通過適當?shù)拇呋瘎┨貏e是本領(lǐng)域已知的催化劑例如烷氧基鈦化合物、堿金屬氫氧化物和醇鹽、有機羧酸的鹽、烷基錫化合物、金屬氧化物等而加速。
適宜的共聚酯的比濃對數(shù)粘度(I.V.)值為大約0.4-1.1dL/g。該數(shù)值是在60/40苯酚/四氯乙烷溶液(100毫升溶液中含有0.5克聚合物)中獲得的。該共聚酯的比濃對數(shù)粘度值最好為至少0.5dL/g。
優(yōu)選的共聚酯的用示差掃描量熱計(DSC)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)至少為70℃，用小角激光散射技術(shù)測定的結(jié)晶半衰期(crystallization half-time)至少為1分鐘。
測定結(jié)晶霧度半衰期的技術(shù)主要包括跟蹤聚酯產(chǎn)生的平面偏振光的去偏振。本發(fā)明所用的方法主要是用文獻＂A New Method forFollowing Rapid Rates of Crystallization＂，I.Poly(hexamethyleneadipamide)，J.H.Magill，Polymer，Vol.2，pp.221-233(1961)所述的方法，不同的是Magill采用了偏光顯微鏡作為光源和集光透鏡。在測定本發(fā)明的結(jié)晶半衰期時，使用了氦-氖激光[采用小角光散射技術(shù)(SALS)]，如Adams和Stein在J.Polymer Sci.A2，Vol.6(1962)中所述的那樣。
結(jié)晶半衰期是在透過強度為達到的最大強度的一半時測定的。
所用的方法一般如下(1)將試樣熔融以除去已有的結(jié)晶性；(2)使試樣聚酯在預(yù)定溫度下結(jié)晶；
(3)記錄透過光強度對時間的曲線；(4)找到透過強度為獲得的最大強度的一半的時間。
在不同的溫度下重復(fù)上述程序，直至可以測定結(jié)晶半衰期的最小值。“最小值”是指在用溫度數(shù)據(jù)和相應(yīng)的結(jié)晶半衰期樹脂作出的曲線上最低的可測量點。
在本文中，術(shù)語“從熔融相測定的結(jié)晶霧度半衰期”的定義如上。
本發(fā)明的模塑件的結(jié)晶霧度半衰期最好大于1分鐘，優(yōu)選大于3分鐘，更優(yōu)選大約5分鐘。
當本發(fā)明的模塑件的結(jié)晶霧度半衰期如上所述時，它們一般在厚度為1-11.5毫米(優(yōu)選3-11.5毫米)的模塑件的區(qū)域目測是透明的。
從本發(fā)明的共混物制備的模塑件的擴散透過值最好小于大約60％，更優(yōu)選小于大約40％，最優(yōu)選小于大約20％(按照ASTM方法D1003測定)。當擴散透過值小于大約60％時，模塑件目測是透明的。
本發(fā)明的模塑件還表現(xiàn)出改善的耐應(yīng)力開裂性，耐應(yīng)力開裂性是用0.32厘米厚的試樣在1.4％應(yīng)變和2.7％應(yīng)變的撓曲負荷下測定的。
該耐應(yīng)力開裂性試驗是最好在調(diào)味劑的存在下進行。調(diào)味劑最好是薄荷油。在可用的薄荷油中，使用的薄荷油最好是歐薄荷油或綠薄荷油。
本發(fā)明所用的耐應(yīng)力開裂性測定也優(yōu)選在包含水和0.6％(重量)薄荷油的牙膏溶液存在下進行，或者更具體地說，直接在歐薄荷油存在下進行，這將在下面的實施例中充分描述。
在牙膏溶液中可以使用的其它成分包括甘油、碳酸氫鈉、水、水合硅酸鹽、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉、十二烷基肌氨酸鈉、焦磷酸鈉、磷酸鈉、山梨醇、苯甲酸鈉。糖精鈉、黃原膠、纖維素膠、調(diào)味劑、糖精鈉、FD&C藍#1和FD&C黃#10，F(xiàn)D&C紅#30，1-羥基-2-丙酮、3-辛酮、4-甲基-1-(1-甲基乙基)環(huán)己烯、長葉薄荷酮、十二烷醇、3-苯基-2-丙烯醛、十二烷醇、丁子香酸和二氧化鈦。
可以用來完成本發(fā)明試驗的調(diào)味劑包括歐薄荷油、卷曲薄荷油、茴香油、日本茴香油、蒿子油、桉樹油、小茴香油、肉桂油、丁香油、香葉油、鼠尾草油、多香果油、百里香油和牛至油。
薄荷油可以含有多種成分，包括但不限于苧烯、桉樹腦、薄荷酮、薄荷醇和香芹酮。
使用的共聚酯可以是透明的形式，或者也可以用添加劑或可共聚著色劑使其著色。典型的有用的可共聚著色劑被描述于Eastman KodakCompany的美國專利5,030,708(1998)、5,102,980(1992)和5,194,571(1993)(通過引用并入本文)中。
必要時還可以使用其它添加劑例如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、脫模劑、填充劑等?？梢允褂霉不炀酆衔?。
本發(fā)明的共聚酯易于模塑成所需的形狀，例如牙刷把、梳子把、冰鏟、刃具或刃具把、工具把、汽車方向盤、眼鏡框等。本發(fā)明可以通過下面實施例的優(yōu)選的實施方案進一步得到闡明，但應(yīng)當理解，這些實施例僅僅用來說明而不是用來限定本發(fā)明范圍的(除非特別指出)。除非特別說明，原材料都是市售的。除非另有說明，百分數(shù)均以重量計。
I共聚酯和模塑件的制備實施例1-比較例-含有對苯二甲酸酯、乙二醇和3％(摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇的共聚酯的制備向裝有攪拌器、氮氣入口和用來除去揮發(fā)性材料的出口的5000毫升不銹鋼反應(yīng)釜中投入679.7克(3.5摩爾)對苯二甲酸二甲酯(DMT)、427.8克(6.9摩爾乙二醇(EG)、16.4克(0.11摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)(70％反式異構(gòu)體/30％順式異構(gòu)體)和1.35毫升3.30％(w/v)異丙氧基鈦(IV)的正丁醇溶液。用氮氣吹掃反應(yīng)器，并在緩慢的氮氣吹掃下加熱至200℃，保持一小時。將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)升至220℃，保溫2小時。將溫度升至280℃，移去氮氣吹掃，抽真空使得在30分鐘內(nèi)真空度小于0.5mmHg。然后，用氮氣氛代替真空，通過反應(yīng)器底部的開口擠出聚合物。將擠出的棒料在5℃的水浴中冷卻并造粒?；厥盏木酆衔锪Ａ系谋葷鈱?shù)粘度為0.70dL/g(按照ASTMD3835-79測定)。用氣相色譜以水解試樣測得的聚合物的二醇成分組成為96％(摩爾)EG、3％(摩爾)CHDM和1％(摩爾)二甘醇(DEG)。DSC(示差掃描量熱計)分析測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為78℃，熔點(Tm)為248℃。從熔體相測得的結(jié)晶霧度半衰期為0.8分鐘。將試樣在去濕干燥器中于150℃干燥大約4小時，注塑成7.5平方厘米面積和0.32厘米厚度的透明板材。在距離板材邊緣大約1厘米處取一塊1.1厘米x0.6厘米的面積，穿上12個直徑為大約0.1厘米的孔，如圖1所示。用板材的該區(qū)域模擬將插入剛毛的牙刷頭。實施例2-比較例-含有對苯二甲酸酯、EG和31％(摩爾)CHDM的共聚酯的制備采用實施例1所述的裝置和程序。將下述量的反應(yīng)劑投入反應(yīng)器中679.5克(3.5摩爾)DMT、365.6克(5.9摩爾)EG、160.4克(1.1摩爾)CHDM和2.05毫升3.30％(w/v)異丙氧基鈦(IV)的正丁醇溶液。使二醇交換步驟在200℃下進行1小時，在210℃下進行兩小時。將縮聚步驟在在0.5mmHg的真空下進行1小時。從反應(yīng)器底部擠出聚合物。將擠出的棒料在5℃的水浴中冷卻并造粒?；厥盏木酆衔锪Ａ系谋葷鈱?shù)粘度為0.74dL/g。聚合物的二醇成分組成為68％(摩爾)EG、31％(摩爾)CHDM和1％(摩爾)DEG。DSC(示差掃描量熱計)分析測得的無定型共聚物的Tg為80℃。從熔體相測得的結(jié)晶霧度半衰大于1小時。將試樣在去濕干燥器中于65℃干燥大16小時，注塑成實施例1那樣的透明試樣。實施例3-比較例-含有對苯二甲酸酯、EG和62％(摩爾)CHDM的共聚酯的制備采用實施例1所述的裝置和程序。將下述量的反應(yīng)劑投入反應(yīng)器中679.7克(3.5摩爾)DMT、305.6克(4.9摩爾)EG、302.5克(2.1摩爾)CHDM和2.06毫升3.30％(w/v)異丙氧基鈦(IV)的正丁醇溶液。使二醇交換步驟在200℃下進行1小時，在210℃下進行兩小時。將縮聚步驟在在0.5mmHg的真空下進行45分鐘。從反應(yīng)器底部擠出聚合物。將擠出的棒料在5℃的水浴中冷卻并造粒?；厥盏木酆衔锪Ａ系谋葷鈱?shù)粘度為0.72dL/g。聚合物的二醇成分組成為37％(摩爾)EG、62％(摩爾)CHDM和1％(摩爾)DEG。DSC(示差掃描量熱計)分析測得共聚物的Tg為82℃，Tm為225℃。從熔體相測得的結(jié)晶霧度半衰為28分鐘。將試樣在去濕干燥器中于65℃干燥大16小時，注塑成實施例1那樣的透明試樣。實施例4-比較例-含有對苯二甲酸酯、EG和81％(摩爾)CHDM的共聚酯的制備采用實施例1所述的裝置和程序。將下述量的反應(yīng)劑投入反應(yīng)器中679.2克(3.5摩爾)DMT、241.8克(4.0摩爾)EG、432.9克(3.0摩爾)CHDM和2.38毫升3.30％(w/v)異丙氧基鈦的正丁醇溶液。使二醇交換步驟在200℃下進行1小時，在210℃下進行兩小時。將縮聚步驟在0.5mmHg的真空下進行40分鐘。從反應(yīng)器底部擠出聚合物。將擠出的棒料在5℃的水浴中冷卻并造粒?；厥盏木酆衔锪Ａ系谋葷鈱?shù)粘度為0.76dL/g。聚合物的二醇成分組成為81％(摩爾)EG和1％(摩爾)DEG。DSC(示差掃描量熱計)分析測得共聚物的Tg為87℃，Tm為257℃。從熔體相測得的結(jié)晶霧度半衰為3分鐘。將試樣在去濕干燥器中于150℃干燥大約4小時，注塑成實施例1那樣的透明試樣。實施例5-比較例-含有95％(摩爾)對苯二甲酸酯、5％(摩爾)間苯二甲酸酯和CHDM的共聚酯的制備采用實施例1所述的裝置和程序。將下述量的反應(yīng)劑投入反應(yīng)器中645.2克(3.3摩爾)DMT、34.1克(0.2摩爾)間苯二甲酸二甲酯(DMI)、555.7克(3.9摩爾)CHDM和2.68毫升3.30％(w/v)異丙氧基鈦的正丁醇溶液。用氮氣吹掃反應(yīng)器，并在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至300℃。將反應(yīng)器保溫30分鐘，然后，移去氮氣吹掃，抽真空使得在30分鐘內(nèi)真空度小于0.5mmHg。保持該真空和溫度50分鐘。從反應(yīng)器底部擠出聚合物。將擠出的棒料在5℃的水浴中冷卻并造粒?；厥盏木酆衔锪Ａ系谋葷鈱?shù)粘度為0.78dL/g。用1H NMR測得的聚合物的組成為95％(摩爾)對苯二甲酸酯和5％(摩爾)間苯二甲酸酯。DSC(示差掃描量熱計)分析測得共聚物的Tg為92℃，Tm為287℃。從熔體相測得的結(jié)晶霧度半衰期為0.5分鐘。將試樣在去濕干燥器中于150℃干燥大約4小時，注塑成實施例1那樣的透明試樣。實施例6-本發(fā)明實施例-含有83％(摩爾)對苯二甲酸酯、17％(摩爾)間苯二甲酸酯和CHDM的共聚酯的制備采用實施例1所述的裝置和程序。將下述量的反應(yīng)劑投入反應(yīng)器中577.3克(3.0摩爾)DMT、101.9克(0.5摩爾)DMI、565.4克(3.9摩爾)CHDM和2.67毫升3.30％(w/v)異丙氧基鈦的正丁醇溶液。用氮氣吹掃反應(yīng)器，并在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至290℃。將反應(yīng)器保溫30分鐘，然后，移去氮氣吹掃，抽真空使得在30分鐘內(nèi)真空度小于0.5mmHg。保持該真空和溫度43分鐘。從反應(yīng)器底部擠出聚合物。將擠出的棒料在5℃的水浴中冷卻并造粒?；厥盏木酆衔锪Ａ系谋葷鈱?shù)粘度為0.780dL/g。用1H NMR測得的聚合物的組成為83％(摩爾)對苯二甲酸酯和17％(摩爾)間苯二甲酸酯。DSC分析測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為89℃，Tm為262℃。從熔體相測得的結(jié)晶霧度半衰期為1.5分鐘。將試樣在去濕干燥器中于150℃干燥大約4小時，注塑成實施例1那樣的透明試樣。實施例7-本發(fā)明實施例-含有70％(摩爾)對苯二甲酸酯、30％(摩爾)間苯二甲酸酯和CHDM的共聚酯采用實施例1所述的裝置和程序。將下述量的反應(yīng)劑投入反應(yīng)器中467.3克(2.5摩爾)DMT、204.1克(1.0摩爾)DMI、555.8克(3.9摩爾)CHDM和2.67毫升3.30％(w/v)異丙氧基鈦的正丁醇溶液。用氮氣吹掃反應(yīng)器，并在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至290℃。將反應(yīng)器保溫1小時，然后，移去氮氣吹掃，抽真空使得在30分鐘內(nèi)真空度小于0.5mmHg。保持該真空和溫度53分鐘。從反應(yīng)器底部擠出聚合物。將擠出的棒料在5℃的水浴中冷卻并造粒。回收的聚合物粒料的比濃對數(shù)粘度為0.70dL/g。用1H NMR測得的聚合物的組成為70％(摩爾)對苯二甲酸酯和30％(摩爾)間苯二甲酸酯。DSC(示差掃描量熱計)分析測得的無定型聚合物的Tg為87℃。從熔體相測得的結(jié)晶霧度半衰期為6.8分鐘。將試樣在去濕干燥器中于65℃干燥大約4小時，注塑成實施例1那樣的透明試樣。實施例8-本發(fā)明實施例-含有61％(摩爾)對苯二甲酸酯、39％(摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲酸酯和CHDM的共聚酯的制備采用實施例1所述的裝置和程序。將下述量的反應(yīng)劑投入反應(yīng)器中404.7克(2.1摩爾)DMT、243.6克(1.4摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲酸甲酯(35％反式異構(gòu)體/65％順式異構(gòu)體)、580.4克(4.03摩爾)CHDM和2.65毫升3.30％(w/v)異丙氧基鈦的正丁醇溶液。用氮氣吹掃反應(yīng)器，并在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至220℃。將反應(yīng)器升溫至290℃后，移去氮氣吹掃，抽真空使得在30分鐘內(nèi)真空度小于0.5mmHg。保持該真空和溫度120分鐘以進行縮聚。然后用氮氣氛置換真空，從反應(yīng)器底部的孔板排出聚合物，在5℃的水浴中冷卻并造粒?；厥盏木酆衔锪Ａ系谋葷鈱?shù)粘度為0.70dL/g。用1H NMR測得的聚合物的組成為61％(摩爾)對苯二甲酸酯和39％(摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(51％反式異構(gòu)體/49％順式異構(gòu)體)。DSC(示差掃描量熱計)分析測得的共聚物的Tg為72℃，Tm為223℃。從熔體相測得的結(jié)晶霧度半衰期為15分鐘。將試樣在去濕干燥器中于65℃干燥大約4小時，注塑成實施例1那樣的透明試樣。實施例9-本發(fā)明實施例-含有52％(摩爾)對苯二甲酸酯、48％(摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲酸酯和CHDM的共聚酯的制備采用實施例1所述的裝置和程序。將下述量的反應(yīng)劑投入反應(yīng)器中404.7克(2.1摩爾)DMT、243.6克(1.4摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲酸甲酯(95％反式異構(gòu)體/5％順式異構(gòu)體)、580.4克(4.03摩爾)CHDM和2.68毫升3.30％(w/v)異丙氧基鈦的正丁醇溶液。用氮氣吹掃反應(yīng)器，并在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至290℃。將反應(yīng)器保溫30分鐘后，移去氮氣吹掃，抽真空使得在30分鐘內(nèi)真空度小于0.5mmHg。保持該真空和溫度53分鐘。從反應(yīng)器底部的孔板排出聚合物，在5℃的水浴中冷卻并造粒?；厥盏木酆衔锪Ａ系谋葷鈱?shù)粘度為0.74dL/g。用1HNMR測得的聚合物的組成為52％(摩爾)對苯二甲酸酯和48％(摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(88％反式異構(gòu)體/12％順式異構(gòu)體)。DSC(示差掃描量熱計)分析測得聚合物的Tg為78℃，Tm為225℃。從熔體相測得的結(jié)晶霧度半衰期為11.5分鐘。將試樣在去濕干燥器中于65℃干燥大約4小時，注塑成實施例1那樣的透明試樣。實施例10-本發(fā)明實施例-含有70％(摩爾)對苯二甲酸酯、30％(摩爾)2，6-萘二甲酸酯和CHDM的共聚酯的制備采用實施例1所述的裝置和程序。將下述量的反應(yīng)劑投入反應(yīng)器中477.0克(2.5摩爾)DMT、203.9克(1.0摩爾)DMI、565.4克(3.9摩爾)CHDM和2.67毫升3.30％(w/v)異丙氧基鈦的正丁醇溶液。用氮氣吹掃反應(yīng)器，并在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至290℃。將反應(yīng)器保溫30分鐘，然后，移去氮氣吹掃，抽真空使得在30分鐘內(nèi)真空度小于0.5mm。保持該真空和溫度43分鐘。從反應(yīng)器底部擠出聚合物。將擠出的棒料在5℃的水浴中冷卻并造粒。回收的聚合物粒料的比濃對數(shù)粘度為0.64dL/g。用1H NMR測得的聚合物的組成為70％(摩爾)對苯二甲酸酯和30％(摩爾)萘二甲酸酯。DSC分析測得的聚合物的Tg為103℃，Tm為246℃。從熔體相測得的結(jié)晶霧度半衰期為9分鐘。將試樣在去濕干燥器中于85℃干燥大約4小時，注塑成實施例1那樣的透明試樣。實施例11-本發(fā)明實施例-含有68％(摩爾)對苯二甲酸酯、32％(摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲酸酯和CHDM的共聚酯采用實施例1所述的裝置和程序。將下述量的反應(yīng)劑投入反應(yīng)器中461.8克(2.4摩爾)對苯二甲酸二甲酯(DMT)、224.0克(1.1摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(95％反式異構(gòu)體/5％順式異構(gòu)體)、580.4克(4.03摩爾)CHDM和2.68毫升3.30％(w/v)異丙氧基鈦的正丁醇溶液。用氮氣吹掃反應(yīng)器，并在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至290℃。將反應(yīng)器保溫30分鐘，然后，移去氮氣吹掃，抽真空使得在30分鐘內(nèi)真空度小于0.5mm。保持該真空和溫度50分鐘。從反應(yīng)器底部的孔板擠出聚合物。將擠出的棒料在5℃的水浴中冷卻并造粒。回收的聚合物粒料的比濃對數(shù)粘度為0.70dL/g。用1H NMR測得的聚合物的組成為32％(摩爾)對苯二甲酸酯和32％(摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(89％反式異構(gòu)體/11％順式異構(gòu)體)。DSC分析測得聚合物的Tg為82℃，Tm為245℃。從熔體相測得的結(jié)晶霧度半衰期為2分鐘。將試樣在去濕干燥器中于65℃干燥大約4小時，注塑成實施例1那樣的透明試樣。II歐薄荷油和牙膏的制備和耐應(yīng)力開裂的測定方法A.牙膏溶液的制備按照下述方法，用下表中所述的牙膏A制備牙膏溶液。在一個500毫升的容器中，將50克固體牙膏加到120毫升常規(guī)自來水中。將混合物密封，然后用磁力攪拌棒和磁力攪拌板進行攪拌。30分鐘混合后，將該分散體用刷子涂覆到試樣上并觀察之。在各個試驗周期中，均使用同一牙膏溶液。第二天早晨，檢查實施例1-10的試樣，用銀紋定級系統(tǒng)給外觀排名。銀紋是裂縫的前兆，裂縫由于溶液與聚合物基體之間的相互作用而形成。銀紋類似于裂縫，但銀紋含有高度取向的聚合物原纖維，它擴大了聚合物的表面。銀紋不一定是結(jié)構(gòu)缺陷，但常常會導(dǎo)致真裂縫的形成。排名后，用牙膏溶液潤濕試樣。用牙膏溶液將試樣潤濕8小時后，第二天早晨觀察之。
用與牙膏溶液試驗相同的方法測定對歐薄荷油的耐應(yīng)力開裂性。
歐薄荷油的組成如下歐薄荷油組成化合物 重量百分數(shù)亞硫酸二甲酯0.022-甲基丙醛 0.033-甲基丙醛＜0.012-甲基丁醛＜0.013-甲基丁醛 0.152-乙基呋喃 0.03反式-2，5-二乙基呋喃0.02α-蒎烯 0.66檜萜0.42月桂烯 0.18α-萜品烯 0.34苧烯1.331，8-桉樹腦 4.80反式羅勒烯 0.03順式羅勒烯 0.31C-萜品烯0.56反式-2-己烯醛 0.07對傘花烴 0.10Terpeniolene 0.16己醇 0.13乙酸3-辛酯0.03順式-3-己烯醇 0.013-辛醇0.21反式-2-己烯醇 0.02檜烯水合物0.80薄荷酮20.48薄荷呋喃 1.67D-異薄荷酮2.77B-乙香蘭醇0.37乙酸新薄荷酯 0.21芫荽醇0.26順式-檜烯水合物 0.07乙酸薄荷酯5.02異長葉薄荷醇 0.7乙酸異薄荷酯 0.26新薄荷醇 3.34β-石竹烯 2.13萜品烯-4-醇 0.98新異蒲勒醇0.03新異薄荷醇0.78薄荷醇43.18長葉薄荷醇0.77反式-β Farenscene0.29異薄荷醇 0.19Humelene 0.03α-萜品醇 0.16Germacrene-D 2.29薄荷酮0.96Viridiflorol 0.26丁子香酸 0.02百里酚0.04B.模塑制品對牙膏和歐薄荷油的耐性試驗將從實施例1-10模塑的板裝在圖2所示的試驗裝置上。在圖2中標號為A是部件是夾持試樣的夾子，B是測定應(yīng)變裝置的彎曲部分，試樣在下面，C是應(yīng)變下的模塑板。試驗裝置的構(gòu)造應(yīng)使得各試樣上的撓曲應(yīng)變?yōu)?.7％。用試驗裝置來模擬最終使用條件例如插入剛毛。將試樣在試驗裝置中保持7天，每天觀察銀紋的形成。用1-3的排級系統(tǒng)來表示各試樣上銀紋的程度，(在這里采用目測編碼)。在該體系中，目測碼1是指在實驗期間試驗板未表現(xiàn)出改變。銀紋程度增加，則排序值增加。
表1說明了2.7％應(yīng)變對從實施例1-5的粒料制造的試樣的影響。在所有試樣上都未觀察到影響。這表明將試樣置于試驗設(shè)備上不會引發(fā)銀紋。
圖2示出了牙膏溶液對撓曲應(yīng)變下的實施例1-5的影響。表2的數(shù)據(jù)表明，共聚酯的CHDM含量相對于EG含量的增加，則試樣的耐應(yīng)力開裂性提高。在實施例4和5所示的高濃度的CHDM下，未觀察到影響。在以歐薄荷油為化學(xué)試劑時，觀察到相同的趨勢，如表3所示。
表2和3的數(shù)據(jù)表明，暴露在牙膏溶液和歐薄荷油中時，實施例4和5具有比實施例1-3優(yōu)異的耐應(yīng)力開裂性。將實施例3，4和5的試樣注塑成長度為大約20厘米的圓柱性制品。各個制品的直徑不同，在5-11.5厘米之間變化。實施例3制備的模塑件整個是透明的。實施例4和5制備的模塑件不完全透明。它們含有渾濁的區(qū)段，一般是制品直徑最大的區(qū)段。這一結(jié)果表明，實施例4和5代表的共聚酯耐應(yīng)力開裂；實施例4和5中的帶有厚區(qū)段的模塑制品是不可取的。
在表4中，示出了2.7％撓曲應(yīng)變對實施例6-10制備的試樣的影響。表4的數(shù)據(jù)表明，將試樣置于試驗裝置上不會引發(fā)銀紋。表5的數(shù)據(jù)表明，實施例6-10模塑制得的板在牙膏溶液存在下，在撓曲應(yīng)變下未顯出任何影響。表6的數(shù)據(jù)表明，實施例6-10都顯示出比實施例1-3改善的在撓曲應(yīng)變下對歐薄荷油的耐應(yīng)力開裂性。將實施例6-10的粒料模塑成20厘米長的柱狀制品。各個制品的直徑不同，在5-11.5毫米之間。從實施例制得的模塑件含有渾濁的區(qū)段，特別是在較厚的區(qū)段，而從實施例7-10制備的制品，整個都是透明的。這一結(jié)果表明，某些共聚物可以用來生產(chǎn)具有極佳的清晰度并且耐牙膏和歐薄荷油導(dǎo)致的應(yīng)力開裂的具有厚區(qū)段的模塑件。
將實施例6的粒料模塑成20厘米長的柱狀制品。各個制品的直徑不同，在5-7毫米之間。模塑的制品整個都是透明的。這一結(jié)果表明，某些共聚物可以用來生產(chǎn)具有極佳的清晰度并且耐牙膏和歐薄荷油導(dǎo)致的應(yīng)力開裂的模塑件。
表1.
2.7％撓曲應(yīng)變對未使用牙膏A溶液或歐薄荷油的共聚酯的影響
目測代碼1＝無影響2＝試樣輕微出現(xiàn)銀紋。銀紋淺且位置是無規(guī)的。3＝試樣嚴重出現(xiàn)銀紋。銀紋深且位置是無規(guī)的。
表2.
撓曲應(yīng)變?yōu)?.7％時牙膏A溶液對共聚酯的影響
目測代碼1＝無影響2＝試樣輕微出現(xiàn)銀紋。銀紋淺且位置是無規(guī)的。3＝試樣嚴重出現(xiàn)銀紋。銀紋深且位置是無規(guī)的。
表3.
撓曲應(yīng)變?yōu)?.7％時歐薄荷油對共聚酯的影響
目測代碼1＝無影響2＝試樣輕微出現(xiàn)銀紋。銀紋淺且位置是無規(guī)的。3＝試樣嚴重出現(xiàn)銀紋。銀紋深且位置是無規(guī)的。S＝試樣溶脹表4.
2.7％撓曲應(yīng)變對未使用牙膏A溶液或歐薄荷油的共聚酯的影響
目測代碼1＝無影響2＝試樣輕微開裂。裂縫淺且位置是無規(guī)的。3＝試樣嚴重開裂。裂縫深且位置是無規(guī)的。
表5.
2.7％撓曲應(yīng)變對未使用牙膏A溶液或歐薄荷油的共聚酯的影響
目測代碼1＝無影響2＝試樣輕微出現(xiàn)銀紋。銀紋淺且位置是無規(guī)的。3＝試樣嚴重出現(xiàn)銀紋。銀紋深且位置是無規(guī)的。
表6撓曲應(yīng)變?yōu)?.7％時歐薄荷油對共聚酯的影響
目測代碼1＝無影響2＝試樣輕微出現(xiàn)銀紋。銀紋淺且位置是無規(guī)的。3＝試樣嚴重出現(xiàn)銀紋。銀紋深且位置是無規(guī)的。S＝試樣溶脹暴露在牙膏溶液之前和之后拉伸強度的比較在表7和8中，示出了牙膏溶液對保留拉伸強度的影響。將表中所列的實施例的粒料模塑成為ASTM方法D638的0.32厘米厚的拉伸試棒。按照ASTM D638試驗一個未經(jīng)暴露在牙膏溶液中的試棒，以建立對照標準。將另外的試棒以1.4％或2.7％的應(yīng)變夾持在上文所述的應(yīng)變裝置中。如上文那樣將牙膏溶液施加到這些試棒上一個星期。暴露后，從裝置上取下試棒，按照ASTM D638試驗。暴露的拉伸強度與對照標準的拉伸強度之比乘以100％是保留強度的百分數(shù)。任何保留強度大于90％，優(yōu)選大于95％，更優(yōu)選大于98％，最優(yōu)選100％的試樣都被視為對牙刷應(yīng)用具有足夠的耐化學(xué)性。
表7的數(shù)據(jù)證實，實施例1-3在暴露于牙膏A后具有較差的化學(xué)耐性。表8的數(shù)據(jù)表明了牙膏中調(diào)味劑水平的增加如何影響實施例3，6和11。調(diào)味劑水平是結(jié)合使用氣相色譜和質(zhì)譜測定的苧烯、桉樹腦、薄荷酮、薄荷醇和香芹酮的總百分數(shù)。這些成分的水平也列在表8中。這五個成分是歐薄荷油和綠薄荷油中的主要化合物。其它成分的水平列于表9中。表7保留強度百分數(shù)*實施例 1.4％撓曲應(yīng)變 2.7％撓曲應(yīng)變1 30 272 0 01 38 04 98 985 1001006 1001007 1001008 1001009 10010010 10010011 100100
表8調(diào)味劑百分數(shù)實施例2VO碼*實施例3VO碼*實施例6VO碼*實施例11VO碼*(％保留強度)(％保留強度) (％保留強度)(％保留強度)牙膏A*0.800％ 3(0％) 1(100％)1(100％)牙膏B*0.475％ 1(97％) 2(98％) 1(100％)1(100％)牙膏C*0.685％ 2(81％) 2(98％) 1(100％)1(100％)牙膏D*0.480％ 2(67％) 1(100％)1(100％)牙膏E*0.845％ 3(0％) 3(0％) 1(100％)1(100％)牙膏F*0.740％ 3(0％) 1(100％)1(100％)牙膏A-F的調(diào)味劑組成，％(重量)苧烯按樹腦 薄荷酮 薄荷醇 香芹酮共計牙膏A ＜0.01 0.02 0.1050.670.01 0.800牙膏B0.02 ＜0.01 0.01 0.215 0.23 0.475牙膏C ＜0.01 0.0150.09 0.570.01 0.685牙膏D0.01 ＜0.01 0.05 0.310.11 0.480牙膏E0.02 0.0350.2450.465 0.08 0.845牙膏F0.02 0.0350.19 0.485 0.01 0.740VO碼*＝目測代碼表9用氣相色譜/質(zhì)譜探測到的牙膏中的其它化合物濃度(重量百分數(shù))甘油 化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6 化合物7 化合物8 化合物9 化合物10牙膏A 21.62 0.01 0.0250.0250.0850.2750.115 0.07牙膏B 18.06 0.01 0.0550.155 0.55 0.01牙膏C 9.52 0.02 0.0950.1750.11 0.06 0.03牙膏D 8.980.07 0.010.01 0.0650.275 0.1050.05 0.05牙膏E 21.67 0.05 0.010.05 0.0250.01 0.28 0.13 0.08牙膏F 12.15 0.04 0.010.04 0.04 0.14 0.065 0.01化合物定義1 1-OH-2-丙烷2 3-辛醇3 4-甲基-1-(1-甲基乙基)環(huán)己烷4 長葉薄荷酮5 十二烷醇(異構(gòu)體1)6 十二烷醇(異構(gòu)體2)7 3-苯基-2-丙烯醛8 十二烷醇(異構(gòu)體3)9 丁子香酸我們已經(jīng)特別參照了優(yōu)選的實施方案對本發(fā)明進行了詳細的描述，但應(yīng)當理解在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)還可以進行變化和修改。此外，上述所有專利、專利申請(公開和未公開的，國內(nèi)或國外的)、參考文獻或其它出版物均通過任何屬于本發(fā)明實踐的引用并入本文。
權(quán)利要求
1.一種從比濃對數(shù)粘度為0.4-1.1dL/g的共聚酯制備的模塑件，其中酸成分包括90-40％(摩爾)來自對苯二甲酸的重復(fù)單元和10-60％(摩爾)一種或多種選自間苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸和1，2-二苯乙烯二甲酸的另外的二元羧酸重復(fù)單元；其中二元醇成分包括來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的重復(fù)單元。
2.權(quán)利要求1的模塑件，其中所述酸成分包括85-52％(摩爾)來自對苯二甲酸的重復(fù)單元和15-48％(摩爾)一種或多種所述另外的二元羧酸的重復(fù)單元。
3.權(quán)利要求2的模塑件，其中所述酸成分包括83-52％(摩爾)來自對苯二甲酸的重復(fù)單元和17-48％(摩爾)一種或多種所述另外的二元羧酸的重復(fù)單元。
4.權(quán)利要求1的模塑件，其中所述一種或多種所述另外的二元羧酸包括間苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、萘二甲酸。
5.權(quán)利要求4的模塑件，其中所述一種或多種所述另外的二元羧酸包括間苯二甲酸。
6.權(quán)利要求4的模塑件，其中所述一種或多種所述另外的二元羧酸包括1，3-環(huán)己烷二甲酸。
7.權(quán)利要求4的模塑件，其中所述一種或多種所述另外的二元羧酸包括1，4-環(huán)己烷二甲酸。
8.權(quán)利要求4的模塑件，其中所述一種或多種所述另外的二元羧酸包括萘二甲酸。
9.權(quán)利要求8的模塑件，其中所述萘二甲酸選自2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸和1，5-萘二甲酸。
10.權(quán)利要求1的模塑件，它還包含不超過10％(摩爾)其他另外的二元羧酸。
11.權(quán)利要求10的模塑件，其中所述其它的另外的二元羧酸選自下述化合物的一種或多種最好具有8-14個碳原子的芳族二元羧酸、最好具有4-12個碳原子的脂族二元羧酸和最好具有8-12個碳原子的環(huán)脂族二元羧酸。
12.權(quán)利要求11的模塑件，其中所述其它的另外的二元羧酸選自下述化合物的一種或多種鄰苯二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。
13.權(quán)利要求1的模塑件，其中所述二元醇成分包含70-100％(摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇。
14.權(quán)利要求13的模塑件，其中所述二元醇成分包含80-100％(摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇。
15.權(quán)利要求14的模塑件，其中所述二元醇成分包含85-100％(摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇。
16.權(quán)利要求15的模塑件，其中所述二元醇成分包含90-100％(摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇。
17.權(quán)利要求16的模塑件，其中所述二元醇成分包含95-100％(摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇。
18.權(quán)利要求13的模塑件，其中所述二元醇成分包含不超過30％(摩爾)一種或多種另外的脂族或脂環(huán)族二元醇。
19.權(quán)利要求18的模塑件，其中所述一種或多種另外的二元醇成分選自乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇和四甲基環(huán)丁烷二醇。
20.權(quán)利要求19的模塑件，其中所述一種或多種另外的二元醇成分包括乙二醇。
21.權(quán)利要求1的模塑件，其中結(jié)晶霧度半衰期大于1分鐘。
22.權(quán)利要求1的模塑件，其中結(jié)晶霧度半衰期大于3分鐘。
23.權(quán)利要求21的模塑件，其中所述模塑件的厚度為1-11.5mm的部分視覺上是透明的。
24.權(quán)利要求22的模塑件，其結(jié)晶霧度半衰期大于5分鐘。
25.權(quán)利要求23的模塑件，其中所述模塑件的厚度為5-11.5mm的部分視覺上是透明的。
26.由所述共聚酯制備的權(quán)利要求1的模塑件，其按照ASTM方法D1003測定的擴散透過值小于大約60％。
27.權(quán)利要求1的模塑件，用0.32厘米厚的試樣在2.7％應(yīng)變的撓曲負荷下測試得到的耐應(yīng)力開裂性得到提高。
28.權(quán)利要求27的模塑件，其中所述模塑件用0.32厘米厚的試樣在2.7％應(yīng)變的撓曲負荷下測試得到的耐應(yīng)力開裂性得到提高。
29.權(quán)利要求26的模塑件，其中所述模塑件用0.32厘米厚的試樣在2.7％應(yīng)變的撓曲負荷下，與包含0.6％(重量)調(diào)味劑的牙膏溶液(用氣相色譜測定)接觸測試得到的耐應(yīng)力開裂性得到提高。
30.權(quán)利要求29的模塑件，其中所述牙膏溶液包含(a)水和(b)包含0.6％(重量)薄荷油的牙膏。
31.權(quán)利要求30的模塑件，其中使所述模塑件與所述牙膏溶液接觸18-186小時。
32.權(quán)利要求29的模塑件，其中使所述模塑件與所述調(diào)味劑接觸1-118小時。
33.權(quán)利要求32的模塑件，其中使所述模塑件與調(diào)味劑接觸1-6小時。
34.權(quán)利要求29的模塑件，其中所述調(diào)味劑選自歐薄荷油、綠薄荷油、卷曲薄荷油、茴香油、日本茴香油、蒿子油、桉樹油、小茴香油、肉桂油、丁香油、香葉油、鼠尾草油、多香果油、百里香油和牛至油。
35.權(quán)利要求34的模塑件，其中所述調(diào)味劑選自薄荷油。
36.權(quán)利要求35的模塑件，其中所述薄荷油包含一種選自苧烯、桉樹腦、薄荷酮、薄荷醇和香芹酮的成分。
37.權(quán)利要求35的模塑件，其中所述薄荷油包括歐薄荷油。
38.權(quán)利要求29的模塑件，其中所述調(diào)味劑含有合成成分。
39.權(quán)利要求38的模塑件，其中所述合成成分是薄荷醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從比濃對數(shù)粘度為0.4—1.1dL/g的共聚酯制備的模塑件,其中酸成分包括90—40%(摩爾)來自對苯二甲酸的重復(fù)單元和10—60%(摩爾)一種或多種選自間苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸和1,2－二苯乙烯二甲酸的另外的二元羧酸重復(fù)單元;其中二元醇成分包括來自1,4－環(huán)己烷二甲醇的重復(fù)單元。
文檔編號C08G63/199GK1202915SQ96198427
公開日1998年12月23日 申請日期1996年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月21日
發(fā)明者D·C·霍夫曼, T·J·佩科里尼, J·P·迪克爾森, J·A·德羅赫 申請人:伊斯曼化學(xué)公司