專利名稱：：由乙烯基芳族單體制備支化聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由乙烯基芳族單體制備支化聚合物的方法。游離基本體聚合對于由乙烯基芳族單體制備聚合物來說是一種眾所周知的方法。然而，用于這些方法中的典型引發(fā)劑在聚合的早期階段產(chǎn)生高粘度、高分子量聚合物，這可能產(chǎn)生膠凝。因此，這些方法在低溫下進(jìn)行，以保持聚合速率和粘度低，從而可充分除去熱和防止膠凝。支化聚合物已用多種方法從芳族單體生產(chǎn)，這些方法包括使用乙烯基官能引發(fā)劑，如US-A-4,376,847所述的叔丁基過氧富馬酸正丁酯。然而，在該方法中，在聚合反應(yīng)器中發(fā)生支化，導(dǎo)致凝膠生成。在長期連續(xù)操作后，凝膠在聚合反應(yīng)器中積聚且導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)垢。業(yè)已使用過衣康酸酯(peritaconate)作為鏈轉(zhuǎn)移劑來抑制聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和取丙烯酸丁酯生產(chǎn)中的Mw增長，如AkzoNobel的Nuhuis等人的WO94/13705所述。盡管業(yè)已提到這些鏈轉(zhuǎn)移劑也可用作聚合引發(fā)劑，但Nuhuis等人的方法生產(chǎn)的聚合物分子量低，例如Mn為2,200至24,000。因此，仍然極需一種不具有現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺點的由乙烯基芳族單體生產(chǎn)支化聚合物的有效方法。本發(fā)明為一種由乙烯基芳族單體生產(chǎn)支化聚合物的游離基本體聚合方法，包括在下式的游離基引發(fā)劑存在下聚合乙烯基芳族單體其中R為H，烷基，芳基或芳烷基，其中芳烷基定義為與烷基相連的芳基且烷基與氧相連，任何烷基含有1-6個碳原子，而R′為烷基或芳基，其中芳基為含1-3個環(huán)的芳基。該方法生產(chǎn)出支化聚合物，后者具有比線型聚合物在拉伸流變、熔融強度和粘度上得到改進(jìn)的性能。這些改進(jìn)性能與線型聚合物相比產(chǎn)生加工益處。適用于本發(fā)明的乙烯基芳族單體包括，但不限于，已知用于聚合方法中的那些乙烯基芳族單體，如US-A-4,666,987,US-A-4,572,819和US-A-4,585,825中所述的那些。優(yōu)選單體具有下式其中R″為氫或甲基，Ar為具有1-3個帶有或不帶有烷基、鹵素或鹵代烷基取代基的芳環(huán)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其中任何烷基含有1-6個碳原子，鹵代烷基指鹵素取代的烷基。優(yōu)選Ar為苯基或烷基苯基，最優(yōu)選苯基。可以使用的典型乙烯基芳族單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體，特別是對乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有異構(gòu)體，丙基苯乙烯，乙烯基聯(lián)苯，乙烯基萘，乙烯基蒽以及類似物，及其混合物。乙烯基芳族單體也可和其他可共聚單體混合。此類單體的實例包括，但不限于，丙烯酸類單體如丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸和丙烯酸甲酯；馬來酰亞酰，苯基馬來酰亞胺以及馬來酐。此外，聚合也可在預(yù)溶解的彈性體存在下進(jìn)行，以制備含有沖擊改性的或接枝的橡膠的產(chǎn)品，其實例描述于USP3,123,655；3,346,520；3,639,522和4,409,369中。用于本發(fā)明方法中的引發(fā)劑為下式的過衣康酸酯其中R為H，烷基或芳烷基，其中芳烷基定義為與烷基相連的芳基，該烷基又與氧相連，任何烷基含有1-6個碳原子，且R′為烷基或芳基，其中芳基為含有1-3個環(huán)的芳基。優(yōu)選R為H和R′為叔丁基。用于本發(fā)明方法中的過衣康酸酯是已知化合物且可由幾種已知方法制備，包括WO94/13705所教導(dǎo)的方法。本發(fā)明方法中引發(fā)劑的用量取決于待生產(chǎn)聚合物的所需Mw。較高引發(fā)劑濃度產(chǎn)生較低分子量的聚合物。引發(fā)劑的存在量通?；谄鹗紗误w總重量為10-1500ppm，優(yōu)選100-1400ppm，更優(yōu)選200-1200ppm，最優(yōu)選300-1000ppm。其他引發(fā)劑也可與上述過衣康酸叔烷基酯組合存在于本發(fā)明方法中?？纱嬖诘钠渌l(fā)劑實例包括但不限于氫過氧化叔丁基，過氧化二叔丁基，氫過氧化枯烯，過氧化二枯基，1,1-雙(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷，過氧苯甲酸叔丁酯，1,1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷，過氧化苯甲酰，過氧化丁二酰和過氧化新戊酸叔丁酯，以及偶氮化合物如偶氮二異丁腈，偶氮雙-2,4-二甲基戊腈，偶氮雙環(huán)己烷甲腈，偶氮雙甲基異乳酸酯和偶氮雙氰基戊酸酯。典型用量在本領(lǐng)域眾所周知，且可用于本發(fā)明方法中，只要引發(fā)劑總量使所生產(chǎn)的聚合物的Mw至少為75,000。除引發(fā)劑外，也可在本發(fā)明方法中使用鏈轉(zhuǎn)移劑，如硫羥基化合物和硫醇，例如正十二烷基硫醇。本發(fā)明方法可在對所形成的聚合材料呈惰性的溶劑存在下進(jìn)行?？捎糜诒景l(fā)明方法中的溶劑包括但不限于乙苯，苯，甲苯及類似物。過衣康酸酯引發(fā)劑可在聚合工藝過程中的任何時間加入乙烯基芳族單體中。通常在聚合之前或在聚合早期階段，例如至多50％轉(zhuǎn)化時加入起始單體中。優(yōu)選將引發(fā)劑溶于溶劑中并在聚合反應(yīng)之前與起始單體混合。聚合乙烯基芳族單體的聚合方法和工藝條件在本領(lǐng)域是眾所周知的。盡管可以使用任何聚合方法，但典型的方法是連續(xù)本體或溶液聚合法，如US-A-2,727,884和US-A-3,639,372所述。聚合通常在80-170℃，優(yōu)選90-160℃，更優(yōu)選100-155℃，最優(yōu)選110-150℃的溫度下進(jìn)行。由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物可以具有寬范圍的重均分子量(Mw)，由凝膠滲透色譜法(GPC)測定為75,000-800,000；通常為從90,000，優(yōu)選100,000，更優(yōu)選150,000，最低選200,000至700,000，優(yōu)選600,000，更優(yōu)選550,000，最優(yōu)選500,000。由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物可用于發(fā)泡劑，泡沫塑料板和注塑及擠塑制品。提供以下實施例來說明本發(fā)明。這些實施例并不用來限制本發(fā)明范圍，而且也不應(yīng)這樣解釋。用量均以重量份或重量百分?jǐn)?shù)計，除非另有說明。聚合物重均分子量(Mw)使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定且指固體的Mw。數(shù)均分子量(Mn)和(Mz)也用GPC測定。實施例1通過將0.0966g過氧苯甲酸叔丁酯(tBPB)和0.0815g過氧化苯甲酰(BPO)溶于210g苯乙烯(溶液1)，將0.0719g過衣康酸叔丁酯(tBPIT)溶于79.5g溶液1(溶液2)，將0.0355gtBPIT溶于75.7g溶液1(溶液3)并將0.0788gtBPIT溶于101.9g苯乙烯(溶液4)而制備原料溶液。將各溶液約2-3ml放入兩個安瓿瓶(12×0.4英寸OD)(0.11英寸壁厚)中。使用凍融技術(shù)在真空下密封安瓿瓶并在90℃油浴中加熱1小時，然后以1℃/分的速率升至140℃，并在140℃保持1小時。在如表1所詳述的加熱處理過程中的適當(dāng)時間從安瓿瓶中取出聚合物并進(jìn)行評價。列于表1中的時間指從90℃的起始加熱開始的時間。結(jié)果列于表1。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="706">樣品BPO(ppm)tBPB(ppm)tBPIT(ppm)％固體/時間(h)Mw/1000Mn/000Mz/1000Mw/Mn溶液1*388460016.4/1.5188753142.5溶液1*388460075.6/2.882271123602.0溶液238846022516.3/1.5193763302.5溶液238846022580.4/2.882431154012.1溶液338846046919.9/1.5187693312.7溶液338846046986.3/2.882531144282.2溶液40077312.8/1.5297945113.2溶液40077388.6/2.883461465872.4</table></tables>*對比例與僅用BPO和tBPB所得結(jié)果相比，Mw、Mz和多分散性均隨著原料中BPIT的加入而增加。實施例2使用BPIT和叔丁基過氧正丁基富馬酸酯(BPBF)(對比例)作引發(fā)劑如實施例1制備安瓿瓶樣品，并對其進(jìn)行下列熱處理；放入90℃油浴中并以10℃/小時升至140℃。在如表2所詳述的加熱處理過程中的適當(dāng)時間從安瓿瓶中取出聚合物并評價其Mw，固體百分?jǐn)?shù)等。表2所列時間指從90℃的起始加熱開始的時間。結(jié)果列于表2。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="694">管號引發(fā)劑/ppm時間(h)％固體Mw/1000Mn/1000Mz/1000Mw/Mn12345BPBF/20013.462530210672.1BPBF/200210.363425612192.5BPBF/200323.361223712152.6BPBF/200440.755121211142.6BPBF/200559.64901879922.6678910BPBF/40014.156425010192.3BPBF/400213.868923614702.9BPBF/400331.370022015063.2BPBF/400447.665322014603.0BPBF/40056756720812342.71112131415BPBF/80015.64541908682.4BPBF/800220.571119616713.6BPBF/800342.884320620604.1BPBF/800462.279921819103.7BPBF/800587.673120717903.51617181920BPIT/16615.54842637461.8BPIT/166213.54372286871.9BPIT/166324.94352187102.0BPIT/166438.94522177582.1BPIT/166559.84422097642.22122232425BPIT/33117.33972126251.9BPIT/331217.13771986011.9BPIT/3313303971976632.0BPIT/331447.24622118032.2BPIT/331569.14692068402.32627282930BPIT/66219.63141694981.9BPIT/662221.63231675231.9BPIT/662338.33881816682.1BPIT/662459.84872098922.3BPIT/662591.75292099952.5</table></tables>當(dāng)使用BPIT時，Mw繼續(xù)增大，而使用BPBF時Mw在40％轉(zhuǎn)化率后下降。實施例3將苯乙烯(1350g)、乙苯(150g)和引發(fā)劑放入1500mlUS-A-4,239,863的圖1中所述反應(yīng)器中。引發(fā)劑為1,1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷(BBPC)(300ppm)，過氧苯甲酸叔丁酯(tBPB)(500ppm)，2,2-雙(4,4-二(叔丁基過氧)環(huán)己基)丙烷(PK12)(300ppm)和過衣康酸叔丁酯(tBPIT)(500ppm)。混合物在50分鐘內(nèi)加熱至100℃，然后以10℃/小時的速率加熱至150℃。周期性地從聚合中取出樣品并使用GPC分析聚苯乙烯百分?jǐn)?shù)和重均分子量。結(jié)果示于表3。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="705">時間(小時)BBPC*％convBBPC*Mw/1000tBPB*％convtBPB*Mw/1000PK12*％convPK12*Mw/1000tBPIT％convtBPITMw/1000123451020335967262242236251247132235607032128425623022510223658693182972983173011526406070204256313327319</table></tables>％conv=轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)*對比例結(jié)果表明使用BBPC、tBPB或PK12引發(fā)劑時在聚合早期階段生產(chǎn)出高M(jìn)w聚合物。使用tBPIT時在早期階段生產(chǎn)出較低Mw的聚合物，隨著轉(zhuǎn)化率增大，Mw增加。權(quán)利要求1．一種由乙烯基芳族單體生產(chǎn)Mw至少為75,000的支化聚合物的游離基聚合方法，包括在下式的游離基引發(fā)劑存在下聚合乙烯基芳族單體其中R為H，烷基，芳基或芳烷基；R′為烷基或芳基。2．權(quán)利要求1的方法，其中游離基引發(fā)劑為過衣康酸叔丁酯。3．權(quán)利要求2的方法，其中過衣康酸叔丁酯的存在量基于起始單體總重量為10-1500ppm。4．權(quán)利要求1的方法，其中聚合在80-170℃溫度下進(jìn)行。5．權(quán)利要求1的方法，其中所生產(chǎn)的支化聚合物的Mw至少為90,000。6．權(quán)利要求1的方法，其中除過衣康酸酯引發(fā)劑外還存在至少一種其他游離基引發(fā)劑。7．權(quán)利要求6的方法，其中其他游離基引發(fā)劑選自氫過氧化叔丁基，過氧化二叔丁基，氫過氧化枯烯，過氧化二枯基，1,1-雙(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷，過氧苯甲酸叔丁酯，1,1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷，過氧化苯甲酰，過氧化丁二酰和過氧新戊酸叔丁酯，以及偶氮化合物如偶氮二異丁腈，偶氮雙-2,4-二甲基戊腈，偶氮雙環(huán)己烷甲腈，偶氮雙甲基異乳酸酯和偶氮雙氰基戊酸酯或其混合物。8．權(quán)利要求7的方法，其中其他游離基引發(fā)劑選自過氧苯甲酸叔丁酯，過氧化苯甲?；蚱浠旌衔铩?．權(quán)利要求1的方法，其中乙烯基芳族單體在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下聚合。10．權(quán)利要求9的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇或硫羥基化合物。11．權(quán)利要求10的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑為正十二烷基硫醇。全文摘要一種由乙烯基芳族單體生產(chǎn)支化聚合物的游離基聚合方法,包括在式(Ⅰ)的游離基引發(fā)劑存在下聚合乙烯基芳族單體:其中R為H,烷基或芳烷基,且R′為烷基或芳基。文檔編號C08F4/34GK1214056SQ96198476公開日1999年4月14日申請日期1996年10月3日優(yōu)先權(quán)日1995年11月21日發(fā)明者W·C·皮克,D·B·普萊狄,P·H·T·瓦倫伯格申請人:陶氏化學(xué)公司