專利名稱：使用茂金屬催化劑制備烯烴聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在助催化劑存在的條件下使用茂金屬催化劑在脂族烴溶劑中聚合烯烴單體制備烯烴聚合物的改進方法。
現(xiàn)有技術(shù)茂金屬化合物是指具有配位的環(huán)戊二烯基配位體的過渡金屬復(fù)合物。自Kaminsky和Sinn報道茂金屬與水和甲基鋁(如鋁氧烷(methyl-aluminoxane)，MAO)的縮合物產(chǎn)品一起使用時在烯烴聚合中顯示高的催化活性[H.Sinn and W.Kaminsky，Adv.Organomet.Chem.，18，99(1980)和[H.Sinn，W.Kaminsky，H.J.Vollmer and R.Woldt，Angew.Chem.，92，396(1980)]以來，人們對以茂金屬化合物為基礎(chǔ)的各種催化劑進行了許多研究。這些研究表明，茂金屬催化劑在烯烴、二烯烴、苯乙烯以及其他的聚合上表現(xiàn)出高的活性(參看WO 91/14713)。
與用常規(guī)Ziegler-Natta催化劑和烷基鋁化合物作為催化劑相比，當使用茂金屬催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物時，可以較好地控制所生產(chǎn)聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。例如，聚合物的分子量分布將更窄，當用于生產(chǎn)共聚物時，共聚物中共聚用單體的分布要均勻得多。
然而，茂金屬催化劑有一個缺點，即盡管它們易溶于如苯、甲苯和取代苯的芳烴，但幾乎不溶于脂族烴。例如聯(lián)茚基二鋯(bis-indenylzirconium dimethyl)能完全溶于甲苯，但不溶于庚烷，這一溶解度的差別反映在催化活性上，即在甲苯中的催化活性是在庚烷中的催化活性的七倍或更大(參看J.Polym.Sci；Polym.Chem.Ed.，123，2117(1985))。由于芳烴溶劑的毒性和回收高沸點芳烴溶劑的不經(jīng)濟性，所以在聚合方法中使用芳烴溶劑是不利的，因此，希望開發(fā)一種在脂族烴溶劑中使用茂金屬催化劑的有效聚烯烴生產(chǎn)方法。也就是說，需要開發(fā)一種在脂族烴溶劑中具有高活性的新型茂金屬催化劑。
Karol等人已報道了向二環(huán)戊二烯基氯化鋯的環(huán)戊二烯基配位體中引入如甲基、正丁基和叔丁基的取代基對在己烷中共聚乙烯和1-己烯的速度的影響[Karol等，“Catalyst Design for Tailor madePolyolefins”，Studies in Surface Science and Catalysis，B.Delmon andJ.T.Yates Ed.，Vol.89，p.389(1994)]。然而，對于上述目的，其結(jié)果并不具有說服力，所以仍然需要開發(fā)一種更有效的聚烯烴制備方法。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種在脂族烴溶劑中使用改進的茂金屬催化劑制備烯烴聚合物的改進方法，該茂金屬催化劑具有至少一個C5-20烷基取代基以提高其在脂族烴中的溶解度，從而提高了催化劑的活性。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備烯烴聚合物的改進方法，其中，在助催化劑存在的條件下，在芳烴溶劑中使用通式(I)的茂金屬催化劑使烯烴單體單獨聚合或與共聚用單體聚合；其改進包括在脂族烴溶劑中使用改進的茂金屬催化劑制備烯烴聚合物，該催化劑是通過向通式(I)的茂金屬催化劑的π-配位體、亞烷基橋基或硅氧烷橋基中引入至少一個C5-20的烷基取代基獲得的L1L2MX2(I)其中M是Ti、Zr或Hf；X是鹵素，或C1-3烷基；和
L1和L2每一個都是選自環(huán)戊二烯基、茚基、芴基和其衍生物的π-配位體，任選地通過被C1-3烴基任選地取代的C1-4亞烷基橋基聯(lián)接在一起，或通過被C1-3烴基任選地取代的硅氧烷橋基聯(lián)接在一起。發(fā)明詳細描述用于實施本發(fā)明的催化劑是配位部分和配位體之間的橋基上具有一個或多個C5-20烷基取代基的茂金屬化合物。本發(fā)明中特別優(yōu)選的催化劑的例子是通式(II)至(X)的化合物
其中R1是C5-20的烷基。
引入長鏈烴取代基給茂金屬催化劑帶來了許多所希望的性質(zhì)，如在脂族烴溶劑中提高的溶解度和高的聚合活性，由于改進了與助催化劑的相互作用，從而易于活化。
作為助催化劑，可以使用通式(XI)的烷基鋁氧烷和/或通式(XII)烷基金屬化合物
其中m是2或更大的整數(shù)；和R2、R3、R4、和R5每一個都是C1-20的烴基或鹵素。
可以用在本發(fā)明中的通式(XI)的烷基鋁氧烷的代表性例子包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷等。
可以用在本發(fā)明中的通式(XII)的烷基金屬化合物的代表性例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三異戊二烯基鋁(triisoprenylaluminum)等。
可用于本發(fā)明的烯烴單體包括烴烯(ethylene)、α-烯烴、環(huán)狀烯烴、二烯、三烯等。優(yōu)選的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、環(huán)戊烯、1，3-環(huán)戊二烯、降冰片烯(norbonene)、降冰片二烯(norbonadinese)、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。單體可與一種或多種其它單體共聚。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選溶劑包括C3-10脂族烴溶劑，例如，丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和其混合物。在實施本發(fā)明時，也可以使用一種上述烯烴單體作為溶劑。
可用于實施本發(fā)明的催化劑是通式(I)化合物中引入至少一個C5-20烷基取代基獲得的茂金屬化合物，可以通過常規(guī)的方法制備，例如，通過一種方法，包括溶解含有環(huán)戊二烯基基團的C5-13環(huán)狀化合物的金屬鹽(如Na、K等)；加入C5-20烷基衍生物，如鹵化物，進行取代反應(yīng)。如此獲得的具有C5-20取代基的環(huán)戊二烯部分可以用于按Organometallics，12，2140(1993)中描述的方法制備本發(fā)明催化劑。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)可以常規(guī)方法進行。例如，將適當量的惰性有機溶劑和少量的助催化劑加入到玻璃反應(yīng)器中。在這一步中，如果使用液體單體，則可以與合適的溶劑一起引入反應(yīng)器中。如果使用氣體單體，則可以充入反應(yīng)器并達到預(yù)定的壓力。然后，向其中加入催化劑，例如使用注射器，以引發(fā)聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)可以在0-500℃的溫度和0.1-500巴的壓力下進行。以茂金屬催化劑為基準，助催化劑的用量可以是1-100,000摩爾當量。特別地，以催化劑為基準，烷基金屬化合物的用量相當于2摩爾當量或更多。
催化劑可以通過在聚合溶劑中攪拌催化劑和助催化劑來活化。可以在引發(fā)聚合反應(yīng)之前在低的單體濃度下進行預(yù)聚合反應(yīng)以控制初始聚合反應(yīng)熱。
本發(fā)明的催化劑在如己烷的脂族烴溶劑中具有改進的溶解性，易于被助催化劑活化。其結(jié)果是，在烯烴聚合中催化劑顯示高的活性，并且不會由于長期貯存而失活。
以下實施例用于更具體地描述本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的范圍。
在實施例中，在催化劑的制備以及聚合反應(yīng)中所用的有機試劑和溶劑都由Aldrich和Merch提供并經(jīng)標準方法純化。作為比較，所用的茂金屬催化劑和烷基鋁化合物是從Aldrich Co.購得的，未經(jīng)進一步純化。來自Applied Gas Technology的高純度氣態(tài)單體首先通過水分和氧氣阱再用于聚合。來自Aldrich的液體單體經(jīng)標準純化后再使用。在催化劑制備和聚合的所有步驟中，反應(yīng)系統(tǒng)與水分和空氣隔絕以提高實驗的再現(xiàn)性。
合成催化劑的結(jié)構(gòu)用270MHz FT-NMR(Jeol Co.)來驗證。聚合物的分子量用高溫凝膠滲透色譜(GPC)(150CV，美國的Waters)測定，溶劑為三氯苯，溫度為140℃。
聚合物的熔點用示差掃描量熱計(DSC)測定，其方法包括以下步驟i)以10℃/min.的速度將3-4mg樣品的溫度提高到180℃；ii)將樣品冷卻至室溫；iii)將樣品的溫度提高到180℃；然后測定熔點。
在實施例和比較例中，聚合溫度為80℃。然而，這并不用來限定本發(fā)明的范圍。實施例1步驟1制備催化劑(CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2在高純度氮氣氛下，將5.8ml(30mmol)1-溴辛烷引入Schlenck燒瓶中，并加入50ml四氫呋喃(THF)。在O℃下向所得混合物中加入18ml 2N的環(huán)戊二烯合鈉(sodium cyclopentadienide)。在室溫下將所得混合物攪拌5小時，加入100ml水和100ml二乙醚，接著攪拌。二乙醚的層在無水硫酸鎂上干燥。過濾掉硫酸鎂后，減壓蒸餾掉有機溶劑，殘留物經(jīng)硅膠柱色譜(洗脫液己烷)得到4.21g正辛基環(huán)戊二烯(產(chǎn)率79％)。
然后，在高純氬氣氛下將上面所得的4.21g(23.6mmol)正辛基環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)移到Schlenck燒瓶中，并加入40ml純化的THF。在-78℃下緩慢加入9.4ml 2.5N的正丁基鋰(n-BuLi)。所得混合物的溫度慢慢地升高到室溫，然后再攪拌混合物2小時，得到配位體溶液。將4.45g二-四氫呋喃四氯化鋯(ZrCl4(THF)2)在氮氣氛下加入到干燥吸濕器中的Schlenck燒瓶中。從干燥吸濕器中移出燒瓶后，向燒瓶中加入80ml純化的甲苯獲得漿液，用注射器向其中加入上述配位體溶液，同時防止與空氣接觸。在55℃下攪拌混合物48小時，并減壓蒸發(fā)溶劑。所得固體產(chǎn)品在CH2Cl2和己烷的混合物中重結(jié)晶，得到7.31g純化的雙辛基環(huán)戊二烯二氯化鋯(產(chǎn)率60％).NMR分析6.29(4H，t，J＝2.43Hz)，6.20(4H，t，J＝2.43Hz)，2.62(4H，t，J＝7.83Hz)，1.7-1.2(24H，m)，0.88(6H，t，J＝6.4Hz)。步驟2) 聚合將200ml己烷、0.2ml三甲基鋁(TMA)和溶于甲苯中的0.32ml的甲基鋁氧烷(8.5wt％Al)加入到玻璃反應(yīng)器中。反應(yīng)器放置在80℃的水浴中，引入乙烯氣體(40psig)20分鐘，同時攪拌，然后，壓力降至常壓。向這一溶液中注入在0.5ml己烷中的0.000205mmol按實施例1的步驟1制備的茂金屬催化劑溶液，并將乙烯壓力升至40psig，接著進行攪拌以引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合期間，向反應(yīng)器中連續(xù)引入乙烯。1小時后，急冷反應(yīng)，產(chǎn)品在500ml 5％的HCl/甲醇中沉淀。過濾出所得沉淀，并在60℃下減壓干燥24小時，獲得11.5g白色聚乙烯。
用凝膠滲透色譜測定的聚合物的重量平均分子量是192,000，分子量的分布是2.65。催化劑的活性是610Kg(PE)/g(Zr).h。實施例2-9重復(fù)實施例1的過程，得到本發(fā)明的催化劑和聚合物，不同之處在于聚合條件如表I所示變動。
催化劑的活性列于表I。實施例10向維持在80℃下的1000ml的玻璃聚合反應(yīng)器(Büchi反應(yīng)器)中加入700ml純化己烷和0.5ml三甲基鋁，然后，加入1.5ml MAO，同時攪拌。引入乙烯單體直到反應(yīng)器的內(nèi)部壓力達到60psig以用乙烯使溶劑飽和。在乙烯壓力下降到1個大氣壓后，將實施例1步驟1中制備的0.3mg茂金屬催化劑溶解于1ml己烷所得到的溶液加入其中，同時使乙烯的壓力升到60psig。40秒鐘后，開始攪拌，按與實施例1相同的方式聚合20分鐘，得到63g聚烯烴。
催化劑的活性是3534Kg(PE)/g(Zr).h。實施例11和12重復(fù)實施例10的步驟，得到本發(fā)明的催化劑和聚合物，不同之處在于聚合條件如表I所示變動。
催化劑的活性列于表I。實施例13重復(fù)實施例11的過程，不同之處在于攪拌引入催化劑，獲得24g聚烯烴。
催化劑的活性是1346Kg(PE)/g(Zr).h。實施例14在向500ml玻璃反應(yīng)器中加入200ml己烷后，加入20ml含有70wt％降冰片烯(二環(huán)[2.2.1]-2-庚烯)和0.32ml甲基鋁氧烷(溶于甲苯中)的己烷溶液。反應(yīng)器放置在70℃的水浴中，引入乙烯氣體(40psig)20分鐘，同時攪拌以使乙烯飽和該溶液，然后，壓力降至1atm。向上述反應(yīng)器中注入在0.5ml己烷中的0.004mmol按實施例1制備的化合物的溶液，同時使乙烯的壓力升至40psig，由此引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合期間，向反應(yīng)器中連續(xù)引入乙烯。90分鐘后，加入20ml乙醇急冷聚合反應(yīng)。如此獲得的產(chǎn)品沉淀在500ml 5％的HCl/甲醇中。過濾出沉淀，并在60℃下減壓干燥24小時，獲得19.5g白色共聚物。
催化劑的活性是3.23Kg(共聚物)/g(Zr).h。實施例15步驟1制備催化劑(CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2重復(fù)實施例1的步驟1，不同之處在于用1-溴十二烷代替1-溴辛烷，得到(CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2(產(chǎn)率71％)。NMR分析6.28(4H，t，J＝2.7Hz)，6.20(4H，t，J＝2.7Hz)，2.62(4H，t，J＝7.83Hz)，1.7-1.1(44H，m)，0.88(6H，t，J＝6.5Hz)。步驟2聚合重復(fù)實施例2的步驟2，不同之處在于使用0.000158mmol實施例15的步驟1制備的催化劑([Al]/[Zr]＝5000)獲得10.3g聚乙烯。
催化劑的活性是709Kg(PE)/g(Zr).h。實施例16重復(fù)實施例12，不同之處在于使用在實施例15的步驟1中制備的催化劑。
催化劑的活性列于表I。實施例17步驟1制備催化劑(CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2重復(fù)實施例1的步驟1，不同之處在于用1-溴十二烷代替1-溴辛烷，得到(CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2(產(chǎn)率70％)。NMR分析6.28(4H，t，J＝2.7Hz)，6.20(4H，t，J＝2.7Hz)，2.62(4H，t，J＝7.83Hz)，1.7-1.1(32H，m)，0.88(6H，t，J＝6.5Hz)。步驟2聚合重復(fù)實施例1的步驟2，不同之處在于使用0.1mg實施例17的步驟1的催化劑([Al]/[Zr]＝5000)獲得16.1g聚烯烴。
催化劑的活性是1001Kg(PE)/g(Zr).h。實施例18重復(fù)實施例12，不同之處在于使用在實施例17的步驟1中制備的催化劑。
催化劑的活性列于表I。實施例19步驟1制備催化劑(CH3(CH2)15C5H4)2ZrCl2重復(fù)實施例1的步驟1，不同之處在于用1-溴十六烷代替1-溴辛烷，得到(CH3(CH2)15C5H4)2ZrCl2(產(chǎn)率68％)。NMR分析6.28(4H，t，J＝2.7Hz)，6.20(4H，t，J＝2.7Hz)，2.61(4H，t，J＝7.83Hz)，1.6-1.1(56H，m)，0.88(6H，t，J＝6.4Hz)。步驟2聚合重復(fù)實施例1的步驟，不同之處在于使用0.14mg實施例19的步驟1制備的催化劑和0.25ml MAO(8.5wt％，在甲苯中)獲得15.3g聚合物。
催化劑的活性是879Kg(PE)/g(Zr).h。實施例20重復(fù)實施例12的步驟，不同之處在于使用在實施例19制備的催化劑。
催化劑的活性列于表I。實施例21步驟1制備催化劑(CH3(CH2)5C5H4)2ZrCl2重復(fù)實施例1的步驟1，不同之處在于用1-溴己烷代替1-溴辛烷，得到(CH3(CH2)5C5H4)2ZrCl2(產(chǎn)率76％)。NMR分析6.27(4H，t，J＝2.7Hz)，6.20(4H，t，J＝2.7Hz)，2.61(4H，t，J＝7.83Hz)，1.6-1.1(24H，m)，0.88(6H，t，J＝6.4Hz)。步驟2聚合重復(fù)實施例18的步驟，不同之處在于使用0.079mg實施例21的步驟1制備的催化劑獲得11.07g聚合物。
催化劑的活性是700Kg(PE)/g(Zr).h。實施例22重復(fù)實施例12，不同之處在于使用在實施例21的步驟1中制備的催化劑。
催化劑的活性列于表I。實施例23步驟1制備催化劑(CH3(CH2)7)(C5H4)CHCH2(C13H8)ZrCl2i) 制備(CH3(CH2)7BrCHCH2Br將10.0g 1-癸烯(71.3mmol)放入燒瓶中，加入500ml二乙醚。在0℃下向所得溶液中滴加3.67ml(71.3mmol)溴，然后，在室溫下攪拌5小時。在減壓下蒸發(fā)溶劑，并精餾(104-106℃，2.0mmHg)所得產(chǎn)物獲得37.9g純1，2-二溴癸烷(產(chǎn)率88％)。ii)制備CH3(CH2)7CHCH2(C5H4)在高純氬氣氛中向燒瓶中引入100ml溶于THF的2N環(huán)戊二烯合鈉和8.8g NaH(60％)。在0℃下滴加30.0g1，2-二溴癸烷，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物5小時。向反應(yīng)混合物中加入300ml水和500ml二乙醚，攪拌，并分離出有機層并在無水硫酸鎂上干燥。通過過濾除去硫酸鎂后，在減壓下蒸發(fā)溶劑，并精餾殘留物(74-76℃，0.2mmHg)，獲得12.3g純螺環(huán)(spiro)(2-辛基環(huán)丙烷-1，1’-環(huán)戊二烯(產(chǎn)率60％)。iii)制備(CH3(CH2)7(C5H4)CHCH2(C13H9)在高純氬氣氛下將19.0g(114mmol)芴引入燒瓶中，并溶解在200ml THF中。在-78℃下緩緩加入50.2ml溶于己烷的2.5N正丁基鋰(n-BuLi)?；旌衔锞徛郎氐绞覝?，再攪拌2小時。在0℃下滴加稀釋于200ml THF的11.7g螺環(huán)(spiro)(2-辛基環(huán)丙烷-1，1’-環(huán)戊二烯，然后，在室溫下攪拌24小時。向反應(yīng)混合物中加入200ml水和500ml二乙醚，并攪拌，分離出有機層并在無水硫酸鎂上干燥。通過過濾除去硫酸鎂后，在減壓下蒸發(fā)溶劑，殘留物經(jīng)硅膠柱色譜(洗脫液己烷)得到8.1g純1-芴基-2-環(huán)戊二烯基癸烷(產(chǎn)率38％)。iv)制備(CH3(CH2)7(C5H4)CHCH2(C13H8)ZrCl2將0.45g四氯化鋯(ZrCl4)在氮氣氛下加入到干燥吸濕器中的Schlenck燒瓶中。從干燥吸濕器中移出燒瓶后，向燒瓶中加入70ml純化的二氯甲烷。所得漿液冷卻到-78℃。
在高純氬氣氛下向Schlenck燒瓶中引入0.72g(1.94mmol)1-芴基-2-環(huán)戊二烯基癸烷，并溶解在200 THF中。在-78℃下緩緩加入1.55ml溶于己烷的2.5 N正丁基鋰(n-BuLi)，緩慢升溫到室溫，然后再攪拌2小時。在減壓下蒸發(fā)溶劑，在-78℃下向殘余物中加入70ml已冷卻到-78℃的二氯甲烷。
用注射器將這一溶液緩慢注入到上述四氯化鋯漿液中，同時防止與空氣接觸?；旌衔锷郎氐绞覝夭嚢?4小時。減壓加入溶劑得到固體產(chǎn)物。向固體產(chǎn)物中加入100ml己烷，攪拌混合物，并通過硅藻土過濾得到清亮的溶液。減壓蒸發(fā)溶劑使溶液的體積減半，所得溶液放置在冷柜中獲得沉淀。潷析溶液，并減壓除去沉淀中殘留的溶劑，得到40.3mg色譜純rac-[1-(9-芴基)-2-環(huán)戊二烯基癸烷]二氯化鋯(產(chǎn)率3.9％)。NMR分析8.04-7.35(8H，m)，6.42(1H，m)，6.13(1H，m)，6.01(1H，m)，5.77(1H，m)，3.98(1H，m)，3.78(1H，dd，J＝11.4，14.4Hz)，3.72(1H，dd，J＝7.8，14.4Hz)，1.74-1.25(14H，m)，1.94-1.75(2H，m)，1.25(12H，m)，0.86(3H，t)。步驟2聚合重復(fù)實施例1的步驟2，不同之處在于使用0.00188mmol實施例23的步驟1中制備的催化劑([Al]/[Zr]＝2400)獲得5.11g聚乙烯。
催化劑的活性是30Kg(PE)/g(Zr).h。比較例1重復(fù)實施例1的步驟2，不同之處在于使用溶解在1ml甲苯中的0.0003mmol雙環(huán)戊二烯二氯化鋯((C5C5)2ZrCl2)([Al]/[Zr]＝5000)。
聚合物的重量平均分子量是144,000，分子量的分布是3.47。催化劑的活性是125Kg(PE)/g(Zr).h。比較例2重復(fù)實施例11的步驟，不同之處在于使用雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯獲得7.5g聚乙烯。
催化劑的活性是417Kg(PE)/g(Zr).h。比較例3重復(fù)比較例2的步驟，不同之處在于使用甲苯作為聚合溶劑。
催化劑的活性是列于表II。比較例4
重復(fù)實施例21的步驟，不同之處在于使用實施例20中制備的催化劑并用甲苯作為聚合溶劑，產(chǎn)品沉淀在乙醇中。
聚合物的重量平均分子量是12,000，催化劑的活性是列于表II。比較例5重復(fù)比較例4的步驟，不同之處在于使用實施例18的步驟1中制備的催化劑。
聚合物的重量平均分子量是11,000，催化劑的活性是列于表II。比較例6步驟1制備催化劑(C5H4)CH2CH2(C13H8)ZrCl2重復(fù)實施例23的步驟，不同之處在于用1-環(huán)戊二烯基-2-芴基乙烷代替1-芴基-2-環(huán)戊二烯基癸烷獲得(C5H4)CH2CH2(C13H8)ZrCl2(產(chǎn)率5.3％)。步驟2聚合重復(fù)實施例23的步驟2，不同之處在于用溶于1ml己烷中的0.00239mmol的(C5H4)CH2CH2(C13H8)ZrCl2獲得1.57g聚乙烯。
催化劑的活性是7.2Kg(PE)/g(Zr).h。
表I
<p>表I(續(xù))
注 PPT 預(yù)聚合時間(秒)PT聚合時間(分鐘)；Y產(chǎn)率(g)；以及，AT所用催化劑的活性(Kg(PE)/g(Zr).h)；* 催化劑是在貯存4天后使用的；**催化劑是在貯存13天后使用的***催化劑是在貯存5天后使用的；+ 3ml 1-己烯用作共聚用單體，聚合物的Tm是116℃；++2ml 1-己烯用作共聚用單體，聚合物的Tm是120℃；+++20ml降冰片烯用作共聚用單體。
表II
注 PPT 預(yù)聚合時間(秒)；PT聚合時間(分鐘)；Y產(chǎn)率(g)；以及AT所用的催化劑的活性(Kg(PE)/g(Zr).h)；
上述結(jié)果表明，烯烴的聚合物可以通過使用其中的配位體被取代基取代的茂金屬催化劑有效地制備，這些取代基提高了催化劑在脂族烴溶劑中的溶解度。
盡管本發(fā)明的實施方案已進行了描述和說明，但是很明顯，在不偏離本發(fā)明實質(zhì)的情況下可以作出各種改變和變動，本發(fā)明應(yīng)當僅受所附權(quán)利要求書的范圍的限定。
權(quán)利要求
1.一種制備烯烴聚合物的改進方法，其中，在助催化劑存在的條件下，在芳烴溶劑中使用通式(I)的茂金屬催化劑使烯烴單體單獨聚合或與共聚用單體一起聚合；其改進包括在脂族烴溶劑中使用改進的茂金屬催化劑制備烯烴聚合物，該催化劑是通過向通式(I)的茂金屬催化劑的π-配位體、亞烷基橋基或硅氧烷橋基中引入至少一個C5-20的烷基取代基獲得的L1L2MX2(I)其中M是Ti、Zr或Hf；X是鹵素，或C1-3烷基；和L1和L2每一個都是選自環(huán)戊二烯基、茚基、芴基和其衍生物的π-配位體，任選地通過被C1-3烴基任選地取代的C1-4亞烷基橋基聯(lián)接在一起，或通過被C1-3烴基任選地取代的硅氧烷橋基聯(lián)接在一起。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，單體或共聚用單體選自烴烯、α-烯烴、環(huán)狀烯烴、二烯、三烯、苯乙烯單體和其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，助催化劑是通式(XI)的烷基鋁氧烷，通式(XII)烷基金屬化合物，或其混合物
其中m是2或更大的整數(shù)；和R2、R3、R4、和R5每一個都是C1-20的烴基或鹵素。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，脂族烴溶劑是一種C3-10的烷烴或其混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，烯烴單體用作脂族烴溶劑。
全文摘要
一種制備烯烴聚合物的改進方法,其中,在助催化劑存在的條件下,在芳烴溶劑中使用通式(Ⅰ)的茂金屬催化劑,使烯烴單體單獨聚合或與共聚用單體一起聚合;其改進包括:在脂族烴溶劑中使用改進的茂金屬催化劑制備烯烴聚合物,該催化劑是通過向通式(Ⅰ)的茂金屬催化劑的π－配位體、亞烷基橋基或硅氧烷橋基中引入至少一個C
文檔編號C08F4/659GK1202910SQ96198640
公開日1998年12月23日 申請日期1996年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月28日
發(fā)明者吳宰丞, 樸泰鎬, 李泍烈, 丁相元 申請人:株式會社Lg化學