專利名稱：含填料的微孔性聚四氟乙烯制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含填料的微孔性聚四氟乙烯制品，例如含填料的拉伸聚四氟乙烯(ePTFE)，以及這種聚四氟乙烯制品的制造方法。
聚四氟乙烯(PTFE)由于其特殊的性質(zhì)已廣泛用于各種目的。對于某些用途，為改變用于特定用途聚四氟乙烯的性質(zhì)，在聚四氟乙烯中加入填料。例如，美國專利4,949,284(Arthur等)中揭示在聚四氟乙烯材料中加入陶瓷填料(SiO2)和少量粒度為10-15微米的微玻璃纖維。這種材料用于制造印刷電路板(PWB)。
與聚四氟乙烯/玻璃纖維復合材料相比，加了陶瓷填料改善了尺寸穩(wěn)定性。這種材料一般沒有孔隙。
通過一種聚四氟乙烯的特殊加工方法可得一種多孔材料。將聚四氟乙烯材料進行糊料擠塑，在約高達330℃的溫度拉伸擠塑的材料，然后在聚四氟乙烯材料的結(jié)晶熔點以上進行燒結(jié)，產(chǎn)生一種多孔聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)，其中的結(jié)被連接的微絲所固定(結(jié)/微絲結(jié)構(gòu))。這些拉伸發(fā)泡的聚四氟乙烯簡稱為ePTFE。拉伸例如按10％/s的速度進行。該材料被拉伸的程度決定了它的密度(比重)。
這種拉伸的聚四氟乙烯可制成能透過空氣和水蒸汽，但不能透過水的薄膜。這種材料可制成繩，然后在燒結(jié)或未燒結(jié)情況下用作密封材料。這種材料可在一側(cè)或兩側(cè)與一層或多層層壓產(chǎn)生多層材料?，F(xiàn)有技術(shù)中已知這些材料的許多用途。
對于特定的用途，已知用填料填充這種多孔的聚四氟乙烯是為了獲得某些機械、物理、化學或電學性質(zhì)。EP-A-0 463 106(Mortimer)公開了將聚四氟乙烯與填料混合制得的薄膜及其制造方法。所述的填料例如是氧化鋁、二氧化鈦、玻璃纖維、炭黑、活性炭等。填料顆粒的粒度為1-100微米。填料的比例一般超過25％體積。
EP-A-0 463 106公開了一種厚度為2.5-127微米的填充聚四氟乙烯薄膜，其中填料的粒度小于40微米，較好為1-15微米。在該制造方法中，將糊料擠塑和/或壓延制得的薄膜拉伸，然后壓縮至所需的厚度。這種壓塑不僅獲得所需的薄膜厚度和減少孔隙度，而且還可固定填料。這種薄膜的厚度當然不能小于陶瓷填料顆粒的直徑。如果薄膜的厚度為3微米，填料顆粒的直徑實際上不能大于3微米。
雖然例如加入碳/金屬顆?？捎绊懓l(fā)泡多孔聚四氟乙烯的電學性質(zhì)，但隨著填料比例的增加這種多孔聚四氟乙烯本體的原有機械性質(zhì)受影響。填料顆粒在上述結(jié)/微絲結(jié)構(gòu)中是改變未填充聚四氟乙烯性質(zhì)的缺陷。在不含填料的發(fā)泡聚四氟乙烯中，孔隙大小，即結(jié)構(gòu)中各個結(jié)間的平均距離為0.01-10微米。這樣較大的填料顆粒(高達100微米)是孔隙大小的好幾倍。因此，填料顆粒填充到發(fā)泡聚四氟乙烯中的方式與填充到無孔聚四氟乙烯的方式不同。
EP-A-0443 400(Athur)公開在未拉伸(無孔)聚四氟乙烯中加入無機顆粒，以便降低介電常數(shù)。這些填料顆粒可有涂層。
美國專利4,153,661(Ree Buren等)公開含有填料(例如氧化鈦)的聚四氟乙烯制品。所述填料的粒度為100納米至600微米，較好為1-100微米。首先將聚四氟乙烯和填料混合，然后作進一步處理，以在該材料中產(chǎn)生微絲。然后對材料進行雙軸向壓延。這種聚四氟乙烯材料沒有被拉伸，在上述步驟后這種材料也不能被進一步拉伸。為了實現(xiàn)微絲化，需要較大的粒度。所述的實例為20-30微米和200-250微米。如果用這種材料制造薄膜，采用這種粒度的填料使薄膜厚度限制在20微米以上。美國專利4,194,040公開用平均直徑小于10微米的顆粒原料制得的薄膜材料。這種材料含有1-15％聚四氟乙烯作為基材用于固定。
對于基材的涂覆等，已知通過聚合水性微乳狀液制備的膠乳包含帶有側(cè)鏈的有機聚合物顆粒。其平均粒度為0.01-0.5微米(美國專利5,376,441、5,385,694和5,460,872，Wu等)。這種膠乳材料可用于覆蓋多孔基材的壁；膠乳材料沒有結(jié)合到該結(jié)構(gòu)中。
本發(fā)明的任務是提供聚四氟乙烯制品，例如，聚四氟乙烯薄膜。這些薄膜具有所需的其它性質(zhì)，如機械性質(zhì)，而且還保留拉伸聚四氟乙烯材料的原有結(jié)構(gòu)性質(zhì)。
為解決這個任務，本發(fā)明提供含納米級無機填料顆粒的微孔、例如拉伸過的聚四氟乙烯制品，特別是聚四氟乙烯薄膜。
這些填料顆粒的粒度為5-500納米，較好為10-300納米。下文中它們簡稱為“納米級顆粒”。
納米級顆粒的特點是與它們體積相比具有極大的表面積。例如，1克粒度小于100納米的A12O3納米級顆粒(ALCOA)的總表面積為55-80米2。
納米級顆粒在微孔性聚四氟乙烯中，特別在發(fā)泡聚四氟乙烯(即孔隙很多的物質(zhì))中的特殊作用是令人驚奇的，因為一方面雖然加入了填料但仍保留微孔聚四氟乙烯的結(jié)構(gòu)，從而保留了微孔聚四氟乙烯的有利性質(zhì)，另一方面含納米級顆粒的無機填料顯示所需的作用。如下所述，本發(fā)明的填料參與形成微孔性聚四氟乙烯的結(jié)/微絲結(jié)構(gòu)(Knot/fibril)。雖然填料本身是聚四氟乙烯制品結(jié)構(gòu)的一部分，但填料顯示了所需的作用。這與本領(lǐng)域中揭示的現(xiàn)有技術(shù)相矛盾。
例如，EP-A-0 437 721(Tamaru等)揭示在至少一層中含有添加劑的半燒結(jié)聚四氟乙烯多層結(jié)構(gòu)。添加劑的粒度為0.03-20微米，最好是1-10微米。對最小值以下的粒度提出如下警告“如果粒徑小于0.03微米，添加劑的作用不夠，如果粒徑大于20微米，就會損害聚四氟乙烯細粉末的成型性質(zhì)”。因此，該發(fā)明優(yōu)選的粒度明顯超過1000納米，這顯然由于不能預見到更小顆粒填料的顯著作用。
根據(jù)EP-A-0 437 721，添加劑沒有參與形成纖維(非纖維形成物料)。這與本發(fā)明的揭示不同。根據(jù)本發(fā)明，納米級顆粒是該結(jié)構(gòu)的組成部分。根據(jù)該公開，粒度在納米范圍內(nèi)的顆粒不能改善材料的性質(zhì)，例如機械性質(zhì)。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)恰恰使用極細的顆粒作為填料對拉伸聚四氟乙烯具有特殊的作用。
用掃描電子顯微鏡研究新穎聚四氟乙烯制品表明，納米級顆粒沒有填充到多孔拉伸聚四氟乙烯的孔隙中去，而是多孔結(jié)構(gòu)的組成部分。因此在未填充的拉伸聚四氟乙烯和填充的拉伸聚四氟乙烯的顯微圖象之間沒有實質(zhì)上的區(qū)別。
這就解釋了為什么雖然加入了顯著量的填料，但未填充拉伸聚四氟乙烯的原結(jié)構(gòu)性質(zhì)保持不變。
根據(jù)本發(fā)明，填料顆粒的直徑范圍規(guī)定為5-500納米。5納米的下限規(guī)定是由于實際上得不到直徑更小的納米顆粒。500納米的上限與如下要求有關(guān)，即填料顆粒應不能改變未填充拉伸聚四氟乙烯的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，而且填料顆粒應是結(jié)構(gòu)的組成部分。
考慮到常規(guī)拉伸聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)中微絲的尺寸，超過500納米的填料顆粒直徑會妨害微絲結(jié)構(gòu)。這與本發(fā)明的相矛盾。
納米顆粒填料的優(yōu)選上限為300納米。如果填料顆粒的直徑小于300納米，就保證填料顆粒不會妨害微孔性聚四氟乙烯的結(jié)構(gòu)，而成為可靠的結(jié)構(gòu)組成部分。填料顆粒直徑的上限最好為100納米。當上限為100納米時，含有填料的發(fā)泡聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)實際上與不含填料的發(fā)泡聚四氟乙烯的結(jié)構(gòu)相同。盡管加此，加填料可使聚四氟乙烯制品獲得所需的其它性質(zhì)。
用納米級顆?？梢灾苽浠旧纤幸阎睦炀鬯姆蚁┎牧稀０粗亓堪俜謹?shù)計，納米級顆粒的含量例如為5-10％重量，這樣可獲得所需的性質(zhì)，例如在獲得的足夠材料強度的同時獲得所需的過濾作用。與過去常用的填料相比，少量的填料就已足夠。納米級顆粒的含量上限，按聚四氟乙烯和填料的總重量計為50％重量。超過這個上限，填料的性質(zhì)就成主導。然而，保持拉伸、多孔聚四氟乙烯的基本性質(zhì)是需要的。
適當選擇納米級填料例如可使過濾器薄膜的耐磨性提高。在使用較長時間后，過濾器薄膜存在清洗問題。如果用刮凈的辦法清潔薄膜的表面，就存在毀壞薄膜的危險，特別是重復清潔后。如選用合適的添加劑(如TiO2)提高薄膜的耐磨性，則可大大地延長過濾器薄膜的壽命。
將親水性納米級顆粒加入拉伸聚四氟乙烯的結(jié)構(gòu)中可以明顯增加流速。這同樣對用于過濾的薄膜特別有利。
“親水”一詞是指物質(zhì)能進入水并能保持在其中的傾向。如果將水滴放在物質(zhì)的表面，并測量水滴形成的接觸角，對接觸角小于90°的表面稱親水表面。
液體(即水)潤濕表面(參見H.-D.Doerfler“界面和膠體化學”，Carl Hanser，1994)。這種現(xiàn)象特別是由表面上的羥基引起的，此外也可由羧基、磺基和磷酸基引起的。這些活性羥基通過氧化物形成或合成產(chǎn)生的。
本發(fā)明聚四氟乙烯制品的具體實例是填充陶瓷物質(zhì)的薄膜，這種薄膜可用于滲析槽。
含有某一納米級填料顆粒的本發(fā)明聚四氟乙烯制品的性質(zhì)與含有合適填料的常規(guī)聚四氟乙烯制品的性質(zhì)相似。然而，與常規(guī)聚四氟乙烯制品的不同之處在于與常規(guī)填料相比已大大減少了重量比或體積比。在結(jié)構(gòu)方面，與現(xiàn)有技術(shù)相反，本發(fā)明聚四氟乙烯制品中的填料顆粒不是微孔結(jié)構(gòu)中的缺陷，而這些納米級顆?；旧蠜]有變化地保留這種結(jié)構(gòu)，如結(jié)/微絲結(jié)構(gòu)或繩-梯結(jié)構(gòu)不變，因為它們本身是這種結(jié)構(gòu)的組成部分。
氧化物或混合氧化物(包括表面化學改性過的氧化物或混合氧化物)的納米級顆?？勺魈盍稀＠?，可用這種納米級顆粒獲得鐵磁性。這種物質(zhì)可加至電纜或電路板的保護層中去。
上述的“氧化物和混合氧化物”例如包括各種合成的或自然界(如勃姆石型、三水鋁礦型、Alumogel等之類鋁土礦)中游離存在的氫氧化鋁。這些物質(zhì)含有不同量的水和其它金屬陽離子雜質(zhì)。
氧化物或混合氧化物也是制造氧化物陶瓷的混合材料。這種氧化物主要以氧化鋁為基礎，同時加入BeOMgO、ZrO2和MgAl2O4(尖晶石)、或鐵酸鹽、鈦酸鹽等。加入這些物質(zhì)改善了氧化物陶瓷的某些性質(zhì)，如堅韌性。
TiO2和ZnO適用于不能透過UV-A和UV-B輻射的聚四氟乙烯薄膜。如果服裝業(yè)所用的薄膜需要抗菌性和抗生物性，ZnO是有用的填料。
陶瓷填料的優(yōu)選實例是Al2O3、TiO2和ZrO2。
納米級顆粒特有性質(zhì)的實例可參見EP-A-0317945和DE-A-41 33 621。
也可使用其它類型的填料，如碳(石墨)或金屬的納米級顆粒。
本發(fā)明也提供由填充、發(fā)泡聚四氟乙烯制造制品的方法。本發(fā)明的方法包括如下步驟a)將一定量聚四氟乙烯與納米級顆粒填料混合；b)在按a)步混入填料的聚四氟乙烯中加入潤滑劑，并制成成型物；c1)糊料擠塑成型物；和/或c2)壓延；d)除去潤滑劑。
然后較好接著如下步驟e)對該物料進行拉伸和燒結(jié)(在第一或x-方向)，然后較好；f)在與第一或x-方向垂直的第二或y方向拉伸該物料。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，在a)步中制造固體產(chǎn)物的混合物。
該物料原則上可用三種不同方法制備，即分散法、干法混合法或共凝聚法。
以下參照具有改進耐磨性的過濾膜制造方法說明這三種方法。特別是說明特征a)中所述的聚四氟乙烯與填料的混合。
將填料和聚四氟乙烯分散混合在潤滑劑如果納米級填料顆粒在所用的潤滑劑中形成穩(wěn)定的分散體，而且不會發(fā)生集聚，則將填料分散在潤滑劑中，然后將聚四氟乙烯粉末與所生成的分散體摻混，使聚四氟乙烯與填料混合。如果納米級顆粒的表面是疏水的，則使用已知的疏水潤滑劑。關(guān)于合適潤滑劑和聚四氟乙烯的說明可參見上述兩個公開EP-A-0463 106和EP-A-0 437 721。為了能使用這種疏水潤滑劑，可用長鏈有機化合物(如羧酸)處理納米級顆粒的表面，使其疏水。
如果使用疏水和疏油潤滑劑(如全氟聚醚)，例如用有機長鏈化合物(如全氟化羧酸或含有官能端基的全氟聚醚)進行處理使納米級顆粒的表面疏水和疏油。優(yōu)選的端基是磷酸酯、硅烷、二元醇或多元醇。具體的羧酸例如是硬脂酸、月桂酸等(參見The DEGUSSA目錄，日本)，即低水溶性長鏈羧酸和鏈長為10碳或更多個碳原子的極性有機溶劑。烴基潤滑劑較好具有相同的鏈長，這樣從化學的觀點來看存在良好的相容性，且可在與潤滑劑相似的溫度除去羧酸。
如果使用親水潤滑劑(如表面活性劑溶液)，納米級顆粒的表面必須是親水的。純無機氧化物本來就是親水的，也可用有機雙官能表面活性劑、二元醇、二元羧酸和聚電解質(zhì)處理納米級顆粒使其親水。
如果聚四氟乙烯和納米級顆粒兩組分都要完全潤濕，可將表面活性劑溶液用作親水潤滑劑。為此，必須保證表面活性劑溶液具有足夠的粘度和足夠的表面張力。這取決于表面活性劑的濃度和化學結(jié)構(gòu)。這種表面活性劑溶液的實例可參見EP-A-0418 155(第4頁，14-17行)。
潤滑劑必須完全潤濕聚四氟乙烯團粒的表面。因此，潤滑劑必須具有一定的表面張力和粘度，這樣就限制了分散體中的固體含量。用很少量但有相當大比表面積的納米級顆?？蓮浹a這個缺點。
首先，將可增加耐磨性的TiO2填料粉末慢慢攪拌到潤滑劑中去，制備填料分散體。所述的濕潤劑例如是已加入少量月桂酸的石蠟油。當攪拌加入TiO2粉末時，月桂酸就涂覆在TiO2粉末上。
在下一步中，將一定量聚四氟乙烯粉末加入混合器中，然后慢慢加入TiO2分散體。結(jié)果產(chǎn)生能自由流動的粉末或顆粒物料。在真空下按已知的方法將這種材料壓制成型。然后進行上述c)-f)步驟。
干法混合填料和聚四氟乙烯如果聚四氟乙烯材料和填料的粒度相同，又觀察不到組分成團，能用干法混合均化各組分，則干法混合聚四氟乙烯和填料納米級顆粒是優(yōu)選的。
在一個混合器中將聚四氟乙烯粉末與納米級TiO2粉末混合。向此混合物中加入潤滑劑，例如上述溶解了月桂酸的石蠟油。再將生成的顆粒物料壓制成型，并按上述方法作進一步加工。
共凝聚法混合填料和聚四氟乙烯混合聚四氟乙烯材料與填料納米級顆粒的另一種方法是共凝聚法。如果納米級顆粒能形成穩(wěn)定的水分散體，其表面有親水性并在水介質(zhì)中不會成團，則這種方法是優(yōu)選的。如果凝聚后聚四氟乙烯顆粒具有含納米級顆粒的外層，或納米級顆粒具有一聚四氟乙烯原顆粒外層，則這種方法特別優(yōu)選。凝聚機理描述在H.-D.Dorfler“界面和膠體化學”，VCH，Weinheim，Germany，1994。
制備納米級顆粒的水分散體。并將這種水分散體與聚四氟乙烯的水分散體混合。聚四氟乙烯的水分散體是市售的。
如果采用具有相同粒度(如200納米)的聚四氟乙烯分散體和納米級顆粒分散體，則共凝聚產(chǎn)生極均勻的物料分散體。
如果采用上述EP-A-0 418 155所述的粒度為20-40納米的納米級顆粒，以及如果聚四氟乙烯分散體的粒度為200納米，納米級顆粒會更多地富集在聚四氟乙烯的表面上。如有必要，可應用空間凝聚原理，如使用聚電解質(zhì)，可在表面達到較準的富集。相反，如果使用EP-A-0418 155中所述的粒度為200納米的納米級顆粒，而聚四氟乙烯分散體顆粒的粒度為20-50微米，聚四氟乙烯顆粒可積聚在納米級顆粒的表面。這里也可使用空間凝聚原理，例如使用聚電解質(zhì)，可在表面上獲得較好的積聚。
加入電解質(zhì)和/或強烈攪拌，可使混合物凝聚。分離掉水，然后干燥物料。加入潤滑劑產(chǎn)生可壓制成型的物料。按上述方法的步驟c)-f)作進一步的處理。
糊料擠塑和/或壓延，然后拉伸和部分燒結(jié)形成和固化結(jié)/微絲結(jié)構(gòu)。調(diào)節(jié)拉伸比，聚四氟乙烯制品可以獲得一定的孔隙度。
上述拉伸步驟f)是本發(fā)明物料的一個具體特征，因為這個步驟形成可用“繩梯”一詞恰當描述的結(jié)構(gòu)。步驟e)中拉伸和燒結(jié)物料導致形成已知的聚四氟乙烯結(jié)和微絲結(jié)構(gòu)。e)步中的拉伸在某一方向(x-方向)上進行，使得連接各個結(jié)的微絲具有某一優(yōu)先方向，即x-方向。在進一步加工中，用夾緊裝置夾緊條形拉伸聚四氟乙烯的兩側(cè)，該夾緊裝置沿材料的運動方向逐漸拉開距離，這樣可在與輸送方向垂直的方向(y-方向)上拉伸該材料。通過這種y-方向上的拉伸，產(chǎn)生由結(jié)形成沿y方向取向的主微絲和微絲束，代表繩梯結(jié)構(gòu)中的“繩”。在用納米級顆粒填充的聚四氟乙烯的情況下，這種附加的拉伸操作使填料顆粒進一步分散。引起均化。較大的填料顆粒會占據(jù)微絲間的空間；而納米級顆粒沉積在微絲和微絲束的表面上。
用上述方法制得的過濾膜非常薄，允許較高的流速，耐磨性比常規(guī)薄膜高得多，且其好的過濾性質(zhì)不變。
以下參照實施例對本發(fā)明作更詳細的說明。在附圖中

圖1-8表示含填料和不含填料的各種拉伸聚四氟乙烯薄膜的掃描電子顯微照片，其中圖1A和1B 分別表示放大2000倍和3500倍的未填充拉伸聚四氟乙烯薄膜的照片圖2A和2B 分別表示放大2000倍和3500倍的含5％納米級Al2O3填料顆粒的拉伸聚四氟乙烯薄膜的照片圖3A和3B 分別表示放大2000倍和3500倍的含5％納米級TiO2填料顆粒的拉伸聚四氟乙烯薄膜的照片圖4A和4B分別表示放大2000倍和3500倍的未含填料的雙軸向拉伸聚四氟乙烯薄膜的照片圖5A和5B分別表示放大2000倍和3500倍的含5％納米級Al2O3填料顆粒的雙軸向拉伸聚四氟乙烯薄膜的照片圖6A和6B分別表示放大2000倍和3500倍的含5％納米級TiO2填料顆粒的雙軸向拉伸聚四氟乙烯薄膜的照片圖7 表示用共凝結(jié)法制得的含10％納米級Al2O3填料顆粒的拉伸聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)的照片圖8 表示現(xiàn)有含10％Al2O3填料的拉伸聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)照片，其中的填料的粒度為微米級。
以下描述本發(fā)明方法和本發(fā)明聚四氟乙烯制品的實施例以及對比例；本申請中所用的實施例是用于過濾器的拉伸聚四氟乙烯薄膜。這種拉伸聚四氟乙烯薄膜不僅滿足精細過濾器的功能，而且能承受清洗工具。在一定操作時間后，和常規(guī)過濾器一樣，可從拉伸聚四氟乙烯薄膜的表面清除沉積物。
這通常用在薄膜表面拉動的刮凈工具進行，從而清除薄膜表面上的沉積物。因此，薄膜的耐磨性具有重要作用。為了增加耐磨性，本發(fā)明的薄膜填充了納米級氧化鋁顆粒或二氧化鈦顆粒。如實施例和對比例所示，與常規(guī)薄膜相比，不僅獲得了非常高的耐磨性，而且也提高了拉伸強度。這對于制造過濾器過程中加工薄膜特別重要。
實施例1(分散體)在一個水冷膠體磨中，加入4000毫升沸點為181-212℃的石蠟油。攪拌下，加入12克月桂酸，然后慢慢加入600克氧化鋁(Al2O3)(Chemag公司的αUFX-MAR；粒度d50＝200納米)。在10分鐘內(nèi)，將此分散體加入裝有11.4千克聚四氟乙烯乳液聚合物(分子量＞107，按EP-A-1 170 382制造)的固-液混合器(PattersonKelly)中。再混合10分鐘。
在1.0-1.5MPa真空壓力下將該混合物制造成粒狀預壓制品。
然后通過糊料擠塑制成薄膜(帶)。用加熱的軋輥將該薄膜壓延至所需的厚度(參見表1，實施例1.1-2.4)。加熱除去潤滑劑，為此將壓延后的薄膜通過加熱的軋輥(240-250℃)。然后在240℃縱向(即輸送方向)拉伸薄膜(200％/s)，在＞330℃溫度燒結(jié)(ansinter)。得到具有典型發(fā)泡結(jié)-微絲結(jié)構(gòu)(Knoten-Fibrillen-Struktur)的單軸向拉伸帶。該帶材的性能列于表2中。
實施例2(分散體)按實施例1的方法，制備含有600克二氧化鈦(Hombitan公司的R-320；粒度d50＝200-300納米)(代替氧化鋁)的填充帶。該帶材的性能同樣列于表1和2中。
實施例3(分散體)在水冷卻膠體磨中，加入400毫升潤滑劑。該潤滑劑由一份異丙醇和二份聚丙二醇。在攪拌下加入1200克氧化鋁(Alcoa公司的A16SG；粒度d50＝300納米)。在10分鐘內(nèi)將此分散體加入裝有10.8千克聚四氟乙烯乳液聚合物(分子量＞107，按EP-A-0 170 382)的固-液混合器中(Patterson Kelly)。繼續(xù)混合10分鐘。在1.4-1.5 MPa真空壓力下由該混合物制造成粒狀預壓制品。然后通過糊料擠塑制成薄膜(帶)。用加熱過的軋輥將該薄膜壓延至所需的厚度(參見表1)。加熱除去潤滑劑，為此讓壓延后的薄膜通過加熱的軋輥(340-250℃)。然后在240℃縱向拉伸薄膜(200％/s)，在＞330℃溫度燒結(jié)。得到具有典型聚四氟乙烯發(fā)泡結(jié)-微絲結(jié)構(gòu)的單軸向拉伸帶。該帶材的性能列于表2中。
對比例A(不加納米級顆粒)將3460毫升沸點為181-212℃的石蠟油在10分鐘內(nèi)加入裝有12.0千克聚四氟乙烯乳液聚合物(分子量＞107，按EP-A-0 170 382)的固-液混合器中(PattersonKelly)。繼續(xù)混合20分鐘。在1.4-1.5MPa真空壓力下由該混合物制成粒料。然后通過糊料擠塑制成薄膜(帶)。用加熱過的軋輥將該薄膜壓延至所需的厚度(參見表1)。讓壓延后的薄膜通過加熱的軋輥(240-250℃)，加熱除去潤滑劑。然后在240℃縱向拉伸薄膜(200％/s)，在360℃溫度燒結(jié)。得到具有典型發(fā)泡結(jié)-微絲結(jié)構(gòu)的單軸向拉伸帶。該帶材的性能列于表1和2中。
表1薄膜的單軸向拉伸-燒結(jié)
表2∶單軸向拉伸薄膜的結(jié)構(gòu)性能<
*平均孔徑)d50當比較上述實施例和對比例A中制得的薄膜的性質(zhì)時，發(fā)現(xiàn)用納米級填料顆粒制得的薄膜在結(jié)構(gòu)性能方面實際上與不含填料的薄膜沒有區(qū)別。這就是說，用這些薄膜可獲得與不含填料的聚四氟乙烯薄膜相同的優(yōu)點。另外，由于填料還有其它特性。這些性質(zhì)將在下文中作進一步的說明。特別是用填料可使拉伸聚四氟乙烯薄膜獲得高的耐磨性。
實施例4在上述制造過程后，對上述實施例1和2以及對比例A中制得的薄膜進行第二次拉伸，但拉伸與縱向垂直(橫向)。該拉伸過程在薄膜的晶體熔點(參見表2中“熔點范圍”一列)以上的溫度按所謂的橫向進行。拉伸比為5∶1至10∶1。
表3∶雙軸向拉伸薄膜的性質(zhì)
1加工速度2基材拉伸強度(橫向)；橫向上的基材抗張強度3基材拉伸強度；縱向或輸送方向上的基材抗張強度表3中的結(jié)果表明，在實施例4中薄膜的結(jié)構(gòu)性能也沒有變化。
比較圖1、2和3，也可清楚這一點。
圖1A和1B表示不含填料的拉伸聚四氟乙烯薄膜的掃描電子顯微照片?？梢郧宄乜吹窖貎煞掌怪毖由斓奈⒔z結(jié)構(gòu)。
圖2A和2B按不同的放大倍數(shù)(2000倍和3500倍)顯示按實施例4方法制得的相似拉伸聚四氟乙烯薄膜。該薄膜含有納米級顆粒填料，即5％Al2O3。比較圖1和圖2可清楚地看到，雖然加入填料，但薄膜的結(jié)構(gòu)基本上沒有變化。
這同樣適合于圖3A和3B中所表示的拉伸聚四氟乙烯薄膜的結(jié)構(gòu)。薄膜中所含納米級顆粒填料為5％TiO2。與未填充的拉伸聚四氟乙烯薄膜相比，它的結(jié)構(gòu)也基本上沒有變化。
細小的和橫向散開的微絲位于由第二次拉伸操作形成的較粗、垂直的微絲束之間。換言之，在拉伸過程中從上到下延伸的粗的主微絲在橫向上相互連接。
實施例5步驟與實施例1相同，但不作單軸向拉伸，而作雙軸向拉伸。然而，與上述實施例4相反，不在晶體熔點之上，而在晶體熔點之下進行拉伸。拉伸后，燒結(jié)薄膜產(chǎn)生圖5中所示的已知的發(fā)泡、多孔聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)。比較圖4和圖5表明兩者在結(jié)構(gòu)上幾乎沒有區(qū)別。這是納米級顆粒作為原始拉伸聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)組成部分的證據(jù)。
實施例6按實施例2所述的方法進行，但與上述實施例5一樣在晶體熔點之下的溫度進行雙軸向拉伸。結(jié)果得到具有圖6中所示結(jié)構(gòu)的薄膜。
對比例B按照實施例5和6所述的方法，對對比例A作改進，即在晶體熔點之下的溫度進行雙軸向拉伸。所得的聚四氟乙烯薄膜的結(jié)構(gòu)表示在圖4中。
實施例7(共凝聚)在一個燒杯中加入540克軟化水。用HCl將pH調(diào)至2-3。攪拌下慢慢加入19.5克粒度d50＝13納米(Degussa)的氧化鋁。將此氧化鋁分散體加入至740.5克23.7％重量聚四氟乙烯分散體中。加入24.4毫升0.5％Sedipur溶液(BASF)，攪拌下使該混合物共凝聚。濾去固體，在165℃干燥8小時。
在56.7克混合物中加入17.5毫升石蠟油，然后在0.35MPa壓力下將該物料壓制成型。然后在15.0MPa壓力下進行糊料擠塑，在250℃加熱除去潤滑劑，在300℃(25∶1)以約1000％/s的速度進行拉伸，產(chǎn)生具有如圖7所示結(jié)構(gòu)的薄膜。用不同的氧化鋁(A16 SG，Alcoa)重復該實驗。所有的凝聚劑是25％硝酸鋁溶液(參見表4)。用PFA分散體(四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物，Hoechst AG，粒度d50＝50納米)代替5％氧化鋁再次重復該實驗(參見表4)。
僅用聚四氟乙烯分散體，而不用填料，重復該實驗(參見表4)。
實施例8(干法混合)將113.4克由10份氧化鋁(粒度d50＝13納米；Degussa)和90份聚四氟乙烯乳液聚合物(分子量＞107，按EP-A-0 170 382制備)組成的混合物與60毫升石蠟油混合。在0.35MPa壓力下將該混合物壓制成型。然后在34.0MPa壓力下進行糊料擠塑。在250℃加熱除去潤滑劑。在300℃(25∶1)以約1000％/s的速度進行拉伸。
對比例C將113.4克由10份氧化鋁(購自Martinswerk公司的ZS203，α-氧化鋁，粒度d50約為3微米)和90份聚四氟乙烯乳液聚合物(分子量＞107，按EP-A-0 170 382制備)組成的混合物與40毫升石蠟油混合。在0.35MPa壓力下將該混合物壓制成型。然后在19.0MPa壓力下進行糊料擠塑。在200℃加熱除去潤滑劑。在300℃(25∶1)以約1000％/s的速度進行拉伸。
在圖8所示的掃描電子顯微照片中可清楚地看到填料顆粒。粒度為幾微米的填料顆粒破壞了原有的拉伸聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)。
表4單軸向拉伸薄膜的性質(zhì)*熱
解重量分析法表明氧化鋁為9.99％重量試驗對上述實施例中制得的薄膜進行馬丁代爾耐磨性試驗(與羊毛的起毛起球試驗)(瑞士標準SN198525試驗步驟)。將對比例A中制得的薄膜與填充TiO2(5％)的薄膜作比較。填充TiO2的薄膜耐磨性高5倍對比例中的薄膜能耐250次耐磨性試驗，而填充TiO2的薄膜能耐1210次試驗。薄膜的厚度為4-7微米。
用Instron公司的IX系列材料自動試驗系統(tǒng)1.09按DIN53888測試基材的拉伸強度MTS。試樣的寬度為15毫米。夾具間距為50毫米。在20℃和65％相對濕度下以100毫米/分的速度拉伸試樣。該儀器記錄將要斷裂前的伸長率和阻力。按如下公式計算分子量MWn*=0.597log0.157-12.306-SSG&times;106]]>式中SSG是聚四氟乙烯的比重。SSG可按ASTM標準D1457-62T和D747-60T計算。
*R.C.Doban等，1956年9月在新澤西州大西洋城召開的美國化學學會會議。
市售無機物的粒度數(shù)據(jù)取自生產(chǎn)廠商的數(shù)據(jù)表。
平均孔徑(平均流動孔隙大小MFPd50)的測量直徑為25毫米的試樣薄膜用全氟聚醚濕潤。將濕潤的薄膜放入Coulter微孔測徑儀中測量終產(chǎn)物的平均孔徑。
熱分析(DSC＝差示掃描量熱法)用差示掃描量熱法研究熔融性能隨處理方法(verarbeitung)的變化。測量用按In和Pb標準校準過的Perkin Elmer DSC 7儀器進行(測量溫度范圍200-400℃，循環(huán)初始加熱-冷卻-第二次加熱；加熱速度10K/分，氣氛純氮；試樣重量約為10.0毫克拉伸聚四氟乙烯)。拉伸聚四氟乙烯的熔融行為用第一次加熱時的熔點T最大表征(參見表3)。
用掃描電子顯微鏡(SEM)進行研究在薄膜試樣上噴鍍金，然后在真空下用掃描電子顯微鏡進行測量。掃描電子顯微鏡是購自德國Contron Electronik公司的Jeol JSM4500儀器。
實施例9(共凝聚)親水薄膜用10升水稀釋26.3千克高分子量聚四氟乙烯水分散體(E.I.DuPont deNemours Co.，Inc.)，然后將該混合物加入300克氧化鋁(氧化鋁C，Degussa，d50＝13納米)在23.4升水中形成的分散體中。該分散體的固體含量為10％重量，pH為3。經(jīng)激烈攪拌該混合物凝聚。完全共凝聚后，經(jīng)過濾從水中濾出固體，洗滌，在空氣循環(huán)烘箱中干燥24小時。干燥后，殘余含水量＜0.2％重量，氧化鋁含量為4.6％重量。在5.87千克復合物中加入脂肪烴，使沸點為170-210℃的潤滑劑含量為22.1％重量。加壓將其制成圓柱形粒料，經(jīng)平膜模頭擠塑，產(chǎn)生厚度為660微米和寬度為16.5厘米的帶。用軋輥將此帶壓延到厚度為150微米。加熱除去潤滑劑后，在250℃按3∶1的比例將此擠塑和壓延過的帶縱向拉伸，然后讓其通過加熱的輥(350℃)進行熱定形。在加熱至360℃的爐子中按5∶1的比例將此發(fā)泡的帶橫向拉伸成薄膜。在相同的條件下重復相同的步驟，由聚四氟乙烯分散體制備對比薄膜，這些薄膜中氧化鋁的含量為9.3、12.6和17.8％重量。薄膜的性質(zhì)表示在下表中。
表5測量親水帶的進水壓力和水蒸汽滲透性
WEP1進水壓力MFP2平均流動孔隙大小實施例10共(凝聚)用8.1升水稀釋31.9千克高分子量聚四氟乙烯水分散體(E.I.DuPont deNemours Co.，Inc.)，然后將該混合物加入至800克二氧化鈦(TTO-51A，IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.，d50＝20納米)在30.0升水中形成的分散體中。該分散體的固體含量為12％重量，pH為3。在激烈攪拌下使該混合物共凝聚。共凝聚完全后，經(jīng)過濾從水中濾出固體，洗滌，在空氣循環(huán)烘箱中干燥24小時。干燥后，殘余含水量＜0.2％重量，二氧化鈦含量為8.3％重量。在該復合物中加入一脂肪烴，使沸點為170-210℃的潤滑劑含量為0.47升/千克。加壓將其制成圓柱形粒料，經(jīng)平膜模頭擠塑，產(chǎn)生厚度為660微米和寬度為16.5厘米的帶。用軋輥將此帶壓延到厚度為150微米。加熱除去潤滑劑后，在250℃按3∶1的比例將此擠塑和壓延過的帶縱向拉伸，然后讓其通過加熱的輥(350℃)進行熱定形。在加熱至360℃的爐子中按5∶1的比例將此發(fā)泡的帶橫向拉伸成薄膜。
實施例11(共凝聚)用6.0升水稀釋23.9千克高分子量聚四氟乙烯水分散體(E.I.DuPont deNemours Co.，Inc.)，然后將該混合物加入至600克二氧化鈦(Hombitan％320，Sachtleben Chemie；d50＝200-300納米)在24.5升水中形成的分散體中。在激烈攪拌下使該混合物共凝聚。共凝聚完全后，經(jīng)過濾從水中濾出固體，洗滌，在空氣循環(huán)烘箱中干燥24小時。干燥后，殘余含水量＜0.2％重量，二氧化鈦含量為7.9％重量。在該復合物中加入一脂肪烴，使沸點為170-210℃的潤滑劑含量為0.300升/千克。加壓將其制成圓柱形粒料，經(jīng)平膜模頭擠塑，產(chǎn)生厚度為664微米和寬度為16.5厘米的帶。用軋輥將此帶壓延到厚度為150微米。加熱除去潤滑劑后，在250℃按3∶1的比例將此擠塑和壓延過的帶縱向拉伸，然后讓其通過加熱的輥(350℃)進行熱定形。在加熱至360℃的爐子中按5∶1的比例將此發(fā)泡的帶橫向拉伸成薄膜。由表6可知，在聚四氟乙烯薄膜中加入約8％粒度為20-300納米的TiO2對紫外線產(chǎn)生可靠的保護。在上述范圍內(nèi)紫外線透過率為零。
表6聚四氟乙烯復合薄膜的紫外線透過率薄膜 厚度 紫外性能實施例9 27 在250-400納米范圍內(nèi)透聚四氟乙烯 過紫外線實施例10 22 在250-380納米范圍內(nèi)不聚四氟乙烯+8.3％重量TiO2能透過紫外線實施例11 24 在250-380納米范圍內(nèi)不聚四氟乙烯+7.9％重量TiO2能透過紫外線實驗條件儀器Perkin Elmer Lambda 19波長范圍250-810納米速度120納米/分；狹縫寬度1.00納米；每0.4納米記錄一個數(shù)據(jù)點濾波(Glaettung)1.00將試樣拉緊拉平在試槽座的出口區(qū)，測量試樣的透過性。進行基線較準。
制備標記圓形電纜用實施例11中制得的帶制備圓形電纜。壓延后所述帶的厚度為100微米，二氧化鈦的含量為7.8％重量。為此，將該帶繞在直徑為1.016毫米(20AWG美國線材標號)的導體上，直到絕緣層的厚度達到0.25毫米。用紫外受激準分子激光器(光譜技術(shù))對該電纜進行標記。當該電纜標記與按美國專利5,501,827所述方法制得的電纜標記作比較時，觀察到極好的對比度。提高的對比度是由于在聚四氟乙烯基材中使用細分散的顆粒(美國專利5,501,827中所用TiO2的粒度為1-12微米)。
實施例12(凝聚)用10.0升水稀釋24.9千克高分子量聚四氟乙烯水分散體(E.I.DuPont deNemours Co.，Inc.)，然后將該混合物加入300克二氧化鋯(試驗產(chǎn)品，Degussa；d50＝30納米)在24.8升水中形成的分散體中。激烈攪拌使該混合物共凝聚。共凝聚完全后，經(jīng)過濾從水中濾出固體，洗滌，在空氣循環(huán)烘箱中干燥24小時。干燥后，殘余含水量＜0.2％重量，二氧化鋯含量為5.3％重量。在復合物中加入一脂肪烴，使沸點為170-210℃的潤滑劑含量為0.282升/千克。加壓將其制成圓柱形粒料，經(jīng)平膜模頭擠塑，產(chǎn)生厚度為660微米和寬度為16.5厘米的帶。用軋輥將此帶壓延到厚度為150微米。加熱除去潤滑劑后，在250℃按3∶1的比例將此擠塑和壓延過的帶縱向拉伸，然后讓其通過加熱的輥(350℃)進行熱定形。在加熱至360℃的爐子中按5∶1的比例將此發(fā)泡的帶橫向拉伸成薄膜。在相同的條件下重復相同的步驟，制備二氧化鋯含量為9.3和12.6％重量的薄膜。
進行耐磨試驗，以確認聚四氟乙烯復合物提高了耐磨性能。
表7聚四氟乙烯薄膜的耐磨性薄膜 厚度 磨耗循環(huán)*微米實施例9 27 750聚四氟乙烯實施例1235 1750聚四氟乙烯+9.3％重量ZrO2*按DIN53863進行的馬丁代爾耐磨試驗。氈墊是羊毛，負載為12KPa；附圖表明沒有穿孔時薄膜進行的循環(huán)數(shù)目。
穿孔用Suter試驗確定為了判斷是否潤濕，將磨損后的試樣放在夾圈上，在上面放一張薄的濾紙，并用夾持裝置固定。該試驗在0.05KPa的水壓進行2分鐘。如果發(fā)現(xiàn)潤濕，該試樣就被磨損，這樣這個試驗就不能繼續(xù)。
表8厚度 重量損失**％實施例9 150 1.6擠塑和壓延后的聚四氟乙烯帶實施例10 150 0.7擠塑和壓延后的聚四氟乙烯帶+8.3％TiO2**5000次循環(huán)后，經(jīng)稱重測量重量損失。
權(quán)利要求
1.含有填料的微孔性聚四氟乙烯制品的制造方法，其特征在于它包括如下步驟a)將一定量聚四氟乙烯與納米級無機顆粒填料混合；b)在按a)步混入填料的聚四氟乙烯中加入潤滑劑，制成成型物；c1)糊料擠塑成型物；和/或c2)壓延；d)除去潤滑劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于e)對該物料進行拉伸和燒結(jié)；f)e)步后，在與e)步中拉伸方向基本上垂直的方向上拉伸該物料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于a)步中進行干法混合，然后在b)步中向該干法混合物中加入潤滑劑。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于a)步中混合和b)步中加入潤滑劑包括如下步驟將填料分散在潤滑劑中以及將這樣得到的分散體加入至聚四氟乙烯粉末中。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于a)步中的混合包括如下步驟分別將填料和聚四氟乙烯物料分散在水中，將所獲得的分散體混合，以及使該混合物凝聚。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于它包括如下附加步驟除去水和干燥物料，加入潤滑劑。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于填料顆粒的粒度為5-500納米，較好為10-300納米。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于選擇填料，使制品具有更高的耐磨性。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的填料選自氧化物和混合氧化物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于氧化物和/或混合氧化物的表面已經(jīng)化學改性。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于所述的填料包括Al2O3或TiO2或金屬。
12.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于選擇填料，使制品具有親水性。
13.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于通過將特定的TiO2和ZnO用作填料，該制品基本上不能透過紫外線。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項所述的方法，其特征在于所述的聚四氟乙烯制品是薄膜。
15.如權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，其特征在于所述填料的含量高達聚四氟乙烯和填料的總量的50％重量。
16.聚四氟乙烯制品，特別是聚四氟乙烯膜，其特征在于它由含納米級無機填料顆粒的微孔、例如拉伸的聚四氟乙烯制成。
17.如權(quán)利要求16所述的聚四氟乙烯制品，其特征在于所述填料顆粒的粒度為5-500納米，較好為10-300納米。
18.如權(quán)利要求16或17所述的聚四氟乙烯制品，其特征在于所述填料選自氧化物和混合氧化物。
19.如權(quán)利要求18所述的聚四氟乙烯制品，其特征在于所述氧化物和/或混合氧化物的表面已經(jīng)被化學改性。
20.如權(quán)利要求16至19中任一項所述的聚四氟乙烯制品，其特征在于所述的填料包括Al2O3和/或TiO2或金屬。
21.聚四氟乙烯制品，其特征在于填料顆粒是聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)組成部分。
22.如權(quán)利要求16至21中任一項所述的聚四氟乙烯制品，其特征在于所述的制品具有比不含填料的聚四氟乙烯制品高3倍，較好高5倍的耐磨性。
23.如權(quán)利要求16至21中任一項所述的聚四氟乙烯制品，其特征在于所述的制品基本上是親水的。
24.如權(quán)利要求16至21中任一項所述的聚四氟乙烯制品，其特征在于所述的制品基本上不能透過紫外線，且含有特定的TiO2或ZnO填料。
全文摘要
用納米級顆粒填充微孔性、例如拉伸的聚四氟乙烯薄膜。例如通過填充TiO
文檔編號C08J5/18GK1203610SQ96198652
公開日1998年12月30日 申請日期1996年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月1日
發(fā)明者C·魯?shù)婪? W·比格爾, R·蒂爾曼斯 申請人:W·L·戈爾有限公司