專利名稱：從聚丙烯、更高級(jí)的α－烯烴共聚物制得的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及從丙烯α-烯烴共聚物制造薄膜、板材、模制品、擠出成型制品、管制品或相似制品。這種制品具有特別的物理性能，包括相對低的冷流變或蠕變。本發(fā)明更具體地涉及某種丙烯α-烯烴共聚物(通過使用茂金屬催化劑體系而生成)的用途，其中的α-烯烴選自含有5個(gè)或5個(gè)以上碳原子的α-烯烴。背景聚烯烴聚合物是商業(yè)上所熟知的材料。聚烯烴的用途很多且為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。聚烯烴有很多很有用的物理性能，然而在很多應(yīng)用中，聚烯烴表現(xiàn)出了難以接受的冷流性能，即在室溫下或使用溫度下，它們持續(xù)地長時(shí)間受小的應(yīng)力作用會(huì)表現(xiàn)出流動(dòng)性。在聚合物的許多應(yīng)用中，冷流變阻力是一個(gè)重要性能。冷流變定義為在選定的溫度下，高聚物制品長時(shí)間受外力或應(yīng)力(遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于材料的屈服應(yīng)力)的作用而產(chǎn)生的不可回復(fù)的形變。不同的聚合物具有不同的抗冷流變性能。
聚丙烯均聚物和共聚物具有廣泛的用途，僅在美國每年生產(chǎn)的聚丙烯就超過5百萬噸(4百萬公噸)。聚丙烯具有廣泛的商業(yè)用途，從包裝膜和板材到模制的食品容器和在尿布和醫(yī)院長褂中使用的纖維織物。
有幾類聚丙烯，一類是丙烯的統(tǒng)計(jì)性共聚物，另一類是α-烯烴共聚物(為了本發(fā)明的目的，這種分類包括乙烯)，有時(shí)也稱為無規(guī)共聚物，過去這類共聚物傾向于主要以丙烯和乙烯的共聚物為代表，通常用Ziegler-Natta催化劑制造。由于Ziegler-Natta催化劑對更高級(jí)的α-烯烴的較低的反應(yīng)性，用這種催化劑來制造更高級(jí)的α-烯烴(HAO)(含有5個(gè)或多于5個(gè)碳原子的α-烯烴)與丙烯的共聚合反應(yīng)在過去一直存在問題?；谂c聚丙烯均聚物相比具有基本上不同的性能，Ziegler-Natta催化的丙烯-乙烯共聚物一般都找到了用途。廣義地，Ziegler-Natta催化的均聚物和丙烯-乙烯共聚物之間的差別可以在這樣的性能(如共聚物具有較低的熔點(diǎn)、較大柔性、更好的透明度和稍微改善的韌性)上看出來。
Mitsui Petrochemical Industries的EP0495099A1提出了一種用茂金屬-鋁氧烷催化劑體系進(jìn)行丙烯α-烯烴聚合的方法，這篇文獻(xiàn)還提出了其中丙烯占90-99摩爾％，而α-烯烴占1-10摩爾％的一種丙烯α-烯烴共聚物，這篇文獻(xiàn)提出丙烯α-烯烴共聚物將具有窄的分子量分布(Mw/Mn)、低的熔點(diǎn)和優(yōu)異的柔軟度。這篇文獻(xiàn)還提出了Tm與丙烯含量之間的一個(gè)線性關(guān)系，然而沒有畫出不同的α-烯烴具有不同的熔點(diǎn)降低作用。
Mitsubishi Petrochemical Co.的EP0538749A1提出了一種用于生產(chǎn)具有優(yōu)異的低溫加熱密封性能的薄膜的丙烯共聚物組合物，其中的組合物含有1-70％重量的A和30-99％重量的B，其中A是丙烯乙烯或α-烯烴共聚物，其中α-烯烴含有4-20個(gè)碳原子，而且Mw/Mn不超過3。
B是丙烯乙烯或α-烯烴共聚物，其中α-烯烴含有4-20個(gè)碳原子，而且Mw/Mn為3.5-10。
共聚物A通過一種茂金屬催化體系聚合。
共聚物B通過一種Ziegler型催化劑聚合。
基本上所有的實(shí)施例都使用丙烯-乙烯共聚物或丙烯均聚物。
Ausimont的EP0318049提出了丙烯與少量的乙烯和/或α-烯烴的結(jié)晶共聚物，據(jù)說這種共聚物具有很好的力學(xué)性能，這種共聚物是在茂金屬化合物的存在下聚合的，這篇文獻(xiàn)的實(shí)施例公開了丙烯-乙烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物。
在這些聚合物中，具有可以接受的抗冷流性能的是聚氯乙烯(PVC)，PVC的抗冷流性能使得它可用于較差的抗冷流性能的聚烯烴難以接受的場合。
鮮肉包裝紙是一個(gè)用PVC而不用聚烯烴的例子，PVC膜是已知的，其價(jià)值在于它們在形變后可以“回彈”，膜的這種回彈特性與其能抵制冷流變有直接的關(guān)系。在零售肉的展示中，當(dāng)操作這種包裝肉時(shí)會(huì)引起這樣的形變，由于它的“回彈”，用PVC膜包裝的肉甚至在操作后也看不出這種操作的痕跡。雖然在商業(yè)上不斷地重復(fù)試驗(yàn)把聚烯烴用作膜例如作為肉包裝膜，然而很少有成功的，因?yàn)榫巯N容易發(fā)生冷流變，從而在操作時(shí)產(chǎn)生形變，甚至在肉本身已恢復(fù)形變(或基本上恢復(fù)其形變前的形狀)后，聚烯烴還留下難以接受的指印或其它的膜的凹陷或變形。聚烯烴中的聚丙烯和聚乙烯由于具有相對較差的冷流變性能而特別具有這種缺陷。
然而，盡管PVC在上述的應(yīng)用中具有許多優(yōu)點(diǎn)以及很多其它的優(yōu)點(diǎn)，但是PVC有幾個(gè)主要的缺陷，使得它在許多應(yīng)用領(lǐng)域被其它的塑料(例如聚烯烴)以很高的優(yōu)勢取代。第一個(gè)缺陷的例子為，PVC的密度基本上大于大多數(shù)聚烯烴的密度，大多數(shù)PVC的密度為大約1.2g/立方厘米，而大多數(shù)聚烯烴的密度遠(yuǎn)低于1.0g/立方厘米，這有很實(shí)際的效果，給定單位重量的PVC將比單位重量的聚烯烴少生產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的產(chǎn)品。PVC的第二個(gè)缺陷在于燃燒，例如在廢物或垃圾的灰燼中，PVC將產(chǎn)生鹽酸。另一個(gè)缺陷(特別是與食品和醫(yī)藥相關(guān)的PVC的應(yīng)用)是柔性PVC中使用的增塑劑(例如鄰苯二甲酸酯)的可萃取性。
聚丙烯可以模壓或擠壓成多種形狀。常規(guī)的丙烯均聚物和常規(guī)的丙烯和乙烯的共聚物當(dāng)受到外力或應(yīng)力的作用時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出蠕變或冷流變。另外，經(jīng)常把聚丙烯與其它材料共混，使聚丙烯改性，例如賦予聚丙烯以橡膠的或更多的橡膠特性。某些類型的聚丙烯復(fù)合物具有類似橡膠的特性，然而聚丙烯復(fù)合物不需要硫化。
一般不認(rèn)為聚烯烴(例如聚丙烯)具有彈性，但是它們一般是硬而質(zhì)輕，而橡膠正好相反，有彈性但不硬。
橡膠產(chǎn)品一般在需要彈性和柔韌性的場合具有廣泛的用途。把橡膠模壓為成品后附加一個(gè)一般稱為硫化的硫化步驟，這需要用特殊的模壓機(jī)器、長的周期和多個(gè)復(fù)雜的加工步驟。因此，由于存在這些加工困難，橡膠模壓方法本身不容易進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，非常需要找到一種不需要硫化步驟的橡膠或橡膠美復(fù)合物。
為找到這樣的橡膠類似物，進(jìn)行了很多嘗試。例如柔性塑料如柔性氯乙烯樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和低密度聚乙烯一般具有良好的柔性、加工性能和模塑性能，但是抗熱性和彈性差，因而極大地限制了它們的應(yīng)用。
為了改善這些柔性塑料的性能，使它們與高熔點(diǎn)塑料(例如高密度聚乙烯和聚丙烯)共混，但是這種共混造成柔性的降低。
最近，研究了一類具有介于硫化橡膠和軟塑料之間的性能的復(fù)合物，這些復(fù)合物一般稱作熱塑性彈性體(TPE)。典型的TPE結(jié)構(gòu)涉及一種通過熱塑性的連接片斷連在一起的彈性體基材(例如一種聚丁二烯、聚酯或聚氨酯)。一個(gè)熟知的TPE的例子為Shell’s KratonG的苯乙烯和氫化聚丁二烯的三嵌段共聚物，其中的熱塑性交聯(lián)點(diǎn)是通過橡膠狀的聚丁二烯嵌段連接的玻璃態(tài)聚苯乙烯的小結(jié)構(gòu)域，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了與硫化彈性體在室溫下具有相似的性能，但是在高于聚苯乙烯軟化點(diǎn)的溫度下，該體系發(fā)生塑性流變。
一小類只包含以烯烴為基材的聚合物的熱塑性彈性體被稱為熱塑性聚烯烴(TPO)。一類典型的TPO包括至少一種熱塑性的聚烯烴樹脂與至少一種烯烴的共聚物彈性體(OCE)的一種熔融共混物或類似的混合物。熱塑性的聚烯烴樹脂使TPO具有剛性和抗熱性，而彈性體使其具有柔性和彈性以及改善了材料的韌性。
TPO在汽車工業(yè)中具有特殊的應(yīng)用，例如作為柔性的外部車體部件，如緩沖罩、保險(xiǎn)帶、空氣擋板等。在這些應(yīng)用中，要求使TPO具有良好的彈性(部件變形后能恢復(fù)其原來形狀的能力)、低溫沖擊強(qiáng)度、柔韌性、高的熱變形溫度、表面硬度和表面加工性能，另外也要求易加工性能和易成型性能。
TPO的其它應(yīng)用包括膠片、鞋類、體育用品、電器部件、墊圈、水管和帶等等，不一一列舉了。特別是在膠片中，彈性和透明性能很重要。根據(jù)所需要的應(yīng)用，上述的其它的性能也將是重要的。
然而，與TPE(例如Kraton G)相比，TPO因聚丙烯基材無力抵抗長時(shí)間的應(yīng)力作用而具有差的抗應(yīng)力作用。
聚合物組合物(例如TPE)一般具有超過TPO的抗冷流性能和彈性，這種抗冷流性能和彈性使TPE可用于聚烯烴(例如聚丙烯)的相對差的冷流變和彈性難以接受的場合。這樣的場合包括用于汽車和用具的模壓制品，在模壓制品中，形狀常常是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。由于內(nèi)含的負(fù)載或外力所產(chǎn)生的冷流變可能給模塑部件造成難以接受的不能恢復(fù)的形變。另外，如果模塑部件主要是從TPO之外的聚烯烴制造的，那么就需要使靜態(tài)負(fù)載以較小的重量和時(shí)間作用來產(chǎn)生載荷變形或形變。與TPE相比，大部分聚烯烴的性能甚至更差。
雖然TPE具有上述的許多優(yōu)點(diǎn)，它們的價(jià)格使得它們在一些場合難以接受，而在其它的場合則處于可接受的邊緣。雖然TPO價(jià)格比TPE便宜得多，但是由于存在上述的物理性能上的缺陷，TPO也不是一個(gè)理想的選擇。
因此，需要有一種具有足夠的抗冷流性能從而在很多場合能取代常規(guī)的PP或共混物(例如TPO)中的聚丙烯成分的聚烯烴、特別是一種聚丙烯共聚物。本發(fā)明的概述發(fā)現(xiàn)用金屬茂催化劑體系使丙烯與含有5個(gè)或5個(gè)以上碳原子的α-烯烴共聚單體(高級(jí)α-烯烴(HAO))共聚制備的丙烯共聚物，與用含有4個(gè)或4個(gè)以下碳原子的α-烯烴(對于本應(yīng)用目的，該分類包括乙烯)的丙烯共聚物相比，在重要的物理性能上有出人意料的增強(qiáng)。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，顯然本發(fā)明的最為引人注目的步驟變化是從按照本實(shí)施方案制備的材料制造的制品的抗冷流變值或抗蠕變值得到證實(shí)。這些變化可從用共聚物本身制造的制品或從用含有這些共聚物的TPO制造的部件上看到。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，擠出的、模塑的和壓延的制品(例如薄膜、管材、擠壓成型制品、模塑部件、板材或其它的制品)是由等規(guī)立構(gòu)的丙烯和HAO的統(tǒng)計(jì)共聚物及其它的使用這些共聚物的TPO構(gòu)成的，其中HAO大約占0.2-6％摩爾。該共聚物具有Mw/Mn(重均分子量/數(shù)均分子量)≤5的分子量分布(MWD)和大約100-145℃的峰熔點(diǎn)(DSC)。與具有相似柔性的丙烯乙烯共聚物相比，一種用這些共聚物制成的制品將具有更好的抗蠕變或抗冷流變性能。附圖的簡要描述通過參考下列的描述、附加的權(quán)利要求書及附圖，可以對本發(fā)明的這些和其它的特征、性能和優(yōu)點(diǎn)有更好的理解，其中

圖1表示共聚單體對丙烯共聚物的熔點(diǎn)降低的影響。優(yōu)選的實(shí)施方式的描述本發(fā)明涉及某些類型的聚丙烯制品及其用途。這些制品具有獨(dú)特的特性，從而使它們適用于某些場合。由其制成的柔性的薄膜、管材、板材、擠壓成型制品、模塑部件和其它的制品與從丙烯乙烯共聚物制成的擠壓成型制品和模塑部件相比，具有優(yōu)越的抗冷流變性能。下面將詳細(xì)描述某些優(yōu)選的可用于制造屬于本發(fā)明范圍的制品的樹脂以及優(yōu)選的制備這些樹脂及其產(chǎn)品的方法。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將知道，可以對這些優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行許多修飾而不偏離本發(fā)明的保護(hù)范圍。例如，雖然薄膜和模塑的平板的性能被用于體現(xiàn)本發(fā)明的共聚物的特性，這些共聚物還有許多其它的應(yīng)用。就我們的描述所達(dá)到的具體程度來說，這只是為了說明本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，而不應(yīng)認(rèn)為我們的發(fā)明僅限于這些具體的實(shí)施方式。
這里所用的術(shù)語無規(guī)的或統(tǒng)計(jì)的共聚物將是指丙烯和其它的α-烯烴在一種介質(zhì)中的共聚物，在該介質(zhì)中，各種共聚單體的含量和其它的工藝條件在整個(gè)反應(yīng)過程中基本上保持不變。由于在制備共聚物的催化性物質(zhì)內(nèi)部存在化學(xué)上不同的位點(diǎn)或者順序加入的反應(yīng)劑存在當(dāng)量的變化，只要所得的“反應(yīng)劑共混物”聚合物在熔融下可共混，所得的共聚物的組合物的變化在現(xiàn)在的定義下是可以接受的。
我們發(fā)現(xiàn)，某些茂金屬催化體系可用于具有非常適于轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N產(chǎn)品的性能的丙烯的統(tǒng)計(jì)共聚物的聚合。一般地，這些樹脂是等規(guī)立構(gòu)的丙烯統(tǒng)計(jì)共聚物，該共聚物使用丙烯和一種或多種α-烯烴。為這種應(yīng)用目的，術(shù)語等規(guī)立構(gòu)的是指一種經(jīng)核磁共振(NMR)測定其丙烯立構(gòu)規(guī)整度分布大于大約90％mmmm五單元組、優(yōu)選為大約94-98％的mmmm五單元組、最優(yōu)選為大約95-97％的mmmm五單元組的聚合物(其中m是一個(gè)內(nèi)消旋的二單元組(m定義為具有相同相對構(gòu)型的相鄰的兩個(gè)單體單元(二單元組)的甲基))。樹脂的生產(chǎn)本發(fā)明的聚丙烯共聚物優(yōu)選用負(fù)載的茂金屬催化劑來生產(chǎn)，該共聚物可以在流動(dòng)床或攪拌床氣相反應(yīng)器、罐型或管型的淤漿或大體積液體反應(yīng)器中或者按照實(shí)用的聚丙烯聚合的方法生產(chǎn)，優(yōu)選大體積液體沸騰池反應(yīng)器系列。
已知的可用于生產(chǎn)等規(guī)立構(gòu)的烯烴聚合物的具體的茂金屬型催化劑的例子可以在Winter等人的EPA485820、EPA485821、EPA485822和EPA485823及Welborn的US5,017,867找到?，F(xiàn)在通過用于美國專利實(shí)踐目的的文檔把這些文獻(xiàn)引入本發(fā)明申請中。
各種文獻(xiàn)都描述了把催化體系置于一種載體介質(zhì)上及使用所得的負(fù)載的催化劑。這些文獻(xiàn)包括Chang的美國專利號(hào)5,006,500、4,925,821、4,937,217、4,953,397、5,086,025、4,912,075和4,937,301及Welborn的美國專利號(hào)4,808,561、4,897,455、5,077,255、5,124,418和4,701,432，所有這些文獻(xiàn)引入本發(fā)明申請中用于美國專利實(shí)踐目的的參考。
利用用于制備丙烯α-烯烴聚合物的茂金屬型催化劑的載體技術(shù)的具體信息可以在Burkhardt的US5,240,894中找到，也通過用于美國專利實(shí)踐目的引入本文供參考。雖然用于下列實(shí)施例的催化劑被用于大體積的液相聚合，商用的催化劑也可以用于其它的工藝，例如包括氣相工藝和淤漿工藝。
通過上述的參考工藝和催化劑生產(chǎn)的樹脂可以含有大約0.2-6％摩爾范圍的α-烯烴共聚單體。高于6％摩爾時(shí)，所得的樹脂可以制造熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)太低不適于大部分優(yōu)選應(yīng)用的擠壓成型制品或模塑制品；低于0.2％摩爾共聚單體時(shí)，彎曲模量可以變得太高，導(dǎo)致產(chǎn)品太硬而不適于大部分應(yīng)用。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，α-烯烴共聚單體的數(shù)量為大約0.4-3.5％摩爾。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方式中，α-烯烴共聚單體的數(shù)量為大約0.5-3％摩爾。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，α-烯烴共聚單體的數(shù)量為大約1-3％摩爾。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，催化劑體系包括硅橋雙(取代的2-甲基茚基)二氯化鋯或其衍生物、甲基鋁氧烷和一種無機(jī)載體。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，選擇二甲基甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯作為茂金屬。這種優(yōu)選的催化體系生產(chǎn)用于具有表1所示的性能的薄膜中的丙烯-乙烯樹脂和丙烯-己烯樹脂。然而，也可以用這些及相似的催化體系使含有2-20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚合。
在以下實(shí)施例中更詳細(xì)地提供了催化體系的制備和樹脂的生產(chǎn)。樹脂的特征本發(fā)明的聚合物在本質(zhì)上基本上是等規(guī)立構(gòu)的，該聚合物一般具有窄的分子量分布，其特征為Mw/Mn(重均分子量/數(shù)均分子量)(分子量分布MWD)≤5、優(yōu)選≤3.5、更優(yōu)選≤3.2、最優(yōu)選≤3.0、極優(yōu)選≤2.5。Mw/Mn(MWD)通過凝膠滲透色譜(GPC)如測定分子量那樣而確定，這樣的技術(shù)已是眾所周知。這些技術(shù)在共同的正在申請的USSN08/164,520中有描述在這里為美國專利實(shí)踐目的而引入供參考。這種聚合物具有大約100-145℃、更優(yōu)選大約110-135℃、最優(yōu)選大約115-135℃的熔點(diǎn)。
食品法的遵守可能是從這些樹脂制造的制品的一個(gè)重要判據(jù)，這樣的遵守一般直接地受樹脂制造的制品中可萃取量的影響。在21 CFR§177.1520中記載的一個(gè)美國食品和藥物管理標(biāo)準(zhǔn)是用正己烷回流方法，預(yù)計(jì)本發(fā)明的產(chǎn)品的最大可萃取量小于大約5％重量、優(yōu)選小于大約4％重量、最優(yōu)選小于大約3％重量。
本發(fā)明的聚合物的可用的熔流速率為大約0.1-5000dg/min。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，熔流速率為大約0.5-200dg/min。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方式中，熔流速率為大約1-100dg/min。熔流速率通過ASTMD-1238在狀態(tài)L下測定。制造薄膜、管材或板材薄膜可被本領(lǐng)域的技術(shù)人員用任何已知的技術(shù)制造。例如用環(huán)形口模通過空氣冷卻生產(chǎn)吹制薄膜，或者用槽形口模通過用于冷卻的冷卻滾筒生產(chǎn)鑄型薄膜都是可接受的技術(shù)。定向膜可以通過對通過加熱和定向生產(chǎn)的吹制薄膜實(shí)施后擠出控制或者通過用伸幅技術(shù)生產(chǎn)的擠出板材實(shí)施縱向拉伸來生產(chǎn)。薄膜一般為大約0.2-10密耳(5.08-254μm)。
板材可以通過把基本上平的型材通過一個(gè)口模擠出到一個(gè)冷卻滾筒上或者通過壓延來制造。雖然板材可以相當(dāng)厚，但一般認(rèn)為板材具有10-100密耳(254-2540μm)的厚度。用于試驗(yàn)?zāi)康牡谋∧せ虬宀囊部梢酝ㄟ^壓縮模塑技術(shù)制造。
管材可以一個(gè)成型擠出生產(chǎn)。用于醫(yī)用等目的的管材其外徑一般可以在大約0.31cm(1/8″)-2.54cm(1″)的范圍，壁厚在大約254μm(10密耳)-0.5cm(200密耳)。
從本發(fā)明的一種產(chǎn)品制成的薄膜可用于盛食品例如肉和快餐，這樣的薄膜也可用于保護(hù)和展示服裝。
從本發(fā)明的一種實(shí)施方式的產(chǎn)品制成的板材可用于成型容器，這樣的容器可以通過熱成型、固相加壓成型、模沖和其它的可用于食品(例如肉和奶制品)的成型技術(shù)成型。也可以把板材成型用于覆蓋地板或墻壁或其它表面。從本發(fā)明的產(chǎn)品制造的管材可用于醫(yī)藥、食品、或其它的對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是顯而易見的用途。模塑制品和擠出成型制品模塑制品可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)制造，例如模塑制品可以通過注射模塑、吹塑、擠出吹塑、旋轉(zhuǎn)模塑和發(fā)泡模塑來制造。模塑部件有500μm(20密耳)或以上的多種厚度，對于模塑制品，制品的橫截面厚度一般在大約508μm-2.5cm的范圍。
也可以考慮把模塑制品用于衛(wèi)生器械例如注射器。
表I列出了滿足本文描述的丙烯-乙烯共聚物薄膜和丙烯-己烯共聚物薄膜的物理性能數(shù)據(jù)，薄膜試驗(yàn)用作模塑制品或擠出成型制品性能的顯示器。
表I中的數(shù)據(jù)表明，與低級(jí)的α-烯烴的丙烯共聚物相比，從本發(fā)明的樹脂制造的制品的其它物理/力學(xué)性能值也有改善。從表I中所示的數(shù)據(jù)可以很容易地看到從己烯-1的共聚物制造的薄膜具有相對高的抗冷流變(蠕變)性能，以其Rma值(Rma的定義如下)表示。另一方面，用丙烯-乙烯共聚物制造的薄膜具有預(yù)期的相對低的抗冷流變性能。上面討論的試驗(yàn)的丙烯己烯-1的共聚物和丙烯-乙烯共聚物(都是茂金屬催化的)之間的差別也可以通過用其它的HAO的丙烯共聚物在與丙烯-乙烯共聚物相比較時(shí)來預(yù)計(jì)。從樹脂生產(chǎn)的模塑制品和擠出成型制品的性能當(dāng)上述的樹脂制成模塑制品時(shí)，無論是與商業(yè)上可得到的Ziegler-Natta催化的還是茂金屬催化的丙烯α-烯烴樹脂(其中的α-烯烴含有4個(gè)或少于4個(gè)碳原子)相比，都顯示了優(yōu)越的性能。
后面的實(shí)施例5-8表明，在上述的比較中，模塑部件將顯示更好的物理性能。Rma的確定用于表征抗冷流變或蠕變的一個(gè)參數(shù)是已知為時(shí)間延遲的柔量值(TDC)。就本發(fā)明目的來說，TDC被定義為置于特定的應(yīng)力下作用特定的時(shí)間，測定的制品的拉伸量除以應(yīng)力的大小。應(yīng)選擇特定的時(shí)間使得在那個(gè)時(shí)間的時(shí)間延遲的柔量值至少2倍于材料的初始柔量值。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)知道，應(yīng)力應(yīng)小于樣品的屈服應(yīng)力。
已經(jīng)發(fā)展了一種用于評(píng)價(jià)丙烯-HAO共聚物與丙烯-乙烯共聚物(二者都是茂金屬催化的)之間性能階躍的技術(shù)。
對于薄膜、模塑制品、管材、板材和相似制品及其它用它們制造的制品，該技術(shù)使用丙烯-乙烯共聚物的TDC與丙烯-HAO共聚物的TDC的比率。
該比率用符號(hào)Rma表示，其中
其中選擇成型每種制品的樹脂使得每種制品的拉伸模量與其它種制品的模量基本上相同。
在確定Rma時(shí)，重要的是基本上使影響分子和分母中的制品的物理性能的所有參數(shù)保持一樣。
這樣的參數(shù)包括但不限于對于樹脂分子量變化應(yīng)不超過10％對于制造的制品制造條件和技術(shù)；試驗(yàn)樣品的尺寸；制成品的后處理；共混成分；或添加劑。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)明白，為了在丙烯-HAO共聚物和丙烯-乙烯共聚物中達(dá)到基本上相同的拉伸模量的目的，共聚單體的含量(HAO或乙烯)可以變化。
選擇使分子和分母中的制品的拉伸模量相同使得比較在恒定的制品柔度下進(jìn)行。從本發(fā)明的等規(guī)立構(gòu)的丙烯-HAO共聚物制造的制品其Rma將大約超過1.1，表明與等規(guī)立構(gòu)的丙烯-乙烯共聚物相比，其抗冷流變性能有顯著的改善。也可考慮用其中至少有一種聚合物是統(tǒng)計(jì)等規(guī)立構(gòu)的丙烯-HAO共聚物的烯烴聚合物的共混物，只要制品的Rma大于大約1.1?？捎玫墓不觳牧峡梢园ǖ幌抻诤邢俨伙柡王サ囊蚁┕簿畚?、聚乙烯均聚物和乙烯與α-烯烴的共聚物、丙烯的均聚物和共聚物、乙烯丙烯橡膠(EP)、乙烯-丙烯-二烯單體彈性體(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、添加劑例如潤滑劑、抗靜電劑、著色劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、填充劑、增強(qiáng)劑(例如CaCO3)、滑石和玻璃纖維以及為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知的其它的添加劑。
至少為1.1的Rma表明制品的抗冷流變性能明顯地好于從丙烯-乙烯共聚物制造的制品。Rma值越大，丙烯-HAO共聚物相對于丙烯-乙烯基制品的柔性越好。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，Rma至少為1.2；在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，Rma至少為1.3。
這些丙烯-HAO共聚物除了具有更好的抗冷流變性能外，還具有其它的改善的物理性能。表I比較了丙烯的乙烯共聚物和丙烯的HAO共聚物的物理性能，表明例如丙烯-HAO共聚物的極限拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都得到顯著改善。
丙烯-HAO類共聚物區(qū)別于丙烯-乙烯共聚物或丙烯-丁烯共聚物的另一個(gè)事實(shí)標(biāo)志在于共聚物的熔點(diǎn)對加入的共聚單體的響應(yīng)，這可用圖1來說明?？梢钥闯?，對于加入給定摩爾量的共聚單體，丙烯-HAO共聚物的熔點(diǎn)降低值大約為丙烯的乙烯共聚物和丁烯共聚物樹脂的兩倍。
也可以考慮使用包含本發(fā)明的統(tǒng)計(jì)的丙烯-HAO共聚物和其它材料(例如添加劑)或其它聚烯烴的烯烴聚合物共混物。實(shí)施例1茂金屬催化劑的制備一種硅膠負(fù)載的茂金屬催化劑是用二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯作為茂金屬，按照USSN 07/885,170的教導(dǎo)制備的。該催化劑配方是400g的硅膠(Davison 948)，10g的茂金屬和3升的10wt％的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(按照有機(jī)金屬OrganoMetallics，v.13，No.3，1994，p.954-963中所述的方法制備)?；厥盏綄⒔?00g的制備好的催化劑體系。在大約15℃的溫度下，使這種催化劑按照每重量份的催化劑體系1重量份的乙烯的比例與乙烯預(yù)聚合，乙烯加入的時(shí)間為1.5小時(shí)以確保放慢反應(yīng)速度。實(shí)施例2丙烯-乙烯共聚物的制備把將近15g的乙烯和550g的丙烯加入到在30℃下恒溫的高壓釜中，經(jīng)過平衡時(shí)間后向反應(yīng)器中加入0.2g實(shí)施例1的預(yù)聚合的催化劑，經(jīng)過幾分鐘后，溫度升高到50℃，立刻看到了反應(yīng)。30分鐘后，終止反應(yīng)以限制乙烯的轉(zhuǎn)化程度，使得反應(yīng)介質(zhì)中乙烯的濃度在反應(yīng)過程中幾乎不變，總共得到了114g的丙烯-乙烯統(tǒng)計(jì)共聚物。通過尺寸排阻色譜法測得的重均分子量是184,000，其中乙烯含量(用FTIR測定)為3.3wt％，其峰熔點(diǎn)為121℃。實(shí)施例3丙烯-己烯共聚物的制備向?qū)嵤├?的高壓釜中加入550g的丙烯和34g的己烯-1，加入實(shí)施例1的催化劑(0.2g)，溫度按照實(shí)施例2的方式控制，由于在這些條件下丙烯與己烯-1的相對反應(yīng)活性幾乎一樣，這次使反應(yīng)總共進(jìn)行2小時(shí)?？偣驳玫搅?22g的丙烯-己烯統(tǒng)計(jì)共聚物，通過尺寸排阻色譜法測得的重均分子量是204,000，其中己烯-1含量(用FTIR測定)為2.9wt％，其峰熔點(diǎn)為126℃。實(shí)施例4丙烯-1-辛烯共聚物的制備(預(yù)期的實(shí)施例)按照實(shí)施例3的摩爾量，向?qū)嵤├?的高壓釜中加入550g的丙烯和將近45g的1-辛烯，加入實(shí)施例1的催化劑，溫度按照實(shí)施例2的方式控制，由于在這些條件下丙烯與1-辛烯的反應(yīng)活性幾乎一樣，使反應(yīng)進(jìn)行2-3小時(shí)。預(yù)期能得到200g以上的丙烯-辛烯統(tǒng)計(jì)共聚物，通過尺寸排阻色譜法測得的重均分子量將大于200,000，其中1-辛烯的含量預(yù)期為2.0-4wt％(如用FTIR測定)，其峰熔點(diǎn)為125-135℃。實(shí)施例5和6薄膜制備及試驗(yàn)這些實(shí)施例給出了從實(shí)施例2和3的共聚物制備薄膜的方法，其中包括成膜方法和性能測定的細(xì)節(jié)，數(shù)據(jù)概括在表1中(從實(shí)施例4生產(chǎn)的一種樹脂制備薄膜及其試驗(yàn)將沿用同樣的方法)。
要表征的共聚物薄膜是通過壓縮模塑使9.2g的顆粒狀的共聚物以面積為15×15cm2、厚度為0.5mm的形狀?yuàn)A在兩塊Mylar板之間，經(jīng)壓縮模塑成型的。該模塑工藝為1)使兩塊壓板靠近(控制200℃的溫度)直到其與樣品接觸；在不加壓的情況下維持1分鐘；2)將閉合力增加到10噸并維持1分鐘；3)將閉合力增加到40噸并維持2分鐘；4)釋放閉合力并把薄膜(仍夾在兩塊Mylar板之間)置于室溫的水浴中淬火。薄膜在室溫下調(diào)理6天后，從薄膜沖切出啞鈴試樣。
在25±2℃的測定標(biāo)準(zhǔn)的拉伸性能的溫度下，按照DIN 53457(1987)的方法，在Zwick REL 2051拉伸試驗(yàn)機(jī)上測定所得樣品的拉伸性能。測定時(shí)間延遲的柔量時(shí)，正象做標(biāo)準(zhǔn)拉伸試驗(yàn)?zāi)菢?，把拉伸樣品置于試?yàn)機(jī)中。加上預(yù)先測定的負(fù)載，記錄樣品伸長量隨時(shí)間的變化。選擇的負(fù)載應(yīng)處于使樣品屈服所需負(fù)載的50-60％范圍(對于這里的樣品，選擇11.7MPa的負(fù)載)。在最初加負(fù)載480秒后記錄的樣品伸長量被選定為特定負(fù)載下的冷流變的量度，該拉伸量除以所加的應(yīng)力被指定為“時(shí)間延遲的柔量”。
測定結(jié)果如表1所示。Rma的測定從實(shí)施例2-4的樹脂制得的部件的拉伸性能是在25±2℃的測定標(biāo)準(zhǔn)的拉伸性能的溫度下，在一臺(tái)拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測定的。測定時(shí)間延遲的柔量時(shí)，正象做標(biāo)準(zhǔn)拉伸試驗(yàn)?zāi)菢?，把拉伸樣品置于試?yàn)機(jī)中。加上預(yù)先測定的負(fù)載，記錄樣品伸長量隨時(shí)間的變化。在每個(gè)Rma的定義下(其中的兩個(gè)部件具有基本相同的模量)，給兩個(gè)試驗(yàn)部件選擇相同的負(fù)載。在最初加負(fù)載480秒后記錄的樣品伸長量被選定為特定負(fù)載下的冷流變的量度，該拉伸量除以所加的應(yīng)力被指定為“時(shí)間延遲的柔量”。實(shí)施例7(預(yù)期的實(shí)施例)模塑制品的制備和試驗(yàn)下列的預(yù)期的實(shí)施例勾畫了與用常規(guī)的Ziegler-Natta催化劑制造的丙烯聚合物相比，或與用茂金屬催化體系生產(chǎn)的丙烯和含有4個(gè)或少于4個(gè)碳原子的α-烯烴的丙烯共聚物相比，用本發(fā)明的共聚物配制的丙烯聚合物或TPO的模塑部件性能的預(yù)期改善，以及其配方中使用后一共聚物的TPO。
力學(xué)性能通過下列試驗(yàn)測定(1) 熔流速率ASTMD-1238，在L狀態(tài)下(2) 割線方向彎曲模量ASTMD-790(3) 肖氏D硬度ASTMD-2240(4) 切口懸臂梁式試驗(yàn)ASTMD-256(5) 拉伸性能ASTMD-638(6) 脆化點(diǎn)ASTMD-746(7) 維卡軟化點(diǎn)ASTMD-1525(8) 收縮性ASTMD-995(9) 密度ASTMD-2240(10) 彎曲梁彈性將一個(gè)用1/2英寸的芯軸支撐的5英寸×0.5英寸×0.125英寸的樣品彎曲成90°角并持續(xù)3秒，釋放后，給樣品2分鐘的解除應(yīng)力后的恢復(fù)時(shí)間，然后測量與正常狀態(tài)的夾角并記錄為彈性，0°表示完全恢復(fù)和“完全的”彈性。
使一個(gè)樣品在一個(gè)Van Dorn注模中注塑成型，沖壓成用于各種ASTM試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)部件，然后試驗(yàn)測定所選定的力學(xué)性能。
雖然通過參考某些優(yōu)選的實(shí)施方式對本發(fā)明作了相當(dāng)細(xì)致的描述，然而也可以采用其它的實(shí)施方式。因此，所附的權(quán)利要求書的精髓和范圍不應(yīng)局限于本發(fā)明中所包含的優(yōu)選的實(shí)施方式的描述。
表I聚合物實(shí)施例2的共聚物實(shí)施例3的共聚物拉伸模量(MPa) 583 604TDC(負(fù)載11.8MPa；時(shí)間480秒) 5.3 3.15Rma1.0 1.68拉伸強(qiáng)度(極限，MPa) 38.0 43.7落鏢沖擊強(qiáng)度(Nm/mm) 12.5 14.0DSC峰熔點(diǎn)℃ 121 12權(quán)利要求
1.一種包含一種等規(guī)立構(gòu)的丙烯和至少一種含有5個(gè)或5個(gè)以上碳原子的α-烯烴的共聚物的制品，在所說的共聚物中，所說的α-烯烴占所說的共聚物中單體總摩爾數(shù)的0.2-6％摩爾，所說的共聚物的Mw/Mn≤5，所說的共聚物的峰熔點(diǎn)處于100-145℃的范圍，而且其中用所說的共聚物制造的制品具有至少為1.1、優(yōu)選為1.2、更優(yōu)選為1.3的Rma值。
2.權(quán)利要求1中所述的一種制品，其中所說的制品還含有第二種聚烯烴，其中所說的聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯和烯烴彈性體。
3.權(quán)利要求1中所述的一種制品，其中所說的α-烯烴選自1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯并且其中所說的α-烯烴占0.5-3％摩爾。
4.權(quán)利要求1中所述的一種制品，其中所說的丙烯共聚物用一種茂金屬催化體系來生產(chǎn)，而且其中所說的共聚物的Mw/Mn≤3.5。
5.權(quán)利要求4中所述的一種制品，其中所說的茂金屬催化體系含有硅橋雙(取代的2-甲基-茚基)二氯化鋯和甲基鋁氧烷活化劑。
6.權(quán)利要求1中所述的一種制品，其中所說的共聚物還含有另一種選自具有2-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚單體。
7.權(quán)利要求1中所述的一種制品，其中所說的制品是一種薄膜、一種模塑部件、管材或板材。
8.一種至少包含第一種等規(guī)立構(gòu)的丙烯α-烯烴共聚物的制品，所說的α-烯烴選自1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；所說的丙烯α-烯烴共聚物用茂金屬鋁氧烷催化體系聚合，其中所說的茂金屬是二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-苯并茚基)二氯化鋯；其中所說的α-烯烴占所說的丙烯α-烯烴共聚物總摩爾量的1-3％摩爾；所說的共聚物的Mw/Mn≤3；而且所說的共聚物具有115-135℃的熔點(diǎn)。
9.一種包含一種等規(guī)立構(gòu)的丙烯、第一種α-烯烴和第二種共聚單體共聚物的薄膜，所說的第一種α-烯烴選自1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；所說的第二種共聚單體選自乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；其中在所說的共聚物中，所說的第一種α-烯烴和第二種共聚單體總共占所說的共聚物中單體總摩爾數(shù)的0.5-3％摩爾；其中所說的共聚物的Mw/Mn≤3；其中從所說的共聚物制造的薄膜具有小于3％重量的可萃取度；而且所說的薄膜具有至少為1.2的Rma值。
10.一種含有丙烯α-烯烴共聚物的模塑制品，所說的α-烯烴選自1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；所說的丙烯α-烯烴共聚物用茂金屬催化體系制備，其中所說的茂金屬是二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-苯并茚基)二氯化鋯；其中所說的α-烯烴占1-2％摩爾；所說的共聚物的Mw/Mn≤3；所說的共聚物具有115-135℃的熔點(diǎn)；其中所說的共聚物基本上是等規(guī)立構(gòu)的；其中用所說的丙烯α-烯烴共聚物制造的模塑制品具有小于3％重量的可萃取度；而且其中所說的模塑制品具有超過1.3的Rma值。
11.權(quán)利要求10的制品，其中所說的制品選自食品容器、醫(yī)療器械、注射器和機(jī)動(dòng)車部件。
全文摘要
一種從丙烯、α－烯烴的共聚物制造的模塑或擠出成型制品,其中的α－烯烴含有5個(gè)或5個(gè)以上的碳原子(高級(jí)的α－烯烴(HAO)),其中共聚物用一種茂金屬催化體系制備,該共聚物具有比含有4個(gè)或少于4個(gè)碳原子的α－烯烴的丙烯共聚物更高的抗冷流變性能和彈性,其它性能如極限拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度也更高。這樣的聚合物具有可單獨(dú)或以熱塑性的烯烴(TPO)用于擠出成型制品和模塑部件的優(yōu)點(diǎn)。從丙烯HAO共聚物制成的部件或從丙烯HAO共聚物制成的復(fù)合物具有比丙烯乙烯共聚物更好的抗蠕變性能。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1203614SQ96198708
公開日1998年12月30日 申請日期1996年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月30日
發(fā)明者J·J·邁克阿賓, A·K·梅塔, J·P·奧特蘭 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司