專利名稱：經(jīng)過硅烷處理的無機顏料的制作方法
本申請是共同未決的于1995年12月1日提交的美國專利申請08/565852的部分繼續(xù)申請，后者的內(nèi)容供本文引用參考。
本發(fā)明涉及疏水的、表面改性的無機金屬氧化物顏料，如二氧化鈦(TiO2)顏料，這種顏料在其表面上基本上沒有醛和其他可能揮發(fā)的有機化合物。本發(fā)明還涉及其改進的并且從環(huán)境的觀點出發(fā)更安全的制備方法及含有這些顏料的聚合物。
二氧化鈦是用于增白、增亮和遮蓋紙張、油漆和塑料的首選白色顏料。一般情況下生產(chǎn)的TiO2是一種親水的顏料，這意味著它容易被水潤濕，而不容易被像有機聚合物之類的疏水物質(zhì)潤濕。為了能使TiO2顏料被有機聚合物潤濕和分散在有機聚合物中，這種顏料的表面應(yīng)該被改性，或使其成為疏水的，因此將這種聚合物涂布在這種顏料表面上，而這種顏料與聚合物之間會粘著得很好。
現(xiàn)有技術(shù)中的一些參考文獻說明了采用“非反應(yīng)性的”有機物質(zhì)，例如采用聚二甲基硅氧烷(如參見Noll，Chemie und Techologie der Silicon，第2版，1968，第386頁及其后面)、聚有機硅氧烷(參見US 4 810 305)和磷酸化的脂肪酸衍生物(參見US 4 209 430)處理制備疏水TiO2顏料。在這些現(xiàn)有技術(shù)中，非反應(yīng)性的有機物質(zhì)部分或全部地通過Van Der Waals力和/或靜電相互作用與金屬氧化物表面相互作用。因為這些力較弱，所以用這些有機物質(zhì)處理的顏料在以后的加工步驟中可能會失去其涂層，或者在使用過程中這些有機物質(zhì)可能從其顏料中分離出來。
使用“反應(yīng)性的”有機化合物使金屬氧化物表面改性也屬于公知內(nèi)容。US 4 061 503和US 4 151 154(兩份專利都屬于聯(lián)合碳化物公司)公開了有機硅氧烷與TiO2反應(yīng)生成疏水的TiO2顏料，這樣提高了在諸如油漆和塑料之類的聚合物基料中的分散性。在這些專利中，TiO2表面是用一種具有至少兩個與硅鍵合的可水解基團和一個含有聚環(huán)氧烷基團的有機基團的硅烷處理的。這些可水解的基團被稱作烷氧基，例如甲氧基和乙氧基。更具體地，US 4 061 503(1977年12月6日授權(quán))描述使用一種聚乙基取代的硅化合物，這種化合物具有含烷氧基的、有約1-4個碳原子的可水解基團。與US 4 061 503類似，US 4 151 154(1979年4月24日授權(quán))也描述了用有機硅化合物處理二氧化鈦顏料以改善在聚合物中的分散性，而其權(quán)利要求針對一般無機氧化物顆粒，不僅是二氧化鈦。
歐洲專利申請?zhí)?92 223(1992年7月1日公布)公開了用有機硅化合物處理TiO2顏料，該化合物具有化學(xué)式R1R2R3R4Si，其中R1是鹵素或具有1-10個碳原子的烷氧基，R2是具有1-30(優(yōu)選地大于8)個碳原子的烷基，而R3和R4或者與R1相同，或者與R2相同。
英國專利號1 154 835(1969年6月11日公布)公開了一種其中包括二氧化鈦顏料的細粒物料的處理方法。該專利指出通過采用有機硅化合物處理可將無機粉末變成疏水的。具體地，這種硅化合物具有化學(xué)式RnSiX4-n，式中X是鹵素原子或可水解的烷氧基，而R是一價烴基(其中包括辛基[8個碳原子]或十八烷基[18個碳原子])，n為0或1。
Suzuki等人在“Chemical Surface Treatment of Alumina，Titania andTalc and Their Respective Surface Properties”Shikizai，[J.Jap.Soc.Col.Mat.]，第65卷，第2期第59-67頁，1992中描述了二氧化鈦的表面處理(大二氧化鈦晶體)。作為比較，該文章還涉及用十八烷基三乙氧基硅烷處理過的二氧化鈦微粒-[不可水解的基團是十八烷基(18個碳原子)；可水解的基團是乙氧基]-以改善該微粒在有機溶液和溶劑中的分散性。
聯(lián)合碳化物公司的A-137產(chǎn)品信息小冊子(版權(quán)所有，1991年)列舉了有機硅烷化合物，其中不可水解的基團有8個碳原子，而可水解的基團是乙氧基。
英國專利號785 393公開了用有機硅烷處理TiO2顏料以改善染色一致性，和降低聚合物基料中的條痕。表1使用壬基三乙氧基硅烷(不可水解基團有9個碳原子；可水解基團是乙氧基)和使用乙基三氯代硅烷(不可水解基團是乙基；可水解基團是氯)。
英國專利號825 404公開了處理TiO2顏料以改善在其中包括油漆在內(nèi)的有機溶劑中的分散性。在該專利中，該有機硅烷可用化學(xué)式R4-nSi(OR1)n表示，式中R和R1代表烷基、芳基、或氫。優(yōu)選的化合物包括二甲基-二乙氧基硅烷、甲基-三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
US 4 141 751公開了用三種不同處理劑中的一種處理TiO2顏料以改善這種顏料在各種不同聚合物中的分散性質(zhì)。在一種實施方案中，該處理劑是R-Si-X3，其中R可以是脂族或脂環(huán)族基團，而X是鹵素或烷氧基。優(yōu)選地，該處理劑是甲基三甲氧基硅烷。
近來，由杜邦公司提出的幾份PCT專利申請已公開，其中使用了與前面所列舉參考文獻中公開的物質(zhì)類似的有機硅烷表面處理TiO2顏料。例如，PCT專利申請公開號WO 95/23192(1995年8月31日公布)公開了含有硅烷化TiO2顏料的聚合物基料，其中在該顏料上的涂層含有一種具有下述化學(xué)式的有機硅化合物RxSi(R1)4-X式中R是不可水解的具有8-20個碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族基團；R1是選自烷氧基、鹵素、乙酰氧基或羥基的基團或它們的混合基團；而x＝1-3。盡管作為合適的可水解基團提到過鹵素，但是所有實施例和優(yōu)選實施方案都列舉烷氧基。具體地，該申請討論了使用辛基三乙氧基硅烷-[不可水解基團是辛基，即8個碳原子；可水解基團是乙氧基]。從前面對現(xiàn)有技術(shù)所作的討論可明顯看到，杜邦公司的申請重復(fù)了在聯(lián)合碳化物公司的專利和前面所列舉的其他文件中已經(jīng)公開的各種不同的說明。
杜邦公司申請WO 95/23194公開了一種用介質(zhì)磨制備硅烷化二氧化鈦顏料的方法，其中將該顏料的含水漿料調(diào)節(jié)到pH7.5至11，然后用有機硅試劑處理。這種試劑基本上與WO 95/23192中指出的相同，優(yōu)選地是含有可水解的烷氧基，如甲氧基或乙氧基的試劑。
杜邦公司的申請WO95/23195公開了二氧化鈦顏料，它們是用有機硅化合物和硼酸或氧化硼處理的?？梢詫⑴鸾M分溶解在有機硅化合物中，再通過干混或在含水漿料中將這種混合物涂到顏料上。這種有機硅化合物優(yōu)選地還含有一種可水解的烷氧基。
由上面討論可以看出，在現(xiàn)有技術(shù)中通常使用有機烷氧基硅烷使如TiO2之類的無機顏料疏水化。使用烷氧基硅烷的方法的一個主要缺陷是，在硅烷水解期間按照下述方程式產(chǎn)生揮發(fā)性的有機化合物(VOC)，如甲醇或乙醇
用有機烷氧基硅烷處理無機物的生產(chǎn)廠有責(zé)任通過收集和處理這些揮發(fā)性有機化合物來保護工人和環(huán)境，而這種收集和處理往往又費錢又費時。使用烷氧基有機硅烷的另一個缺陷是，在對已處理顏料進行加工與拋光時所遇到的條件下，一部分揮發(fā)性的醇可以轉(zhuǎn)化成有害的醛。例如乙醇可以氧化成能夠殘留在無機氧化物表面上，在無機氧化物生產(chǎn)者或消費者進一步加工該無機氧化物時可能釋放出來的乙醛。另外，烷氧基有機硅烷在用于顏料表面疏水化的已知有機材料中屬于最貴的一種。
有機鹵代硅烷是用于處理無機氧化物顏料的有機烷氧基硅烷的替換物。但是，因為這些化合物，特別是有機鹵代硅烷，與濕氣和水劇烈反應(yīng)，所以期望使用不含水的有機介質(zhì)或?qū)⑦@些試劑涂到無水無機氧化物上。人們應(yīng)該預(yù)料到如果有機鹵代硅烷涂到含水系統(tǒng)中的無機氧化物上，那么該有機鹵代硅烷應(yīng)該快速水解，生成低聚物和聚合物，而不與無機氧化物中的羥基基團反應(yīng)。
本發(fā)明提供一種對環(huán)境更安全的疏水無機氧化物產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，該方法包括使無機氧化物微粒與有機鹵代硅烷，優(yōu)選地是有機氯代硅烷進行反應(yīng)，以生成疏水的有機硅烷涂布的無機氧化物。更可取的是，有機鹵代硅烷化合物在足以導(dǎo)致所要求的反應(yīng)發(fā)生，但又足以抑制有機鹵代硅烷與漿料中的水反應(yīng)的pH和混合條件下，在含水漿料中與無機氧化物微粒發(fā)生反應(yīng)。
用本發(fā)明方法制備的無機氧化物顏料基本上具有定量保留有機硅烷的性能，在其表面不含有任何吸附的醛，而采用有機烷氧基硅烷的現(xiàn)有技術(shù)方法生產(chǎn)的顏料則不同，這種有機烷氧基硅烷在以后顏料加工步驟或使用中會作為揮發(fā)性有機化合物(VOC)釋放掉。采用本發(fā)明優(yōu)選實施方案所產(chǎn)生的副產(chǎn)物是無害的鹽，這些鹽在環(huán)境方面是安全的，也容易處理。
本發(fā)明提供疏水的無機氧化物產(chǎn)品，這些產(chǎn)品沒有吸附的醛和其他可能揮發(fā)的有機化合物。本發(fā)明的產(chǎn)品是采用一種可克服現(xiàn)有技術(shù)方法的環(huán)境缺陷的方法生產(chǎn)的，同時出乎意料地保持或改善這些產(chǎn)品在油漆、塑料和其他材料中的加工性能(例如分散性質(zhì)和抗穿孔(lacing)性)。
該部分詳述本發(fā)明主題的優(yōu)選實施方案。這些實施方案說明本發(fā)明，但不能認為是限制本發(fā)明。由于本文不是關(guān)于生產(chǎn)無機氧化物產(chǎn)品或顏料或用有機硅烷對其進行處理的初級讀物，所以未詳細講述本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的基本概念。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易確定例如選擇合適的溶劑或反應(yīng)條件之類的構(gòu)思。本領(lǐng)域技術(shù)人員由合適的教科書和參考文獻還能看到有關(guān)可接受的溫度、溶劑、固化劑等方面的細節(jié)。
適用于本發(fā)明的無機氧化物包括具有能夠與反應(yīng)性有機鹵代硅烷或已水解的有機鹵代硅烷縮合的表面羥基的無機氧化物。這樣一些無機氧化物以金紅石或銳鈦礦型的二氧化鈦、高嶺土和其他粘土、氧化鋁、二氧化硅、三水合鋁、氧化鋯、氧化鋅、氧化鐵、鎘顏料、鉻酸鹽顏料、鉻氧化物顏料、玻璃纖維、玻璃片、硅灰石等為代表。優(yōu)選的是標準顏料級的二氧化鈦，不管它們是由四氯化鈦制得的還是由硫酸鈦制得的。
用有機鹵代硅烷涂布的無機氧化物可以是一種未處理的無機氧化物，或是一種采用在無機氧化物表面處理領(lǐng)域中專業(yè)人員熟知的方法，在其表面用磷酸鹽、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯等已涂覆處理的無機氧化物。
適用于本發(fā)明的有機鹵代硅烷以下述化學(xué)式為代表RnSiX4-n式中R代表具有1-20個碳原子的不可水解的脂族、脂環(huán)族或芳族基團(包括飽和或不飽和的、支鏈或無支鏈的烷基、芳基、環(huán)烷基或烷芳基)，或聚環(huán)氧烷基團；X代表鹵素，而n＝1、2或3。
例如，本發(fā)明中使用的有機氯代硅烷包括丁基三氯代硅烷、己基三氯代硅烷、辛基三氯代硅烷、辛基甲基二氯代硅烷、癸基三氯代硅烷、十二烷基三氯代硅烷、十三烷基三氯代硅烷、二己基二氯代硅烷、二辛基二氯代硅烷、十八烷基三氯代硅烷和三丁基氯代硅烷。優(yōu)選的有機氯代硅烷具有含4-10碳原子的R基團；更優(yōu)選的是具有6-8個碳原子的R基團。己基三氯代硅烷和辛基三氯代硅烷是在市場上可便宜購買到的，并且得到在塑料中具有極好分散性質(zhì)的有機硅烷涂布的無機氧化物顏料，還可(特別是在己基三氯代硅烷情況下)生產(chǎn)出具有極好抗穿孔性的著色塑料。
在本發(fā)明中，有機鹵代硅烷可以單獨地使用，或以兩種或兩種以上有機鹵代硅烷的混合物使用。以硅烷化無機氧化物的重量為基準計，有機鹵代硅烷的重量含量典型地約為0.1-5.0％。對于有機氯代硅烷，優(yōu)選的重量含量是約0.1-2％，更優(yōu)選的是約0.5-1.5％。
采用將表面處理劑、偶合劑等加到微粒表面的任何適宜方法，都可根據(jù)本發(fā)明達到使無機氧化物微粒與有機鹵代硅烷反應(yīng)的目的。這些適宜的方法包括在無機氧化物表面處理領(lǐng)域中專業(yè)人員熟知的方法，其中包括在現(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)用有機烷氧基硅烷處理二氧化鈦顏料所描述的方法(例如，將有機鹵代硅烷噴涂到顏料上或在流能磨中研磨有機鹵代硅烷與顏料)。適宜的方法還包括用有機鹵代硅化合物處理如硅填料之類的材料所使用的方法。
然而，更可取的是，有機鹵代硅烷在含水介質(zhì)中在酸性條件下與無機氧化物顏料進行反應(yīng)。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了，如果有機鹵代硅烷和無機氧化物微?；旌衔镌谒嵝詶l件下進行劇烈混合，可使有機鹵代硅烷與無機氧化物在含水介質(zhì)中反應(yīng)。
可使有機鹵代硅烷在含水漿料中與無機氧化物反應(yīng)的事實是令人驚奇的，因為有機鹵代硅烷，特別是有機氯代硅烷，與濕氣和水劇烈反應(yīng)。因此，應(yīng)預(yù)料到這些物質(zhì)應(yīng)該應(yīng)用于無機氧化物的非水有機介質(zhì)。由常識就可斷定，如果將有機鹵代硅烷應(yīng)用于含水系統(tǒng)中的無機氧化物，該有機鹵代硅烷會快速水解，不與該無機氧化物表面上的羥基反應(yīng)，生成低聚物和聚合物。例如參見Smith，A.L.Analytic History of Silicones，Wiley & Son，1991，第10-11頁，第29-30頁和第256-257頁；Elvers，B等人，Ulman’s Encyclopedia Of Industrial Chemistry，第5版，第A24卷(1993)，第30-31頁；以及Goldschmidt等人，SiliconesChemistry and Technology，CRC出版社，Boca Raton，F(xiàn)L，1991，第98-99頁。
出乎意料地，發(fā)現(xiàn)了通過提供酸性環(huán)境和充分混合與熟化，可使有機鹵代硅烷在含水懸浮液中與無機氧化物的表面發(fā)生反應(yīng)。盡管不希望被特定的操作理論或機制所約束，但為了有助于理解本發(fā)明，本發(fā)明人還是提出以下解釋。
當二氧化鈦/有機鹵代硅烷的反應(yīng)是在含水介質(zhì)中進行時，將有機鹵代硅烷，例如辛基三氯代硅烷，加到已裝有主要是由水和很小體積百分數(shù)的二氧化鈦微粒組成的漿料的處理容器中。如果將辛基三氯代硅烷加到純水或中性(非酸性)的二氧化鐵水分散液或漿料中，辛基三氯代硅烷反應(yīng)極快，辛基三氯代硅烷分子的硅烷部分聚合生成鹽酸和粘稠樹脂。正如Smith指出(Analytical Chemistry of Silicones)，“人們第一次接觸氯代硅烷時通常要充分考慮它們的反應(yīng)性。當將樣品裝入注射器，并注入色譜儀時，最短暫接觸大氣中的潮氣可導(dǎo)致放出氯化氫[鹽酸]，并在色譜圖上出現(xiàn)硅氧烷”第256頁。
盡管處理二氧化鈦固體水平能夠達到每升漿料為500克或500克以上，但是該系統(tǒng)以體積計大部分是水，二氧化鈦微粒的體積僅約為該系統(tǒng)的8％，而水的體積為約92％。因此，當將辛基三氯代硅烷加入該處理容器時，與水反應(yīng)的可能性極大，而與二氧化鈦反應(yīng)的可能性太低。其主要問題是控制辛基三氯代硅烷的反應(yīng)性，因此，在含水漿料中該硅烷被TiO2微粒周圍的水水解之前，該硅烷可以朝向或處在與二氧化鈦表面反應(yīng)的位置。
幸而大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是可逆的，通過選擇適當?shù)臈l件，一般可以使反應(yīng)產(chǎn)物彼此反應(yīng)，生成原來的物質(zhì)。對于目的反應(yīng)來說，辛基三氯代硅烷與水生成鹽酸(HCl)和類似硅氧烷的聚合物，該反應(yīng)可以寫成
指向各個方向的箭頭表明可逆性。當該反應(yīng)進行時和處于平衡態(tài)時，通過改變這兩個相反方向的反應(yīng)的相對速度，有可能影響(或移動)這種平衡態(tài)?？梢杂绊懺撍俣鹊囊环N方法是改變所涉及的物質(zhì)的濃度。
如果其中一種反應(yīng)物質(zhì)的濃度(在箭頭任一側(cè))增加，那么在一定空間中那種物質(zhì)的分子就更多，發(fā)現(xiàn)并與其他相應(yīng)分子反應(yīng)的能力也就增加。消耗這種分子的反應(yīng)速度暫時增加，直到這種反應(yīng)生成更多的產(chǎn)物為止(在該方程式另一側(cè)所表示的)，以致這兩個反應(yīng)的速度又達到平衡。凈結(jié)果是該反應(yīng)沿著消耗其濃度增加的物質(zhì)的方向進行一定程度。
為了控制辛基三氯代硅烷與水的反應(yīng)，并使其趨向于二氧化鈦微粒，該反應(yīng)可在稀鹽酸溶液中進行；即減慢正向反應(yīng)(通過增加其中一種產(chǎn)物的濃度)，而增加可逆反應(yīng)，因此增加了辛基三氯代硅烷與顏料反應(yīng)的可能性。事實上，已發(fā)現(xiàn)任何強酸(特別是磷酸)都可能出現(xiàn)同樣的現(xiàn)象。出現(xiàn)這種情況的原因是鹽酸本身與水在溶液中反應(yīng)生成離子化物質(zhì)即時進一步反應(yīng)。其他強酸也生成水合氫離子(H3O+)，因此可以使HCl電離過程逆轉(zhuǎn)，進而減慢了辛基三氯代硅烷反應(yīng)。
一旦該系統(tǒng)中辛基三氯代硅烷達到比較均勻的分布(由于酸環(huán)境和良好的混合)，正如實施例中所描述的，通過升高該系統(tǒng)的pH(優(yōu)選地通過加堿)，可以使辛基三氯代硅烷與二氧化鈦進行反應(yīng)。
可以預(yù)料，本發(fā)明有關(guān)在含水系統(tǒng)中使有機鹵代硅烷與無機氧化物反應(yīng)的這種方式，在除了處理無機氧化物的其它領(lǐng)域中可能也是適用的。現(xiàn)在在非水的有機介質(zhì)中用有機鹵代硅烷處理的材料(除無機氧化物之外)，根據(jù)本文可能適合在含水系統(tǒng)中處理。正如前面對無機氧化物處理所作的討論，這樣一種處理方法可能獲得在環(huán)境和/或費用方面的好處，例如容易處理副產(chǎn)物。
在一種本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將有機鹵代硅烷加到在攪拌的無機氧化物含水漿料中，這種漿料的固體含量是約每升水為50-500克無機氧化物，優(yōu)選地是每升水為300-400克無機氧化物，起始pH低于約11，優(yōu)選地低于約7，更優(yōu)選地是2-6。隨著加入有機鹵代硅烷，其pH可以向下移動，或者可以通過與加有機鹵代硅烷的同時加堿，將其pH保持在所要求的值。有機鹵代硅烷可以滴加到攪拌漿料中、泵到該漿料中或泵到漿料循環(huán)管路中，或者采用任何其他適宜的方法加入。有機鹵代硅烷的加入速度是這樣的，即全部有機鹵代硅烷的加入時間是約1分鐘至3小時或3小時以上，優(yōu)選的加入時間是5分鐘至1小時，更優(yōu)選的加入時間是約10分鐘至45分鐘。有機鹵代硅烷處理溫度可以是任何適宜的處理溫度，直至接近水的沸點。優(yōu)選地，這種處理溫度是25-90℃，更優(yōu)選地是60-80℃。
在無機氧化物處理之后，最好用氫氧化鈉將漿料的pH調(diào)節(jié)到所要求的值，典型地是2.0-8.0，更典型地是4.0-6.0，再讓這種漿料在攪拌下陳化一段時間，優(yōu)選地直至約1小時，要求保證漿料中的組分平衡分布。
在陳化之后，將該漿料的pH調(diào)節(jié)到約6.0或6.0以上，優(yōu)選地是約6.0-9.0，然后有機硅烷包覆的無機氧化物采用過濾、離心或采用任何其他適宜的技術(shù)收集，洗滌除去可溶的雜質(zhì)(例如副產(chǎn)物鹽)，干燥，和采用對被處理的特定無機氧化物適宜的技術(shù)經(jīng)進一步加工成為成品。
使用有機鹵代硅烷能夠避免生成揮發(fā)性有機化合物，如甲醇和乙醇，而這些有機化合物是傳統(tǒng)有機烷氧基硅烷水解的結(jié)果。這些無害的鹽(如氯化鈉)是用有機鹵代硅烷處理無機氧化物，而后中和生成的，這些鹽容易處理，不會像揮發(fā)性醇那樣對環(huán)境和健康構(gòu)成威脅。此外，使用有機鹵代硅烷可避免在無機氧化物顏料加工過程中生成的醛。在顏料制備期間這些有害的醛可能對環(huán)境有危害，在塑料應(yīng)用中使用已硅烷化的顏料時殘余醛可能造成危害。
本發(fā)明的無機金屬氧化物顏料的獨到之處在于，它們沒有被現(xiàn)有技術(shù)方法中能測定量的可能有害的氧化副產(chǎn)物(例如醛)污染。本發(fā)明疏水的無機氧化物產(chǎn)品提供了至少與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的顏料一樣好的聚合物復(fù)合材料的可加工性，即本發(fā)明產(chǎn)品在聚合物中的分散性至少是與現(xiàn)有技術(shù)無機氧化物顏料一樣好，并且所得到的含有本發(fā)明產(chǎn)品的聚合物復(fù)合材料的抗穿孔性是與現(xiàn)有技術(shù)的聚合物復(fù)合材料一樣好。其中可以使用本發(fā)明產(chǎn)品的代表性聚合物包括(但不限于)烯屬未取代單體的聚合物，其中包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯與含有4-12個碳原子的α烯烴或乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯均聚物、丙烯酸均聚物和共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚醚等。
下述實施例提供本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。這些實施方案僅是說明性的，不打算，也不應(yīng)該構(gòu)成以任何方式限定所要求保護的發(fā)明。實施例對比實施例1-4證明用現(xiàn)有技術(shù)的有機三乙氧基硅烷處理的金屬氧化物顏料含有結(jié)合的醛，而本發(fā)明的顏料卻不含醛。對比實施例1800克中性色調(diào)(氯化法制備的)含有約1.3％Al2O3和約0.15％P2O3的TiO2產(chǎn)品，使用配備了3英寸Cowles漿葉的Rockwell Drill Press，在2000轉(zhuǎn)/分鐘條件下，與800克去離子水混合制漿。將這種漿料轉(zhuǎn)移到2000毫升玻璃燒杯中，加熱到80-85℃，并將漿料的pH從起始的5.9調(diào)節(jié)到4.5。在快速攪拌下讓這種漿料保持在約80℃的同時，加入8.0克辛基三乙氧基硅烷(PCR公司生產(chǎn)的Prosil 9206)。已處理的漿料在快速攪拌下于80-85℃陳化30分鐘，接著在110℃烘箱中干燥，并在500 °F微粉化。然后采用氣相色譜/質(zhì)譜頭空間分析法在150℃分析已微粉化顏料中的醛。由這種顏料放出的醛的分析結(jié)果列于表1。對比實施例2根據(jù)實施例1的方法制備用辛基三乙氧基硅烷處理的顏料，硅烷處理與陳化時漿料的pH調(diào)節(jié)到6.0。然后采用氣相色譜/質(zhì)譜頭空間分析法在150℃分析已微粉化顏料中的醛。由這種顏料放出的醛的分析結(jié)果列于表1。對比實施例3根據(jù)實施例1的方法制備用辛基三乙氧基硅烷處理的顏料，硅烷處理與陳化時漿料的pH調(diào)節(jié)到7.0。然后采用氣相色譜/質(zhì)譜頭空間分析法在150℃分析已微粉化顏料中的醛。由這種顏料放出的醛的分析結(jié)果列于表1。對比實施例4將197.9千克藍堿氯化物法(blue base chloride process)的TiO2金紅石產(chǎn)品與去離子水量如此混合；以致漿體產(chǎn)品的最后體積是568.8升。TiO2漿料在連續(xù)攪拌下加熱到60℃。再加入足夠的磷酸使該系統(tǒng)變成酸性，其pH為2.1。在10分鐘短暫陳化之后，用氫氧化鈉將該漿料的pH調(diào)節(jié)到5.0。6分鐘之后，往該漿料添加2137克辛基三氯代硅烷，再用氫氧化鈉漿該系統(tǒng)的pH調(diào)節(jié)到6.0。在約90分鐘后，該漿料經(jīng)過濾、洗滌后再在烘箱中干燥。已干燥的辛基三氯代硅烷處理的TiO2在流能磨中在240℃用過熱蒸汽解聚集。然后采用氣相色譜/質(zhì)譜頭空間分析法在150℃分析已研磨顏料中的醛。正如表1所表明的，該顏料樣品未放出任何醛。
表1每克TiO2顏料在150℃放出醛的微克數(shù)
表1的數(shù)據(jù)表明，與采用現(xiàn)有技術(shù)的有機三乙氧基硅烷制備的顏料相比，本發(fā)明的疏水TiO2顏料產(chǎn)品明顯地得到改善。根據(jù)本發(fā)明制備的顏料沒有放出任何有害的醛。聚乙烯濃縮物/母料的制備采用Haake Rheocord 9000計算機控制扭矩流變儀制備50％TiO2-50％聚乙烯濃縮物。125克TiO2和125克由道化學(xué)公司生產(chǎn)的低密度了聚乙烯LDPE 722干混合，并加到帶轉(zhuǎn)筒的75℃預(yù)熱室中，而轉(zhuǎn)筒以50轉(zhuǎn)/分鐘運行。在加入TiO2/LDPE混合物之后1分鐘，將該預(yù)熱室的溫度升到105℃。讓由混合方法產(chǎn)生的摩擦熱帶動TiO2加入LDPE的速度，直至達到穩(wěn)態(tài)混合為止。
采用BR Banbury混合器制備75％TiO225％聚乙烯濃縮物，該混合器預(yù)熱到50℃。當該轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)動時，加入313克由Quantum ChemicalCompany生產(chǎn)的LDPE NA 209，接著加入939克TiO2，加入余下的313克LDPE NA 209。降下水壓機活塞，并設(shè)定到50磅/平方英寸。由水壓機活塞上下跳動和聽得見的爆裂聲可以知道這兩種物料混合在一起并熔融的點。在打開該混合器并排出物料之前，讓這種物料在熔融后再混合3分鐘。然后這種物料趁熱切成～1英寸的片。再將這些片放到Cumberland壓碎機中以達到75％細粒濃縮物樣品。
通過在下述四種試驗條件下評價無機氧化物的性能，可以判斷無機氧化物加工成聚合物復(fù)合材料的加工性能即擠出機篩網(wǎng)分散作用、熔體流、達到穩(wěn)態(tài)熔融所需的能量和高溫穩(wěn)定性或抗穿孔性能。這些試驗中每一個試驗都要求使用上述其中一種類型的TiO2/聚合物濃縮物。
擠出機篩網(wǎng)分散作用試驗測定了TiO2在例如低密度聚乙烯之類的聚合物中分散的難易程度。400克如上述制備的75％TiO2濃縮物通過Killion1”擠出機擠出，接著是1500克由Chevron Chemical Company生產(chǎn)的LDPE。擠出機的溫度設(shè)定在350°F(第一段)、350°F(第二段)、390°F(第三段)，并使用濾網(wǎng)組合配置為100/400/200/100目網(wǎng)篩(從擠出機螺桿頂?shù)綌D出物出口點)。在擠出所有物料后，除去網(wǎng)濾組合，將這些篩疊放到擠出卡中。在低倍顯微鏡(15×)下目視觀察其篩，使用標準評定篩的等級。等級1表示“最好”，而5表示“最差”。
在固定的方法條件下達到TiO2和聚合物的穩(wěn)態(tài)混合物所要求的熔化能量，或總扭矩也是加工性能的很好指標。表2中列出的熔化能量的測定結(jié)果是在使用上述方法生產(chǎn)低密度聚乙烯中50％(重量)TiO2濃縮物時得到的。達到穩(wěn)態(tài)混合物所要求的總扭矩在生產(chǎn)該濃縮物時使用由TorqueRheometer提供的軟件是很容易得到的。較低的熔化能量值表明容易將TiO2加入聚合物基料中。
熔體指數(shù)是另一種加工性能的度量指數(shù)，盡管比較粗糙。使用根據(jù)上述方法制備的50％濃縮物根據(jù)ASTM方法D1238-90b測定了熔體流。熔體指數(shù)越高，意味著越容易加工。
穿孔是在特定的％(重量)顏料填充和加工溫度下濃縮物揮發(fā)性的度量。穿孔試驗是采用根據(jù)上述方法制備的50％TiO2濃縮樣品進行的。該濃縮物在23℃和50％相對溫度下進行調(diào)節(jié)。然后將其放到LDPE 722中，以便在最后的薄膜中達到TiO2填充為20％。
在配置生產(chǎn)平擠薄膜的口模的1英寸Killion擠出機上進行穿孔評價。操作溫度為343℃/模、288℃/接頭、232℃/第3段、190℃/第二段、148℃/第一段。螺桿速度設(shè)定在90轉(zhuǎn)/分鐘。使用Killion25.5厘米拋光的鉻冷鑄鐵軋輥以冷卻和輸送該薄膜，并設(shè)定保持75微米薄膜厚度。冷鑄鐵軋輥距離?？?2毫米，而溫度是～27℃。
TiO2/LDPE混合物在放到加料斗中之后，讓這種物料進行擠出直至首次觀察到在透明薄膜上出現(xiàn)白色為止。為了保證TiO2在該薄膜中的濃度穩(wěn)定，在記錄觀察結(jié)果和取出該薄膜樣品之前，控制兩分鐘時間間隔。然后用LDPE清洗該擠出機直至該薄膜再變透明為止。
可用目視觀察評定穿孔性能。將薄膜樣品放在暗的表面上，并根據(jù)孔的相對大小和數(shù)量進行評定。使用1.0-3.0等級系統(tǒng)。1級為沒有任何穿孔的薄膜，2級為表明開始有穿孔的薄膜，而3級為極多穿孔的薄膜。增量0.1對這些樣品之間的相對性能給出評定。
對比實施例5-8證明本發(fā)明方法制備的顏料與現(xiàn)有技術(shù)的顏料相比在聚乙烯中呈現(xiàn)相同的或改善的加工性能。與此相伴隨的是減少了本發(fā)明方法對環(huán)境的威脅。實施例5-8的顏料是采用大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備制備的。通過比較認識到在生產(chǎn)過程中許多因素可能影響易變性。統(tǒng)計方法的控制技術(shù)用來使該生產(chǎn)方法中的易變性降至最小。對比實施例5采用優(yōu)化的現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，用聚二甲基硅氧烷作為使TiO2疏水的處理劑制備疏水的TiO2顏料。在聚乙烯中試驗了該顏料的篩分分散性、與聚乙烯混合所需要的能量、熔體流和穿孔性能。這些結(jié)果列于表2中。對比實施例6采用優(yōu)化的現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，用Sylvacote K，一種磷酸化脂肪酸衍生物作為使TiO2疏水的處理劑制備疏水的TiO2顏料。在聚乙烯中試驗了該顏料的篩分分散性、與聚乙烯混合所需要的能量、熔體流和穿孔性能。這些結(jié)果列于表2中。對比實施例7采用優(yōu)化的現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，用辛基三乙氧基硅烷作為使TiO2疏水的處理劑制備疏水的TiO2顏料。在聚乙烯中試驗了該顏料的篩分分散性、與聚乙烯混合所需要的能量、熔體流和穿孔性能。這些結(jié)果列于表2中。對比實施例8采用優(yōu)化的現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，用辛基三氯代硅烷作為使TiO2疏水的處理劑制備疏水的TiO2顏料。在聚乙烯中試驗了該顏料的篩分分散性、與聚乙烯混合所需要的能量、熔體流和穿孔性能。這些結(jié)果列于表2中。對比實施例9采用優(yōu)化的現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，用己基三氯代硅烷作為使TiO2疏水的處理劑制備疏水的TiO2顏料。在聚乙烯中試驗了該顏料的篩分分散性、與聚乙烯混合所需要的能量、熔體流和穿孔性能。這些結(jié)果列于表2中。
表2疏水TiO2顏料的加工性參數(shù)
表2中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的TiO2顏料至少能夠與現(xiàn)有技術(shù)制備的優(yōu)化TiO2顏料一樣在聚乙烯中呈現(xiàn)良好的加工性。與此相伴隨的是本發(fā)明方法對環(huán)境產(chǎn)生的危害性較低。
在閱讀該主題的應(yīng)用時，各種不同的結(jié)構(gòu)和具體實施方案對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說都應(yīng)是顯而易見的。這些不同的變化被認為是在本發(fā)明主題的范圍與精神內(nèi)的。本發(fā)明的主題只是受到其后的權(quán)利要求書及其等同物所限制。
權(quán)利要求
1.一種硅烷化的無機氧化物顏料，該顏料在加工或使用時不會從其表面釋放出醛或其他揮發(fā)性有機物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的顏料，其中硅烷化無機氧化物顏料是二氧化鈦顏料。
3.一種硅烷化無機氧化物顏料的生產(chǎn)方法，其中包括使無機氧化物與下式表示的有機鹵代硅烷進行反應(yīng)RnSiX4-n式中R代表不可水解的脂族、脂環(huán)族或芳族的具有1-20個碳原子的基團或聚環(huán)氧烷基；X代表鹵素，而n＝1、2或3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中有機鹵代硅烷是有機氯代硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中R具有4-10個碳原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中R具有6-8個碳原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中有機氯代硅烷是辛基三氯代硅烷或己基三氯代硅烷或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中無機氧化物是二氧化鈦。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中無機氧化物是二氧化鈦。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中無機氧化物選自氧化鋅、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、lithipone、氧化鉛、鉻氧化物顏料、氧化鐵顏料和鎘顏料。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中反應(yīng)步驟是將有機鹵代硅烷加到攪拌的無機氧化物含水漿料中，并劇烈混合該混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述劇烈混合程度足以使有機鹵代硅烷在整個漿料中達到平衡分布。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中還包括在反應(yīng)步驟期間將pH調(diào)節(jié)到酸性狀態(tài)，陳化該漿料，中和可能放出的任何酸，以及回收已反應(yīng)的無機氧化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中漿料的起始pH是2-6。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中有機鹵代硅烷的加料時間為約10至45分鐘。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中漿料的溫度是60-80℃。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中漿料陳化時的pH是約2至約7。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中陳化時間足以保證漿料中的組分平衡分布。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中漿料中和到pH為約6.0-9.0。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中氧化物濕磨或干磨到所要求的粒度，接著回收。
21.采用權(quán)利要求3的方法所生產(chǎn)的硅烷化無機氧化物顏料。
22.通過使含水漿料中有機氯代硅烷與無機氧化物反應(yīng)生產(chǎn)的硅烷化無機氧化物顏料。
23.采用權(quán)利要求13的方法生產(chǎn)的硅烷化無機氧化物顏料。
24.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中無機氧化物與各自用化學(xué)式RnSiX4-n表示的有機鹵代硅烷或兩種或兩種以上的有機鹵代硅烷混合物反應(yīng)，式中R代表不可水解的脂族、脂環(huán)族或芳族的具有5-10個碳原子的基團或聚環(huán)氧烷基。
25.采用權(quán)利要求24所述方法生產(chǎn)的硅烷化無機氧化物顏料。
26.含有權(quán)利要求1所述顏料的聚合物復(fù)合材料。
27.含有權(quán)利要求22所述顏料的聚合物復(fù)合材料。
28.權(quán)利要求1或22的顏料，基本上如本文所述。
29.權(quán)利要求3的顏料，基本上如本文所述。
30.權(quán)利要求26或27的顏料，基本上如本文所述。
31.基本上如本文所述的一種新顏料、新聚合物復(fù)合體或用于制備顏料的新方法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種疏水無機氧化物產(chǎn)品的生產(chǎn)方法,該方法包括使無機氧化物微粒與有機鹵代硅烷,優(yōu)選地是有機氯代硅烷反應(yīng)生產(chǎn)出疏水的有機硅烷包覆的無機氧化物。更可取的是使有機鹵代硅烷化合物與含水漿料中的無機氧化物微粒進行反應(yīng),并進行強烈混合。采用本發(fā)明方法制備的無機氧化物顏料基本上定量地保留有該有機硅烷,在其表面上不含有任何吸附的醛。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中產(chǎn)生的副產(chǎn)物是無害的鹽,它對環(huán)境是安全的,并且容易處理。
文檔編號C08K9/06GK1203616SQ96198717
公開日1998年12月30日 申請日期1996年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月1日
發(fā)明者L·韋伯, R·J·科斯泰尼克, C·維頓 申請人:米里尼姆無機化學(xué)公司