專(zhuān)利名稱(chēng)：：預(yù)發(fā)泡的聚乙烯珠粒及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)聚乙烯樹(shù)脂珠粒，該樹(shù)脂珠粒填充于具有所要形狀的模具中，且通過(guò)水蒸氣等加熱介質(zhì)加熱發(fā)泡成型，得到主要用作緩沖材料、隔熱材料、浮標(biāo)等的發(fā)泡成形體。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)該珠粒的方法和用該珠粒生產(chǎn)成形體的方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，由于包括交聯(lián)步驟在內(nèi)的一些步驟不再是必要的而且再循環(huán)成為可能的這些優(yōu)點(diǎn)，逐漸發(fā)展了非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂的預(yù)發(fā)泡珠粒，而不是交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂的預(yù)發(fā)泡的珠粒(例如，參見(jiàn)JP-B-60-10047，JP-B-60-10048，JP-A-6-316645，JP-A-6-157803等)。(這里所用的術(shù)語(yǔ)“JP-B”和“JP-A”分別指“已經(jīng)審定的日本專(zhuān)利公開(kāi)”和“未審定的日本專(zhuān)利未審公開(kāi)”)。這些技術(shù)是為了消除在使用聚乙烯樹(shù)脂作為原料樹(shù)脂時(shí)，如果樹(shù)脂未經(jīng)交聯(lián)改性就得不到滿(mǎn)意質(zhì)量的預(yù)發(fā)泡珠粒，因而得不到實(shí)用的發(fā)泡成形體的缺點(diǎn)，確保通過(guò)使非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂發(fā)泡而得到令人滿(mǎn)意的預(yù)發(fā)泡珠粒和發(fā)泡成形體。聚乙烯樹(shù)脂發(fā)泡的困難可歸因于在加熱發(fā)泡期間，有相當(dāng)數(shù)量的滲透到珠粒中的發(fā)泡劑(無(wú)機(jī)氣體)揮發(fā)掉了，因此很難獲得具有預(yù)定氣室結(jié)構(gòu)和發(fā)泡比的發(fā)泡粒子，而且樹(shù)脂的熔融粘度的溫度依賴(lài)性很大，因此很難調(diào)節(jié)熔融粘度使其適合發(fā)泡。因此，非交聯(lián)的、用高壓法得到的低密度聚乙烯樹(shù)脂能維持的適于發(fā)泡的熔融粘度的溫度范圍據(jù)說(shuō)至多只有1℃。由于溫度難以控制，因而發(fā)泡很困難，例如JP-A-6-316645公開(kāi)了用具有特定熔融粘度性能的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂作為基材樹(shù)脂而得到的預(yù)發(fā)泡珠粒，從而賦予預(yù)發(fā)泡的珠粒優(yōu)良的模內(nèi)可成型性能，還公開(kāi)了具有這樣的特定粘度性能的基材樹(shù)脂—一種含有樹(shù)脂密度為0.920-0.940g/cm3的線性低密度聚乙烯和樹(shù)脂密度≥0.940g/cm3的高密度聚乙烯的例子。另外，JP-A-6-157803公開(kāi)了以一種混合樹(shù)脂為基材樹(shù)脂而制成的非交聯(lián)預(yù)發(fā)泡珠粒，該混合樹(shù)脂包含20-85％重量的低密度聚乙烯、0-45％重量的線性低密度聚乙烯和0-40％重量的高密度聚乙烯，并具有0.920-0.940g/cm3的樹(shù)脂密度，還公開(kāi)了生產(chǎn)該預(yù)發(fā)泡珠粒的方法，以便提供在揉性、韌度和壓縮應(yīng)變的耐久性方面與交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂的成型泡沫相等的成型泡沫，以及提供在模內(nèi)成型時(shí)具有優(yōu)良的發(fā)泡性能和優(yōu)良的熔融性能的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂的預(yù)發(fā)泡珠粒。近來(lái)的一種市場(chǎng)趨勢(shì)是發(fā)泡的成型體趨向于具有更為復(fù)雜的三維形狀。例如，圖1示出了在市場(chǎng)上大受歡迎的具有復(fù)雜形狀的發(fā)泡的成型體的一個(gè)例子；所示的這個(gè)例子是一套具有緩沖性能的發(fā)泡成型體，可用于液晶模板的組合包裝。圖1(A)和(B)示出了該復(fù)雜形體的發(fā)泡成型體，發(fā)泡成型體以這樣的方式組合使得液晶模板(D)夾在發(fā)泡成型體中間，然后將其放在波紋纖維板容器(C)中。圖1中的框1和間壁2按照液晶模板(D)的形狀成型，以便牢固地固定模板，而安裝圖1(A)中的凸起3-5以及圖1(B)中的凸起6和7的目的是為了緩沖發(fā)生落體等情況時(shí)的沖擊力，并且具有不易斷裂或損壞的形狀。由于使用具有緩沖性能的組合包裝材料的人希望盡可能地增大每個(gè)所能包裝的物品的數(shù)量以降低運(yùn)輸費(fèi)用，要求通過(guò)盡可能地把框和間壁的厚度減小到內(nèi)容物不至于被損壞的最低限度的辦法來(lái)盡可能地增大包裝材料的包裝能力。在所示的例子中，框1和間壁2由厚度小至大約10mm的薄壁部件構(gòu)成。由于市場(chǎng)要求減小發(fā)泡珠粒的使用量和通過(guò)上述的提高包裝效率的辦法來(lái)降低運(yùn)輸費(fèi)用，發(fā)泡成型體(特別是用作緩沖材料的)一般具有復(fù)雜的形狀，既有厚的部分，又有薄的部分，既有凹陷部分，又有凸起部分。對(duì)材料的另一個(gè)重要的要求是增大發(fā)泡成型體的強(qiáng)度(剛性)。用作緩沖材料的高強(qiáng)度的發(fā)泡成型體不僅具有較低水平的為達(dá)到所需的緩沖效果而必需的支持面積，而且具有較小的壁厚。另外，這樣的高強(qiáng)度發(fā)泡成型體重量輕(體積密度小)，這是任何常規(guī)的預(yù)發(fā)泡珠粒所沒(méi)有達(dá)到的，因而進(jìn)一步減小發(fā)泡珠粒的使用量是可能的。在這些情況下，要求具有很多凹陷和凸起部分的成型體，與常規(guī)的成型體相比，具有高度的外觀性能即模內(nèi)可成型性能和高度的抗壓縮強(qiáng)度。然而，要通過(guò)模內(nèi)熱成型方法，從任何常規(guī)的、包含以上引用的參考文獻(xiàn)中公開(kāi)的、預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯珠粒，生產(chǎn)如圖1所示的具有復(fù)雜形狀的發(fā)泡成型體將是非常困難的。在使用具有很多凹陷和凸起部分及很多用于成型厚壁和薄壁的部件的復(fù)雜形狀的模時(shí)，發(fā)泡珠粒的薄壁部分(例如圖1中的框1等)由于其對(duì)蒸汽的良好滲透性，在模內(nèi)成型加熱時(shí)易于加熱過(guò)度，同時(shí)其厚壁部分(凸起部分)(例如高度大約為50mm的凸起，如圖1(A)中的數(shù)字3-5所示的凸起以及圖1(B)中的6和7所示的凸起)由于其對(duì)蒸汽的低的透過(guò)性，易于加熱不足，而象間壁2的部分則易于發(fā)展成加熱點(diǎn)，例如由于蒸汽孔以很小的距離正面放置在其周?chē)羝髦g相互干擾，抑制了升溫。如果把成型的加熱溫度調(diào)整到使部件傾向于遭受既不收縮也不變質(zhì)的過(guò)度加熱的值時(shí)，所得的成型體的珠粒之間部分地具有不充分熔結(jié)的結(jié)合，因此易于形成加熱點(diǎn)；如果把成型的加熱溫度調(diào)整到使部件適于傾向于加熱不足的值時(shí)，發(fā)生缺陷性成型，其中部分地發(fā)生氣孔破裂和收縮現(xiàn)象。這些氣孔破裂和收縮現(xiàn)象可歸因于預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒的性能，即發(fā)泡珠粒開(kāi)始熔融的溫度與發(fā)泡珠粒開(kāi)始發(fā)生氣孔破裂和收縮現(xiàn)象的溫度之間的差別很小(適于成型的加熱溫度的范圍很窄)。另外，實(shí)際上，在生產(chǎn)設(shè)備的長(zhǎng)期生產(chǎn)中，由于蒸汽源的壓力等的波動(dòng)，蒸汽成型壓力常常要波動(dòng)，因此成型不可能在恒定的加熱溫度下進(jìn)行。所以，為了做到在長(zhǎng)期的生產(chǎn)操作中，能穩(wěn)定生產(chǎn)而且廢品率低，有必要把適于成型的加熱溫度的范圍至少拓寬到一定值。為了把預(yù)發(fā)泡的珠粒發(fā)泡以得到市場(chǎng)另外所要求的具有高強(qiáng)度的、低體積密度的、完整保留了高抗壓縮強(qiáng)度和剛性的發(fā)泡的成型體，基材樹(shù)脂應(yīng)當(dāng)具有不低于0.940g/cm3的密度。然而，在常規(guī)的非交聯(lián)的預(yù)發(fā)泡珠粒中，更高密度的基材樹(shù)脂傾向于導(dǎo)致適于成型的加熱溫度范圍變窄，而復(fù)雜形狀的成型體不可能從任何具有0.940g/cm3的密度的基材樹(shù)脂得到。下面是兩種已知的生產(chǎn)預(yù)發(fā)泡珠粒的方法。一種方法是所謂的“急驟發(fā)泡法”，其中包括把摻有發(fā)泡劑的可發(fā)泡的樹(shù)脂珠粒的水懸浮液加入到一個(gè)壓力容器中，把容器中的可發(fā)泡的樹(shù)脂珠粒調(diào)節(jié)到適于發(fā)泡的溫度，然后通過(guò)容器的一端把可發(fā)泡的樹(shù)脂珠粒連同水懸浮介質(zhì)排放到常溫常壓的大氣中，使可發(fā)泡的樹(shù)脂珠粒在瞬間發(fā)泡，因而一步得到了具有所需的高發(fā)泡比的發(fā)泡珠粒。另一種方法是所謂的“多步升溫發(fā)泡法”，其中包括在一種壓力容器中，使少量的發(fā)泡劑滲透到樹(shù)脂珠粒中，冷卻后取出滲透了發(fā)泡劑的樹(shù)脂珠粒并轉(zhuǎn)移到一個(gè)發(fā)泡罐中，把發(fā)泡罐加熱到適于發(fā)泡的溫度，使樹(shù)脂珠粒發(fā)泡，從而得到具有低的發(fā)泡比的發(fā)泡珠粒，然后使得到的發(fā)泡珠粒進(jìn)行幾次這樣的步驟在一種壓力容器中，把一種無(wú)機(jī)氣體壓入發(fā)泡珠粒的氣孔中，然后通過(guò)加熱使可發(fā)泡的珠粒發(fā)泡，得到具有較高發(fā)泡比的發(fā)泡珠粒，因而發(fā)泡珠粒的發(fā)泡比一步步地得到提高。這兩種發(fā)泡方法每個(gè)都是作為難發(fā)泡的聚乙烯樹(shù)脂的改進(jìn)的發(fā)泡方法而開(kāi)發(fā)出來(lái)的。然而，“急驟發(fā)泡法”與“多步升溫發(fā)泡法”相比，就抑制發(fā)泡劑的揮發(fā)和適于發(fā)泡的加熱溫度范圍的高度控制來(lái)說(shuō)，“急驟發(fā)泡法”更具有優(yōu)勢(shì)，其原因如下。首先，在“多步升溫發(fā)泡法”中，把要進(jìn)行發(fā)泡的可發(fā)泡的珠粒加熱到適于發(fā)泡的溫度的步驟是在一個(gè)敞開(kāi)的發(fā)泡罐(容器)中進(jìn)行的，由于這一點(diǎn)，在加熱過(guò)程中，難以抑制發(fā)泡劑(無(wú)機(jī)氣體)的揮發(fā)，另外，該方法會(huì)發(fā)生在把可發(fā)泡的珠粒加熱到適于發(fā)泡的溫度之前，發(fā)泡就已經(jīng)開(kāi)始的現(xiàn)象。所以，雖然多步升溫發(fā)泡法可用于具有足夠?qū)挼倪m于發(fā)泡的加熱溫度范圍(粘度適于發(fā)泡的溫度)的樹(shù)脂(例如通過(guò)交聯(lián)改性的樹(shù)脂)，但是該方法不適于具有較窄的適于發(fā)泡的溫度范圍的線性高密度聚乙烯樹(shù)脂，因?yàn)檫@樣的聚乙烯樹(shù)脂的氣孔結(jié)構(gòu)在發(fā)泡的過(guò)程中會(huì)發(fā)生相當(dāng)程度的無(wú)序化，使得難以從非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂得到發(fā)泡珠粒。需要注意的是，在這種情況下，可以使用線性低密度聚乙烯樹(shù)脂，通過(guò)“多步升溫發(fā)泡法”可以從其得到發(fā)泡珠粒，因?yàn)檫@樣的樹(shù)脂因共聚單體成分的作用而具有稍寬的適于發(fā)泡的溫度范圍。然而，在這種情況下，這些發(fā)泡珠粒的氣孔結(jié)構(gòu)也會(huì)在發(fā)泡期間發(fā)生無(wú)序化，而且這種氣孔結(jié)構(gòu)的無(wú)序化妨礙預(yù)發(fā)泡的珠粒形成具有品質(zhì)良好的成型體。相比較而言，“急驟發(fā)泡法”具有優(yōu)勢(shì)，原因在于在封閉容器中的可發(fā)泡的樹(shù)脂珠?？梢员３诌m于發(fā)泡的狀態(tài)，直到通過(guò)調(diào)節(jié)或控制容器的壓力和溫度而排出和發(fā)泡為止，甚至是具有相對(duì)窄的適于發(fā)泡的溫度范圍(適于發(fā)泡的粘度)的樹(shù)脂也能容易地發(fā)泡。因而，通過(guò)一步發(fā)泡操作可以得到發(fā)泡比高達(dá)60cc/g的預(yù)發(fā)泡珠粒?？紤]到當(dāng)前的“多步升溫發(fā)泡法”不能用于從任何具有高密度(不低于0.936g/cm3，特別是不低于0.940g/cm3)的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂得到發(fā)泡珠粒，要生產(chǎn)具有寬的適于成型的溫度范圍和滿(mǎn)意的基本性能的發(fā)泡珠粒一直是極其困難的。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有可用于通過(guò)模內(nèi)成型而生產(chǎn)滿(mǎn)意的具有復(fù)雜形狀的成型體的寬的溫度范圍的、并且甚至在高發(fā)泡比時(shí)也能生產(chǎn)具有所要的抗壓縮強(qiáng)度和優(yōu)良的緩沖性能的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可以很容易地得到具有上述性能的發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒的方法。本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種可以很容易地得到具有上述性能的發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒的“多步升溫發(fā)泡法”。本發(fā)明的公開(kāi)經(jīng)過(guò)深入的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，用差示掃描量熱計(jì)(DSC)進(jìn)行的分析表明，一種具有特定范圍性能的混合樹(shù)脂可用以生產(chǎn)“具有寬的適于成型的溫度范圍和足夠的抗壓縮強(qiáng)度的預(yù)發(fā)泡珠粒(具有良好品質(zhì)的預(yù)發(fā)泡珠粒)”，甚至當(dāng)該混合樹(shù)脂為密度≥0.936g/cm3的聚乙烯樹(shù)脂(該樹(shù)脂被認(rèn)為難以生產(chǎn)預(yù)發(fā)泡的珠粒)時(shí)，也是如此。本發(fā)明是在這個(gè)發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。由于得到的預(yù)發(fā)泡珠粒具有高的抗壓縮強(qiáng)度和寬的適于成型的溫度范圍，這種珠粒滿(mǎn)足了市場(chǎng)要求減小負(fù)載面積、減小成型厚度、增大發(fā)泡比同時(shí)完整保留緩沖性能的要求。本發(fā)明是通過(guò)下列的預(yù)發(fā)泡珠粒而完成的1)包含一種混合樹(shù)脂的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒，該混合樹(shù)脂包含一種用高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯、一種線性低密度聚乙烯和一種線性高密度聚乙烯，其特征在于用差示掃描量熱計(jì)(DSC)以10℃/分鐘的加熱速度測(cè)量的混合樹(shù)脂的結(jié)果以熔融吸熱曲線表示時(shí)，該熔融吸熱曲線是一條只有一個(gè)峰的山形曲線，把山形曲線的峰值指定為A，從A畫(huà)出的垂直于溫度軸的直線與熔融吸熱曲線的基線的交點(diǎn)被指定為B，在垂直線上以9∶1的比例內(nèi)分線段AB的點(diǎn)被指定為C，從C畫(huà)出的平行于溫度軸的直線與熔融吸熱曲線相交的兩個(gè)點(diǎn)被指定為D和E，以線段DE長(zhǎng)度表示的山形曲線部分的溫度范圍為15℃或更高。2)上述的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒，其中的混合樹(shù)脂具有0.936-0.952g/cm3的樹(shù)脂密度。3)上述的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒，其中一種線性高密度聚乙烯(HD1)和一種線性高密度聚乙烯(HD2)用作線性高密度聚乙烯，而且線性低密度聚乙烯(LL)和線性高密度聚乙烯(HD1)及線性高密度聚乙烯(HD2)滿(mǎn)足下列表達(dá)式(mHD2+mLL)/2-2≤mHD1≤(mHD2+mLL)/2+2(mLL，mHD1和mHD2分別代表線性低密度聚乙烯(LL)、線性高密度聚乙烯(HD1)和線性高密度聚乙烯(HD2)的熔點(diǎn))。本發(fā)明也是通過(guò)下列的生產(chǎn)預(yù)發(fā)泡珠粒的方法而完成的4)一種生產(chǎn)預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒的方法，包括使發(fā)泡劑滲透到聚乙烯樹(shù)脂珠粒中和使聚乙烯樹(shù)脂珠粒發(fā)泡的步驟，其特征在于把一種混合樹(shù)脂用作聚乙烯樹(shù)脂，該混合樹(shù)脂包含(ⅰ)30-50％重量的用高壓法生產(chǎn)的密度為0.920-0.930g/cm3、熔點(diǎn)(mLD)為108-118℃的低密度聚乙烯樹(shù)脂，(ⅱ)5-30％重量的密度為0.916-0.938g/cm3、熔點(diǎn)(mLL)為118-123℃的線性低密度聚乙烯樹(shù)脂，(ⅲ)20-45％重量的密度為0.955-0.970g/cm3、熔點(diǎn)(mHD2)為128-135℃的線性高密度聚乙烯樹(shù)脂，和(ⅳ)10-35％重量的密度為0.940-0.954g/cm3、熔點(diǎn)(mHD1)滿(mǎn)足下列表達(dá)式(1)的線性高密度聚乙烯樹(shù)脂(mHD2+mLL)/2-2≤mHD1≤(mHD2+mLL)/2+2(1)5)一種生產(chǎn)上述的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒的方法，其中混合樹(shù)脂的密度為0.936-0.952g/cm3。6)一種生產(chǎn)上述的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒的方法，其中所用的多步升溫發(fā)泡法包括使一種發(fā)泡劑滲透到樹(shù)脂珠粒中，加熱該樹(shù)脂珠粒得到發(fā)泡比為1.5-3.5cc/g的低度發(fā)泡的珠粒，然后使一種發(fā)泡劑滲透到該低度發(fā)泡的珠粒的氣孔中，再加熱珠粒，得到具有更高發(fā)泡比的發(fā)泡珠粒。7)一種生產(chǎn)上述的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒的方法，其中重復(fù)進(jìn)行2次或4次“使一種發(fā)泡劑滲透到低度發(fā)泡的珠粒的氣孔中，再加熱珠粒，得到具有更高發(fā)泡比的發(fā)泡珠?！钡牟襟E，以便生產(chǎn)發(fā)泡比為6-60cc/g的發(fā)泡珠粒。附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1為市場(chǎng)上很受歡迎的復(fù)雜形體的發(fā)泡成型的示意圖。圖2說(shuō)明使用高密度樹(shù)脂的技術(shù)效果。圖3說(shuō)明確定本發(fā)明的山形曲線部分的溫度寬度(℃)的方法。圖4為用以說(shuō)明用來(lái)評(píng)價(jià)本發(fā)明的模(模腔的厚的部分和薄的部分)的成型示意圖。圖5為置于模表面上的蒸汽入口的平面簡(jiǎn)圖。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式構(gòu)成本發(fā)明的物質(zhì)在于包含混合樹(shù)脂的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒，該混合樹(shù)脂含有一種用高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯、一種線性低密度聚乙烯和一種線性高密度聚乙烯，該混合樹(shù)脂優(yōu)選具有0.936-0.952g/cm3的樹(shù)脂密度，而且當(dāng)用差示掃描量熱計(jì)(DSC)分析時(shí)，得到一條熔融吸熱曲線，該熔融吸熱曲線是一條有一個(gè)單峰的山形曲線，其中當(dāng)把山形曲線的峰值點(diǎn)指定為A，從峰值點(diǎn)A畫(huà)出的垂直于溫度軸的直線與熔融吸熱曲線的基線的交點(diǎn)被指定為B，在垂直線上以9∶1的比例內(nèi)分線段AB的點(diǎn)被指定為C，從C畫(huà)出的平行于溫度軸的直線與熔融吸熱曲線相交的兩個(gè)點(diǎn)被指定為D和E時(shí)，以線段DE長(zhǎng)度表示的山形曲線部分的溫度范圍為15℃或更高。下面將更加詳細(xì)地解釋本發(fā)明的內(nèi)容。雖然希望本發(fā)明中的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂原料幾乎是一種完全非交聯(lián)狀態(tài)的聚乙烯樹(shù)脂，但是也可以在一定范圍內(nèi)輕微交聯(lián)，只要該樹(shù)脂具有重新造粒的能力。在這種情況下，用凝膠含量表示的交聯(lián)度最高可達(dá)10％。本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒，當(dāng)用差示掃描量熱計(jì)(DSC)分析時(shí)，得到一條熔融吸熱曲線，該熔融吸熱曲線是一條有一個(gè)單峰的山形曲線。該性能構(gòu)成了本發(fā)明的珠粒與常規(guī)的需要有兩個(gè)峰的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒(例如JP-A-64-1741中所述的)之間的最大差別。而且，JP-A-6-157803中所述的由三種成分混合而成的聚乙烯樹(shù)脂制成的非交聯(lián)的預(yù)發(fā)泡樹(shù)脂珠粒包含一種低密度聚乙烯(LD)、一種線性低密度聚乙烯(LL)和一種高密度聚乙烯(HD2)，并且含有的低密度聚乙烯(LD)和高密度聚乙烯(HD2)的總量為55％重量或更高，混合樹(shù)脂的密度為0.920-0.940g/cm3，混合樹(shù)脂不是一個(gè)單峰，而是具有兩個(gè)峰。在本發(fā)明中，單峰的存在表明，在構(gòu)成氣孔壁的樹(shù)脂中，即在包含一種用高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯(LD)、一種線性低密度聚乙烯(LL)和一種線性高密度聚乙烯(HD)的混合樹(shù)脂中，這三種成分以良好相容的狀態(tài)存在。也就是說(shuō)，這意味著當(dāng)具有上述性能并構(gòu)成預(yù)發(fā)泡珠粒的氣孔壁的混合樹(shù)脂在成型溫度熔融和流動(dòng)時(shí)，成分之間在分子片斷水平上相互連鎖，從而具有在很寬的溫度范圍內(nèi)保留合適的粘度的性能，從而拓寬了適于成型的溫度范圍。單峰出現(xiàn)時(shí)的溫度依所使用的聚乙烯的種類(lèi)而變化，并且不受特別的限制。峰值溫度一般處于122-128℃的范圍，而熔點(diǎn)端值一般處于124-134℃的范圍。山形曲線部分應(yīng)當(dāng)具有15℃或更高的溫度寬度，這也是為了改善預(yù)發(fā)泡珠粒的可成型性(拓寬適于成型的溫度范圍)。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，構(gòu)成預(yù)發(fā)泡珠粒的氣孔壁的、具有更寬的表觀熔點(diǎn)范圍的混合樹(shù)脂已逐漸開(kāi)始熔融和流動(dòng)，并隨著溫度的變化，其粘度也在不知不覺(jué)地發(fā)生變化。也就是說(shuō)，15℃或更高的溫度寬度意味著預(yù)發(fā)泡珠粒在預(yù)發(fā)泡珠粒開(kāi)始熔融的溫度與預(yù)發(fā)泡珠粒開(kāi)始發(fā)生氣孔破裂和收縮現(xiàn)象的溫度之間存在更大的溫差，因而具有更寬的適于成型的溫度范圍。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了產(chǎn)生本發(fā)明的效果，特別是為了得到具有寬的適于成型的溫度范圍的預(yù)發(fā)泡珠粒，重要的是，通過(guò)使用“山形曲線部分的溫度寬度”作為指數(shù)，把隨著處于從熔融開(kāi)始到熔融結(jié)束的半熔融狀態(tài)的預(yù)發(fā)泡珠粒的溫度變化而發(fā)生的粘度變化具體化。他們注意到這一事實(shí)，從生產(chǎn)含有許多凹陷部分和凸起部分的具有復(fù)雜形體的成型體的角度考慮，已知的現(xiàn)有技術(shù)中的混合的聚乙烯樹(shù)脂不具有充分寬的適于成型的溫度范圍，因?yàn)檫@些樹(shù)脂沒(méi)有滿(mǎn)足“單峰”的要求和涉及“山形曲線部分的溫度寬度”的要求。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了“單峰”和優(yōu)選的“山形曲線部分的溫度寬度”的重要性，第一次成功地提供了具有這些性能的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯混合樹(shù)脂珠粒。上述的要求帶來(lái)了下列效果預(yù)發(fā)泡的珠粒具有改善的可成型性(具有拓寬的適于成型的溫度范圍)，因此能用以生產(chǎn)例如含有相當(dāng)多的厚度不同的部分的、具有復(fù)雜形狀的成型體，其中構(gòu)成這些厚度不同的部分的預(yù)發(fā)泡的珠粒在整個(gè)成型任意一處都可以被均勻地熔融。這種在成型體的任何部分都得到改善的熔融性能是使成型體具備所要的基本性能的一個(gè)重要因素，而且確保整個(gè)成型體保留高密度(0.936-0.952g/cm3)樹(shù)脂的內(nèi)在的熱性能，從而達(dá)到了減小緩沖材料的負(fù)載面積和成型厚度的密度。在本發(fā)明中，DSC熔融曲線是一條用Perkin-ElmerCorp公司生產(chǎn)的DSC-7作出的分析而得到的熔融曲線，其中用DSC-7，以10℃/分鐘的加熱速度，把大約2mg的預(yù)發(fā)泡的珠粒從30℃加熱到200℃。山形曲線部分的溫度寬度(℃)按照下列方法確定。如圖3所示，當(dāng)把山形曲線的峰值點(diǎn)指定為A，從峰值點(diǎn)A畫(huà)出的垂直于溫度軸的直線與熔融吸熱曲線的基線的交點(diǎn)被指定為B，在垂直線上以9∶1的比例內(nèi)分線段AB的點(diǎn)被指定為C，從C畫(huà)出的平行于溫度軸的直線與熔融吸熱曲線相交的兩個(gè)點(diǎn)被指定為D和E時(shí)，可以從線段DE的長(zhǎng)度確定山形曲線部分的溫度寬度。雖然沒(méi)有特別限定山形曲線部分的溫度寬度的上限值，但是該上限值一般為40℃，優(yōu)選為30℃。從增大山形曲線部分的溫度寬度以改善成型性能方面考慮，優(yōu)選使用于本發(fā)明的基材樹(shù)脂是一種包含一種用高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯(LD)、一種線性低密度聚乙烯(LL)和一種線性高密度聚乙烯(HD)的混合樹(shù)脂。具有上述的DSC熔融曲線性能的混合樹(shù)脂的例子包括一種混合樹(shù)脂，其中的線性高密度聚乙烯(HD)由一種線性高密度聚乙烯(HD1)和另一種線性高密度聚乙烯(HD2)組成，而且優(yōu)選使線性低密度聚乙烯(LL)和線性高密度聚乙烯(HD1)和(HD2)滿(mǎn)足下列表達(dá)式(mHD2+mLL)/2-2≤mHD1≤(mHD2+mLL)/2+2(mLL，mHD1和mHD2分別代表線性低密度聚乙烯(LL)、線性高密度聚乙烯(HD1)和線性高密度聚乙烯(HD2)的熔點(diǎn))。用高壓法生產(chǎn)的用于本發(fā)明的低密度聚乙烯(LDPE)優(yōu)選具有0.920-0.930g/cm3的密度、108-118℃的熔點(diǎn)和0.05-30g/10分鐘、更優(yōu)選0.1-5.0g/10分鐘的MI(熔體指數(shù)190℃，2.16kg)。線性低密度聚乙烯(LLDPE)是一種乙烯和至少一種含有3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。α-烯烴的例子包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、1-癸烯、1-十四碳烯和1-十八碳烯，這些α-烯烴可以單獨(dú)使用或使用其兩種或多種的混合物。一般地，該線性低密度聚乙烯的α-烯烴單元的含量一般為2-10％摩爾，并且優(yōu)選具有0.916-0.938g/cm3的密度、118-123℃的熔點(diǎn)和0.1-30g/10分鐘、更優(yōu)選0.1-5.0g/10分鐘的MI。線性高密度聚乙烯(HDPE)是一種乙烯和至少一種含有3-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，該共聚物含有短的側(cè)鏈并且α-烯烴單元的含量低于2％摩爾。這樣的線性高密度聚乙烯按密度分為兩種，即代表低密度的HD1和代表高密度的HD2。屬于HD1的聚乙烯具有0.940-0.954g/cm3的密度、123-129℃的熔點(diǎn)和0.05-30g/10分鐘、優(yōu)選0.1-5.0g/10分鐘的MI。屬于HD2的聚乙烯具有0.955-0.970g/cm3的密度、128-135℃的熔點(diǎn)和0.05-30g/10分鐘、優(yōu)選0.1-5.0g/10分鐘的MI。本發(fā)明的樹(shù)脂密度按照ASTMD-1505的方法測(cè)定(g/cm3)。本發(fā)明的樹(shù)脂熔點(diǎn)(℃)用Perkin-ElmerCorp公司生產(chǎn)的DSC-7作為分析儀器，按照下列方法測(cè)定。該方法包括以10℃/分鐘的加熱速度，把大約10mg的樣品從30℃加熱到200℃，把樣品在該溫度下保溫1分鐘，以10℃/分鐘的速度把樣品冷卻到30℃，使樣品結(jié)晶，把該結(jié)晶樣品在該溫度下保溫1分鐘，然后以10℃/分鐘的速度重新加熱結(jié)晶樣品，得到一條熔融曲線，從該熔融曲線的峰值確定熔點(diǎn)。本發(fā)明的熔體指數(shù)MI按照ASTMD-1238的方法測(cè)定。在本發(fā)明中，用作基材的混合樹(shù)脂的密度優(yōu)選為0.936-0.952g/cm3，更優(yōu)選為0.940-0.952g/cm3。把該混合樹(shù)脂的密度調(diào)節(jié)到0.936g/cm3或更高，特別是0.940g/cm3或更高，目的是賦予要生產(chǎn)的預(yù)發(fā)泡的聚乙烯樹(shù)脂珠粒(及其成型體)所要的包括抗壓縮強(qiáng)度在內(nèi)的性能。把樹(shù)脂密度調(diào)節(jié)到0.952g/cm3或更低的原因是，這是用本發(fā)明中描述的樹(shù)脂成分所能得到的最高的混合樹(shù)脂密度。下面通過(guò)參考圖2描述增大聚乙烯樹(shù)脂的密度所產(chǎn)生的實(shí)質(zhì)效果。在圖2中，符號(hào)◎表示本發(fā)明的一種密度為0.944g/cm3的混合樹(shù)脂，而符號(hào)表示一種由一種用高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯(LD)、一種線性低密度聚乙烯(LL)和一種線性高密度聚乙烯(HD2)構(gòu)成的、具有0.935g/cm3的混合樹(shù)脂密度的混合樹(shù)脂。把成型體的密度(kg/m3)(和發(fā)泡比(cc/g))畫(huà)成橫坐標(biāo)，把成型體的抗壓強(qiáng)度(kg/cm2)畫(huà)成縱坐標(biāo)，在對(duì)數(shù)-對(duì)數(shù)刻度上表示出密度與抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系。這里所用的抗壓強(qiáng)度值是通過(guò)試驗(yàn)實(shí)施例中所述的發(fā)泡成型體而得到的，具體地，是通過(guò)試驗(yàn)圖4中所示的部分C而得到的?？箟簭?qiáng)度是一個(gè)控制成型體的緩沖性能的基本特性。圖2中所示的抗壓強(qiáng)度的差別是由于把聚乙烯樹(shù)脂的密度從0.935g/cm3增大到0.944g/cm3而引起的。特別地，圖2中給出的結(jié)果是指，當(dāng)把密度為0.944g/cm3的混合樹(shù)脂用作生產(chǎn)具有與從現(xiàn)有技術(shù)的、由一種用高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯(LD)、一種線性低密度聚乙烯(LL)和一種線性高密度聚乙烯(HD2)構(gòu)成的、密度為0.935g/cm3的混合樹(shù)脂生產(chǎn)的發(fā)泡成型體相同的緩沖性能的發(fā)泡成型體的原料樹(shù)脂時(shí)，有可能達(dá)到減小緩沖材料的負(fù)載面積、減小泡沫厚度或增大成型的發(fā)泡比的效果，該效果與抗壓強(qiáng)度的差別大小相對(duì)應(yīng)。如上所述，甚至高密度的樹(shù)脂也可具有寬的適于成型的溫度范圍并且可以被用來(lái)生產(chǎn)具有復(fù)雜形狀的成型體。在這一點(diǎn)上，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)(如JP-A-6-157803)的整個(gè)區(qū)別被認(rèn)為在于，基材樹(shù)脂的密度越高，適于成型的溫度范圍越窄。然后說(shuō)明生產(chǎn)本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡珠粒的方法。為了得到本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡珠粒，當(dāng)用差示掃描量熱計(jì)(DSC)進(jìn)行分析、得到一條包含溫度寬度為15℃或更高的單峰山形曲線的熔融吸熱曲線時(shí)，可以使用一種由通過(guò)把常規(guī)的、一種用高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯(LD)、一種線性低密度聚乙烯(LL)和一種線性高密度聚乙烯(HD2)的混合物與一種作為第四成分的線性高密度聚乙烯(HD1)(具有下列表達(dá)式(1)(mHD2+mLL)/2-2≤mHD1≤(mHD2+mLL)/2+2(1)所表示的熔點(diǎn)(mHD1))配混而得到的、含有四種成分的混合樹(shù)脂作為原料樹(shù)脂。這種含有四種成分的混合樹(shù)脂含有30-50％重量的用高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯(LD)、5-30％重量的線性低密度聚乙烯(LL)、20-45％重量的線性高密度聚乙烯(HD2)和10-35％重量的、作為第四種成分的線性高密度聚乙烯(HD1)。在這四種成分中，應(yīng)當(dāng)對(duì)作為第四種成分的線性高密度聚乙烯樹(shù)脂作詳細(xì)的記載和描述。該第四種成分具有0.940-0.954g/cm3的密度和滿(mǎn)足上面給出的表達(dá)式(1)的熔點(diǎn)(mHD1)，其使用量為10-35％重量。當(dāng)從LD、LL和HD2得到密度為0.936g/cm3或更高(優(yōu)選0.940)的混合樹(shù)脂時(shí)，這種混合樹(shù)脂被用作生產(chǎn)預(yù)發(fā)泡樹(shù)脂珠粒的基材樹(shù)脂，預(yù)發(fā)泡樹(shù)脂珠粒在成型期間發(fā)生氣孔破裂、收縮等，表現(xiàn)了差的可加工性能。這種現(xiàn)象是由成分(即LD、LL和HD2)之間熔點(diǎn)差別太大而導(dǎo)致的混合樹(shù)脂不能充分相容而引起的。在模內(nèi)熱成型中，其中直接用蒸汽加熱預(yù)發(fā)泡珠粒，當(dāng)升溫時(shí)，具有較低熔點(diǎn)的LD和LL首先開(kāi)始熔融和流動(dòng)，這時(shí)具有較高熔點(diǎn)的HD2通過(guò)抑制LD和LL的無(wú)序流動(dòng)而起著緩和樹(shù)脂粘度降低的作用，從而阻止預(yù)發(fā)泡樹(shù)脂珠粒的氣孔壁的破裂，因而維持著氣孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)混合樹(shù)脂不具有充分的相容性時(shí)，具有較低熔點(diǎn)的LD和LL隨著溫度的升高而熔融和流動(dòng)，而不受具有較高熔點(diǎn)的HD2的熱阻效應(yīng)的影響，樹(shù)脂的粘度突然降低，導(dǎo)致氣孔壁破裂、收縮等。如果混合樹(shù)脂處于三種成分的低共熔態(tài)，其中LD、LL和HD2完全分散并完全相容，那么隨溫度升高而產(chǎn)生的粘度降低將因處于半熔融狀態(tài)的混合樹(shù)脂中LD、LL和HD2在分子片斷水平上相互連鎖而受到抑制。然而，LD與HD2一般不相容，這主要?dú)w因于LD與HD2之間在分子結(jié)構(gòu)上存在巨大差異(即一個(gè)具有含長(zhǎng)側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，而另一個(gè)具有含線性短側(cè)鏈的結(jié)構(gòu))以及LD與HD2之間熔點(diǎn)上的巨大差異(10℃或更大)。眾所周知，這種LD與HD2之間差的相容性在某種程度上可以通過(guò)添加低熔點(diǎn)的LL而得到改善，而且當(dāng)LD和HD2的任何一個(gè)都不占混合樹(shù)脂的大部分時(shí)，這兩種成分幾乎可以令人滿(mǎn)意地相容。但是，當(dāng)為了達(dá)到改善混合樹(shù)脂的剛性的目的而增大混合樹(shù)脂的密度時(shí)，LD、LL和HD2的完全相容(形成一種低共熔物)將極端困難。上述的原因是為了把混合樹(shù)脂的剛性增大到市場(chǎng)上所要的水平，這一般可通過(guò)把混合樹(shù)脂的密度增大到0.940g/cm3或更高而達(dá)到，由于LD的密度低，最高能達(dá)到0.930g/cm3，而應(yīng)使HD2的比例極大提高，而且HD2的比例高時(shí)不可能通過(guò)添加一種LL而使LD和HD2相容。如果為了從總體上增大混合樹(shù)脂的密度而使用具有更高密度的HD2，結(jié)果是LD與HD2之間熔點(diǎn)差異太大，使相容變得更加困難。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加作為第四種成分的、熔點(diǎn)介于LL的熔點(diǎn)(mLL)與HD2的熔點(diǎn)(mHD2)之間的一種HD1，LD、LL和HD2相互之間可完全相容。他們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用差示掃描量熱計(jì)(DSC)分析從上述的混合樹(shù)脂得到的預(yù)發(fā)泡珠粒時(shí)，所得的熔融吸熱曲線是一條單峰的山形曲線，其中山形曲線部分的溫度寬度為15℃或更大，也就是說(shuō)，上述的混合樹(shù)脂能生產(chǎn)本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡珠粒。添加低于10％重量的HD1是不合適的，原因在于該四種成分表現(xiàn)了差的相容性，而且以這種混合樹(shù)脂為基材得到的預(yù)發(fā)泡珠粒給出一條包含一個(gè)具有不是一個(gè)單峰而是兩個(gè)峰的山形曲線的熔融吸熱曲線，因而妨礙了可模塑性能；HD1的比例超過(guò)35％重量也是不合適的，原因在于，以這種混合樹(shù)脂為基材得到的預(yù)發(fā)泡珠粒給出一條山形部分的溫度寬度小于15℃的熔融吸熱曲線。雖然要求用于生產(chǎn)本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡珠粒的非交聯(lián)的聚乙烯原料樹(shù)脂是一種非交聯(lián)態(tài)的聚乙烯樹(shù)脂，但是在該樹(shù)脂能進(jìn)行再膠熔的范圍內(nèi)，該樹(shù)脂可以輕度交聯(lián)。在這種情況下，用凝膠含量表示的交聯(lián)度最高可達(dá)10％。原料樹(shù)脂在所用前可加入各種添加劑成分，添加劑的例子包括各種填料、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、顏料和染料等。生產(chǎn)本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡珠粒的方法的例子包括所謂的“多步升溫發(fā)泡法”，包括在一個(gè)壓力容器內(nèi)，使少量的發(fā)泡劑滲透到樹(shù)脂珠粒中，冷卻后取出包含有發(fā)泡劑的樹(shù)脂珠粒并轉(zhuǎn)移到一個(gè)發(fā)泡罐中，把發(fā)泡罐加熱到適于發(fā)泡的溫度，使樹(shù)脂珠粒發(fā)泡，從而得到低發(fā)泡比的發(fā)泡珠粒，在壓力容器中，把一種無(wú)機(jī)氣體壓入發(fā)泡珠粒的氣室中，得到可發(fā)泡的發(fā)泡珠粒，然后通過(guò)加熱使可發(fā)泡的珠粒發(fā)泡，得到更高發(fā)泡比的發(fā)泡珠粒；和所謂的“急驟發(fā)泡法”，包括在壓力容器中，在一種分散劑的存在下，把樹(shù)脂珠粒和一種發(fā)泡劑分散到水中，在高溫高壓下，使發(fā)泡劑滲透到樹(shù)脂珠粒中，然后從容器較低的一端把樹(shù)脂珠?；旌衔锱欧诺降蛪旱拇髿庵?，從而得到預(yù)發(fā)泡的珠粒。一般地，從生產(chǎn)氣孔結(jié)構(gòu)均勻的高發(fā)泡珠粒和降低預(yù)發(fā)泡珠粒的運(yùn)輸費(fèi)用等方面考慮，優(yōu)選多步升溫發(fā)泡法。該樹(shù)脂珠?？蓮暮猩鲜鲆?guī)定的范圍內(nèi)的組合物的混合樹(shù)脂、通過(guò)用一種高剪切的捏合式擠出機(jī)(例如一種雙螺桿擠出機(jī))，把混合樹(shù)脂充分熔融和捏合，使各成分精細(xì)分散，使混合樹(shù)脂達(dá)到一種均一相容的狀態(tài)，用模具把所得的熔融物擠出成條，然后用水冷卻，接著分切而得到。用于使樹(shù)脂珠粒發(fā)泡膨脹的溫度處于比混合樹(shù)脂的熔點(diǎn)高10℃的溫度與比混合樹(shù)脂的熔點(diǎn)低15℃的溫度之間的范圍。雖然這樣得到的預(yù)發(fā)泡珠粒的山形曲線部分的溫度寬度在相當(dāng)程度上受所用的混合樹(shù)脂的組成的影響，通過(guò)控制用于預(yù)發(fā)泡的溫度，可以把該山形曲線部分的溫度寬度增大同樣的度數(shù)。優(yōu)選的發(fā)泡溫度的范圍為從混合樹(shù)脂的熔點(diǎn)到比該熔點(diǎn)低7℃的溫度。在“多步升溫發(fā)泡法”中，第一步得到的低發(fā)泡比的發(fā)泡珠粒優(yōu)選為發(fā)泡比是1.5-3.5cc/g的發(fā)泡珠粒。該發(fā)泡比范圍是通過(guò)后續(xù)的發(fā)泡步驟可經(jīng)濟(jì)地得到具有良好品質(zhì)的高發(fā)泡預(yù)發(fā)泡珠粒的高發(fā)泡比與最節(jié)省運(yùn)費(fèi)和貯藏費(fèi)的低發(fā)泡比之間的一個(gè)折衷。也就是說(shuō)，第一步得到的發(fā)泡比低于1.5cc/g的發(fā)泡珠粒的一個(gè)缺陷是，由于氣孔的實(shí)際數(shù)量和氣孔的體積不夠大，在后續(xù)的步驟中所需的發(fā)泡劑的壓力(發(fā)泡能力)不夠大，使得不可能得到滿(mǎn)意的、氣孔結(jié)構(gòu)均勻的預(yù)發(fā)泡珠粒。如果把一種發(fā)泡劑壓入該第一步得到的發(fā)泡珠粒中，就不可能使用經(jīng)濟(jì)的設(shè)備。另一方面，也不希望發(fā)泡比超過(guò)3.5cc/g的第一步得到的發(fā)泡珠粒，原因在于不僅在后續(xù)的步驟中氣孔結(jié)構(gòu)易于混亂，使得難以得到具有良好品質(zhì)的預(yù)發(fā)泡珠粒，而且這樣的大體積珠粒的運(yùn)費(fèi)和貯藏費(fèi)都更高。從上述的觀點(diǎn)出發(fā)，通過(guò)使用發(fā)泡劑的第一步發(fā)泡生產(chǎn)的發(fā)泡珠粒優(yōu)選具有1.5-3.5cc/g的發(fā)泡比，更優(yōu)選具有1.8-3.0cc/g的發(fā)泡比。在“多步升溫發(fā)泡法”中，為了得到最終發(fā)泡比為6-60cc/g的發(fā)泡珠粒，使發(fā)泡劑滲透到低發(fā)泡的珠粒的氣孔中和把包含有發(fā)泡劑的珠粒加熱得到高發(fā)泡比的發(fā)泡珠粒的步驟重復(fù)進(jìn)行2-4次。發(fā)泡比在6-60cc/g范圍的預(yù)發(fā)泡珠粒為通過(guò)模內(nèi)熱成型從發(fā)泡珠粒生產(chǎn)的發(fā)泡成型體的緩沖性能提供了廣泛的選擇性。雖然從發(fā)泡珠粒得到的發(fā)泡成型體由于在成型期間發(fā)泡而導(dǎo)致發(fā)泡比增加，但是這種增加并不大。因此，成型體的最終發(fā)泡比主要受所用的預(yù)發(fā)泡珠粒的發(fā)泡比的控制。另一方面，在決定用作緩沖材料的成型體的發(fā)泡比時(shí)，有必要考慮用于承受被包裝物體重量的抗壓縮強(qiáng)度和有彈性的緩沖性能以及具有足夠的振動(dòng)吸收作用的緩沖部分的厚度，這是為了給成型體所具有的緩沖性能以廣泛的選擇性。從把緩沖性能作為主要應(yīng)用方面考慮，希望預(yù)發(fā)泡珠粒的發(fā)泡比可高達(dá)16-60cc/g。當(dāng)采用至少包含一步的“使發(fā)泡劑滲透到發(fā)泡珠粒的氣孔中和把包含有發(fā)泡劑的珠粒加熱得到高發(fā)泡比的發(fā)泡珠粒的步驟”的“多步升溫發(fā)泡法”時(shí)，第一步為了節(jié)省運(yùn)費(fèi)和貯藏費(fèi)而通過(guò)調(diào)節(jié)得到的發(fā)泡比為1.5-3.5cc/g的發(fā)泡珠粒可以用經(jīng)濟(jì)的設(shè)備在進(jìn)行成型的地方進(jìn)行發(fā)泡，從而可以很容易地得到最終發(fā)泡比高的發(fā)泡珠粒。用于把一種發(fā)泡劑壓入第一步得到的發(fā)泡珠粒的氣孔中的設(shè)備的費(fèi)用依賴(lài)于設(shè)備所用的壓力，例如，現(xiàn)在的日本高壓氣體控制法要求任何使用不低于10kg/cm2壓力的設(shè)備對(duì)壓力高度安全，這需要另外的機(jī)構(gòu)。而且應(yīng)當(dāng)定期地對(duì)抗壓性進(jìn)行檢測(cè)，并嚴(yán)格按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)作出評(píng)價(jià)。因此，設(shè)備費(fèi)用與工藝有關(guān)，并且應(yīng)當(dāng)由經(jīng)過(guò)訓(xùn)練的執(zhí)證人員操縱。相比之下，對(duì)于使用低于上述規(guī)定值的壓力的設(shè)備，沒(méi)有相應(yīng)的嚴(yán)格的法規(guī)，因而這樣的設(shè)備可以很便宜，并且可由普通操作人員操縱。在“多步升溫發(fā)泡法”中，在第一步的發(fā)泡步驟進(jìn)行之后，上述的廉價(jià)設(shè)備可用于進(jìn)行后續(xù)的把一種發(fā)泡劑壓入發(fā)泡珠粒中并使發(fā)泡珠粒發(fā)泡的步驟中。這是因?yàn)闉榱说玫捷^小的原料發(fā)泡珠粒的發(fā)泡比與最終的發(fā)泡珠粒的發(fā)泡比的比率，通過(guò)分步進(jìn)行發(fā)泡操作，可以在低于10kg/cm2的壓力下進(jìn)行發(fā)泡操作。特別地，發(fā)泡操作優(yōu)選用2-4步完成。當(dāng)把發(fā)泡比為3.5cc/g的發(fā)泡珠粒用作生產(chǎn)最終的發(fā)泡比為6cc/g的發(fā)泡珠粒的原料時(shí)，即使發(fā)泡操作按一步進(jìn)行，所需的壓力也至多為大約9kg/cm2。當(dāng)把發(fā)泡比為1.5cc/g的發(fā)泡珠粒用作生產(chǎn)最終的發(fā)泡比為60cc/g的發(fā)泡珠粒的原料時(shí)，當(dāng)發(fā)泡操作按四步進(jìn)行(例如每一步所產(chǎn)生的發(fā)泡比的增加相同)，所需的壓力也至多為大約3kg/cm2。因此，所需的壓力值可以降低到低于10kg/cm2。例如，當(dāng)該方法以這樣的方式進(jìn)行，使得初始發(fā)泡的發(fā)泡比為2.5cc/g，第一步發(fā)泡的發(fā)泡比為9cc/g，第二步發(fā)泡的發(fā)泡比為16cc/g，第三步發(fā)泡的發(fā)泡比為33cc/g，第四步發(fā)泡的發(fā)泡比為60cc/g，進(jìn)行這四步發(fā)泡操作的設(shè)備是理想的，因?yàn)樵O(shè)備很容易設(shè)計(jì)，而且每一步所需的壓力至多為9kg/cm2。在這種情況下，當(dāng)運(yùn)輸發(fā)泡比為2.5cc/g的發(fā)泡珠粒時(shí)，由于該發(fā)泡珠粒的堆積體積大約為發(fā)泡比為16cc/g的發(fā)泡珠粒的1/6和大約為發(fā)泡比為30cc/g的發(fā)泡珠粒的1/12。另一方面，由于增加這樣的發(fā)泡步驟使得工藝變得更加麻煩，所以是不經(jīng)濟(jì)的。在本發(fā)明中通過(guò)上述的方法能有效地得到具有良好品質(zhì)的預(yù)發(fā)泡珠粒，其中進(jìn)行每步發(fā)泡步驟時(shí)使珠粒發(fā)泡1.5-3次，這樣的發(fā)泡步驟的數(shù)量最高達(dá)到4次。用于上述的“急驟發(fā)泡法”的發(fā)泡劑和用于從“多步升溫發(fā)泡法”中的樹(shù)脂珠粒得到第一步的發(fā)泡珠粒的發(fā)泡劑優(yōu)選為沸點(diǎn)不高于樹(shù)脂的軟化溫度并在樹(shù)脂中有高的溶解性的發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑的例子包括二氧化碳、丙烷、丁烷、戊烷、1，1，1，2-四氟乙烷(F-134a)、1，1-二氟乙烷(F-152a)、二氯甲烷和二氯乙烷。其中優(yōu)選符合氟代烴法規(guī)并且不燃燒的二氧化碳。為了分步發(fā)泡第一步得到的發(fā)泡珠粒，優(yōu)選使用沸點(diǎn)不高于樹(shù)脂的軟化溫度并且具有小的氣體滲透常數(shù)的發(fā)泡劑，特別優(yōu)選使用一種無(wú)機(jī)氣體，例如氮?dú)饣蚩諝?。用于上述的“急驟發(fā)泡法”的分散劑可以是一種精細(xì)粉末狀、微溶于水的無(wú)機(jī)物質(zhì)(例如磷酸鈣、碳酸鎂或二氧化鈦)或一種溶于水的聚合物(例如聚乙烯醇或甲基纖維素)。這些無(wú)機(jī)物質(zhì)與少量的表面活性劑(例如用作分散助劑的一種α-烯基磺酸鈉或一種烷基磺酸鈉)一起使用。對(duì)于從本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡珠粒成型泡沫，為了完成模內(nèi)發(fā)泡并達(dá)到發(fā)泡珠粒間的令人滿(mǎn)意的熔融，采用一種使用能賦予可發(fā)泡性并能關(guān)閉但是不變成閉孔狀態(tài)的模具的方法。在該方法中，把預(yù)發(fā)泡珠粒裝入模內(nèi)并用蒸汽加熱發(fā)泡成型。例如可以通過(guò)把一種無(wú)機(jī)氣體(例如空氣)壓入到預(yù)發(fā)泡珠粒中，達(dá)到0.5-1.0kg/cm2(表壓)的氣孔內(nèi)部壓力，或者通過(guò)把預(yù)發(fā)泡珠粒壓縮到其原始堆積體積的85-60％，或者二者結(jié)合而實(shí)現(xiàn)賦予可發(fā)泡性的目的。為了評(píng)價(jià)本發(fā)明中所用的發(fā)泡珠粒的性能，使用了下列的評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)判據(jù)。(1)發(fā)泡珠粒的發(fā)泡比(cc/g)已知重量(W，g)的發(fā)泡珠粒的體積(V，cc)通過(guò)浸水法測(cè)定，其發(fā)泡比(V/W)通過(guò)體積除以重量而得到。(2)關(guān)閉的氣室的百分?jǐn)?shù)(％)通過(guò)用ASTMD-2856(930型，BECMANInstruments，Inc.公司生產(chǎn))空氣比重瓶測(cè)比重法測(cè)定，n=10的平均值作為關(guān)閉的氣孔的百分?jǐn)?shù)(％)。(3)平均氣孔直徑(mm)沿三個(gè)任意的垂直平面切割發(fā)泡珠粒，計(jì)數(shù)在三維坐標(biāo)軸的每條軸上任意長(zhǎng)度L(至少1mm)內(nèi)存在的氣孔的數(shù)量，用下列方程得到平均氣孔直徑。平均氣室直徑(mm)=L(mm)/[氣室的數(shù)量](4)適于成型的范圍得到了與具有圖4中所示的用于裝填珠粒的模腔形狀相對(duì)應(yīng)的成型體。根據(jù)下列判據(jù)，從模的尺寸評(píng)價(jià)圖4中所示的A部分(大約50mm厚)、B部分(大約13mm厚)和C部分(大約15mm厚)的每一個(gè)的熔融程度和收縮度。根據(jù)模的尺寸作出的對(duì)于每個(gè)熔融程度和收縮率都評(píng)為o的成型體被認(rèn)為是滿(mǎn)意的。在用于得到這樣滿(mǎn)意的成型體的熱成型中所需的蒸汽壓力的上下限之間的差被看作是適于成型的范圍，并且可根據(jù)下列判據(jù)作出評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)判據(jù)組符號(hào)評(píng)語(yǔ)0.14kg/cm2或更高○良好0.08-0.14kg/cm2，不包括0.14kg/cm2△稍差低于0.08kg/cm2×差(ⅰ)熔融程度從成型體切出一塊30×30mm的正方形試驗(yàn)片。在成型體的中心切一個(gè)深為2mm的切口，沿切口折疊該有切口的成型體使該成型體裂開(kāi)，確定材料的氣孔破裂的珠粒的數(shù)量占裂開(kāi)面上存在的珠?？倲?shù)的百分比(材料破裂的百分比)。組符號(hào)評(píng)語(yǔ)材料破裂的百分?jǐn)?shù)，80％或更高○極好材料破裂的百分?jǐn)?shù)，80％-60％，不包括80％△良好材料破裂的百分?jǐn)?shù)，低于60％×差(ⅱ)從模尺寸得到的收縮率從模尺寸得到的成型泡沫的收縮率按照下列判據(jù)評(píng)價(jià)。組符號(hào)評(píng)語(yǔ)4％或更低○極好4-6％，不包括4％△良好大于6％×差(5)抗壓縮強(qiáng)度抗壓強(qiáng)度用按照J(rèn)ISK-6767的方法、測(cè)量的25％的壓縮應(yīng)變時(shí)的壓縮應(yīng)力表示?？箟嚎s強(qiáng)度A和C部分分別是在圖3中所示的、按照上述的方法得到的成型體的A部分(大約50mm厚)和C部分(大約15mm厚)的抗壓縮應(yīng)力值。抗壓縮強(qiáng)度按照下列判據(jù)評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)判據(jù)組符號(hào)評(píng)語(yǔ)(25cc/g的成型體)1.40kg/cm2或更高○良好1.40-1.30kg/cm2，不包括1.40kg/cm2△稍差低于1.30kg/cm2×差(50cc/g的成型體)0.60kg/cm2或更高○良好0.60-0.50kg/cm2，不包括0.60kg/cm2△稍差低于0.50kg/cm2×差(實(shí)施例)下面通過(guò)參考實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)的說(shuō)明。在實(shí)施例、比較實(shí)施例和隨后的試驗(yàn)中使用了表4中所示的11種聚乙烯樹(shù)脂。在實(shí)施例和比較實(shí)施例中，預(yù)發(fā)泡的珠粒在下列的基本條件下，通過(guò)“多步升溫發(fā)泡法”或“急驟發(fā)泡法”生產(chǎn)，成型體在下列的基本條件下生產(chǎn)。(1)樹(shù)脂珠粒的生產(chǎn)用雙螺桿擠出機(jī)，按照各實(shí)施例或比較實(shí)施例中所示的組成，熔融-捏合表4中所示的樹(shù)脂。用連在擠出機(jī)端部的?？诎讶廴谖飻D出成條，并用水冷卻，然后切成直徑為0.7mm、長(zhǎng)度為1.3mm的顆粒，得到樹(shù)脂珠粒。(2)發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)(2-1)多步升溫發(fā)泡法使用了能生產(chǎn)理想的發(fā)泡珠粒的多步升溫發(fā)泡法，其中發(fā)泡步驟的最終發(fā)泡比為2.5cc/g，第一步發(fā)泡的最終發(fā)泡比為9.0cc/g，第二步發(fā)泡的預(yù)定發(fā)泡比為16cc/g，第三步發(fā)泡的最終發(fā)泡比為33cc/g。(低發(fā)泡步驟)把用上述方法得到的樹(shù)脂珠粒置于一個(gè)壓力容器中，把二氧化碳作為發(fā)泡劑壓入容器中，并且在8℃的溫度和30kg/cm2(表壓)的壓力條件下，用2-4個(gè)小時(shí)的時(shí)間，使二氧化碳滲透到樹(shù)脂珠粒中。通過(guò)控制滲透時(shí)間，把二氧化碳的滲透量調(diào)節(jié)到1.6％重量。然后把所得的可發(fā)泡的樹(shù)脂珠粒引入一個(gè)發(fā)泡設(shè)備(可脫氣和升溫型)中。容器內(nèi)溫度經(jīng)過(guò)20秒的時(shí)間，從80℃升高到發(fā)泡溫度，通過(guò)蒸汽加熱該可發(fā)泡的珠粒發(fā)泡10秒，同時(shí)維持那個(gè)溫度，這樣得到了第一步的預(yù)發(fā)泡珠粒。所用的發(fā)泡溫度可事先按如下的方法、通過(guò)對(duì)每種樹(shù)脂進(jìn)行初步試驗(yàn)以確定其理想的條件而確定。通過(guò)在0.50kg/cm2(表壓)-1.80kg/cm2(表壓)的范圍內(nèi)，以每次0.05kg/cm2的幅度一次接一次改變蒸汽壓力，可以在各種發(fā)泡溫度下生產(chǎn)第一步的預(yù)發(fā)泡珠粒。把在每個(gè)發(fā)泡溫度下得到的第一步的預(yù)發(fā)泡珠粒在常溫下老化1天，然后用上述的評(píng)價(jià)方法分別測(cè)定這些樣品的發(fā)泡比、關(guān)閉的氣孔的百分?jǐn)?shù)和平均氣孔直徑。在這些測(cè)量結(jié)果的基礎(chǔ)上，選擇各性能中發(fā)泡比接近2.5cc/g的最終值、關(guān)閉的氣孔的百分?jǐn)?shù)高的、平均氣孔直徑接近0.15mm的目標(biāo)值、并且均勻的樣品。把所選樣品的發(fā)泡溫度選作樹(shù)脂的最佳發(fā)泡溫度。(第一步發(fā)泡)把第一步的發(fā)泡比為2.5cc/g、在低發(fā)泡步驟中得到的預(yù)發(fā)泡珠粒置于一個(gè)加壓的加熱設(shè)備中。在80℃下，用1小時(shí)的時(shí)間把空氣壓入該設(shè)備中以提高空氣壓力，維持8.5kg/cm2(表壓)的空氣壓力達(dá)5-8小時(shí)以提高發(fā)泡珠粒內(nèi)部的氣體(空氣)壓力?？梢酝ㄟ^(guò)控制保壓的時(shí)間，把用這種辦法得到的發(fā)泡珠粒中所含的空氣數(shù)量調(diào)節(jié)到6kg/cm2(表壓)的壓力。隨后，把賦予了內(nèi)壓的發(fā)泡珠粒引入一個(gè)發(fā)泡設(shè)備(可脫氣和升溫型)中。容器內(nèi)溫度經(jīng)過(guò)20秒的時(shí)間，從80℃升高到發(fā)泡溫度，通過(guò)蒸汽加熱該可發(fā)泡的珠粒發(fā)泡10秒，同時(shí)維持那個(gè)溫度，這樣得到了第二步的預(yù)發(fā)泡珠粒。所用的發(fā)泡溫度可事先按如下的方法、通過(guò)對(duì)每種第一步的發(fā)泡珠粒進(jìn)行初步試驗(yàn)以確定其理想的條件而確定。通過(guò)在0.50kg/cm2(表壓)-1.80kg/cm2(表壓)的范圍內(nèi)，以每次0.05kg/cm2的幅度一次接一次改變蒸汽壓力，可以在各種發(fā)泡溫度下生產(chǎn)第二步的預(yù)發(fā)泡珠粒。把在每個(gè)發(fā)泡溫度下得到的第二步的預(yù)發(fā)泡珠粒在常溫下老化1天，然后用上述的評(píng)價(jià)方法分別測(cè)定這些樣品的發(fā)泡比、關(guān)閉的氣孔的百分?jǐn)?shù)和平均氣孔直徑。在這些測(cè)量結(jié)果的基礎(chǔ)上，選擇各性能中發(fā)泡比接近9.0cc/g的最終值、關(guān)閉的氣室的百分?jǐn)?shù)高的、平均氣孔直徑接近0.26mm的目標(biāo)值、并且均勻的樣品。把所選樣品的發(fā)泡溫度選作樹(shù)脂的最佳發(fā)泡溫度。(第二步發(fā)泡)把第二步的發(fā)泡比為9.0cc/g、在第一步發(fā)泡步驟中得到的預(yù)發(fā)泡珠粒置于一個(gè)加壓的加熱設(shè)備中。在80℃下，用3小時(shí)的時(shí)間把空氣壓入該設(shè)備中以提高空氣壓力，維持5.0kg/cm2(表壓)的空氣壓力達(dá)3-5小時(shí)以提高發(fā)泡珠粒內(nèi)部的氣體(空氣)壓力?？梢酝ㄟ^(guò)控制保壓的時(shí)間，把用這種處理得到的發(fā)泡珠粒中所含的空氣數(shù)量調(diào)節(jié)到2.5kg/cm2(表壓)的壓力。隨后，把賦予了內(nèi)壓的發(fā)泡珠粒引入一個(gè)發(fā)泡設(shè)備(可脫氣和升溫型)中。容器內(nèi)溫度經(jīng)過(guò)20秒的時(shí)間，從80℃升高到發(fā)泡溫度，通過(guò)蒸汽加熱該發(fā)泡的珠粒10秒，同時(shí)維持這一溫度，這樣得到了第三步的預(yù)發(fā)泡珠粒。所用的發(fā)泡溫度可事先按如下的方法、通過(guò)對(duì)每種第二步的發(fā)泡珠粒進(jìn)行初步試驗(yàn)以確定其理想的條件而確定。通過(guò)在0.50kg/cm2(表壓)-1.80kg/cm2(表壓)的范圍內(nèi)，以每次0.05kg/cm2的幅度一次接一次改變蒸汽壓力，可以在各種發(fā)泡溫度下生產(chǎn)第三步的預(yù)發(fā)泡珠粒。把在每個(gè)發(fā)泡溫度下得到的第三步的預(yù)發(fā)泡珠粒在常溫下老化1天，然后用上述的評(píng)價(jià)方法分別測(cè)定這些樣品的發(fā)泡比、關(guān)閉的氣孔的百分?jǐn)?shù)和平均氣孔直徑。在這些測(cè)量結(jié)果的基礎(chǔ)上，選擇各性能中發(fā)泡比接近16cc/g的最終值、關(guān)閉的氣孔的百分?jǐn)?shù)高的、平均氣孔直徑接近0.32mm的目標(biāo)值、并且均勻的樣品。把所選樣品的發(fā)泡溫度選作樹(shù)脂的最佳發(fā)泡溫度。(第三步發(fā)泡)把第三步的發(fā)泡比為16cc/g、在第二步發(fā)泡步驟中得到的預(yù)發(fā)泡珠粒置于一個(gè)加壓的加熱設(shè)備中。在80℃下，用5小時(shí)的時(shí)間把空氣壓入該設(shè)備中以提高空氣壓力，維持5.0kg/cm2(表壓)的空氣壓力達(dá)1-3小時(shí)以提高發(fā)泡珠粒內(nèi)部的氣體(空氣)壓力?？梢酝ㄟ^(guò)控制保壓的時(shí)間，把用這種處理得到的發(fā)泡珠粒中所含的空氣數(shù)量調(diào)節(jié)到3.0kg/cm2(表壓)的壓力。隨后，把賦予了內(nèi)壓的發(fā)泡珠粒引入一個(gè)發(fā)泡設(shè)備(可脫氣和升溫型)中。容器內(nèi)溫度經(jīng)過(guò)20秒的時(shí)間，從80℃升高到發(fā)泡溫度，通過(guò)蒸汽加熱該發(fā)泡的珠粒10秒，同時(shí)維持這一溫度，這樣得到了第四步的預(yù)發(fā)泡珠粒。所用的發(fā)泡溫度可事先按如下的方法、通過(guò)對(duì)每種第三步的發(fā)泡珠粒進(jìn)行初步試驗(yàn)以確定其理想的條件而確定。通過(guò)在0.50kg/cm2(表壓)-1.80kg/cm2(表壓)的范圍內(nèi)，以每次0.05kg/cm2的幅度一次接一次改變蒸汽壓力，可以在各種發(fā)泡溫度下生產(chǎn)第四步的預(yù)發(fā)泡珠粒。把在每個(gè)發(fā)泡溫度下得到的第四步的預(yù)發(fā)泡珠粒在常溫下老化1天，然后用上述的評(píng)價(jià)方法分別測(cè)定這些樣品的發(fā)泡比、關(guān)閉的氣孔的百分?jǐn)?shù)和平均氣孔直徑。在這些測(cè)量結(jié)果的基礎(chǔ)上，選擇各性能中發(fā)泡比接近33cc/g的最終值、關(guān)閉的氣孔的百分?jǐn)?shù)高的、平均氣孔直徑接近0.40mm的目標(biāo)值、并且均勻的樣品。把所選樣品的發(fā)泡溫度選作樹(shù)脂的最佳發(fā)泡溫度。(2-2)急驟發(fā)泡法向壓力容器中加入100重量份的樹(shù)脂珠粒、20-30重量份的作為發(fā)泡劑的二氯二氟甲烷、300重量份的水、1重量份的作為分散劑的粉末三堿式磷酸鈣和0.006重量份的正鏈烷烴磺酸鈉。在攪拌下，把內(nèi)容物加熱到各給定的溫度(90-150℃)。壓力容器的一端敞開(kāi)，同時(shí)保持容器內(nèi)壓在10-50kg/cm2(表壓)，以把樹(shù)脂珠粒與熱水同時(shí)排放到大氣中來(lái)使珠粒發(fā)泡。這樣分別得到了發(fā)泡比為16cc/g和33ccc/g的兩種預(yù)發(fā)泡珠粒。采用了優(yōu)化的、事先通過(guò)初步試驗(yàn)而確定的發(fā)泡劑的加入量、發(fā)泡溫度和壓力容器內(nèi)壓等反應(yīng)條件。(3)成型體的生產(chǎn)使通過(guò)上面的及其它的方法得到的預(yù)發(fā)泡珠粒在常溫常壓陳化48小時(shí)，然后裝入壓力容器中，將內(nèi)容物老化48小時(shí)，同時(shí)用空氣給該內(nèi)容物加2.5kg/cm2(表壓)的壓力。隨后把預(yù)發(fā)泡珠粒裝入一個(gè)與成型機(jī)相連的通用模(由互相般配并形成腔的陽(yáng)模和陰模組成，如圖4所示，長(zhǎng)、寬、高分別為300、300和50mm，并含有厚的部分和薄的部分，即A部分(50mm厚)、B部分(13mm厚)和C部分(15mm厚)，一般以20mm的間距給陽(yáng)模和陰模的整個(gè)內(nèi)表面配制如圖5所示的一般使用的蒸汽導(dǎo)入口)內(nèi)。通過(guò)加熱使裝入的珠粒成型，冷卻后把所得的成型體從模中取出，這樣得到了成型的泡沫。(評(píng)價(jià)適于成型的溫度范圍的方法)通過(guò)在1.00-2.00kg/cm2(表壓)的范圍內(nèi)，每次改變蒸汽壓力0.02kg/cm2(表壓)一次接一次的辦法而得到的各種溫度下進(jìn)行成型，使在那些成型溫度下得到的成型體在70℃老化并干燥20小時(shí)，在室溫下陳化1天，然后通過(guò)上述的評(píng)價(jià)方法從成型體的尺寸分別評(píng)價(jià)熔融程度和收縮率，以測(cè)量適于成型得到滿(mǎn)意的成型體的溫度范圍。當(dāng)完全沒(méi)有適于得到滿(mǎn)意的成型體的溫度范圍時(shí)，樣品被標(biāo)記為“沒(méi)有”。根據(jù)得到的結(jié)果，選出優(yōu)化的得到最好的成型體的成型溫度。再在該選出的成型溫度下進(jìn)行成型。通過(guò)上述的評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)所得的成型體的模內(nèi)可成型性和材料性能。(實(shí)施例1和比較實(shí)施例1)下面給出的試驗(yàn)是為了表明本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡珠粒的重要性，換句話說(shuō)，該試驗(yàn)表明了這樣的事實(shí)本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡珠粒不僅具有寬的適于成型的溫度范圍，而且還提供具有高抗壓縮強(qiáng)度的、具有復(fù)雜形狀(其中共存有厚度相差很大的部分)的成型體。在下列的試驗(yàn)中，按照上述的生產(chǎn)預(yù)發(fā)泡珠粒的方法，根據(jù)表5中每一個(gè)流水號(hào)的“樹(shù)脂珠粒的組成”生產(chǎn)樹(shù)脂珠粒。在流水號(hào)1-6和流水號(hào)12和13中，用多步升溫發(fā)泡法進(jìn)行發(fā)泡，其中進(jìn)行低發(fā)泡步驟、第一步發(fā)泡和第二步發(fā)泡以生產(chǎn)發(fā)泡比為16cc／g的預(yù)發(fā)泡珠粒，然后進(jìn)行第三步發(fā)泡以生產(chǎn)發(fā)泡比為33cc/g的預(yù)發(fā)泡珠粒。在每個(gè)這樣的試驗(yàn)中，在表1中所示的預(yù)選定的蒸汽壓力kg／cm2(表壓)(和溫度℃)下進(jìn)行發(fā)泡和膨化。表1在流水號(hào)7-11中，按照急驟升溫法進(jìn)行發(fā)泡來(lái)生產(chǎn)發(fā)泡比為16cc/g的預(yù)發(fā)泡珠粒。把有關(guān)發(fā)泡的發(fā)泡劑的使用量、發(fā)泡溫度和壓力容器的內(nèi)壓調(diào)節(jié)到下表2中的預(yù)定值。表2用上述的DSC方法測(cè)定上述試驗(yàn)得到的預(yù)發(fā)泡珠粒樣品的發(fā)泡比、關(guān)閉的氣孔的百分?jǐn)?shù)、平均氣孔直徑和熔融性能，所得結(jié)果如表5所示。而且對(duì)于得到的每個(gè)發(fā)泡珠粒樣品，按照上述的成型生產(chǎn)方法，在適于成型的溫度范圍、特別是在表5中所示的成型條件的成型溫度(而且在該溫度下得到了最滿(mǎn)意的成型體)下進(jìn)行再次成型。用上述的評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)得到的成型體的發(fā)泡比和抗壓縮強(qiáng)度，得到的結(jié)果如表5所示。表5中所概括的結(jié)果表明，本發(fā)明的、從特定的四組分混合樹(shù)脂(流水號(hào)1-6)生產(chǎn)的預(yù)發(fā)泡珠粒樣品，在用差示掃描量熱計(jì)(DSC)分析時(shí)，不僅給出一條熔融吸熱曲線，該熔融吸熱曲線是一條有一單峰的山形曲線，而且山形曲線部分的溫度范圍為15℃或更高；而且具有很寬的適于成型和能生產(chǎn)滿(mǎn)意的產(chǎn)物的溫度范圍，該預(yù)發(fā)泡珠粒樣品在生產(chǎn)期間還顯示了優(yōu)良的模內(nèi)可模塑性。相反，從至少不含有本發(fā)明所用的四種成分之一的混合樹(shù)脂生產(chǎn)的對(duì)照的預(yù)發(fā)泡珠粒樣品，即從一種LL/HD1/HD2混合樹(shù)脂(流水號(hào)7)、從一種HD1/HD2混合樹(shù)脂(流水號(hào)8)、從一種LL/HD1混合樹(shù)脂(流水號(hào)9)、從一種LL/HD2混合樹(shù)脂(流水號(hào)10)、從一種LD/LL/HD2混合樹(shù)脂(流水號(hào)11)和從一種密度低于0.940g/cm3的LD/LL/HD2混合樹(shù)脂(流水號(hào)12和13)生產(chǎn)的預(yù)發(fā)泡珠粒樣品，用差示掃描量熱計(jì)(DSC)分析時(shí)，每個(gè)樣品都給出一條熔融吸熱曲線，該曲線要么不是一個(gè)單峰，而是至少兩個(gè)峰，要么山形曲線部分的溫度寬度小于15℃。結(jié)果還表明，對(duì)照的預(yù)發(fā)泡珠粒樣品具有窄的適于成型的溫度范圍，生產(chǎn)的成型體抗壓縮強(qiáng)度低，因此不能用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。(實(shí)施例2和比較實(shí)施例2)下面給出的試驗(yàn)是為了表明把一種特定的四組分混合樹(shù)脂用作生產(chǎn)本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡珠粒的原料樹(shù)脂的重要性。在下列的試驗(yàn)中，按照上述的生產(chǎn)預(yù)發(fā)泡珠粒的方法，根據(jù)表6中每一個(gè)流水號(hào)的“樹(shù)脂珠粒的組成”生產(chǎn)樹(shù)脂珠粒。在流水號(hào)14-30中，用多步升溫發(fā)泡法進(jìn)行發(fā)泡，其中進(jìn)行低發(fā)泡步驟、第一步發(fā)泡和第二步發(fā)泡以生產(chǎn)發(fā)泡比為16cc/g的預(yù)發(fā)泡珠粒。在每個(gè)這樣的試驗(yàn)中，在表3中所示的預(yù)先選定的蒸汽壓力kg/cm2(表壓)(和溫度℃)下進(jìn)行發(fā)泡和膨化。表3<p>通過(guò)上述的評(píng)價(jià)方法測(cè)定得到的每個(gè)發(fā)泡珠粒樣品的發(fā)泡比、關(guān)閉的氣孔的百分?jǐn)?shù)、平均氣孔直徑和上述的DSC熔融性能，結(jié)果如表6中所示。再按照上述的成型生產(chǎn)方法，把每種發(fā)泡珠粒樣品進(jìn)一步用于生產(chǎn)發(fā)泡比為25cc/g的成型體，以評(píng)價(jià)適于成型的溫度范圍，得到的結(jié)果如表6中所示，其中還列出了實(shí)施例1中流水號(hào)1，3和5的結(jié)果。表6中所概括的結(jié)果表明，本發(fā)明的、從本發(fā)明所規(guī)定的范圍內(nèi)的樹(shù)脂組合物生產(chǎn)的發(fā)泡珠粒樣品(流水號(hào)1，3和5的樣品是從那個(gè)范圍內(nèi)的樹(shù)脂組合物生產(chǎn)的，而流水號(hào)14-25的樣品是從那個(gè)范圍邊緣的樹(shù)脂組合物生產(chǎn)的)，在用差示掃描量熱計(jì)(DSC)分析時(shí)，不僅給出一條熔融吸熱曲線，該熔融吸熱曲線是一條有一單峰的山形曲線，而且山形曲線部分的溫度范圍為15℃或更高；還具有很寬的適于成型和能生產(chǎn)滿(mǎn)意的產(chǎn)物的溫度范圍，該發(fā)泡珠粒樣品在生產(chǎn)期間還顯示了優(yōu)良的模內(nèi)可模塑性。相反，從本發(fā)明所規(guī)定的范圍外的樹(shù)脂組合物生產(chǎn)的比較例的預(yù)發(fā)泡珠粒樣品(流水號(hào)26-30)，用差示掃描量熱計(jì)(DSC)分析時(shí)，不僅每個(gè)樣品都給出一條熔融吸熱曲線，該曲線要么不是一個(gè)單峰，而是至少兩個(gè)峰，要么山形曲線部分的溫度寬度小于15℃；而且對(duì)照的預(yù)發(fā)泡珠粒樣品具有窄的適于成型和能生產(chǎn)滿(mǎn)意的產(chǎn)物的溫度范圍。上述的結(jié)果表明，本發(fā)明中規(guī)定的樹(shù)脂組合物范圍對(duì)于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的是必要的。表4</tables>表5(持續(xù))表5(續(xù))表6(待續(xù))表6(續(xù))工業(yè)應(yīng)用的可能性本發(fā)明成功地完成了從密度≥0.936g/cm3、特別是密度≥0.940g/cm3的聚乙烯樹(shù)脂(該樹(shù)脂通常被認(rèn)為難以用于生產(chǎn)這樣的預(yù)發(fā)泡珠粒)生產(chǎn)具有上述組成的、“具有寬的適于成型的溫度范圍和足夠的抗壓縮強(qiáng)度的預(yù)發(fā)泡珠粒(品質(zhì)良好的發(fā)泡珠粒)”。這種預(yù)發(fā)泡珠?？捎糜谀?nèi)成型生產(chǎn)具有復(fù)雜形狀的成型體，并能提供一種具有增強(qiáng)的抗壓縮強(qiáng)度性能和緩沖性能的發(fā)泡成型體，并且滿(mǎn)足了市場(chǎng)的需要，例如市場(chǎng)需要減小負(fù)載面積、減小泡沫厚度和增大發(fā)泡比。因此，本發(fā)明有利于降低緩沖材料(發(fā)泡成型體)的綜合費(fèi)用。權(quán)利要求1．包含一種混合樹(shù)脂的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒，該混合樹(shù)脂包含一種用高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯、一種線性低密度聚乙烯和一種線性高密度聚乙烯，其特征在于用差示掃描量熱計(jì)(DSC)以10℃/分鐘的加熱速度測(cè)量的混合樹(shù)脂的結(jié)果以熔融吸熱曲線表示時(shí)，該熔融吸熱曲線是一條有一單峰的山形曲線，當(dāng)把山形曲線的峰值指定為A，從A畫(huà)出的垂直于溫度軸的直線與熔融吸熱曲線的基線的交點(diǎn)被指定為B，在垂直線上以9∶1的比例內(nèi)分線段AB的點(diǎn)被指定為C，從C畫(huà)出的平行于溫度軸的直線與熔融吸熱曲線相交的兩個(gè)點(diǎn)被指定為D和E時(shí)，以線段DE表示的山形曲線部分的溫度范圍為15℃或更高。2．權(quán)利要求1中所述的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒，其中所說(shuō)的混合樹(shù)脂具有0.936-0.952g/cm3的樹(shù)脂密度。3．權(quán)利要求1中所述的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒，其中將一種線性高密度聚乙烯(HD1)和一種線性高密度聚乙烯(HD2)用作線性高密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯(LL)和線性高密度聚乙烯(HD1)及線性高密度聚乙烯(HD2)滿(mǎn)足下列表達(dá)式(mHD2+mLL)/2-2≤mHD1≤(mHD2+mLL)/2+2(mLL，mHD1和mHD2分別代表線性低密度聚乙烯(LL)、線性高密度聚乙烯(HD1)和線性高密度聚乙烯(HD2)的熔點(diǎn))。4．一種生產(chǎn)預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒的方法，包括使發(fā)泡劑滲透到聚乙烯樹(shù)脂珠粒中和使聚乙烯樹(shù)脂珠粒發(fā)泡的步驟，其特征在于把一種混合樹(shù)脂用作聚乙烯樹(shù)脂，該混合樹(shù)脂包含(ⅰ)30-50％重量的用高壓法生產(chǎn)的密度為0.920-0-930g/cm3、熔點(diǎn)(mLD)為108-118℃的低密度聚乙烯樹(shù)脂，(ⅱ)5-30％重量的密度為0.916-0.938g/cm3、熔點(diǎn)(mLL)為118-123℃的線性低密度聚乙烯樹(shù)脂，(ⅲ)20-45％重量的密度為0.955-0.970g/cm3、熔點(diǎn)(mHD2)為128-135℃的線性高密度聚乙烯樹(shù)脂，和(ⅳ)10-35％重量的密度為0.940-0.954g/cm3、熔點(diǎn)(mHD1)滿(mǎn)足下列表達(dá)式(1)的線性高密度聚乙烯樹(shù)脂(mHD2+mLL)/2-2≤mHD1≤(mHD2+mLL)/2+2(1)5．一種生產(chǎn)權(quán)利要求4的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒的方法，其中所說(shuō)的混合樹(shù)脂的密度為0.936-0.952g/cm3。6．一種生產(chǎn)權(quán)利要求4中所述的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒的方法，其中所用的多步升溫發(fā)泡法包括使一種發(fā)泡劑滲透到樹(shù)脂珠粒中，加熱該樹(shù)脂珠粒得到發(fā)泡比為1.5-3.5cc/g的低度發(fā)泡的珠粒，然后使一種發(fā)泡劑滲透到該低度發(fā)泡的珠粒的氣孔中，再加熱珠粒，得到具有更高發(fā)泡比的發(fā)泡珠粒。7．一種生產(chǎn)權(quán)利要求6中所述的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒的方法，其中重復(fù)進(jìn)行2次或4次“使一種發(fā)泡劑滲透到低度發(fā)泡的珠粒的氣孔中，再加熱珠粒，得到具有更高發(fā)泡比的發(fā)泡珠粒”的步驟，以便生產(chǎn)發(fā)泡比為6-60cc/g的發(fā)泡珠粒。全文摘要本發(fā)明提供由一種作為基材樹(shù)脂的混合樹(shù)脂制成的預(yù)發(fā)泡的非交聯(lián)的聚乙烯樹(shù)脂珠粒,該混合樹(shù)脂包含一種用高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯、一種線性低密度聚乙烯和一種線性高密度聚乙烯,用差示掃描量熱計(jì)(DSC)分析時(shí),熔融吸熱曲線是一條有一單峰的山形曲線,當(dāng)把山形曲線的峰值指定為A,從A畫(huà)出的垂直于溫度軸的直線與熔融吸熱曲線的基線的交點(diǎn)被指定為B,在垂直線上以9∶1的比例內(nèi)分線段AB的點(diǎn)被指定為C,從C畫(huà)出的平行于溫度軸的直線與熔融吸熱曲線相交的兩個(gè)點(diǎn)被指定為D和E時(shí),以線段DE長(zhǎng)度表示的山形曲線部分的溫度范圍為15℃或更高。本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡珠粒可用于模內(nèi)成型生產(chǎn)具有復(fù)雜形狀的成型體,該成型體甚至在高的發(fā)泡比時(shí)都能滿(mǎn)足所要的抗壓縮強(qiáng)度。文檔編號(hào)C08L23/08GK1204355SQ96198947公開(kāi)日1999年1月6日申請(qǐng)日期1996年11月13日優(yōu)先權(quán)日1995年11月15日發(fā)明者武田登,中山寬申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社