專利名稱：熱塑性聚合物的氟代砜熔體添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對低表面張力流體具有優(yōu)異排斥性的組合物和通過向聚合物中添加全氟烷基磺?；人岬孽ヮ惢蚱渌炕衔?，從而賦予熱塑性聚合物、尤其纖維、織物、非織造布、薄膜和模塑制品以優(yōu)異的對低表面張力流體的排斥性的方法。
背景技術(shù)：
熱塑性聚合物纖維經(jīng)常用含氟化合物處理，以期影響該纖維的表面特征，例如改善斥水性或賦予防沾污性或干抗污性。最經(jīng)常的是，通過噴霧、浸軋或發(fā)泡，向由這些纖維制成的織物局部地施用含氟化學(xué)品分散液，然后通過一個干燥步驟脫水。
例如，已知有一種方法，可用于通過局部地施用從n為約3～14且m為1～3的通式CnF2n+1(CH2)mOH的全氟烷基脂族醇以及含有3～30個碳而且可以含有其它取代基的一元或多元羧酸衍生的各種各樣氟代酯的水分散液，而使一種織物纖維獲得干抗污性和不燃性傳導(dǎo)特征。這些氟代酯，除其它外，還包括一種相當(dāng)于“ZONYL”FTS的硬脂酸全氟烷基乙酯，以及從十二碳烷二酸或十三碳烷二酸制成的全氟烷基乙基二酯。
人們充分認(rèn)識到，如果這種局部施用代之以在該纖維擠出之前向聚合物熔體中加進(jìn)一種含氟化學(xué)添加劑，就可以簡化熱塑性聚合物纖維和織物的制造工藝，而且可以消除顯著的基本投資。在尋找適用而有效的含氟化學(xué)添加劑方面一直存在困難。
熱塑性聚合物，除其它外，還包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯。聚烯烴，尤其聚丙烯，經(jīng)常用于一次性非織造防護(hù)服裝，尤其在醫(yī)療/外科領(lǐng)域，其部分原因是聚烯烴的固有斥水性。然而，聚烯烴對于醫(yī)療領(lǐng)域中經(jīng)常遇到的其它較低表面張力流體如血液和異丙醇來說不是固有良好的排斥劑。為了彌補(bǔ)這種缺陷，可向這些織物局部地施用含氟化學(xué)品乳液。
對適合于摻入聚烯烴熔體中的添加劑的要求，除該添加劑低濃度時排斥低表面張力流體的能力外，還包括令人滿意的熱穩(wěn)定性和耐加工條件的低揮發(fā)性。較好的是，該化合物將能遷移到纖維的表面，從而最大限度減少為達(dá)到足夠排斥性所需要的添加劑數(shù)量。雖然這種遷移往往會因該纖維的擠出后加熱而增強(qiáng)，但更好的是這種遷移無需這一加熱步驟也能發(fā)生。對聚合物纖維中移動性的這種要求又傾向于限制該含氟化學(xué)品分子的大小，并有效地把高分子量聚合物含氟化學(xué)添加劑排除在考慮之外。
把含氟化學(xué)添加劑摻入到聚烯烴纖維熔體中的一般概念是已知的，但在尋找適用的有效添加劑方面的困難限制了這個概念的應(yīng)用。過去為評估此類含氟化學(xué)添加劑而做的許多努力一直以改善該聚烯烴的其它性能為宗旨，而且沒有公開其改善對低表面張力流體的排斥性的方法。
非織造復(fù)合結(jié)構(gòu)是已知的，部分地由兩個或多個熔體擠出非織造層組成，其中至少一層包括一種添加劑，使得無需任何種類的成形后處理而由于該添加劑向表面優(yōu)勢遷移的結(jié)果就能賦予該表面至少一種不同于該聚合物本身表面特征的特征。這種含添加劑層的實(shí)例包括用商業(yè)上可得含氟化學(xué)添加劑改性的聚丙烯，其中包括“ZONYL”FTS。
美國專利5,178,931和美國專利5,178,932分別公開了部分地由三個熔體擠出非織造層組成的特定非織造層壓和復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中第二層包括一種無需任何種類的成形后處理而由于添加劑向表面優(yōu)勢遷移的結(jié)果就能賦予斥醇性的添加劑，而且在這種情況下第一層和第三層中至少一層已經(jīng)通過局部施用一種藥劑進(jìn)行處理，以便使其特征有某種改變。這種含添加劑的第二層的實(shí)例包括商業(yè)上可得的含氟化學(xué)品，其中包括“ZONYL”FTS。
抗污聚合物組合物是已知的，它是通過有非聚合物含氟化學(xué)品均勻分散在聚合物中的熔體擠出制備的。所用的聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺和聚酯，而所用的含氟化學(xué)品是一種硬脂酯全氟烷酯，尤其“ZONYL”FTS。
總而言之，雖然先有技術(shù)公開了為改變所擠出纖維的表面特征而含有在熔融階段摻入的含氟化學(xué)添加劑的聚烯烴纖維的許多實(shí)例，但這多數(shù)是為了耐沾污與著色或斥水性。以賦予聚烯烴織物以斥醇性為宗旨的那些參考文獻(xiàn)采用了“ZONYL”FTS。目前存在著實(shí)現(xiàn)對低表面張力流體的優(yōu)異排斥性和優(yōu)異產(chǎn)品效率這樣一種需要。本發(fā)明的氟代化合物滿足了這種需要。
發(fā)明概述本發(fā)明包括一種對低表面張力流體具有排斥性的組合物，其中含有一種通過如下方法制備的材料形成由一種聚合物和一種含氟化合物組成的一種混合物，其中所述聚合物選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯和聚丙烯酸酯，所述含氟化合物包括選自由通式I、II和III的含氟化砜的單體化合物組成的這一組的化合物RfSO2(CH2)nC(O)OR IRSO2(CH2)nC(O)ORfIIRfSO2R III式中Rf是F(CF2)x-(CH2)m，其中X是約4-約20，m是約2-約6；R是含有約12約66個碳原子的飽和脂族烴基；N是1-約4；將該混合物熔融擠出。
本發(fā)明進(jìn)一步包括一種用于賦予熱塑性聚合物制品以低表面張力流體排斥性的方法，該方法包括在制品成形前形成由一種聚合物和有效量的如上定義的通式I、II或III的含氟化磺酰基的單體化合物組成的一種混合物，然后將該混合物熔融擠出。該聚合物呈熔融、顆料、切片、粉末或其它適當(dāng)形式。該方法特別適于用來賦予聚烯烴制品以低表面張力液體排斥性，而且無論采用或不采用為促進(jìn)該添加劑向制品表面移動而對該制品進(jìn)行的擠出后加熱步驟，都可以使用這種方法。這里所用的“制品”這一術(shù)語包括長絲、纖維、非織造纖維網(wǎng)、非織造織物、薄膜和模塑制品。
本發(fā)明進(jìn)一步包括擠出的長絲、纖維、薄膜、模塑制品，以及非織造纖維網(wǎng)或織物，每種制品都包含至少一種熱塑性聚合物和至少一種如上述定義的式I、II或III的化合物或其混合物。
發(fā)明詳細(xì)描述對低表面張力流體的優(yōu)異排斥性是通過在制品成形前向一種聚合物或聚合物熔體中添加某些含氟化砜的單體化合物而賦予熱塑性聚合物制品，例如長絲、纖維、非織造物、薄膜或模塑制品的。本發(fā)明包括賦予熱塑性聚合物制品以低表面張力流體排斥性的方法、通過熔融擠出含有這類添加劑的聚合物而形成的組合物以及擠出的長絲、纖維、薄膜、非織造纖維網(wǎng)或織物，或模塑制品。
“低表面張力流體”這一術(shù)語在此用來指表面張力小于50達(dá)因/厘米(50×107牛頓米)的流體。此類流體的實(shí)例包括醇類、血液和某些體液。
可用于本發(fā)明的組合物和方法的高效添加劑包括下列各組含氟化砜的化合物I.通式I的氟碳磺?；fSO2(CH2)nC(O)-OR III.通式II的碳磺酰基酯RSO2(CH2)nC(O)-ORfIIIII.通式III的氟碳砜RfSO2R III其中Rf是F(CF2)x-(CH2)m，其中X是約4-約20，m是約2-約6；R是含有約12約-66個碳原子的脂族烴基；n是1-約4。優(yōu)選R是含有約14-約50個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
在本發(fā)明的一個具體方案中，上述通式中的Rf是F(CF2)x-(CH2)m，其中X是約4-約20，優(yōu)選4-10，m的值的2-6。對Rf而言，特別優(yōu)選的是一種組合物，其中鏈長分布如下X＝4或更小，0-10％重量X＝6， 50-70％重量X＝8， 20-40％重量X＝10， 5-15％重量X＝12或更大， 0-5％重量。
這個組合物范圍，當(dāng)m＝2，X的平均值為約7時，在下文中簡稱為Telomer BL。Rf具有這個組成的通式RfOH稱為Telomer BL醇。
R是平均碳鏈長度為約12-約66個碳原子的脂族烴基，優(yōu)選約14-約50個碳原子的直鏈或支鏈烷基。對應(yīng)于能提供R的來源的R-OH的醇的一個商業(yè)來源是Petrolite公司聚合物分公司總部(6910 E.14thStreet，Tulsa，Oklahoma，USA 74112)，商標(biāo)為“UNILIN”?！癠NILIN”350、425、550和700的近似R范圍分別是12～50、14～58、16～56和14～66?！癠NILIN”350、425、550和700的平均鏈長分別是約24、32、40和48。能提供直鏈C14-C22優(yōu)選范圍低端R源的醇類包括可從Proctor & Gamble公司(辛辛那提市，俄亥俄州)購得的硬脂醇、可從Albermarle公司(Baton Rouge，路易斯娜州)購得的“EPAL”或可從Vista Chemicals公司(得克薩斯州，奧斯汀市)購得的“NAFOL”。
有各種方法可以用來制備上述化合物，而本發(fā)明的組合物和方法不限于某一特定的制備方法。全氟烷基硫代丙酸是通過用鹽酸酸化“ZONYL”FSA，然后將沉淀出的油狀物干燥而制備的?！癦ONYL”FSA是Rf(CH2)2S-(CH2)2COOH的鋰鹽，可從杜拜公司(Wilmington，狄拉維爾州)購得。然后讓這種酸在乙酸中與過氧化氫水溶液反應(yīng)。再加入水，接著進(jìn)行混合及過濾就可得到全氟烷基磺?；?。然后在催化量的亞磷酸和硼酸的存在下將該酸與適當(dāng)?shù)拇家黄鸺訜徇M(jìn)行酯化就可得到通式I的化合物。制備酯的其它詳情可參見美國專利3,940,435，其內(nèi)容收入本文作為參考。
制備通式II化合物的一種方法包括首先在碳酸鉀存在下使烷基溴與3-巰基丙酸反應(yīng)。分離出3-烷硫基丙酸，并在乙酸中用過氧化氫將其氧化成相應(yīng)的砜。然后在催化量的亞磷酸和硼酸存在下將該酸與Telomer BL醇一起加熱進(jìn)行酯化。
通式III的化合物是通過在碳酸鉀的存在下使烷基硫醇與F(CF2)x-(CH)2)2-I(Telomer B碘化物)反應(yīng)而制備的。該硫醚在乙酸中與過氧化氫反應(yīng)，氧化成砜。
可用于本發(fā)明中的化合物可通過將其添加到粒狀、片狀、或粉末狀形式的聚合物中并將該混合物進(jìn)行混合，即碾軋、攪拌或配合，從而與熱塑性聚合物混合，得到一種均勻混合物，然后進(jìn)行熔融擠壓。替而代之，還可以把本發(fā)明所用的化合物混合到一種聚合物中，然后將其進(jìn)行熔融擠壓。熱塑性聚合物可以是一種聚烯烴、聚酯、聚酰胺或聚丙烯酸酯。熱塑性聚合物較好是一種聚烯烴，一種或多種聚烯烴的混合物或共混物，聚烯烴共聚物，多種聚烯烴共聚物的混合物，或至少一種聚烯烴與至少一種聚烯烴共聚物的混合物。熱塑性聚合物更好的是一種聚烯烴聚合物或共聚物，其中聚合物單元或共聚物單元是乙烯、丙烯或丁烯或其混合物。因此，聚烯烴是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或者其共混物或共聚物。
要添加到熱塑性聚合物中的氟代化合物數(shù)量，較好的是在該聚合物重量的0.1～約5％之間。這一范圍以上的數(shù)量是可以使用的，但相對于所收到的效益而言是昂貴的，不必要的。較好是，所加入的量能足以使成品長絲、纖維、非織造纖維網(wǎng)或織物、薄膜或模塑制品中的氟含量為約200μg/g～約25,000μg/g。然后使該共混物熔融，用已知方法擠壓成長絲、纖維、非織造纖維網(wǎng)或織物、薄膜或模塑制品。
用擠壓來形成各種類型的非織造織物。具體地說，用擠壓來形成一種平均直徑為約0.1～10微米、較好在約3～5微米范圍內(nèi)的連續(xù)且無規(guī)沉積微纖維的熔噴非織造纖維網(wǎng)。這種熔融擠壓是通過模具以每分鐘每孔至少0.1～5克的樹脂流量進(jìn)行的，使這些微纖維無規(guī)地沉積在一種移動支撐體上而形成該纖維網(wǎng)。
在上述熔噴工藝中，把聚合物和本發(fā)明的一種化合物進(jìn)料到一臺擠壓機(jī)中，在此使之熔融和通過一個含有一排微小噴絲孔的模具。當(dāng)該聚合物從該模具噴出時，使之接觸兩股集束高速熱空氣流，后者使該聚合物細(xì)化，變成直徑為0.1～10微米的微細(xì)不連續(xù)纖維的一股氣流?？捎玫木酆衔锿ㄟ^量或流量范圍為每分鐘每孔0.1～5克。典型的氣體流量范圍為每分鐘每平方英寸氣體出口面積2.5-100磅(1.72×105～6.89×105Pa)?？諝鉁囟确秶鸀榧s400°F (204℃)～750°F(399℃)。然后，冷卻空氣使該纖維驟冷，并使它們在一個置于該股纖維氣流前方6～12英寸(15.2～30.5cm)處的移動篩網(wǎng)上沉積成為一種無規(guī)交織的纖維網(wǎng)。
熔噴工藝在下列文章中有更詳細(xì)的描述V.A.Wente，“超細(xì)熱塑性纖維”，Industrial and Engineering Chemistry，Vol.48(8)，pp 1342-1346(1956)；R.R.Buntin和D.T.Lohkamp，“熔噴一新型非織造產(chǎn)品的一步法纖維網(wǎng)工藝”，Journal of the Technical Associationof the Pulp and Paper Industry，Vol.56(4)，pp 74-77(1973)；以及R.R.Buntin的美國專利3,972,759。這些資料的公開內(nèi)容均列為本文參考文獻(xiàn)。
由微細(xì)交織纖維無規(guī)配列組成的熔噴非織造纖維網(wǎng)的獨(dú)特性質(zhì)包括非常大的表面積，非常小的孔徑，中等強(qiáng)度和輕質(zhì)織物結(jié)構(gòu)。這些性質(zhì)使該非織造纖維網(wǎng)特別適合于作為醫(yī)用織物這樣的應(yīng)用，其中，遮斷性以及透氣性和懸垂性是重要的。
擠壓法也用來形成聚合物薄膜。在薄膜應(yīng)用中，一種成膜聚合物當(dāng)由一個或多個旋轉(zhuǎn)螺桿通過擠壓機(jī)輸送，然后被迫諸如通過一個狹縫或平板模具擠出時，同時被熔融和混合，其中，用熟悉本門技術(shù)的人員已知的各種各樣技術(shù)使該薄膜驟冷。該薄膜任選地在驟冷之前，通過使該薄膜在高溫拉伸或展幅，進(jìn)行取向。
模塑制品是通過把來自如以上描述的熔體擠壓機(jī)的熔融聚合物壓入或注射到一個會使該聚合物固化的模具中來生產(chǎn)的。典型的熔體成形技術(shù)包括注射模塑、吹塑、壓縮模塑和擠塑，而且是熟悉本門技術(shù)的人員眾所周知的。然后使該模塑制品脫模，并任選地進(jìn)行熱處理，以使該聚合物添加劑能遷移到該制品的表面。
可以進(jìn)行一個任選的加熱或退火步驟，但不要求如此。聚合物熔融擠出而成的纖維、非織造纖維網(wǎng)或織物、薄膜或模塑的制品被加熱到約25℃～約150℃的溫度。這種加熱在一些情況下可以提高該含氟化學(xué)添加劑賦予斥醇性的有效性。
本發(fā)明的組合物可用于各種長絲、纖維、非織造纖維網(wǎng)或織物、薄膜和模塑制品。實(shí)例包括織物和地毯中使用的纖維，醫(yī)療/外科領(lǐng)域中使用的防護(hù)服中所用的非織造織物，和很多類型的模塑塑料制品。本發(fā)明的方法可用于賦予各種熱塑性聚合物制品例如長絲、纖維、非織造纖維網(wǎng)或織物、薄膜和模塑制品以低表面張力流體排斥性。
實(shí)例1Rf-O-C(O)-R1的合成，式中Rf是其x的平均值為7、m＝2的式F(CF2)x(CH2)m的脂族碳氟烴基團(tuán)，且式中R的平均值為24個碳原子，n是2。
步驟A3-(2-全氟烷基乙磺?；?丙酸3-(2-全氟烷基乙硫基)丙酸是從“ZONYL”FSA通過用鹽酸進(jìn)行酸化以沉淀出油狀物，然后在100-110℃將該油進(jìn)行真空干燥而制備的。往359.5g3-(2-全氟烷基乙硫基)丙酸在270g乙酸和360g異丙醇的溶液中加入209g 30％過氧化氫(水溶液)。在攪拌下混合物的溫度在約10分鐘內(nèi)自發(fā)地從23℃升至64℃。當(dāng)溫度開始下降時，供熱以使溫度在80℃保持8小時，然后將反應(yīng)混合物排入到2升溫水(50℃)中，進(jìn)行攪拌，并加以剪切，使生成的凝膠破碎。將該懸浮液過濾，濾餅依為用水、稀硫代硫酸鈉溶液水洗滌。將濾餅在105-110℃進(jìn)行真空干燥，得到315g產(chǎn)品。
步驟B3-(2-全氟烷基乙磺酰基)丙酸的酯該酯是通過在催化量的亞磷酸和痕量硼酸存在下將該酸與等摩爾量(或最多10％過量)的“UNILIN”350醇一起加熱而制備的。該反應(yīng)在104-165℃進(jìn)行，直至核磁共振光譜分析表示反應(yīng)完全為止，一般需要30-50小時。
步驟C聚合物摻合物的制備實(shí)例1-33中生產(chǎn)的含氟化學(xué)添加劑與一種聚烯烴一起的均勻混合物，是通過使其合并并將該混合物碾軋約24小時來制備的。具體地說，對于實(shí)例1的化合物，8.2g(0.6％重量)實(shí)例1的微細(xì)粉碎化合物和1,348g聚烯烴，包括一部分Escorene PD 3746G(ExxonChemical Americas，P.O.Box 3273，Houston，Texas 77001)聚丙烯樹脂(熔體流動速率約1000)的均勻混合物，是通過使該混合物碾軋24小時制備的。該混合物中的氟濃度計算值為1980μgF/g。非織造纖維網(wǎng)中的實(shí)際氟濃度是1760μgF/g。
步驟D熔噴纖維網(wǎng)成形熔噴非織造纖維網(wǎng)是從以上混合物、用6英寸(15cm)熔噴試驗(yàn)裝置以每分鐘每孔約0.4克的聚合物進(jìn)料速度制備的。把聚合物共混物進(jìn)料到有溫度范圍為175～250℃的三個套筒加熱區(qū)的擠壓機(jī)中。模具溫度是200℃～260℃，模具處的空氣溫度從200℃到270℃不等。模具前端間隙是0.060英寸(0.15cm)，初級空氣壓力是2.6psi(17.9×103Pa)。纖維網(wǎng)是在涂了“特氟隆”的轉(zhuǎn)鼓上以每分鐘每孔0.4克的產(chǎn)率形成，并收集在以30英)尺/分鐘(914cm/分鐘)運(yùn)轉(zhuǎn)的卷繞輥上，形成單位重量為1.0盎司/平方碼(34克/平方米)的織物。該織物用下述方法進(jìn)行測試。數(shù)據(jù)總結(jié)在表2中。
測試方法含有氟化砜的單體化合物的斥水性能是用異丙醇/水試驗(yàn)測定的，用百分異丙醇等級表示。1～2分鐘后抵御了100％異丙醇/0％水溶液(最低表面張力流體)穿透的纖維網(wǎng)定義為最高級別100。1～2分鐘后只抵御了100％水/0％異丙醇溶液的纖維網(wǎng)定義為最低級別0。表1列出了本測試中使用的、對應(yīng)于其它異丙醇/水混合物的級別。一種給定織物的級別對應(yīng)于1～2分鐘后不使該織物潤濕的最低表面張力流體(最大％異丙醇/水溶液)。
表1IPA等級等級％異丙醇/％水(體積比)100 100/090 90/1080 80/2070 70/3060 60/4050 50/5040 40/6030 30/7020 20/8010 10/90為了評估半成品排斥性，該纖維網(wǎng)在離開熔噴工藝線之后立即、以及在80℃(176°F)加熱15秒之后，和在104℃(220°F)加熱15秒之后評定等級。
實(shí)例2-33用實(shí)例1的程序制備并評估了另外一些化合物，說明了非氟化部分有多種選擇性。所得數(shù)據(jù)列于表2中。這些酯用式I的R基團(tuán)標(biāo)識。對應(yīng)于R-OH的醇是通過商業(yè)渠道購得的。“UNILIN”醇是購自Petrolite公司(Tulsa，俄克拉何馬州)的直鏈C24-C50的混合物(平均約25個碳的“UNILIN”350、平均約32個碳的“UNILIN”425和平均約38個碳的“UNILIN”550)。十八醇-tech是購自Aldrich公司(Milwaukee，威斯康星州)的硬脂醇混合物?！癗AFOL”1822是購自Vista化學(xué)公司(得克薩斯州，奧斯汀市)的十八醇、二十醇和二十二醇的一種混合物。油醇和正己醇購自Aldrich公司?！癊PAL”16是購自Albermarle公司(Baton Rouge，路易斯安娜州)的正十六醇。
不用直鏈醇，而用支鏈醇時(實(shí)例29-30)也能獲得排斥性，但其效果比直鏈材料差，如以下所說明的那樣。Jarcol I-24是購自Jarchem工業(yè)公司(Newark，新澤西州)的一種支化C24醇。如數(shù)據(jù)所說明，部分烷氧基化的醇(實(shí)例31-33)也是有效的。“IGEPAL”CA-210是得自Aldrich公司(Milwaukee，威斯康星州)的乙氧基化壬基酚，而“WITCONOL”APM則是得自Witco公司(紐約州，紐約市)的丙氧基化的醇。
比較例A-D比較例A的制備類似于實(shí)例1的程序，所不同的是進(jìn)行氧化反應(yīng)時加以冷卻(30-45℃)，且只進(jìn)行1小時，所用的過氧化物也只有實(shí)例1的42％。這樣只能生成亞砜，而不是生成比較希望的砜。比較例B-D的制備類似于實(shí)例1的程序，所不同的是進(jìn)行酰胺化時不用酸催化劑。所得數(shù)據(jù)列于表2。
表2異丙醇等級實(shí)例酯 μg/g*Rf**80℃ 104℃剛制成15秒 15秒1 ＂UNILIN＂350 1760aL 70-80 90 902＂ 1440bL 60 80 803＂ 1660aN 50 80 804＂ 1180bN 40 50 505 十八醇 -tech 1730aN 50 80-90906＂ 1370bN 40 70 707＂ 1570aL 80 90 80-908＂ 1320bL 70 80 809 ＂NAFOL＂18-22 1760aL 80 80-909010＂ 1440bL 70-8080 8011 ＂UNILIN＂350 1610aS 60 70 7012＂ 1260bS 40 50 4013＂ 1370aC6F1370 80-90 8014＂ 1060bC6F1350 70 5015 ＂NAFOL＂18-221840aL 80 90 9016＂ 1290bL 60-7080 7017 Oleyl 1770aL 60 70 6018 Octadecyl-tech1660aC6F1370 70 8019＂ 1740aL 70 90 8020＂ 1200bL 40 60 4021 ＂EPAL＂161730aL 80 80 8022己醇1230aL 40 50 4023 ＂UNILIN＂350 1570aC4F970 70 6024＂ 1600aL 70-8090 7025 ＂UNILIN＂425 2210aL 90 100 10026＂1320bL 60-7090 7027 ＂UNILIN＂550 2070aL 70 90-100 10028＂ 1380aL 50 80 8029 ＂JARCOL＂1-241640aL 50 60 5030＂ 1590bL 50 50 5031 ＂IGEPAL＂CA-210 1360aL 60 60 5032＂ 1270bL 50 50 5033 ＂WITCONOL＂APM 1850aL 40 40 40A ＂UNILIN＂350 1190aS 30 30 30B十八胺 1710aL 30 40 70C十八胺 1190bL 30 30 60D二(十六基)胺 980aL 30 30 30
*a表示選自理論裝載量1980μg/g的量。
b表示選自理論裝載量1500μg/g的量。
**Rf是CnF2n+1化合物的一種分布或混合物L(fēng)是C4F9-C8F17S是C4F9-C18F37N是C8F17-C12F25表2中所列實(shí)例1-33的優(yōu)異性能也與Telomer醇的簡單的硬脂酸酯的性能進(jìn)行了比較，結(jié)果如下異丙醇等級μg/gF剛制成60℃，24小時Rf“ZONYL”FTS1910 30 80-90 S“ZONYL”FTS2426 40 80 S上述結(jié)果表明，本發(fā)明的組合物與比較例A-D和“ZONYL”FTS相比具有顯明的優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)既能立即顯示出來，也隨時間推移而顯示出來。本發(fā)明組合物的一個相關(guān)優(yōu)點(diǎn)是在熔融擠壓加工過程中其氟損失較少。
實(shí)例34RSO2(CH2)nC(O)ORf的合成，式中Rf是其X的平均值為7、m是2的式F(CF2)x(CH2)m的脂族碳氟烴基團(tuán)，且式中R是約18個碳原子，n是2。
步驟A3-(十八烷硫基)丙酸往由86.8g(0.25摩爾)十八烷基溴、29.2g(0.275摩爾)3-巰基丙酸和90.0g異丙醇組成的80℃溶液中逐滴加入95.0g(0.275摩爾)40％碳酸鉀水溶液。該混合物在80℃加熱8小時，然后冷卻至60℃。加入125.0g水和36.8g 30％鹽酸溶液后，將該混合物慢慢加熱至94℃，同時從反應(yīng)(混合物)中蒸餾出含水異丙醇。從水相中分離出油狀產(chǎn)物。產(chǎn)物是用分液漏斗分離出來的，且用熱水洗滌。冷卻后，產(chǎn)物凝固成一種淺褐色蠟狀固體。在50℃真空烘箱中干燥后得到91.35g(98％)產(chǎn)物。
步驟B3-(十八烷基磺酰基)丙酸往由35.9g(0.10摩爾)3-(十八烷硫基)丙酸、85.0g異丙醇和65.0g乙酸組成的溶液中逐滴加入29.5g(0.26摩爾)30％過氧化氫(水溶液)緩慢地升高反應(yīng)溫度，并在70℃保持10小時。真空過濾固體產(chǎn)物，先后用水及8.75g亞硫酸鈉在175.0g水中的溶液洗滌，然后再用水淋洗。產(chǎn)物在50℃真空烘箱中干燥后得到37.0g(94.8％)白色固體產(chǎn)品。其結(jié)構(gòu)已由質(zhì)子核磁共振(NMR)及紅外(IR)光譜證實(shí)。
步驟C3-(十八烷基磺?；?丙酸的全氟烷基乙酯由31.25g(0.08摩爾)3-(十八烷基磺酰基)丙酸、36.0g(0.082摩爾)全氟烷基乙醇和催化量的亞磷酸和硼酸組成的混合物在140℃加熱約36小時。用IR光譜和氣相色譜(GC)分析測定反應(yīng)是否完全。分離出褐色蠟狀固體產(chǎn)物，經(jīng)稱重為56.10g(86.0％)。該產(chǎn)物在按實(shí)例1所述方法制備的聚丙烯熔噴非織造纖維網(wǎng)中用前面所述的測試方法進(jìn)行了測試。所得數(shù)據(jù)列于表3中。
實(shí)例35R1SO2R的合成，式中Rf是其X的平均值為7、m是2的式F(CF2)x(CH2)m的脂族碳氟烴基團(tuán)，且式中R是約18個碳原子。
步驟A1-(2-全氟烷基乙硫基)十八烷往由38.0g(0.130摩爾)正十八硫醇、63.75g(0.125摩爾)2-全氟烷基乙基碘和75.0g異丙醇組成的80℃溶液中逐滴加入24.2g(0.07摩爾)40％碳酸鉀水溶液。該混合物在80℃加熱32小時，然后冷卻到室溫。加入100.0g水后，通過真空過濾分離出固體產(chǎn)物。將其在50℃真空烘箱中干燥后得到83.2g(99％)褐色蠟狀固體。
步驟B1-(2-全氟烷基乙磺?；?十八烷往由32.7g(0.05摩爾)1-(2-全氟烷基乙硫基)十八烷、87.0g異丙醇和65.0g乙酸組成的溶液中逐滴加入14.7g(0.13摩爾)30％過氧化氫(水溶液)。緩慢地升高反應(yīng)溫度，并在80℃保持一晝夜。將反應(yīng)混合物倒入到200g自來水中，真空過濾分離出的固體產(chǎn)物，先后用水及4.0g硫代硫酸鈉在80.0g水中的溶液洗滌，然后再用水淋洗。該產(chǎn)物在50℃的真空烘箱中干燥后得到32.3g(94.0％)淺黃色固體。用庚烷重結(jié)晶。其結(jié)構(gòu)已由質(zhì)子核磁共振證實(shí)，并在按實(shí)例1所述方法制備的聚丙烯熔噴纖維網(wǎng)中用前面所述的測試方法進(jìn)行了測試。所得數(shù)據(jù)列于表3中。
表3異丙醇等級實(shí)例μg/gFRf剛制成 80℃，15秒 104℃，15秒341590 L 8090 90351700 L 8090 90上述結(jié)果表明本發(fā)明的通式II和III的化合物具有優(yōu)異的性能。
權(quán)利要求
1.一種對低表面張力流體具有排斥性的組合物，其中含有一種可通過如下方法得到的材料形成由一種聚合物和一種含氟化合物組成的一種混合物，其中所述聚合物選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯和聚丙烯酸酯，所述含氟化合物選自由通式、I、II和III組成的這一組的化合物RfSO2(CH2)nC(O)ORIRSO2(CH2)nC(O)ORfIIRfSO2R III式中Rf是F(CF2)x-(CH2)m，其中X是4-20，m是2-6；R是含有12-66個碳原子脂族烴基；n是1-4；將該混合物熔融擠出。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中該聚合物選自下列組成的一組聚烯烴、多種聚烯烴的混合物、聚烯烴共聚物、多種聚烯烴共聚物的混合物，和至少一種聚烯烴與至少一種聚烯烴共聚物的混合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中Rf是F(CF2)x-(CH2)m，其中x是4-10，且平均值為7，而m是2。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中含氟化合物的存在量是該聚合物重量的0.1％～5％。
5.權(quán)利要求1的組合物，其氟含量為200μg/g～25,000μg/g。
6.權(quán)利要求1的組合物，呈一種選自下列一組的形式擠出的長絲、纖維、非織造纖維網(wǎng)、非織造織物、薄膜和模制品。
7.一種制備權(quán)利要求1的組合物的方法，該方法包括在制品成形前形成一種混合物，其中含有一種聚合物和某一有效量的一種通式I、II或III的化合物RfSO2(CH2)nC(O)ORIRSO2(CH2)nC(O)ORfIIRfSO2R III式中R f 是F(CF2) x -(CH2) m ，其中X是4-20，m是2-6；R是含有12-66個碳原子脂族烴基；n是1-4；將該混合物熔融擠出。
8權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括將所形成的制品加熱到25℃-約150℃的溫度。
9.權(quán)利要求7的方法，其中含氟化合物的數(shù)量是該聚合物重量的約0.1％～5％。
10.權(quán)利要求7的方法，其中成形后的制品的氟含量為200μg/g～約25,000μg/g。
全文摘要
公開了賦予熱塑性聚合物以低表面強(qiáng)力流體排斥性的組合物及方法,所述組合物含有通式R
文檔編號C08K5/41GK1205724SQ96199223
公開日1999年1月20日 申請日期1996年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月21日
發(fā)明者P·H·菲茨杰拉德, K·G·賴福特, E·J·格林伍德 申請人:納幕爾杜邦公司