專利名稱：單組分可固化聚氨酯粘合劑的制作方法
本申請涉及用于粘結(jié)多孔和非孔材料的單組分聚氨酯基粘合劑。該粘合劑尤其可用于將玻璃粘結(jié)于窗框，例如將擋風(fēng)玻璃粘結(jié)于汽車。
聚氨酯粘合劑組合物典型地包括至少一種氨基甲酸乙酯預(yù)聚物。用于粘結(jié)于非孔基底，如將玻璃粘結(jié)于金屬的粘合劑是眾所周知的。當(dāng)在生產(chǎn)線上將玻璃安裝在汽車上時(shí)，優(yōu)選使用單組分可濕固化的聚氨酯粘合劑，因?yàn)樵谄嚱M裝車間中施用此類粘合劑所需要的設(shè)備不如施用雙組分粘合劑所需要的設(shè)備那么昂貴。單組分聚氨酯粘合劑公開于US專利4,374,237和4,687,533。
在汽車售后維修工業(yè)中，常常使用雙組分可濕固化聚氨酯粘合劑將玻璃粘結(jié)于汽車。使用雙組分聚氨酯粘合劑的原因是它們提供快速的初始固化，使得有快速的開走(drive-away)時(shí)間。雙組分粘合劑需要特殊的施膠機(jī)，它在施膠之前將兩組分即時(shí)按特定比例混合。與用于單組分粘合劑的施膠機(jī)相比而言，這些施膠機(jī)常常使用起來很困難且花費(fèi)高。此外，雙組分粘合劑的非正確施用或混合將導(dǎo)致差的粘附性。雙組分聚氨酯粘合劑是眾所周知的，US專利4,835,012和DE4,210,277。
還有，市場上需求更簡單的施膠系統(tǒng)和更快固化的粘合劑，使得有更快的開走時(shí)間。如果粘合劑固化得太快，則在粘合劑變得太難控制而不能操作之前車窗安裝者失去了將玻璃安裝到窗框上并適當(dāng)放置所必要的時(shí)間。工作時(shí)間被定義為施用粘合劑一直到粘合劑變得太難控制而不能操作的時(shí)間。
在美國的未來法規(guī)要求在車輛中有雙保險(xiǎn)氣袋。在碰撞過程中保險(xiǎn)氣袋膨脹并對擋風(fēng)玻璃施加附加的壓力。聯(lián)邦交通委員會(huì)法規(guī)要求擋風(fēng)玻璃在高達(dá)30mph(48KPH)的碰撞力下仍保持完好。這需要在開走時(shí)間具有增強(qiáng)的強(qiáng)度的粘合劑。為了滿足這一標(biāo)準(zhǔn)，粘合劑的搭接剪切強(qiáng)度-根據(jù)ASTM D-3163測定-應(yīng)該優(yōu)選是150psi(1033kPa)或更高，并在指定的開走時(shí)間內(nèi)沖擊能量強(qiáng)度為9ft-lbs(12.2焦耳)或更高。
所以，所需要的是有利于更快速的開走時(shí)間，滿足以上所定義的強(qiáng)度和沖擊要求并提供合理的工作時(shí)間使得玻璃能夠合適地安裝在窗框中的一種單組分聚氨酯粘合劑。還需要的是一種滿足這些要求以避免雙組分體系的缺點(diǎn)的單組分體系。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯預(yù)聚物A)一種或多種多異氰酸酯；B)平均含有一個(gè)以上異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的一種或多種化合物；和C)分散體三醇，它基于分散體含有10-60wt％的粒度為5-50微米且不與異氰酸酯反應(yīng)性化合物和多異氰酸酯反應(yīng)的有機(jī)聚合物顆粒；其中預(yù)聚物的游離異氰酸酯含量為0.8-2.2％。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明是單組分粘合劑組合物，包括A)i)游離異氰酸酯含量為0.8-2.2％的異氰酸酯官能化聚氨酯預(yù)聚物及包括包封在涂敷材料內(nèi)的異氰酸酯官能化聚氨酯預(yù)聚物的固化劑的顆粒；或ii)包括一種或多種多異氰酸酯、平均含有一個(gè)以上異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的一種或多種化合物和分散體三醇的反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)聚物，該分散體三醇基于分散體含有10-60wt％的粒度為5-50微米且不與異氰酸酯反應(yīng)性化合物和多異氰酸酯反應(yīng)的有機(jī)聚合物顆粒；其中預(yù)聚物的游離異氰酸酯含量為0.8-2.2％；和B)能夠催化異氰酸酯結(jié)構(gòu)部分與異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的反應(yīng)的催化劑。
在再一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是將兩基底粘結(jié)在一起的方法，該方法包括讓本發(fā)明的粘合劑組合物與至少一種基底接觸和在所施加的粘合劑固化之前讓基底沿著已施過粘合劑的基底部分相互接觸，然后讓粘合劑固化和使基底粘結(jié)在一起。
在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明是將兩基底粘結(jié)在一起的方法，該方法包括讓包封的固化劑顆粒破裂以使固化劑與粘合劑組合物中的預(yù)聚物接觸，讓本發(fā)明的粘合劑組合物與至少一種基底接觸和在所施加的粘合劑固化之前讓基底沿著已施過粘合劑的基底部分相互接觸，然后讓粘合劑固化和使基底粘結(jié)在一起。
本發(fā)明的預(yù)聚物有利于粘合劑的制備，它解決了熟練人員目前所面臨的問題。本發(fā)明的粘合劑為替換粘結(jié)于汽車上的玻璃提供合理的開走時(shí)間。該開走時(shí)間優(yōu)選是施用粘合劑后的60分鐘和更優(yōu)選30分鐘。本發(fā)明的粘合劑還提供合適的工作時(shí)間，優(yōu)選6-15分鐘，和更優(yōu)選10-12分鐘。另外，在開走時(shí)間內(nèi)粘合劑的搭接剪切強(qiáng)度和沖擊能量強(qiáng)度優(yōu)選分別是150psi(1033kPa)或更高和更優(yōu)選250psi(1723kPa)或更高[根據(jù)ASTMD-3163]和9.0ft-lbs(12.2焦耳)或更高。此外，消除了前面所述的與雙組分粘合劑有關(guān)的許多問題。
可用于本發(fā)明中的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物具有足以在固化后制備出交聯(lián)聚氨酯但不致于高到使預(yù)聚物不穩(wěn)定的平均異氰酸酯官能度。在本文中穩(wěn)定性是指預(yù)聚物或從該預(yù)聚物制備的粘合劑在室溫下具有至少6個(gè)月的儲(chǔ)存期，但并不說明在這段時(shí)間中粘度的提高會(huì)妨礙其應(yīng)用或使用。優(yōu)選地，預(yù)聚物或從預(yù)聚物制備的粘合劑在所述時(shí)間中粘度的提高不會(huì)超過50％。優(yōu)選地，平均異氰酸酯官能度是至少2.2和優(yōu)選至少2.4。低于2.2，預(yù)聚物交聯(lián)足以達(dá)到固化粘合劑的所需強(qiáng)度的能力受到限制。預(yù)聚物的平均異氰酸酯官能度優(yōu)選是3.0或更低，和更優(yōu)選2.8或2.8以下。平均異氰酸酯官能度高于3.0，預(yù)聚物和從預(yù)聚物制備的粘合劑會(huì)顯示出不可接受的穩(wěn)定性。預(yù)聚物優(yōu)選具有一定的游離異氰酸酯含量，該含量有利于從預(yù)聚物制備的粘合劑在60分鐘后有可接受的強(qiáng)度和有利于預(yù)聚物的穩(wěn)定性。游離異氰酸酯含量優(yōu)選是0.8wt％或更高(基于預(yù)聚物的重量)，更優(yōu)選1.0wt％或更高，甚至更優(yōu)選1.2wt％或更高和最優(yōu)選1.4wt％或更高，且優(yōu)選2.2wt％或更低，甚至更優(yōu)選2.1wt％或更低和最優(yōu)選1.8wt％或更低。高于2.2wt％，從預(yù)聚物制備的粘合劑在60分鐘后搭接剪切強(qiáng)度太低以致于無法用于預(yù)定目的并在從預(yù)聚物制備的粘合劑的固化過程中會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡。低于0.8wt％，預(yù)聚物顯示出不穩(wěn)定性，例如在3天內(nèi)凝膠化。預(yù)聚物的重均分子量優(yōu)選是3,000或更高，更優(yōu)選4,000或更高，甚至更優(yōu)選5,000或更高和最優(yōu)選6,000或更高；且優(yōu)選20,000或更低，更優(yōu)選15,000或更低，甚至更優(yōu)選10,000或更低和最優(yōu)選8,000或更低。預(yù)聚物優(yōu)選顯示出一種粘度，該粘度有利于具有良好原始強(qiáng)度的可泵抽粘合劑的配制。預(yù)聚物的粘度優(yōu)選是20,000厘泊或更低和更優(yōu)選13,000厘泊或更低，優(yōu)選3,000厘泊或更高，和更優(yōu)選6,000厘泊或更高和最優(yōu)選8,000厘泊或更高。粘合劑的粘度可用填料來調(diào)節(jié)，但填料不能改進(jìn)最終粘合劑的原始強(qiáng)度。低于3,000厘泊，從預(yù)聚物制備的粘合劑將會(huì)顯示出差的原始強(qiáng)度。高于20,000厘泊，預(yù)聚物將會(huì)不穩(wěn)定并發(fā)生凝膠化。預(yù)聚物可通過任何合適的方法制備，如通過讓平均含有一個(gè)以上，和優(yōu)選至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的一種或多種化合物或聚合物與化學(xué)計(jì)量過量的多異氰酸酯在反應(yīng)條件下反應(yīng)，該條件足以形成異氰酸酯官能度和游離氰酸酯含量滿足以上所討論標(biāo)準(zhǔn)的一種預(yù)聚物。
用于制備預(yù)聚物的優(yōu)選多異氰酸酯包括任何脂族，環(huán)脂族，芳脂族，雜環(huán)族或芳族多異氰酸酯，或其混合物，平均異氰酸酯官能度為至少2.0和當(dāng)量為至少80。多異氰酸酯的異氰酸酯官能度優(yōu)選是至少2.0，更優(yōu)選至少2.2，和最優(yōu)選至少2.3；且優(yōu)選不高于4.0，更優(yōu)選不高于3.5，和最優(yōu)選不高于3.0。也可以使用更高的官能度，但它們的使用將會(huì)導(dǎo)致過量的交聯(lián)，得到的粘合劑太粘稠而不易處理和施用，引起固化粘合劑變得太脆并因釋放出二氧化碳而導(dǎo)致起泡。多異氰酸酯的當(dāng)量優(yōu)選是至少100，更優(yōu)選至少110，和更優(yōu)選至少120；且優(yōu)選不高于300，更優(yōu)選不高于250，和最優(yōu)選不高于200。
此類多異氰酸酯的例子包括在WO96/21688中公開的那些，參見第3頁第7-36行，1996年7月18日出版。優(yōu)選地，多異氰酸酯是芳族或環(huán)脂族多異氰酸酯，如二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，四甲基二甲苯二異氰酸酯，和最優(yōu)選二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯。
多異氰酸酯以足以形成具有游離反應(yīng)性異氰酸酯部分的高級(jí)聚氨酯預(yù)聚物的量使用。優(yōu)選多異氰酸酯的用量是5wt％或5wt％以上，基于起始原料，和更優(yōu)選9wt％或9wt％以上，且優(yōu)選20wt％或20wt％以下，更優(yōu)選15wt％或15wt％以下，和最優(yōu)選11wt％或11wt％以下。
這里所使用的術(shù)語“異氰酸酯反應(yīng)性化合物”包括水和平均具有一個(gè)以上和優(yōu)選至少兩個(gè)，且優(yōu)選不多于4個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的任何有機(jī)化合物，如含有活性氫部分的化合物或亞氨基官能化化合物，并描述在1996年7月18日公開的WO96/21688中，參見第3頁第37行-第4頁第9行。
優(yōu)選的異氰酸酯反應(yīng)性化合物是多元醇。這里所使用的術(shù)語多元醇包括平均具有一個(gè)以上和優(yōu)選至少兩個(gè)，且優(yōu)選不多于4個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性羥基部分的任何有機(jī)化合物。用于制備預(yù)聚物的優(yōu)選多元醇包括，例如，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚(碳酸亞烷基酯)多元醇，含羥基的聚硫醚，聚合物多元醇，和它們的混合物。優(yōu)選用于本發(fā)明中的聚醚多元醇公開于1996年7月18日公開的WO96/21688中，參見第4頁第11-26行。
聚酯多元醇在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的并可通過多元羧酸或其酸酐與多羥基醇反應(yīng)來制備。優(yōu)選的多元羧酸的例子包括描述在1996年7月18日公開的WO96/21688中的那些，參見第4頁第29-37行。
優(yōu)選的聚合物多元醇包括乙烯基單體的聚合物在連續(xù)的多元醇相中的分散體，尤其苯乙烯/丙烯腈共聚物的分散體。也可以使用的是所謂的多異氰酸酯加聚(PIPA)多元醇(聚脲-聚氨酯顆粒在多元醇中的分散體)和聚脲在多元醇中的分散體(PHD多元醇)。乙烯基型的共聚物多元醇描述在例如，US專利4,390,645，4,463,107，4,148,840和4,574,137中。
優(yōu)選地，多元醇具有的平均官能度為至少1.5，更優(yōu)選至少1.8和最優(yōu)選至少2.0；且優(yōu)選不高于4.0，更優(yōu)選不高于3.5和最優(yōu)選不高于3.0。優(yōu)選地，多元醇的當(dāng)量是至少200，更優(yōu)選至少500和更優(yōu)選至少1,000；且優(yōu)選不高于3,5000，更優(yōu)選不高于3,000和最優(yōu)選不高于2,500。
優(yōu)選地，多元醇是一種或多種二醇和一種或多種三醇的混合物。優(yōu)選地，一種或多種多元醇是聚醚多元醇和更優(yōu)選聚氧化亞烷基多元醇。然而，最優(yōu)選的是氧化乙烯封端的聚氧化丙烯基多元醇，例如通過讓甘油與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，然后讓產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷反應(yīng)所制備的那些。
多元醇以足以與異氰酸酯類的絕大多數(shù)異氰酸酯基反應(yīng)留下與預(yù)聚物的所需游離異氰酸酯含量對應(yīng)的足夠異氰酸酯基的量存在?；陬A(yù)聚物，多元醇優(yōu)選以25wt％或更高的量存在，更優(yōu)選42wt％或更高和最優(yōu)選48wt％或更高。優(yōu)選地，多元醇以基于預(yù)聚物的70wt％或更低，更優(yōu)選58wt％或更低，和最優(yōu)選52wt％或更低的量存在。在多元醇包括二醇和三醇的混合物的實(shí)施方案中，基于預(yù)聚物，二醇的存在量優(yōu)選是10wt％或更高，更優(yōu)選17wt％或更高，和最優(yōu)選19wt％或更高；且基于預(yù)聚物為30wt％或更低，更優(yōu)選23wt％或更低和最優(yōu)選21wt％或更低。在多元醇包括二醇和三醇的混合物的實(shí)施方案中，基于預(yù)聚物，三醇的存在量優(yōu)選是15wt％或更高，更優(yōu)選25wt％或更高，和最優(yōu)選28wt％或更高；且優(yōu)選基于預(yù)聚物為40wt％或更低，更優(yōu)選35wt％或更低，和最優(yōu)選32wt％或更低。二醇與三醇的比例經(jīng)選擇后達(dá)到預(yù)聚物的所需異氰酸酯官能度。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，三醇能夠是其中分散了有機(jī)基聚合物的顆粒的分散體三醇。有機(jī)基聚合物顆粒在選擇時(shí)應(yīng)要求不與異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分或異氰酸酯類的異氰酸酯部分反應(yīng)。優(yōu)選地，顆粒包括熱塑性聚合物，橡膠改性熱塑性聚合物或聚脲，分散在三醇中。有用的聚脲優(yōu)選包括多胺與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的熱塑性聚合物是基于單亞乙烯基芳族單體的那些以及單亞乙烯基芳族單體與共軛二烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或不飽和腈類的共聚物。該共聚物能夠是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。更優(yōu)選地，分散于三醇中的顆粒包括不飽和腈類、共軛二烯烴和單亞乙烯基芳族化合物的共聚物；不飽和腈類和單亞乙烯基芳族單體的共聚物或聚脲。甚至更優(yōu)選地，顆粒包括聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中聚苯乙烯-丙烯腈共聚物是最優(yōu)選的。
這里能夠使用的代表性單亞乙烯基芳族化合物包括苯乙烯，烷基取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯)和環(huán)上取代的苯乙烯(例如，乙烯基甲苯，尤其對-乙烯基甲苯，鄰-乙基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯)；環(huán)上取代的鹵化苯乙烯類如氯代苯乙烯和2，4-二氯苯乙烯；被鹵素和烷基同時(shí)取代的苯乙烯類如2-氯-4-甲基苯乙烯和乙烯基蒽。一般來說，用于制備苯乙烯系聚合物樹脂的優(yōu)選單亞乙烯基芳族化合物是苯乙烯或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物(有利的是，該混合物含有10-50wt％，更優(yōu)選15-40wt％的α-甲基苯乙烯，基于苯乙烯和α-甲基苯乙烯的總重)；其中苯乙烯是最優(yōu)選的單亞乙烯基芳族化合物。
這里使用的優(yōu)選不飽和腈類包括丙烯腈，乙基丙烯腈和甲基丙烯腈及其混合物，更為優(yōu)選的是丙烯腈。在制備可用于本發(fā)明中的共聚物時(shí)，最優(yōu)選使用的不飽和腈類的量將根據(jù)共聚物顆粒中所需物理和化學(xué)性能來變化。共聚物有利的是從5-35wt％、優(yōu)選15-25wt％的不飽和腈類得到的，其中該重量百分?jǐn)?shù)是基于聚合物的總重。
可用于嵌段共聚物中的共軛二烯烴包括含有兩個(gè)連接于相鄰碳原子的雙鍵的直鏈和支鏈脂族烴類。優(yōu)選的二烯烴含有4-6個(gè)碳原子并包括丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，2，3-二甲基丁二烯和其混合物。最優(yōu)選地，此類共軛二烯烴含有4-5個(gè)碳原子并包括例如丁二烯，異戊二烯，順式1，3-戊二烯，反式1，3-戊二烯和其混合物。最優(yōu)選的二烯烴是丁二烯和異戊二烯。
為了制備基于苯乙烯和任選的其它不飽和化合物的共聚物，本體或本體/懸浮聚合技術(shù)相結(jié)合是最常使用的。舉例性的本體聚合技術(shù)描述在US專利2,727,884和4,782,127中。制備單亞乙烯基芳族共聚單體和共軛二烯烴的嵌段共聚物的方法描述在US專利5,242,984和US5,134,968中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性聚合物顆粒可以是橡膠改性的。一般來說這包括將彈性或橡膠狀聚合物與熱塑性聚合物共混。優(yōu)選的橡膠狀材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。優(yōu)選地，橡膠改性熱塑性聚合物顆粒含有15-25wt％的橡膠聚合物。
三醇優(yōu)選是聚醚三醇，更優(yōu)選基于聚氧化亞烷基的三醇，和最優(yōu)選地，三醇包括具有聚氧化乙烯端基的聚氧化丙烯鏈。特別優(yōu)選的聚醚三醇是1，2，3-丙三醇起始的具有聚氧化乙烯端基的聚氧化丙烯。優(yōu)選地，該三醇具有分子量為4,000或更高，更優(yōu)選5,000或更高和最優(yōu)選6,000或更高。優(yōu)選地，該三醇具有分子量為8,000或更低和更優(yōu)選7,000或更低。低于4,000分子量，最終固化的粘合劑的伸長和沖擊性能可能太低而不能用于預(yù)定目的。高于8,000分子量，從該預(yù)聚物制備的粘合劑具有太高的彈性而無法用于預(yù)定目的。三醇優(yōu)選具有足夠高的羥值，以使得從預(yù)聚物制備的粘合劑能夠快速地充分固化并提供所需開放時(shí)間(open times)。如果羥值太低，則粘合劑固化得太緩慢，不能達(dá)到所需開放時(shí)間和開走時(shí)間。羥值不應(yīng)高至降低從預(yù)聚物制備的固化粘合劑的伸長。優(yōu)選地，三醇的羥值是15或更高，更優(yōu)選20或更高，甚至更優(yōu)選30或更高，和最優(yōu)選40或更高。三醇的羥值優(yōu)選是75或更低和更優(yōu)選60或更低。
分散在三醇中的有機(jī)聚合物顆粒優(yōu)選具有足夠大的粒度以改進(jìn)最終固化的粘合劑的沖擊性能和彈性性質(zhì)，但不應(yīng)大到使粘合劑在60分鐘固化后的最終強(qiáng)度降低的程度。優(yōu)選的粒度是10微米或更高和更優(yōu)選粒度是20微米或更高。粒度優(yōu)選是50微米或50微米以下，更優(yōu)選的柱度是40微米或40微米以下。三醇分散體含有足夠量的有機(jī)聚合物顆粒，以使得粘合劑在固化后具有為預(yù)定應(yīng)用所需要的足夠硬度，但也不致于多到使固化粘合劑具有太高的彈性(由伸長來定義)?；诜稚Ⅲw，分散體優(yōu)選含有20wt％或更高的有機(jī)聚合物顆粒，優(yōu)選30wt％或更高和更優(yōu)選35wt％或更高?；诜稚Ⅲw，分散體優(yōu)選含有60wt％或更低的有機(jī)聚合物顆粒，優(yōu)選50wt％或更低和更優(yōu)選45wt％或更低。
如果存在，有機(jī)聚合物顆粒在三醇中的分散體在預(yù)聚物中的存在量為預(yù)聚物的9wt％或9wt％以上和更優(yōu)選10wt％或10wt％以上，且為預(yù)聚物的18wt％或18wt％以下和更優(yōu)選12wt％或12wt％以下。
在一個(gè)實(shí)施方案，有機(jī)聚合物顆粒包括聚脲，該聚脲包括多胺與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。聚脲優(yōu)選不與異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分或異氰酸酯部分反應(yīng)。優(yōu)選的是，聚脲是通過多胺(優(yōu)選二胺)與多異氰酸酯(優(yōu)選二異氰酸酯)反應(yīng)所制備的。聚脲和多胺被混合并在室溫下立即進(jìn)行反應(yīng)。之后，聚脲與三醇接觸，優(yōu)選在高剪切條件下，以將聚脲分散于三醇中。用于制備聚脲的異氰酸酯優(yōu)選是環(huán)脂族或脂族多異氰酸酯，因?yàn)槭褂铆h(huán)脂族和脂族異氰酸酯有利于聚脲的處理和穩(wěn)定性。聚脲優(yōu)選具有脲官能度為8％或8％以上，更優(yōu)選10％或10％以上，和最優(yōu)選15％或15％以上。該聚脲優(yōu)選具有官能度為40％或40％以下和更優(yōu)選20％或20％以下。這里就聚脲而言所使用的官能度是指在聚脲中存在的脲基的wt％。
本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)一步可包括增塑劑。用于預(yù)聚物中的增塑劑是在聚氨酯粘合劑應(yīng)用中常用的增塑劑并且對于本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員來說是眾所周知的。增塑劑的存在量足以將預(yù)聚物分散于最終的粘合劑組合物中?？梢栽陬A(yù)聚物的制備過程中或在粘合劑組合物的配制過程中將增塑劑加入到粘合劑中。增塑劑優(yōu)選以預(yù)聚物配方(預(yù)聚物加上增塑劑)的1wt％或1wt％以上的量存在，更優(yōu)選18wt％或18wt％以上和最優(yōu)選22wt％或22wt％以上。優(yōu)選地，增塑劑以預(yù)聚物配方的32wt％或32wt％以下和更優(yōu)選25wt％或25wt％以下的量存在。
聚氨酯預(yù)聚物可通過任何合適的方法，如本體聚合和溶液聚合來制備。制備預(yù)聚物的反應(yīng)是在無水條件下進(jìn)行的，優(yōu)選在惰性氣氛如氮?dú)夥諊?，以防止大氣中的水分使異氰酸酯基團(tuán)交聯(lián)。聚氨酯預(yù)聚物優(yōu)選通過在無催化劑存在下讓帶有異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的化合物或聚合物接觸并將混合物加熱至45℃或45℃以上，更優(yōu)選48℃或48℃以上來制備?；旌衔锉患訜嶂?5℃或55℃以下，更優(yōu)選49℃或49℃以下的溫度。然后將多異氰酸酯加入到混合物中，將混合物混合，以便將多異氰酸酯均勻地分散于反應(yīng)混合物中。之后，添加聚氨酯催化劑。在添加催化劑之后，一般會(huì)放熱，放熱峰優(yōu)選是58℃或58℃以上和更優(yōu)選60℃或60℃以上。放熱峰優(yōu)選是70℃或70℃以下和更優(yōu)選65℃或65℃以下。高于70℃，反應(yīng)混合物會(huì)凝膠化。之后，在放熱過后(即溫度下降)可以添加增塑劑以稀釋反應(yīng)物和驟冷反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行的程度應(yīng)使得所有游離異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分與異氰酸酯部分反應(yīng)。反應(yīng)混合物優(yōu)選含有標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯催化劑，如1994年4月28日公開的WO94/09046所公開的，參見第6頁第30-34行。催化劑的用量一般是被催化混合物的0.005-5wt％，取決于異氰酸酯的性質(zhì)。異氰酸酯基與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的相對比例應(yīng)該使所得到的預(yù)聚物沒有游離異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，因?yàn)檫@類基團(tuán)將過早地反應(yīng)。異氰酸酯基與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的比例優(yōu)選使得發(fā)生合理的前期反應(yīng)(advancement)。異氰酸酯基與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量比優(yōu)選是1.2或1.2以上，更優(yōu)選1.4或1.4以上。該當(dāng)量比不應(yīng)該低到妨礙異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的完全反應(yīng)。異氰酸酯基與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量比優(yōu)選是2.0或2.0以下和最優(yōu)選1.6或1.6以下。
在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物含有顆粒，該顆粒包括包封在涂敷材料內(nèi)的異氰酸酯官能化聚氨酯預(yù)聚物的固化劑。該顆粒用作潛在固化體系。當(dāng)從涂敷材料中釋放出固化劑時(shí)，固化劑會(huì)加速粘合劑的固化，這樣會(huì)獲得所需性能。顆粒具有的尺寸應(yīng)在破裂后釋放出固化劑，但也不應(yīng)大到使保留在粘合劑中的殘余涂敷材料干擾固化粘合劑的粘附或粘結(jié)強(qiáng)度。顆粒的平均粒度優(yōu)選是10微米或10微米以上，更優(yōu)選700微米或700微米以上和最優(yōu)選1000微米或1000微米以上。顆粒的平均粒度優(yōu)選是2100微米或2100微米以下，更優(yōu)選1400微米或1400微米以下和最優(yōu)選1200微米或1200微米以下。
顆粒含有多異氰酸酯官能化聚氨酯預(yù)聚物的固化劑。能夠固化該預(yù)聚物的任何物質(zhì)可用作固化劑，此類物質(zhì)是以上所定義的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)。優(yōu)選地，可用作固化劑的異氰酸酯反應(yīng)性化合物是多元醇，水，含有至少一個(gè)噁唑烷結(jié)構(gòu)部分的潛在交聯(lián)物質(zhì)或它們的混合物。優(yōu)選的固化劑是短鏈多元醇，如常常用作以上所述的聚醚多元醇的起始劑的那些，水，含有至少一個(gè)噁唑烷結(jié)構(gòu)部分的潛在交聯(lián)物質(zhì)或它們的混合物。潛在交聯(lián)物質(zhì)的例子包括在US專利4,396,681，3,743,626，4,118,376，4,192,937和5,235,062中描述的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，此類潛在交聯(lián)劑包括雙噁唑烷，為二異氰酸酯與羥烷基取代的噁唑烷酮如N-羥乙基噁唑烷酮的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的異氰酸酯是環(huán)脂族和脂族異氰酸酯類如六亞甲基二異氰酸酯。優(yōu)選的含噁唑烷酮的化合物是以Hardener OZ購自Mobay的商品，它是1，6-己烷二基雙-氨基甲酸雙(2-(2-(1-甲基乙基)-3-噁唑烷基)乙基)酯。更優(yōu)選，固化劑是水，二甘醇，丁二醇，雙噁唑烷如Hardener OZ或它們的混合物。
涂敷材料相對于固化劑、優(yōu)選預(yù)聚物為不容性，并優(yōu)選具有熔點(diǎn)為40℃-200℃。涂敷材料更優(yōu)選是石油衍生而來的鏈烷烴蠟，聚乙烯蠟，聚乙烯-鏈烯烴共聚物，含羥基或羧基的氧化的烴類蠟，聚酯，聚酰胺或它們的混合物。最優(yōu)選地，涂敷材料是石油衍生而來的鏈烷烴蠟，聚乙烯-鏈烯烴共聚物，或聚乙烯蠟或它們的混合物。優(yōu)選的聚乙烯蠟優(yōu)選具有重均分子量為500，更優(yōu)選1000至3000，更優(yōu)選2000道爾頓。這些蠟例如有PolywaxTM500，PolywaxTM1000，和PolywaxTM2000，或它們的共混物，更優(yōu)選PolywaxTM1000和PolywaxTM2000的75∶25共混物。(Polywax是Petrolite Corporation的商標(biāo))。
通過使用US專利3,389,194中公開的裝置將固化劑包封。固化劑通過中心管泵出和涂敷材料通過噴嘴的環(huán)管泵出，使得在載體流體中擠出了被包封在涂敷材料殼中的固化劑的流體棒。隨后將棒破碎成一個(gè)個(gè)的顆粒。顆粒沿著載體管路傳輸以使涂敷材料硬化。在篩子上收集顆粒。涂敷材料的優(yōu)選載體流體是水。應(yīng)該選擇涂敷材料和載體流體的溫度，使涂敷材料配制料可以泵抽和擠出。在冷卻過程中，顆粒與冷卻流體如水接觸，后者所處溫度可使涂敷材料固化。涂敷材料在與載體流體接觸之前可以單獨(dú)加熱，優(yōu)選加熱到使它變?yōu)橐后w的溫度。
此外，通過以下操作程序可制備顆粒a)在足以使涂敷材料熔化的溫度下將固化劑分散于涂敷材料中；b)形成有固化劑散布在涂敷材料中的液滴和c)冷卻液滴使涂敷材料固化。任意性地，該方法可進(jìn)一步包括d)讓液滴與溶解固化劑但不溶解涂敷材料的溶劑接觸，這樣從涂敷材料的表面上除去固化劑。這一方法描述在1996年4月4日公開的WO96/09883中，參見第2頁第26-30行和第4頁第5-23行。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，散布了固化劑的涂敷材料的固化顆粒被收集下來，并與可溶解固化劑但不溶解涂敷材料的溶劑接觸，該溶劑描述在1996年4月4日公開的WO96/09883中，參見第4頁第23-35行。
固化劑在顆粒中的濃度優(yōu)選是1wt％或1wt％以上，更優(yōu)選20wt％或20wt％以上和最優(yōu)選25wt％或25wt％以上。固化劑在顆粒中的濃度優(yōu)選是70wt％或70wt％以下，更優(yōu)選65wt％或65wt％以下，甚至更優(yōu)選50wt％或50wt％以下，和最優(yōu)選45wt％或45wt％以下，基于固化劑和涂敷材料的總重。
聚氨酯預(yù)聚物以足夠的量存在于粘合劑組合物中，使得當(dāng)所得粘合劑固化時(shí)基底能夠被粘結(jié)在一起。優(yōu)選地，如此形成的粘結(jié)體的搭接剪切強(qiáng)度在60分鐘后和更優(yōu)選在30分鐘后是30psi(206kPa)或更高。優(yōu)選地，聚氨酯預(yù)聚物以粘合劑組合物的55wt％或更高，更優(yōu)選60wt％或更高和最優(yōu)選69wt％或更高的量存在。優(yōu)選地，聚氨酯預(yù)聚物以粘合劑組合物的80wt％或更低，更優(yōu)選75wt％或更低，和甚至更優(yōu)選70wt％或更低的量存在。
含有固化劑的顆粒在粘合劑組合物中的存在量足以達(dá)到所需開放時(shí)間。優(yōu)選地，基于粘合劑組合物的重量，粘合劑組合物含有0.1wt％或更高量的顆粒，更優(yōu)選0.3wt％或更高和最優(yōu)選0.7wt％或更高?；谡澈蟿┙M合物的重量，粘合劑組合物優(yōu)選含有10wt％或10wt％以下的顆柱，更優(yōu)選5.0wt％或5.0wt％以下，和最優(yōu)選2.0wt％或2.0wt％以下。
本發(fā)明的粘合劑可用本技術(shù)領(lǐng)域中已知用于粘合劑組合物中的填料和添加劑來配制。通過添加此美材料，能夠改進(jìn)物理性能如粘性流動(dòng)速率。然而，為了防止聚氨酯預(yù)聚物的水分敏感性基團(tuán)的過早水解，在混合之前填料應(yīng)該徹底干燥。
本發(fā)明粘合劑的任選組分包括增強(qiáng)填料。此類填料對于本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員來說是眾所周知的并包括炭黑，二氧化鈦，碳酸鈣，表面處理過的硅石，氧化鈦，煅制硅石，和滑石。優(yōu)選的增強(qiáng)填料包括炭黑。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用一種以上的增強(qiáng)填料，其中一種是炭黑，足夠量的炭黑可用來為粘合劑提供所需黑色。增強(qiáng)填料以足以提高粘合劑強(qiáng)度和為粘合劑提供觸變性能的量使用。優(yōu)選地，增強(qiáng)填料的存在量是粘合劑組合物的1重量份或更多，更優(yōu)選15重量份或更多和最優(yōu)選17重量份或更多。優(yōu)選地，增強(qiáng)填料的存在量是粘合劑組合物的40重量份或更低，更優(yōu)選25重量份或更低和最優(yōu)選23重量份或更低。
粘合劑組合物中任選的材料是粘土?？捎糜诒景l(fā)明中的優(yōu)選粘土包括高嶺土，表面處理過的高嶺土，煅燒高嶺土，硅酸鋁和表面處理過的無水硅酸鋁。粘土能夠以有利于配制可泵抽粘合劑的任何形式使用。粘土優(yōu)選是粉末，噴霧干燥的珠?；蚣?xì)磨的顆粒形式。粘土能夠以粘合劑組合物的0重量份或更多，更優(yōu)選1重量份或更多和甚至更優(yōu)選6重量份或更多的量使用。粘土優(yōu)選以粘合劑組合物的20重量份或更低和更優(yōu)選10重量份或更低的量使用。
本發(fā)明的粘合劑組合物進(jìn)一步可包括已知在水分存在下促進(jìn)聚氨酯固化的一種或多種催化劑。優(yōu)選的催化劑包括金屬鹽類，如羧酸錫，有機(jī)硅鈦酸酯，鈦酸烷基酯，羧酸鉍，和二嗎啉代二乙基醚或烷基取代的二嗎啉代二乙基醚。優(yōu)選的催化劑是辛酸鉍，二嗎啉代二乙基醚和(二-(2-(3，5-二甲基嗎啉代)乙基))醚。當(dāng)使用時(shí)此類催化劑優(yōu)選以基于粘合劑組合物重量為0重量份或更多，更優(yōu)選0.1重量份或更多，甚至更優(yōu)選0.2重量份或更多，和最優(yōu)選0.4重量份或更多的量使用。此類催化劑優(yōu)選以基于粘合劑組合物重量為5重量份或更低，更優(yōu)選1.75重量份或更低，甚至更優(yōu)選1重量份或更低和最優(yōu)選0.6重量份或更低的量使用。
本發(fā)明的粘合劑組合物進(jìn)一步可包括增塑劑以使流變性能改進(jìn)到所需稠度。此類物質(zhì)應(yīng)該無水，對異氰酸酯基呈現(xiàn)惰性和與聚合物相容。合適的增塑劑在本技術(shù)領(lǐng)域中是眾所周知的并且優(yōu)選的增塑劑包括鄰苯二甲酸烷基酯類如鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二丁酯，以“HB-40”購買到的部分氫化萜烯，磷酸三辛基酯，環(huán)氧增塑劑，甲苯-磺酰胺，氯代鏈烷烴，己二酸酯類，蓖麻油，甲苯和烷基萘類。在粘合劑組合物中增塑劑的量是可以達(dá)到所需流變性能和足以將催化劑分散于體系中的量。這里所公開的量包括在預(yù)聚物的制備過程中和在粘合劑的配混過程中所添加的量。增塑劑優(yōu)選以基于粘合劑組合物重量為0重量份或更多，更優(yōu)選5重量份或更多和最優(yōu)選10重量份或更多的量用于粘合劑組合物中。該增塑劑優(yōu)選以基于粘合劑組合物總量為45重量份或更低，和更優(yōu)選40重量份或更低的量使用。
本發(fā)明的粘合劑進(jìn)一步可包括穩(wěn)定劑，用來保護(hù)粘合劑組合物不受水分的影響，從而抑制異氰酸酯在粘合劑配制劑中的前期反應(yīng)和過早交聯(lián)。包括在此類穩(wěn)定劑中的是丙二酸二乙基酯和烷基酚烷基化物。此類穩(wěn)定劑優(yōu)選以基于粘合劑組合物總重為0.1重量份或更高，優(yōu)選0.5重量份或更高和更優(yōu)選0.8重量份或更高的量使用。此類穩(wěn)定劑以基于粘合劑組合物總重為5.0重量份或更低，更優(yōu)選2.0重量份或更低和最優(yōu)選1.4重量份或更低的量使用。
任選地，粘合劑組合物進(jìn)一步可包括觸變劑。此類觸變劑對于本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員來說是眾所周知的并包括氨，石灰石，滑石，氧化鋅，氧化硫，碳酸鈣，珍珠巖，板巖粉，鹽(氯化鈉)和環(huán)糊精。觸變劑以足以得到所需流變性能的量加入到組合物的粘合劑中。優(yōu)選地，觸變劑的存在量基于粘合劑組合物重量為0重量份或更高，優(yōu)選1重量份或更高。優(yōu)選地，任選的觸變劑的存在量基于粘合劑組合物重量10重量份或更低，和更優(yōu)選2重量份或更低。
粘合劑組合物進(jìn)一步可包括一種或多種多異氰酸酯。可以存在的多異氰酸酯是前面描述的那些。
常常在粘合劑組合物中使用的其它組分也可用于本發(fā)明的粘合劑組合物中。此類物質(zhì)對于本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員來說是眾所周知的并包括紫外線穩(wěn)定劑和抗氧化劑。
這里所使用的所有相對于粘合劑組合物的組分的重量份數(shù)是以100重量份粘合劑組合物為基礎(chǔ)計(jì)。
本發(fā)明的粘合劑組合物可通過使用本技術(shù)領(lǐng)域中眾所周知的裝置共混各組分來配制。一般來說，各組分在合適的混合機(jī)中共混。這一共混優(yōu)選是在沒有氧和大氣水分存在下在惰性氣氛中進(jìn)行的，以防止過早的反應(yīng)。有利的是向用于制備含異氰酸酯的預(yù)聚物的反應(yīng)混合物中添加任何增塑劑，以使該混合物能夠容易地被混合和處理。此外，在共混所有組分的過程中能夠添加增塑劑。一旦配制好粘合劑組合物，將它包裝在合適的容器中，保護(hù)它不受大氣水分和氧的影響。與大氣水分和氧接觸將導(dǎo)致含有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物發(fā)生過早的交聯(lián)。
包封的固化劑顆粒能夠在生產(chǎn)的不同階段使用不同的方法共混或混合到粘合劑配方中。包封的固化劑顆粒能夠在其合成之后共混到預(yù)聚物中。共混了包封的固化劑顆粒的這一預(yù)聚物然后用來配混到粘合劑中。包封的固化劑顆粒也能夠在配混階段之后直接共混到粘合劑中。一旦在混合或共混裝置中完成填料的混合和潤溫周期，加入包封的固化劑顆粒以獲得良好的分散。包封的固化劑顆粒然后在填充和包裝階段中干法共擠出到包裝材料內(nèi)或與預(yù)聚物以淤漿的形式直接共擠出到包裝材料內(nèi)。
本發(fā)明的粘合劑組合物用來將多孔和非孔基底粘結(jié)在一起。粘合劑組合物被施涂于基底上，然后在第一基底上的粘合劑與第二基底接觸。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將要涂覆粘合劑的表面在涂覆之前清潔和涂底漆，參見例如US專利4,525,511，3,707,521和3,779,794。一般來說，本發(fā)明的粘合劑是在大氣水分存在下在室溫下涂覆。暴露于大氣水分中足以使粘合劑固化。通過添加包封的固化劑顆粒能夠加速固化。借助于對流熱或微波加熱，對固化粘合劑施以熱量可進(jìn)一步促進(jìn)固化。本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選配制后可提供6分鐘或更多、更優(yōu)選10分鐘或更多的工作時(shí)間。優(yōu)選地，工作時(shí)間是15分鐘或更少和更優(yōu)選12分鐘或更少。
在使用包封固化劑的實(shí)施方案中，在本發(fā)明的粘合劑施用過程中，將顆粒破碎以釋放出固化劑來促進(jìn)粘合劑的固化。顆粒的破碎可在粘合劑施用過程中通過加熱，剪切力，超聲波或微波來實(shí)施。在許多實(shí)施方案中，分配裝置裝有必要的破碎顆粒的裝置。分配裝置可以裝有加熱元件，剪切顆?；蚴┘映暡ɑ蛭⒉ǖ钠骶?。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合劑受迫通過一篩子，篩子的最小點(diǎn)小于最小的顆粒。在這一實(shí)施方案中，優(yōu)選篩子具有長狹縫，該長狹縫具有面對待擠出粘合劑的較大開孔和面對分配噴嘴的較小開孔，其中最小的開孔小于最小的顆粒和較大的開孔大于最大的顆粒。這一設(shè)計(jì)減少了因讓含有顆粒的粘合劑受迫通過篩子所產(chǎn)生的壓降。
粘合劑組合物優(yōu)選用來將玻璃粘結(jié)于其它的基底如金屬或塑料上。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一基底是玻璃窗和第二基底是窗框。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一基底是玻璃窗和第二基底是汽車的窗框。
本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選在施涂于基底上達(dá)60分鐘后顯示搭接剪切強(qiáng)度為30psi(206kPa)或更高，更優(yōu)選60psi(412kPa)或更高和最優(yōu)選80psi(548kPa)或更高。搭接剪切強(qiáng)度是根據(jù)ASTM D-3163測定的。本發(fā)明的固化的粘合劑組合物優(yōu)選顯示由ASTM D-638-91測得的伸長率為200％或更高，更優(yōu)選300％或更高，和最優(yōu)選高于600％。伸長率優(yōu)選是700％或700％以下。
這里所述的粘度是根據(jù)1996年7月18日公開的WO96/21688中公開的操作程序來測定的，參見第12頁第24-30行。
這里所述的分子量是指重均分子量并且是根據(jù)1996年7月18日公開的WO96/21688中公開的操作程序來測定的，參見第12頁第31-第13頁第2行。
對于聚氨酯預(yù)聚物，平均異氰酸酯官能度是根據(jù)1996年7月18日公開的WO96/21688中公開的操作程序來測定的，參見第13頁第3-17行。
下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明，但不應(yīng)認(rèn)為限定了本發(fā)明的范圍。所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是按重量計(jì)。
預(yù)聚物實(shí)施例1-6的制備通過將545.52g以商品名“PPG2025”購自PPG公司的、平均分子量為2000的聚氧化丙烯二醇與790.56g以商品名“POLY G85-36”購自O(shè)lin Chemical的、平均分子量為4500的聚氧化丙烯三醇混合制得低支化度的聚醚聚氨酯型預(yù)聚物?；旌鲜窃诜磻?yīng)器中進(jìn)行的，與此同時(shí)將混合物加熱至55℃。將240.9g二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯和0.25g辛酸亞錫加入到混合物中?；旌衔锓磻?yīng)1小時(shí)。將788.16g增塑劑鄰苯二甲酸二烷基酯加入到混合物中，混合繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。
粘合劑組合物實(shí)施例1-6的制備通過在行星式混合機(jī)中放置預(yù)先制備的預(yù)聚物，將混合物脫氣20分鐘，制備粘合劑組合物。將炭黑和粘土加入到混合機(jī)中，混合操作在真空下繼續(xù)進(jìn)行20分鐘。二嗎啉代二乙基醚(DMDEE)作為催化劑被加入到混合物中，另外混合20分鐘。包封的固化劑被隨意地分散于粘合劑組合物中。將粘合劑組合物包裝在管中。所制得的粘合劑組合物的組分和組分用量列于表I中。在實(shí)施例1中，沒有使用包封的固化劑。在實(shí)施例2和實(shí)施例3中，包封的固化劑為以50wt％的量包封在45wt％BolerTM1426鏈烷烴蠟、45wt％Piccolyte 5-115烴樹脂和10wt％EpoleneC-16聚乙烯的混合物中的水。在實(shí)施例4-6中，包封的固化劑是二甘醇和氨基甲酸乙酯雙噁唑烷(購自BASF公司的Hardener OZ)的50∶50混合物，以35wt％的總量存在于包封的固化劑顆柱中，其中涂覆材料如上所述。
表I
根據(jù)下面所描述的方法試驗(yàn)粘合劑的工作時(shí)間和結(jié)皮時(shí)間(skinningtime)和根據(jù)ASTM D-3163測定搭接剪切強(qiáng)度。由以下操作程序測定結(jié)皮時(shí)間。將1/4英寸×1/4英寸(6.35×6.35mm)的粘合劑珠粒分配在防粘紙上。每隔2分鐘，將壓舌器輕微地壓在珠柱的表面上。在加壓之后在壓舌器上沒有粘合劑殘余物的最早時(shí)間被記錄為結(jié)皮時(shí)間。為了測定工作時(shí)間，如上所述放在防粘紙上的珠柱每分鐘用壓舌器壓至其一半的尺寸。沉積后珠拉不再因壓舌器的壓力而沾污時(shí)的時(shí)間是工作時(shí)間的上限。結(jié)果列于表II中。
表II
預(yù)聚物的制備-實(shí)施例7-10通過將651.5g平均分子量為2,000的聚氧化丙烯二醇與947.2g平均分子量為4,500的聚氧化丙烯三醇和480g平均分子量為5,400的苯乙烯丙烯腈分散的聚氧化丙烯三醇混合制備聚醚聚氨酯型預(yù)聚物。通過將混合物加熱至48℃在反應(yīng)器中進(jìn)行混合操作。向混合物中加入320g二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯和0.17g辛酸亞錫。整個(gè)混合物然后反應(yīng)1小時(shí)。最后，800g增塑劑鄰苯二甲酸二烷基酯被加入到混合物中，混合繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。
粘合劑組合物實(shí)施例7-10的制備通過如下制備粘合劑組合物在行星式混合機(jī)中使用1127g這一實(shí)施例的預(yù)聚物，脫氣20分鐘，將376g炭黑和96g粘土加入到混合機(jī)中并在真空下混合20分鐘。最后，將8g二嗎啉代二乙基醚(DMDEE)和4g辛酸鉍(BiO)作為催化劑加入到混合物中并混合另外20分鐘，然后包裝在管中。
使用表III中所述的組分和量，按以上所述制備額外的聚氨酯預(yù)聚物和粘合劑組合物。
表III
12000分子量-以商品名PolyG 55-56購自O(shè)lin Chemical24500分子量-以商品名TPE4542購自BASF35400分子量-以商品名994LV購自BSAF4以商品名PPG2025購自PPG公司的、MW為2000的聚氧化丙烯二醇5以商品名Poly G85-36購自O(shè)lin Chemical的、分子量為4500的聚氧化丙烯三醇在實(shí)施例10中，在添加多異氰酸酯和催化劑之前反應(yīng)混合物被加熱至55℃。
按照以上所述對實(shí)施例7-10的粘合劑測試結(jié)皮時(shí)間和搭接剪切強(qiáng)度。結(jié)果列于表IV中。
表IV
實(shí)施例7和實(shí)施例10的對比說明與沒有苯乙烯-丙烯腈共聚物的三醇相比，使用分散于三醇中的苯乙烯-丙烯腈共聚物導(dǎo)致較低的結(jié)皮時(shí)間和在30、60和90分鐘時(shí)較高的搭接剪切強(qiáng)度。
實(shí)施例11預(yù)聚物的制備通過將609.6g平均分子量為2000的聚氧化丙烯二醇與862.5g平均分子量為4500的聚氧化丙烯三醇和435g平均分子量為5400的苯乙烯-丙烯腈共聚物分散的聚氧化丙烯三醇進(jìn)行混合制備聚醚聚氨酯型預(yù)聚物。通過將混合物加熱至48℃在反應(yīng)器中進(jìn)行混合。向混合物中加入315g二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯和0.15g辛酸亞錫。整個(gè)反應(yīng)混合物然后反應(yīng)1小時(shí)。最后，將735.6g增塑劑鄰苯二甲酸二烷基酯加入到混合物中，混合繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。
粘合劑組合物的制備按以下制備粘合劑組合物在行星式混合機(jī)中使用2432.5g以上配方的預(yù)聚物并在真空下脫氣20分鐘。將815.5g炭黑和210g粘土加入到混合機(jī)中并在真空下混合30分鐘。最后，將17.5g二嗎啉代二乙基醚(DMDEE)和7g辛酸鉍(BiO)作為催化劑加入到混合物中并繼續(xù)混合另外20分鐘。
通過將498g以上實(shí)施例中所述的粘合劑與2g包封的固化劑混合制備帶有包封的固化劑的粘合劑組合物。固化劑的組成為20％二甘醇和80％雙噁唑烷(Hardener OZ)。包封的固化劑具有固化劑量為31％和殼物質(zhì)為69％，平均粒度分布在1000-2000微米范圍內(nèi)。殼物質(zhì)是與實(shí)施例1-6中所使用的同樣的殼物質(zhì)。
以上粘合劑的使用性能工作時(shí)間12分鐘結(jié)皮時(shí)間8分鐘搭接剪切強(qiáng)度30分鐘24psi(165kPa)60分鐘80psi(551kPa)90分鐘107psi(737kPa)
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯預(yù)聚物，它包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物A)一種或多種多異氰酸酯；B)平均含有一個(gè)以上異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的一種或多種化合物；和C)分散體三醇，它基于分散體含有10-60wt％的粒度為10-50微米且不與異氰酸酯或異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分反應(yīng)的有機(jī)聚合物顆粒；其中預(yù)聚物的游離異氰酸酯含量為0.8-2.2％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚氨酯預(yù)聚物，其中有機(jī)聚合物顆粒包括熱塑性聚合物，橡膠改性熱塑性聚合物或聚脲。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚氨酯預(yù)聚物，其中有機(jī)聚合物顆粒包括基于單亞乙烯基芳族單體的聚合物，單亞乙烯基芳族單體與共軛二烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和腈類或其混合物的共聚物，或聚脲。
4.一種單組分粘合劑組合物，包括A)i)游離異氰酸酯含量為0.8-2.2％的異氰酸酯官能化聚氨酯預(yù)聚物及包括包封在涂敷材料內(nèi)的異氰酸酯官能化聚氨酯預(yù)聚物的固化劑的顆粒；或ii)根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的預(yù)聚物；B)能夠催化異氰酸酯結(jié)構(gòu)部分與異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的反應(yīng)的催化劑；C)任選地，一種或多種多異氰酸酯。
5.一種粘合劑組合物，它包括根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的預(yù)聚物，包括包封在涂敷材料內(nèi)的異氰酸酯官能化聚氨酯預(yù)聚物的固化劑的顆粒，和能夠催化異氰酸酯結(jié)構(gòu)部分與異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的反應(yīng)的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的單組分粘合劑，包括1)55-80重量份的預(yù)聚物；2)15-40重量份的增強(qiáng)填料；3)1-20重量份的粘土；4)0.1-5.0重量份的催化劑；5)5-45重量份的增塑劑；和6)0.1-10重量份的包封固化劑顆粒；其中粘合劑含有100重量份。
7.一種將兩基底粘結(jié)在一起的方法，該方法包括將根據(jù)權(quán)利要求6的粘合劑組合物的包封固化劑的顆粒破裂以使固化劑與粘合劑組合物中的預(yù)聚物接觸，讓粘合劑組合物與至少一個(gè)基底接觸，然后在所施加的粘合劑固化之前讓基底沿著已施過粘合劑組合物的基底部分相互接觸，然后讓粘合劑固化和使基底粘結(jié)在一起。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中包封固化劑的顆粒通過加熱、剪切力或超聲波破裂。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的單組分粘合劑，包括1)55-80重量份的根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的預(yù)聚物；2)15-40重量份的增強(qiáng)填料；3)1-20重量份的粘土；4)0.1-5.0重量份的催化劑；和5)5-45重量份的增塑劑；其中粘合劑含有100重量份。
10.一種將兩基底粘結(jié)在一起的方法，該方法包括將根據(jù)權(quán)利要求9的粘合劑組合物與至少一個(gè)基底接觸和在所施加的粘合劑固化之前讓基底沿著已施過粘合劑的基底部分相互接觸，然后讓粘合劑固化和使基底粘結(jié)在一起。
全文摘要
本發(fā)明是一種單組分粘合劑組合物,包含:A)i)游離異氰酸酯含量為0.8—2.2%的異氰酸酯官能化聚氨酯預(yù)聚物及包括包封在涂敷材料內(nèi)的異氰酸酯官能化聚氨酯預(yù)聚物的固化劑的顆粒;或ii)包括一種或多種多異氰酸酯、平均含有一個(gè)以上異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的一種或多種化合物和分散體三醇的反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)聚物,該分散體三醇基于分散體含有10—60wt%的粒度為5—50微米且不與異氰酸酯反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分和多異氰酸酯反應(yīng)的有機(jī)聚合物顆粒;其中預(yù)聚物的游離異氰酸酯含量為0.8—2.2%;和B)能夠催化異氰酸酯結(jié)構(gòu)部分與異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的反應(yīng)的催化劑。在又一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明是將兩基底粘結(jié)在一起的方法,包括讓本發(fā)明粘合劑組合物與至少一個(gè)基底接觸,然后在所施加的粘合劑固化之前讓基底沿著已施過粘合劑的基底部分相互接觸,然后讓粘合劑固化和使基底粘結(jié)在一起。
文檔編號(hào)C08L75/04GK1209145SQ9619996
公開日1999年2月24日 申請日期1996年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月11日
發(fā)明者S·S·布哈特, S·D·里茨克, D·K·霍夫曼 申請人:愛賽克斯特種產(chǎn)品公司, 陶氏化學(xué)公司