專利名稱：環(huán)氧化嵌段共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于橡膠狀聚合物或樹脂狀聚合物的改性劑或改性助劑、粘合劑、密封膠等的環(huán)氧化嵌段共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯基芳香族碳?xì)浠衔锖凸曹椂N組成的嵌段共聚物由于是透明的，所以即使不加硫，在常溫下也能夠獲得與天然橡膠或合成橡膠同樣的彈性，而且，由于在高溫下具有與熱塑性樹脂同樣的加工性，所以被廣泛用于各種改性劑和粘合等領(lǐng)域。為了進(jìn)一步改善上述性能，完成了來源于上述嵌段共聚物的二烯烴嵌段的不飽和鍵環(huán)氧化而獲得的環(huán)氧化嵌段共聚物的開發(fā)。例如，作為使用了環(huán)氧化嵌段共聚物的組合物或其用途，日本專利公開公報(bào)平6-279538號(hào)揭示了與熱塑性樹脂組成的組合物；日本專利公開公報(bào)平6-256417號(hào)揭示了樹脂用相溶劑和樹脂組合物；日本專利公開公報(bào)平6-340859號(hào)揭示了粘合劑組合物。這些組合物在EP0658603-A中也有記載。
環(huán)氧化嵌段共聚物的制備方法有從環(huán)氧化反應(yīng)有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑中回收環(huán)氧化嵌段共聚物的方法，日本專利公開公報(bào)平5-125197號(hào)揭示了在異丙醇中再沉淀的方法(再沉淀法)和在加熱下直接只除去溶劑的方法(直接除溶劑法)。此外，橡膠狀聚合物的典型制備方法一般使用的是通過汽提從溶液聚合而得的橡膠狀聚合物的有機(jī)溶劑溶液中回收聚合物的方法。例如，日本專利公報(bào)昭37-17497號(hào)揭示了在特定分散劑存在下，汽提橡膠狀聚合物溶液的方法。此外，日本專利公報(bào)昭43-17987號(hào)、日本專利公報(bào)43-26177號(hào)揭示了向橡膠溶液的汽提槽中吹氣的方法和對(duì)裝置噴嘴的形狀等的研究。日本專利公報(bào)昭44-2134號(hào)和日本專利公報(bào)昭44-21346號(hào)對(duì)分散劑的選擇的改良進(jìn)行了描述。日本專利公報(bào)昭55-22489號(hào)揭示了使用苯乙烯系碳?xì)浠衔锖筒伙柡退岬墓簿畚锏柠}對(duì)含有50重量％以上苯乙烯系碳?xì)浠衔锏谋揭蚁┫堤細(xì)浠衔锖凸曹椂N組成的嵌段共聚物進(jìn)行汽提的方法。
但是，上述環(huán)氧化嵌段共聚物的制備方法存在以下問題。
(1)再沉淀法中，在環(huán)氧化嵌段共聚物的濃度較高的情況下，析出的聚合物由于粘性較高，所以很難與溶劑分離。另一方面，如果濃度較低，則需要大量有機(jī)溶劑，為了分離回收溶劑，需要使用多層蒸餾塔，所以非常不經(jīng)濟(jì)。
(2)直接除溶劑法中，為了完全除去溶劑，需要長時(shí)間加熱，在加熱過程中反應(yīng)性高的環(huán)氧基開環(huán)，會(huì)造成環(huán)氧化嵌段共聚物的損失。
(3)單獨(dú)采用用于制備橡膠狀聚合物的汽提法制備環(huán)氧化嵌段共聚物時(shí)，由于環(huán)氧基的反應(yīng)性較高，所以難以制備作為目的產(chǎn)物的具有高反應(yīng)性的環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧化嵌段共聚物。而且，由于環(huán)氧基的反應(yīng)性，所以聚合物對(duì)裝置的粘著等問題也使操作難以進(jìn)行。此外，由于環(huán)氧化嵌段共聚物的含水率較高，所以很難制得含水率低、經(jīng)過充分干燥的環(huán)氧化嵌段共聚物。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述問題而進(jìn)行的認(rèn)真研究的結(jié)果是，作為從環(huán)氧化反應(yīng)有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑溶液回收環(huán)氧化嵌段共聚物的方法，發(fā)現(xiàn)了在表面活性劑存在下進(jìn)行汽提，使溶劑很容易地被除去，而且不需要長時(shí)間的加熱就能夠很方便地回收聚合物的方法，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明提供了環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法，其特征在于，在表面活性劑存在下，通過汽提的方法，從以乙烯基芳香族碳?xì)浠衔餅橹黧w的聚合物嵌段(A)和以共軛二烯烴為主體的聚合物嵌段(B)組成的嵌段共聚物或其部分加氫物環(huán)氧化而合成的環(huán)氧化嵌段共聚物(C)的有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑溶液中回收聚合物。
本發(fā)明提供的環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法的特征還在于，中和及/或水洗將以乙烯基芳香族碳?xì)浠衔餅橹黧w的聚合物嵌段(A)和以共軛二烯烴為主體的聚合物嵌段(B)組成的嵌段共聚物或其部分加氫物環(huán)氧化而合成的環(huán)氧化嵌段共聚物(C)的有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑溶液，獲得酸值在5mgKOH/g以下的環(huán)氧化嵌段共聚物的淤漿或溶液，然后在表面活性劑存在下，在有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)或該溶劑與水的共沸點(diǎn)以上至120℃以下的溫度范圍內(nèi)，通過汽提的方法回收聚合物。
本發(fā)明提供的含水率在1重量％以下的環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法的特征在于，中和及/或水洗將以乙烯基芳香族碳?xì)浠衔餅橹黧w的聚合物嵌段(A)和以共軛二烯烴為主體的聚合物嵌段(B)組成的嵌段共聚物或其部分加氫物環(huán)氧化而合成的環(huán)氧化嵌段共聚物(C)的有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑溶液，獲得酸值在5mgKOH/g以下的環(huán)氧化嵌段共聚物的淤漿或溶液，然后在表面活性劑存在下，在有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)或該溶劑與水的共沸點(diǎn)以上至120℃以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行汽提，將所得聚合物分散在水中形成淤漿，脫水使含水率轉(zhuǎn)變?yōu)?～30重量％后進(jìn)行干燥。
本發(fā)明還提供了環(huán)氧化嵌段共聚物的環(huán)氧當(dāng)量為140～2,700的前述環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法。還提供了表面活性劑為非離子性表面活性劑的前述環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法。所提供的前述環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法的特征還在于，在1～20,000ppm通式(1)HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cOH(a、b、c都表示1～1,000的數(shù)字)表示的平均分子量為3,000～20,000、聚環(huán)氧乙烷含量為20～90重量％的表面活性劑(對(duì)應(yīng)于汽提槽中水的重量比例)存在下進(jìn)行汽提。此外，還提供了表面活性劑的HLB值為10～19的前述環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法。所提供的前述環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法的特征還在于，進(jìn)行汽提時(shí)，對(duì)應(yīng)于汽提槽中的水，添加了作為分散助劑的0.1～10.000ppm選自K、Na、Mg、Ca、Al、Zn的金屬的鹽。還提供了有機(jī)溶劑選自環(huán)己烷、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、二甲苯、己烷的前述環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法。
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施發(fā)明的最佳狀態(tài)(嵌段共聚物)本發(fā)明使用的“嵌段共聚物”為以乙烯基芳香族碳?xì)浠衔餅橹黧w的聚合物嵌段(A)和以共軛二烯烴為主體的聚合物嵌段(B)組成的嵌段共聚物?！扒抖喂簿畚锏牟糠旨託湮铩笔侵竿ㄟ^加氫反應(yīng)，使存在于嵌段共聚物的聚合物嵌段(B)中的不飽和鍵部分氫化而獲得的聚合物。本發(fā)明的“環(huán)氧化嵌段共聚物(C)”是指使存在于上述嵌段共聚物或其部分加氫物的共聚物嵌段(B)中的不飽和鍵環(huán)氧化而獲得的聚合物。
(1)作為構(gòu)成嵌段共聚物的乙烯基芳香族碳?xì)浠衔锏拇砝ū揭蚁?、?甲基苯乙烯等各種烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等。其中，特別好的是苯乙烯?？梢允褂闷渲械?種，也可2種以上配合使用。
(2)構(gòu)成嵌段共聚物的共軛二烯烴化合物的代表例包括1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、間戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等。其中，1，3-丁二烯和異戊二烯的價(jià)格較便宜，且容易獲得，所以較好?？墒褂闷渲械?種，也可2種以上配合使用。
(3)構(gòu)成嵌段共聚物的乙烯基芳香族碳?xì)浠衔锖凸曹椂N的共聚重量比較好是在5/95～70/30的范圍內(nèi)，更好是在10/90～60/40的范圍內(nèi)。
(4)能夠用于本發(fā)明的嵌段共聚物的數(shù)均分子量較好在5,000～60,000的范圍內(nèi)，更好是在10,000～50,000范圍內(nèi)。如果分子量較低，則無法顯現(xiàn)橡膠狀彈性體的性質(zhì)，分子量過高，則難以熔融，所以都不好。
(5)對(duì)嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，例如，可以是A-B-A、B-A-B-A、A-B-A-B-A等表示的乙烯基芳香族碳?xì)浠衔锖凸曹椂N化合物的嵌段共聚物。而且，分子自身的結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、支鏈狀、放射狀中的任何一種，也可以是它們的任意組合。嵌段共聚物中乙烯基芳香族碳?xì)浠衔锏那抖慰梢跃鶆蚍植?，也可以呈錐形分布。此外，該共聚部分還可以是乙烯基芳香族碳?xì)浠衔锞鶆蚍植嫉牟糠趾?或呈錐形分布部分多個(gè)共存的狀態(tài)。
(6)對(duì)環(huán)氧化前嵌段共聚物的制備方法也沒有特別的限定，可以用任何方法制備。例如，日本專利公報(bào)昭40-23798號(hào)、日本專利公報(bào)昭47-3252號(hào)、日本專利公報(bào)昭48-2423號(hào)、日本專利公報(bào)昭56-28925號(hào)等揭示了使用鋰催化劑等，在惰性溶劑中制備的方法。嵌段共聚物還可以是預(yù)先使構(gòu)成嵌段共聚物的共軛二烯烴部分氫化的共聚物。
(7)對(duì)嵌段共聚物的部分加氫物的制備方法也沒有特別限定，可以用任何方法制備，例如，日本專利公報(bào)昭42-8704號(hào)、日本專利公報(bào)昭43-6636號(hào)揭示了在惰性溶劑中，在氫化催化劑存在下，使嵌段共聚物氫化的制備方法。對(duì)氫化量沒有特別的限定，但進(jìn)行接下去的環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)，分子內(nèi)必須殘留下能夠與環(huán)氧化劑進(jìn)行反應(yīng)的不飽和鍵。
(環(huán)氧化嵌段共聚物(C))本發(fā)明中，使上述步驟制得的嵌段共聚物或其部分氫化物環(huán)氧化，就能夠制得環(huán)氧化嵌段共聚物(C)。
(1)首先，混合嵌段共聚物或其部分加氫物和有機(jī)溶劑，獲得嵌段共聚物的有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑溶液。此時(shí)可使用的有機(jī)溶劑的代表例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷等直鏈或支鏈碳?xì)浠衔铮h(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷等脂環(huán)族碳?xì)浠衔锖退鼈兊耐榛〈苌?，苯、萘、甲苯、二甲苯等芳香族和烷基取代的芳香族碳?xì)浠衔?，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等脂肪族羧酸酯等。其中，從嵌段共聚物或其部分加氫物的溶解性和其后的溶劑回收簡便性考慮，較好的是環(huán)己烷、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、二甲苯、己烷等。有機(jī)溶劑的用量對(duì)應(yīng)于100重量份嵌段共聚物，較好是在100～10,000重量份的范圍內(nèi)。如果少于100重量份，就不能夠進(jìn)行良好的攪拌，多于10,000重量份，就使用了過多的溶劑，這樣不經(jīng)濟(jì)。
(2)然后，使用環(huán)氧化劑，使存在于嵌段(B)中的不飽和鍵環(huán)氧化。嵌段共聚物或其部分加氫物的環(huán)氧化可通過與有機(jī)過酸等的反應(yīng)來進(jìn)行。有機(jī)過酸包括過乙酸、過苯甲酸、過甲酸、三氟過乙酸等。此外，還可通過過氧化氫或過氧化氫和低分子的脂肪酸配合使用來進(jìn)行環(huán)氧化。其中，為了適應(yīng)工業(yè)化大生產(chǎn)的需要，較好的環(huán)氧化劑是容易獲得，且穩(wěn)定性較高的過乙酸。對(duì)環(huán)氧化劑的用量沒有特別的限定，可根據(jù)所用環(huán)氧化劑的反應(yīng)性、所希望的環(huán)氧化程度、所用的嵌段共聚物或其部分加氫物中不飽和鍵的量等條件作適當(dāng)選擇。
(3)環(huán)氧化反應(yīng)溫度根據(jù)所用環(huán)氧化劑、所用溶劑、嵌段共聚物或其部分加氫物的種類和量等而有所不同，但對(duì)其沒有特別限定。例如，用過乙酸作為環(huán)氧化劑時(shí)的反應(yīng)溫度較好為0～70℃，溫度如果在0℃以下，則反應(yīng)速度較慢，如果超過70℃，則會(huì)出現(xiàn)生成的環(huán)氧基開環(huán)，過乙酸分解等，這樣就不太好。
(4)對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間沒有特別的限定，從生產(chǎn)性考慮，較好的是0.1～72小時(shí)。
(5)為了提高過乙酸的穩(wěn)定性，在環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)還可在反應(yīng)體系中添加磷酸鹽類等其他添加劑。環(huán)氧化時(shí)，如有必要，還可使用鉬、鎢、鉻、釩、銀等過渡金屬催化劑。通過使用這些過渡金屬催化劑，可提高反應(yīng)速度。
(中和·水洗)(1)中和及/或水洗所得的環(huán)氧化嵌段共聚物(C)的有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑溶液。通過中和及/或水洗，能夠除去環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)生成的副產(chǎn)品酸類等。
(2)中和及/或水洗的程度是使有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑溶液的酸值在5mgKOH/g以下。如果在5mgKOH/g以下，就能夠防止存在于環(huán)氧化嵌段共聚物中的環(huán)氧基的開環(huán)。這里的“酸值”是指中和存在于1g環(huán)氧化嵌段共聚物的有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑溶液中的酸類所必須的氫氧化鉀的重量，可用滴定法求得。
(3)中和時(shí)使用的堿性水溶液包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、乙酸鈉、乙酸鉀等堿性水溶液。堿的用量為獲得上述酸值所必須的摩爾量。
(4)為了抑制中和時(shí)的散熱所導(dǎo)致的環(huán)氧基的開環(huán)，一般是冷卻至0～50℃中和有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑溶液，較好的是冷卻至5～30℃。水洗可連續(xù)進(jìn)行，也可分批進(jìn)行。分批進(jìn)行時(shí)，對(duì)應(yīng)于100重量份環(huán)氧化后的反應(yīng)溶液或淤漿，較好是用50～1,000重量份的水洗滌數(shù)次。對(duì)應(yīng)于環(huán)氧化劑的用量，較好的是適當(dāng)增加水洗次數(shù)以除去酸類。
(5)水洗時(shí)，為了很好地分離水相和有機(jī)相，可添加氯化鈉和硫酸鈉等無機(jī)鹽。
(表面活性劑)本發(fā)明的特征是在進(jìn)行后述的汽提時(shí)使用了表面活性劑。
(1)本發(fā)明所用的表面活性劑包括一般公知的陰離子性、非離子性、陽離子性和兩性表面活性劑。
(2)陰離子表面活性劑包括烷基脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磷酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯鹽、聚環(huán)氧乙烷烷基醚硫酸鹽、聚環(huán)氧乙烷烷基苯基醚硫酸鹽、聚環(huán)氧乙烷烷基醚磷酸鹽、萘-甲醛縮合物的磺酸鹽等。
(3)非離子性表面活性劑可以是選自甘油脂肪酸酯、脫水山梨糖醇酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、檸檬酸一(二或三)硬脂酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、三羥甲基脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚環(huán)氧乙烷甘油脂肪酸酯、聚酯、聚環(huán)氧乙烷脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚環(huán)氧乙烷脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪醇醚、聚環(huán)氧乙烷烷基苯基醚、N，N-雙(2-羥基亞乙基)脂肪族胺、脂肪酸和二乙醇胺的縮合物、聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的嵌段聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少1種。特別好的非離子性表面活性劑是具有聚環(huán)氧乙烷單位的表面活性劑，如選自聚環(huán)氧乙烷甘油脂肪酸酯、聚環(huán)氧乙烷脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚環(huán)氧乙烷脂肪酸酯、聚環(huán)氧乙烷烷基苯基醚、聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的嵌段聚合物中的至少1種。特別好的是通式(1)HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cOH(a、b、c都表示整數(shù))表示的聚環(huán)氧乙烷嵌段和聚環(huán)氧丙烷嵌段組成的嵌段共聚物。
通式(1)表示的表面活性劑的平均分子量較好在3,000～20,000的范圍內(nèi)。分子量小于3,000，則汽提時(shí)析出的碎片的分散性降低，如果超過20,000，則在分散性降低的同時(shí)，殘存于聚合物中的分散劑的比例增大，對(duì)聚合物的物理性質(zhì)造成不良影響。較好的表面活性劑是構(gòu)成通式(1)表示的表面活性劑的聚環(huán)氧乙烷占全部的20～90重量％。如果聚環(huán)氧乙烷的比例小于20重量％或超過90重量％，則碎片的分散性不佳。
這些非離子性表面活性劑中，特別好的是HLB值為10～19的表面活性劑。HLB值表示構(gòu)成表面活性劑的親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的量的平衡，一般用表面活性劑領(lǐng)域的公知計(jì)算式就能夠簡單地算出該值。如果HLB值小于10，則表面活性劑的親油性過強(qiáng)，在汽提溫度容易形成膠束，不能有效發(fā)揮其性能。如果HLB值大于19，則對(duì)表面的穩(wěn)定化效果不理想。如果是同樣的表面活性劑，例如，具有聚環(huán)氧乙烷的表面活性劑，則聚環(huán)氧乙烷鏈較長一側(cè)的HLB值就大，親水性也較強(qiáng)。較好是根據(jù)環(huán)氧化嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和分子量等，從上述范圍的HLB值中選擇適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?br> (4)陽離子性表面活性劑包括四烷基銨鹽、三烷基芐基銨鹽和烷基咪唑啉鎓鹽等。
(5)兩性表面活性劑包括烷基羧基甜菜堿型、烷基氨基羧酸型和烷基咪唑啉型等。
(6)其中，從與存在于環(huán)氧化嵌段共聚物中的環(huán)氧基的反應(yīng)性較低，即使殘存也不會(huì)破壞聚合物所具有的物理性質(zhì)這兩方面考慮，特別好的是非離子性表面活性劑。
(汽提)為了除去環(huán)氧化嵌段共聚物的有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑溶液中的有機(jī)溶劑，本發(fā)明在表面活性劑存在下進(jìn)行了汽提。
(1)汽提本身就是用一般公知的汽提方法進(jìn)行。即，將環(huán)氧化嵌段共聚物的有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑溶液滴入熱水中或混合，同時(shí)送入水蒸汽以除去其中的有機(jī)溶劑，使環(huán)氧化嵌段共聚物析出。汽提可使用分段式、連續(xù)式中的任何一種方法。汽提時(shí)使用的熱水較好是在水中吹入蒸汽而生成的熱水。也可以是通過熱媒體、電熱裝置、水蒸汽等外部熱源生成的熱水。該環(huán)氧化嵌段共聚物的有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑溶液中的環(huán)氧化嵌段共聚物的濃度較好是在5～50重量％，特別好的是在15～30重量％的范圍內(nèi)。
(2)汽提時(shí)可使用選自前述表面活性劑中的至少一種。
表面活性劑可在汽提進(jìn)行時(shí)添加入水中，也可添加到環(huán)氧化嵌段共聚物溶液中。此外，還可在同時(shí)添加到兩者中。過濾回收碎片時(shí)被分離的表面活性劑水溶液(濾液)可再次轉(zhuǎn)移至汽提槽中循環(huán)使用。
(3)對(duì)應(yīng)于汽提進(jìn)行時(shí)槽內(nèi)的水，表面活性劑的添加量較好為1～20,000ppm，更好為5～5,000ppm，特別好的是10～500ppm。如果少于1ppm，則析出的碎片的分散性降低，如果超過20,000ppm，分散性雖然有所提高，但對(duì)聚合物的物理性質(zhì)有不良影響。如果能夠維持穩(wěn)定的碎片的分散性，添加量以較少為好。為了保持表面活性劑的濃度一定，汽提時(shí)可在槽內(nèi)的溫水中連續(xù)添加表面活性劑。特別是采用分段式汽提法時(shí)，吹入水蒸汽使熱水量有所增加，與此相伴的是表面活性劑濃度減小，故該表面活性劑的后添加是有效的。此外，采用連續(xù)式汽提法時(shí)，表面活性劑與水一起被移送到汽提槽外，要將對(duì)應(yīng)量的表面活性劑連續(xù)地再被添加到溫水中，在正常狀態(tài)下，對(duì)應(yīng)于槽內(nèi)的水，表面活性劑為1～20,000ppm。
(4)為了提高汽提槽中析出的環(huán)氧化嵌段共聚物碎片在水中的分散性，除了上述表面活性劑之外，還可任意添加無機(jī)鹽等分散助劑。具體可使用選自K、Na、Mg、Ca、Al、Zn的金屬的鹽。代表例有硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鋁、碳酸鉀、碳酸鈉、鉀明礬等。其中，較好的是硫酸鉀和硫酸鈉。這些金屬鹽的用量對(duì)應(yīng)于汽提槽中的水，一般為0.1～10,000ppm。如果少于0.1ppm，則添加效果不明顯，超過10,000，則對(duì)制品聚合物的熱穩(wěn)定性和透明性有不良影響。特別好的是與前述通式(1)表示的表面活性劑并用。
(5)汽提槽中水的溫度在構(gòu)成環(huán)氧化嵌段共聚物溶液或淤漿的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)或該溶劑等與水的共沸溫度以上至120℃以下的溫度范圍內(nèi)，較好是在比有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)或共沸溫度高10℃至110℃以下的溫度范圍內(nèi)，更好的是在比該溫度高15℃至100℃以下的溫度范圍內(nèi)。前述水溫比有機(jī)溶劑沸點(diǎn)或共沸溫度低時(shí)，除溶劑效率較差，碎片中殘存的溶劑量增多。如果超過120℃，則不能夠獲得粒徑較小的碎片，附著在除溶劑槽的器壁和攪拌翼上的聚合物增多，所以不好。
(6)不論是采用分段式、連續(xù)式中的哪一種方法，通過汽提分散在水中的碎片狀聚合物的濃度對(duì)應(yīng)于汽提槽中的水，一般為0.1～50重量％，較好為5～30重量％，特別好的是在10～15重量％范圍內(nèi)。如果在上述范圍內(nèi)，則對(duì)機(jī)器的運(yùn)轉(zhuǎn)不會(huì)有礙，能夠獲得具有良好粒徑的碎片。此外，采用連續(xù)式汽提時(shí)，生成的碎片與水一起每次以一定量被移送到汽提槽外，但在正常狀態(tài)下，對(duì)應(yīng)于槽內(nèi)的水，碎片在上述濃度范圍內(nèi)最佳。
(7)可將含有變成碎片狀的環(huán)氧化嵌段共聚物的有機(jī)溶劑淤漿洗凈。這是為了除去殘存于變成碎片狀的環(huán)氧化嵌段共聚物中或附著在其表面的表面活性劑的緣故。對(duì)洗滌方法沒有特別的限定，可在水或溫水中添加該有機(jī)溶劑淤漿并攪拌。
(碎片的脫水)使包含水分的碎片狀環(huán)氧化嵌段共聚物脫水，使其含水率轉(zhuǎn)變?yōu)?～30重量％。用軋壓機(jī)、班伯里式脫水機(jī)、螺旋擠壓機(jī)式脫水機(jī)的壓縮絞水機(jī)進(jìn)行脫水。本發(fā)明通過單軸或雙軸等多軸螺旋擠壓機(jī)式絞水機(jī)進(jìn)行脫水，脫水效率和操作性良好。如果要使含水率不足1重量％，則脫水處理時(shí)間長，所以絞水機(jī)的剪切力會(huì)使聚合物凝膠化，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)シャツ解的情況，所以不好。另一方面，如果含水率超過30重量％，則其后的干燥時(shí)間變長，所以也不好。本發(fā)明中，較好的是預(yù)先通過旋轉(zhuǎn)式篩子、振動(dòng)篩或離心脫水機(jī)等將漿化的碎片脫水至含水率為35～60重量％，然后再導(dǎo)入壓縮絞水機(jī)中。
(碎片的干燥)(1)干燥經(jīng)過脫水的碎片，使其含水率不足1重量％，較好是在0.5重量％以下，更好是在0.1重量％以下。如果含水率在1重量％以上，則形成聚合物時(shí)會(huì)發(fā)泡，出現(xiàn)銀白色等外觀不良狀況。而且，在加熱下熔融環(huán)氧化嵌段共聚物時(shí)，殘存的水會(huì)使環(huán)氧基部分開環(huán)。在環(huán)氧化嵌段共聚物的酸值較高的情況下，兩者相互作用，有時(shí)環(huán)氧化的開環(huán)率會(huì)顯著提高。
(2)對(duì)碎片的干燥方法沒有特別的限定，可采用螺旋擠壓機(jī)或捏合型干燥機(jī)、多孔干燥機(jī)、熱風(fēng)干燥機(jī)中的至少一種。特別理想的干燥機(jī)是單軸或雙軸等多軸螺旋彎管干燥機(jī)。本發(fā)明可用脫水機(jī)和干燥機(jī)一體化裝置。這樣的裝置較好的是有至少1個(gè)脫水用槽，以及具有2～4個(gè)雙軸以上的彎管擠壓機(jī)。
(環(huán)氧化嵌段共聚物(D))(1)環(huán)氧化嵌段共聚物(D)可以發(fā)泡的碎片狀、粒狀或粉末狀的狀態(tài)獲得，也可以成形為絲束狀和丸狀。成形時(shí)，還可添加適當(dāng)?shù)某尚沃鷦?br> (2)環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的環(huán)氧當(dāng)量在140～2,700范圍內(nèi)，特別好的是在200～2,000的范圍內(nèi)。如果環(huán)氧當(dāng)量小于140，則環(huán)氧化嵌段共聚物的彈性難以顯現(xiàn)，如果超過2,700，則由環(huán)氧化引起的特異的物理性質(zhì)難以顯現(xiàn)，所以兩者都不好。本發(fā)明提供了環(huán)氧當(dāng)量在140～2,700的環(huán)氧嵌段共聚物。
這里，環(huán)氧當(dāng)量可用下式計(jì)算，它表示相當(dāng)于1mol環(huán)氧基氧的環(huán)氧化嵌段共聚物的重量。
用溴化氫的乙酸溶液滴定可求出環(huán)氧基氧的濃度，環(huán)氧當(dāng)量較大時(shí)，表示環(huán)氧基氧的濃度較低，相反的，較小時(shí)表示環(huán)氧基氧的濃度較高。
(添加劑)如有必要，本發(fā)明所得的環(huán)氧化嵌段共聚物中還可配合使用各種添加劑，例如，防老化劑，交聯(lián)劑，耐熱穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，防帶電劑，潤滑材料，阻燃劑，顏料或二氧化硅、滑石粉、石墨等無機(jī)物填充劑，有機(jī)纖維、無機(jī)纖維、炭黑等增強(qiáng)劑，其他熱塑性樹脂，可塑劑，油脂等軟化劑。對(duì)這些添加劑的添加時(shí)間沒有特別的限定，可在最終獲得環(huán)氧化嵌段共聚物為止的任何步驟添加。例如，可在進(jìn)行汽提前的環(huán)氧化嵌段共聚物的有機(jī)溶劑溶液或淤漿中添加耐熱穩(wěn)定劑。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例的范圍。
(測定方法)(1)環(huán)氧基氧的濃度用溴化氫的乙酸溶液進(jìn)行滴定，求出來源于嵌段共聚物的環(huán)氧基的環(huán)氧基氧的重量％。
(2)用下式算出環(huán)氧當(dāng)量，表示相當(dāng)于1mol環(huán)氧基氧的環(huán)氧化嵌段共聚物的重量。
環(huán)氧當(dāng)量＝1600/環(huán)氧化嵌段共聚物中的環(huán)氧基氧的濃度(重量％)(3)分散性以下述標(biāo)準(zhǔn)判定汽提槽內(nèi)聚合物的分散狀態(tài)。
○粒徑在20mm以內(nèi)的碎片均勻分散在水中，沒有附著在攪拌翼和器壁等上面，而且碎片間沒有凝結(jié)的狀態(tài)。
△聚合物成為碎片分散在水中，但粒徑不一致，部分碎片凝結(jié)成塊狀，有若干附著在攪拌翼和器壁等上面的狀態(tài)。
×聚合物幾乎不分散成碎片，成為數(shù)大塊，大量附著在攪拌翼和器壁等上面的狀態(tài)。
(4)Haze值(混濁度)將所得的環(huán)氧化嵌段共聚物成形于厚度為2mm的注塑成形板上，根據(jù)JISK7105標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其透明性進(jìn)行測定。
(5)起泡以下述標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽提槽內(nèi)的起泡狀態(tài)進(jìn)行判定。
○幾乎不起泡或有若干，對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)完全沒有影響的狀態(tài)。
△有起泡現(xiàn)象，間歇起泡，對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)有一些影響的狀態(tài)。
×有起泡現(xiàn)象，且連續(xù)起泡，對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)有影響的狀態(tài)。
(表面活性劑)各實(shí)施例和比較例所用的表面活性劑如表1所示。
表-1

實(shí)施例1將300重量份聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物(日本合成橡膠株式會(huì)社制TR-2000)溶于1500重量份乙酸乙酯中，在其中連續(xù)滴加169重量份過乙酸含量為30重量％的乙酸乙酯溶液，攪拌下于40℃進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，歷時(shí)3小時(shí)。
使反應(yīng)液溫度轉(zhuǎn)變?yōu)槭覝?，用純水洗凈，獲得環(huán)氧化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯聚合物(ESBS)的乙酸乙酯溶液。該嵌段共聚物的乙酸乙酯溶液的濃度為20重量％，酸值為0.9mgKOH/g。對(duì)該溶液進(jìn)行汽提時(shí)，在汽提槽內(nèi)的水中添加100ppm非離子性表面活性劑(花王株式會(huì)社制乳化劑PP-290，平均分子量約為10,000，環(huán)氧乙烷嵌段含量為90重量％)，從槽下部吹入水蒸汽，在水溫為90℃時(shí)進(jìn)行汽提。
聚合物以3～6mm直徑的碎片狀穩(wěn)定分散，樹脂間沒有相互附著，也沒有樹脂附著在器壁和攪拌翼上。通過上述操作，利用水蒸汽蒸餾除去、回收聚合液中的的有機(jī)溶劑。
另一方面，利用離心分離器使包含析出的碎片的淤漿聚合物分離干燥。所得聚合物碎片為多孔質(zhì)，在通常的熱風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)，于60℃經(jīng)過2小時(shí)能夠很容易地干燥。試驗(yàn)結(jié)果如表-2所示。
實(shí)施例2～4汽提時(shí)，除了表面活性劑的種類和量如表-2所示有所變動(dòng)之外，其他操作與實(shí)施例1相同。其結(jié)果如表-2所示。
實(shí)施例5在裝有攪拌機(jī)和溫度計(jì)的附有套管的反應(yīng)器中將300重量份聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(日本合成洗凈株式會(huì)社制TR-2000)溶于3,000重量份環(huán)己烷中。將作為氫化催化劑的40ml二-對(duì)甲苯基雙(1-環(huán)戊二烯)鈦/環(huán)己烷溶液(濃度為1mmol/L)和8ml正丁基鋰溶液(濃度為5mmol/L)在0℃、2kg/cm2的氫氣壓力條件下混合而成的混合物添加到前述聚合物溶液中，在氫氣分壓為2.5kg/cm2的條件下反應(yīng)30分鐘。
通過減壓干燥除去所得的部分氫化的聚合物溶液中的溶劑，取出聚合物(來源于丁二烯的雙鍵的氫化率為30％)。
將300重量份部分氫化的聚合物溶于1,500重量份環(huán)己烷中，在其中連續(xù)滴加300重量份過乙酸含量為30重量％的乙酸乙酯溶液，攪拌下于40℃進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，歷時(shí)3小時(shí)。將反應(yīng)液溫度恢復(fù)到室溫，用純水洗凈，獲得環(huán)氧化部分氫化的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物(ESEBS)的乙酸乙酯溶液。
該環(huán)氧化嵌段共聚物的乙酸乙酯溶液的濃度為26重量％，酸值為1.0mgKOH/g。對(duì)該溶液進(jìn)行汽提時(shí)除了所用表面活性劑的種類和量如表-2所示有所變動(dòng)之外，其他操作與實(shí)施例1相同。其結(jié)果如表-2所示。
實(shí)施例6將300重量份聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)的嵌段共聚物(シェル化學(xué)株式會(huì)社制カリフレックスTR1111)溶于1,500重量份環(huán)己烷中，在其中連續(xù)滴加222重量份過乙酸含量為30重量％的乙酸乙酯溶液，攪拌下于40℃進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，歷時(shí)3小時(shí)。將反應(yīng)液溫度恢復(fù)到室溫，用純水洗凈，獲得環(huán)氧化聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯共聚物(ESIS)的乙酸乙酯溶液。該環(huán)氧化嵌段共聚物的乙酸乙酯溶液的濃度為21重量％，酸值為1.1mgKOH/g。對(duì)該溶液進(jìn)行汽提時(shí)除了所用表面活性劑的種類和量如表-2所示有所變動(dòng)之外，其他操作與實(shí)施例1相同。其結(jié)果如表-2所示。
比較例1將采用與實(shí)施例1完全相同的方法獲得的ESBS的乙酸乙酯溶液注入盤(バット)中，液深為5mm，在真空干燥器內(nèi)，于60℃通過直接脫溶劑法干燥2小時(shí)。所得ESBS中的乙酸乙酯濃度為1重量％，與實(shí)施例1比較，溶劑殘存量明顯增多。此外，橡膠表面略有粘性，室溫放置時(shí)互相附著。
比較例2將采用與實(shí)施例1完全相同的方法獲得的ESBS的乙酸乙酯溶液注入盤(バット)中，液深為5mm，在干燥器內(nèi)，于80℃通過直接脫溶劑法干燥5小時(shí)。所得ESBS中的環(huán)氧基氧的濃度為2.0重量％，與實(shí)施例1比較，環(huán)氧基的損失明顯。
比較例3在攪拌下將采用與實(shí)施例1完全相同的方法獲得的ESBS的乙酸乙酯溶液投入異丙醇中，進(jìn)行再沉淀(再沉淀法)。但是，ESBS沒有明顯析出，成為團(tuán)狀，在此狀態(tài)下要單獨(dú)過濾回收環(huán)氧化嵌段共聚物是極為困難的。
比較例4對(duì)采用與實(shí)施例1完全相同的方法獲得的ESBS的乙酸乙酯溶液進(jìn)行汽提時(shí)，不用表面活性劑。析出的樹脂全部附著在攪拌翼或器壁上，且樹脂間互相附著，形成較大的塊狀，以穩(wěn)定的碎片狀回收樹脂是極為困難的。
上述試驗(yàn)結(jié)果和干燥后樹脂中的殘存溶劑量、環(huán)氧基氧的濃度、Haze值及部分試驗(yàn)條件和下述比較例一起如后述表-3所示。
此外，試驗(yàn)條件與表-2記載的內(nèi)容相同。
實(shí)施例7進(jìn)行汽提時(shí)，在水中添加100ppm作為表面活性劑的花王株式會(huì)社生產(chǎn)的非離子性表面活性劑レオド-ルSP-P10(脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯)(HLB值為6.7)，除此之外與實(shí)施例1的方法相同。析出碎片的分散性較差，析出的部分樹脂附著在攪拌翼或器壁上，除此之外的樹脂可以穩(wěn)定的碎片狀被回收。
實(shí)施例8進(jìn)行汽提時(shí)，在水中添加100ppm作為表面活性劑的花王株式會(huì)社生產(chǎn)的非離子性表面活性劑ェマノ-ン3199(聚乙二醇一硬脂酸酯)(HLB值為19.1)，除此之外與實(shí)施例1的方法相同。析出碎片的分散性較差，析出的部分樹脂附著在攪拌翼或器壁上，除此之外的樹脂可以穩(wěn)定的碎片狀被回收。
實(shí)施例9將300重量份聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物(日本合成橡膠株式會(huì)社制TR-2000，苯乙烯和丁二烯的重量比為40/60)完全溶于1,500重量份乙酸乙酯中，在其中連續(xù)滴加過乙酸含量為30重量％的乙酸乙酯溶液169重量份，攪拌下于40℃進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，歷時(shí)3小時(shí)。將反應(yīng)液溫度恢復(fù)到室溫，用純水洗凈，獲得環(huán)氧化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯聚合物(ESBS)的乙酸乙酯溶液。該嵌段共聚物的乙酸乙酯溶液的濃度為21重量％。該溶液的酸值為1.0mgKOH/g。對(duì)該溶液進(jìn)行汽提時(shí)，在汽提槽內(nèi)的水中添加500ppm非離子性表面活性劑(花王株式會(huì)社制乳化劑PP-290)，從槽下部吹入水蒸汽，在水溫為95℃的條件下進(jìn)行汽提。聚合物以3～6mm粒徑的碎片狀穩(wěn)定分散，樹脂間不互相附著，在器壁和攪拌翼上也沒有樹脂附著。通過上述操作，利用水蒸汽蒸餾將聚合物液中的有機(jī)溶劑除去、回收。將該含水碎片送入單軸螺旋擠壓機(jī)型脫水機(jī)，獲得具有表-4所示含水率的聚合物。然后，將前述所得聚合物送入雙軸1段彎管擠壓機(jī)，在料筒溫度為200℃、旋轉(zhuǎn)次數(shù)約為200rpm、彎管壓力約為200托(毫米汞柱)的條件下，擠壓、干燥。用剪切機(jī)將從擠壓機(jī)端部壓出的聚合物剪成顆粒狀。試驗(yàn)結(jié)果如表-4所示。
實(shí)施例10～12進(jìn)行汽提時(shí)，除了表面活性劑的種類和用量按照表-4所示改變之外，其他操作與實(shí)施例9相同。其結(jié)果如表-4所示。
實(shí)施例13在裝有攪拌機(jī)和溫度計(jì)的夾套反應(yīng)器中，將300重量份聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(日本合成橡膠株式會(huì)社制，TR-2000)溶于3,000重量份環(huán)己烷。所用的氫化催化劑是40ml二-對(duì)甲苯基雙(1-環(huán)戊二烯)鈦/環(huán)己烷溶液(濃度為1mmol/L)和8ml正丁基鋰溶液(濃度為5mmol/L)在0℃、2kg/cm2的氫壓條件下混合而成的混合物，將該混合物添加到前述聚合物溶液中，在氫分壓為2.5kg/cm2的條件下反應(yīng)30分鐘。通過減壓干燥從所得部分氫化聚合物溶液中除去溶劑，獲得聚合物(來源于丁二烯的雙鍵的氫化率為30％)。將300重量份這種部分氫化的聚合物溶于1,500重量份環(huán)己烷中，在其中連續(xù)滴加300重量份過乙酸含量為30重量％的乙酸乙酯溶液。攪拌下于40℃進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，歷時(shí)3小時(shí)。使反應(yīng)液溫度恢復(fù)到常溫，用純水洗凈，獲得環(huán)氧化的部分氫化的聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯共聚物(ESEBS)的溶液。該嵌段共聚物溶液的濃度為22重量％。對(duì)該溶液進(jìn)行汽提時(shí)，除了所用的表面活性劑的種類和量如表-4所示有所改變之外，其他與實(shí)施例9同樣，除去溶劑和回收樹脂。
實(shí)施例14將300重量份聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)的嵌段共聚物(シェル化學(xué)株式會(huì)社制，カリフレックスTR1111，苯乙烯和異戊二烯的重量比為21/79)溶于1,500重量份環(huán)己烷中，在其中連續(xù)滴加222重量份過乙酸含量為30重量％的乙酸乙酯溶液，攪拌下于40℃進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，歷時(shí)3小時(shí)。使反應(yīng)液溫度恢復(fù)到常溫，用純水洗凈，獲得環(huán)氧化聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯聚合物(ESIS)溶液。該嵌段共聚物溶液的濃度為21重量％。對(duì)該溶液進(jìn)行汽提時(shí)，除了所用表面活性劑的種類和量如表-4所示有所改變之外，其他操作與實(shí)施例9相同。其結(jié)果如表-4所示。
實(shí)施例15除了沒有進(jìn)行實(shí)施例9中水洗環(huán)氧化反應(yīng)粗液這一工序之外，其他操作與實(shí)施例9相同，獲得嵌段共聚物。所得樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為680，與實(shí)施例9的結(jié)果相比，可明顯確認(rèn)環(huán)氧基的損失。此外，進(jìn)行汽提時(shí)，碎片的分散性略為變差。試驗(yàn)結(jié)果如表-5所示。
實(shí)施例16除了沒有進(jìn)行實(shí)施例13中水洗環(huán)氧化反應(yīng)粗液這一工序之外，其他操作與實(shí)施例13相同，獲得嵌段共聚物。所得樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為380，與實(shí)施例13的結(jié)果相比，可明顯確認(rèn)環(huán)氧基的損失。此外，進(jìn)行汽提時(shí)，碎片的分散性略為變差。
實(shí)施例17除了使用敞式軋輥代替實(shí)施例9所用的擠壓機(jī)型絞水機(jī)進(jìn)行脫水，將含水量調(diào)節(jié)為40重量％之外，其他操作與實(shí)施例9相同，獲得嵌段共聚物。所得樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為610，與實(shí)施例9的結(jié)果相比，可明顯確認(rèn)環(huán)氧基的損失。此外，含水率也較高。
實(shí)施例18除了通過調(diào)節(jié)彎管部的壓力獲得含水率較高的聚合物之外，其他操作與實(shí)施例9相同，獲得嵌段共聚物。所得樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為600，與實(shí)施例9的結(jié)果相比，可明顯確認(rèn)環(huán)氧基的損失。
比較例5除了汽提時(shí)不使用表面活性劑之外，其他操作與實(shí)施例9相同，獲得嵌段共聚物。汽提時(shí)碎片的分散性與實(shí)施例9相比，極為惡化。由于碎片較大，所以，不能夠充分除去碎片中吸入的水分。
比較例6除了汽提時(shí)不使用表面活性劑之外，其他操作與實(shí)施例14相同，獲得嵌段共聚物。汽提時(shí)碎片的分散性與實(shí)施例14相比，極為惡化。由于碎片較大，所以，不能夠充分除去碎片中吸入的水分。
實(shí)施例19除了不進(jìn)行實(shí)施例9中水洗環(huán)氧化反應(yīng)粗液的工序，并用敞式軋輥進(jìn)行脫水，將含水量調(diào)節(jié)為40重量％之外，其他操作與實(shí)施例9相同，獲得嵌段共聚物。所得樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為750，與實(shí)施例9的結(jié)果相比，環(huán)氧基有明顯損失。此外，進(jìn)行汽提時(shí)，碎片的分散性略差，但含水量較高。
實(shí)施例20將300重量份聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物(日本合成橡膠株式會(huì)社制，TR-2000，苯乙烯和丁二烯的重量比為40/60)溶于1,500重量份乙酸乙酯中，在其中連續(xù)滴加169重量份過乙酸含量為30重量％的乙酸乙酯溶液。使反應(yīng)液溫度恢復(fù)到常溫，用純水洗凈，獲得環(huán)氧化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯聚合物(ESBS)的乙酸乙酯溶液。該聚合物的乙酸乙酯溶液的濃度為20重量％，酸值為1.0mgKOH/g。對(duì)該聚合物溶液進(jìn)行汽提時(shí)，在汽提槽的水中添加100ppm非離子性表面活性劑(旭電化工株式會(huì)社制，普路羅尼克F-68)，在水溫為90℃的條件下進(jìn)行汽提。聚合物以粒徑為3～6mm的碎片狀穩(wěn)定分散，可確認(rèn)聚合物沒有互相附著，也沒有附著在器壁和攪拌翼上。
通過水蒸汽蒸餾除去、回收有機(jī)溶劑溶液中的有機(jī)溶劑。另一方面，用離心分離器分離、回收所得碎片狀淤漿。所得聚合物碎片為多孔質(zhì)，在熱風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)，于50℃干燥10小時(shí)。其結(jié)果如表-6所示。
實(shí)施例21～23進(jìn)行汽提時(shí)，除了分散劑的種類和用量如表-6所示有所改變之外，其他操作與實(shí)施例20相同。其結(jié)果如表-6所示。
實(shí)施例24在裝有攪拌機(jī)和溫度計(jì)的夾套反應(yīng)器中，將300重量份聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(日本合成橡膠株式會(huì)社制，TR-2000)溶于3,000重量份環(huán)己烷。所用的氫化催化劑是40ml二-對(duì)甲苯基雙(1-環(huán)戊二烯)鈦/環(huán)己烷溶液(濃度為1mmol/L)和8ml正丁基鋰溶液(濃度為5mmol/L)在0℃、2kg/cm2的氫壓條件下混合而成的混合物，將該混合物添加到前述聚合物溶液中，在氫分壓為2.5kg/cm2的條件下反應(yīng)30分鐘。通過減壓干燥從所得部分氫化聚合物溶液中除去溶劑，獲得聚合物(來源于丁二烯的雙鍵的氫化率為30％)。將300重量份這種部分氫化聚合物溶于1,500重量份環(huán)己烷中，在其中連續(xù)滴加300重量份過乙酸含量為30重量％的乙酸乙酯溶液。攪拌下于40℃進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，歷時(shí)3小時(shí)。使反應(yīng)液溫度恢復(fù)到常溫，用與反應(yīng)液等量的純水洗滌3次，獲得環(huán)氧化的部分氫化的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物(ESEBS)的溶液。該溶液的酸值1.1mgKOH/g。對(duì)該溶液進(jìn)行汽提時(shí)，除了分散劑的種類和量如表-6所示有所改變之外，其他與實(shí)施例20同樣，其結(jié)果如表-6所示。
實(shí)施例25將300重量份聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)的嵌段共聚物(シェル化學(xué)株式會(huì)社制，カリフレックスTR1111，苯乙烯和異戊二烯的重量比為21/79)溶于1,500重量份環(huán)己烷中，在其中連續(xù)滴加222重量份過乙酸含量為30重量％的乙酸乙酯溶液，攪拌下于40℃進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，歷時(shí)3小時(shí)。使反應(yīng)液溫度恢復(fù)到常溫，用與反應(yīng)液等量的純水洗滌3次，獲得環(huán)氧化聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯聚合物(ESIS)溶液。該溶液的酸值為1.0mgKOH/g。對(duì)該聚合物溶液進(jìn)行汽提時(shí)，除了分散劑的種類和量如表-6所示有所改變之外，其他操作與實(shí)施例20相同。其結(jié)果如表-6所示。
實(shí)施例26除了汽提時(shí)分散劑的用量有所改變，作為分散劑使用的是5ppm(對(duì)應(yīng)于汽提槽內(nèi)的水的值)無水硫酸鈉之外，其他操作與實(shí)施例20相同，其結(jié)果如表-6所示。
比較例7除了汽提時(shí)完全不使用分散劑之外，其他操作與實(shí)施例20相同，進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)、溶劑的除去和聚合物回收。其結(jié)果如表-7所示。
比較例8、實(shí)施例27除了汽提時(shí)分散劑的種類和量如表-7所示有所改變之外，其他操作與實(shí)施例20相同，進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)、溶劑的除去和聚合物的回收。
實(shí)施例28除了汽提時(shí)作為分散劑使用的是平均分子量為30,000、POE(聚環(huán)氧乙烷)含量為50重量％的POE-POP嵌段共聚物之外，其他操作與實(shí)施例20相同。其結(jié)果如表-7所示。
實(shí)施例29汽提時(shí)，除了分散劑種類和量如表-7所示有所改變之外，其他操作與實(shí)施例20相同。其結(jié)果如表-7所示。
實(shí)施例30汽提時(shí)，除了作為分散劑使用的是平均分子量為8,000的聚環(huán)氧乙烷之外，其他操作與實(shí)施例20相同。其結(jié)果如表-7所示。
實(shí)施例31汽提時(shí)，除了分散劑的種類和量如表-7所示有所改變之外，其他操作與實(shí)施例24相同。其結(jié)果如表-7所示。
實(shí)施例32汽提時(shí)，除了分散劑的種類和量如表-7所示有所改變之外，其他操作與實(shí)施例25相同。其結(jié)果如表-7所示。
表-2

A環(huán)氧化橡膠狀聚合物，B表面活性劑添加量，Ox環(huán)氧乙烷中氧的濃度(重量％)，Haze(％)透明度，添加量對(duì)應(yīng)于汽提槽內(nèi)水的重量比例表-3

A環(huán)氧化嵌段共聚物，B表面活性劑，Lレオド-ルSP-P10，Eェマノ-ン3199，干燥后溶劑量都小于0.01重量％(干燥后樹脂中的有機(jī)溶劑量)表-4

注1所用的表面活性劑全部為花王株式會(huì)社的產(chǎn)品。A～E的各表面活性劑的組成如下A乳濁劑PP-290(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷的嵌段聚合物)B乳濁劑147(聚環(huán)氧乙烷月桂基醚)
Cコ-タミン 24P(月桂基三甲基氯化銨)D乳濁劑985(聚環(huán)氧乙烷壬基苯基醚)E乳濁劑930(聚環(huán)氧乙烷壬基苯基醚)注2添加量表示對(duì)應(yīng)于汽提槽內(nèi)水的重量比例。
表-5

表-6

注1所用分散劑全部為旭電化株式會(huì)社的非離子表面活性劑普路羅尼克系列產(chǎn)品。
注2添加量表示對(duì)應(yīng)于汽提槽內(nèi)水的重量比例。
表-7

注1平均分子量為30,000、POE含量為50重量％的POE-POP嵌段共聚物注2平均分子量為8,000的聚環(huán)氧乙烷產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過本發(fā)明的方法，能夠很容易地從以乙烯基芳香族碳?xì)浠衔餅橹黧w的聚合物嵌段(A)和以共軛二烯烴化合物為主體的聚合物嵌段(B)組成的嵌段共聚物或其部分氫化嵌段共聚物經(jīng)環(huán)氧化而得的環(huán)氧化嵌段共聚物的有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑溶液中回收該環(huán)氧化嵌段共聚物，從而制得環(huán)氧化嵌段共聚物。
利用本發(fā)明能夠容易且穩(wěn)定地制得含水量少、且具備特定環(huán)氧當(dāng)量范圍的環(huán)氧化嵌段共聚物。
權(quán)利要求
1.環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法，其特征在于，使以乙烯基芳香族碳?xì)浠衔餅橹黧w的聚合物嵌段(A)和以共軛二烯烴化合物為主體的聚合物嵌段(B)組成的嵌段共聚物或其部分加氫物環(huán)氧化，在表面活性劑存在下，通過汽提的方法，從合成的環(huán)氧化嵌段共聚物(C)的有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑溶液中回收聚合物。
2.環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法，其特征在于，使以乙烯基芳香族碳?xì)浠衔餅橹黧w的聚合物嵌段(A)和以共軛二烯烴化合物為主體的聚合物嵌段(B)組成的嵌段共聚物或其部分加氫物環(huán)氧化，中和及/或水洗合成的環(huán)氧化嵌段共聚物(C)的有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑溶液，然后，在表面活性劑存在下，通過汽提的方法，在有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)或該溶劑和水的共沸溫度以上至120℃以下的溫度范圍內(nèi)，從酸值在5mgKOH/g以下的環(huán)氧化嵌段共聚物的淤漿或溶液中回收聚合物。
3.含水率在1重量％以下的環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法，其特征在于，使以乙烯基芳香族碳?xì)浠衔餅橹黧w的聚合物嵌段(A)和以共軛二烯烴化合物為主體的聚合物嵌段(B)組成的嵌段共聚物或其部分加氫物環(huán)氧化，中和及/或水洗合成的環(huán)氧化嵌段共聚物(C)的有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑溶液，然后，在表面活性劑存在下，在有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)或該溶劑和水的共沸溫度以上至120℃以下的溫度范圍內(nèi)，對(duì)酸值在5mgKOH/g以下的環(huán)氧化嵌段共聚物的淤漿或溶液進(jìn)行汽提，使聚合物分散在水中而形成的淤漿脫水至含水率為1～30重量％，然后干燥。
4.如權(quán)利要求3所述的環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法，其特征還在于，環(huán)氧化嵌段共聚物的環(huán)氧當(dāng)量為140～2,700。
5.如權(quán)利要求1～3的任何一項(xiàng)所述的環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法，其特征還在于，表面活性劑為非離子性表面活性劑。
6.如權(quán)利要求5所述的環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法，其特征還在于，汽提在1～20,000ppm(對(duì)應(yīng)于汽提槽內(nèi)的水的重量比例)通式(1)HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cOH(a、b、c都表示1～1,000的整數(shù))表示的平均分子量為3,000～20,000、聚環(huán)氧乙烷含量為20～90重量％的表面活性劑存在下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求5所述的環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法，其特征還在于，表面活性劑的HLB值為10～19。
8.如權(quán)利要求1～3的任何一項(xiàng)所述的環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法，其特征還在于，表面活性劑的用量對(duì)應(yīng)于汽提槽內(nèi)的水為1～20,000ppm。
9.如權(quán)利要求1～3的任何一項(xiàng)所述的環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法，其特征還在于，汽提時(shí)，所用的分散劑為選自K、Na、Mg、Ca、Al、Zn的金屬的鹽，對(duì)應(yīng)于汽提槽內(nèi)的水，其添加量為0.1～10,000ppm。
10.如權(quán)利要求1～3的任何一項(xiàng)所述的環(huán)氧化嵌段共聚物(D)的制備方法，其特征還在于，有機(jī)溶劑選自環(huán)己烷、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、二甲苯和己烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及適用于橡膠狀聚合物或樹脂狀聚合物的改性劑或改性助劑、粘合劑、密封膠等的環(huán)氧化嵌段共聚物的制備方法。本發(fā)明的環(huán)氧化嵌段共聚物的特征在于,使以乙烯基芳香族碳?xì)浠衔餅橹黧w的聚合物嵌段(A)和以共軛二烯烴化合物為主體的聚合物嵌段(B)組成的嵌段共聚物或其部分加氫物環(huán)氧化,在表面活性劑存在下,通過汽提的方法,從合成的環(huán)氧化嵌段共聚物(C)的有機(jī)溶劑淤漿或有機(jī)溶劑溶液中回收聚合物。所用的表面活性劑較好的是非離子性表面活性劑。特別好的是以通式(1):HO(C
文檔編號(hào)C08F8/00GK1209142SQ96199988
公開日1999年2月24日 申請日期1996年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月16日
發(fā)明者押野康弘, 大塚喜弘 申請人:戴塞爾化學(xué)工業(yè)股份有限公司