專利名稱：廢棄物的分解方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于使用超臨界水或高壓高溫水分解處理化工廠中產(chǎn)生的含有副產(chǎn)物的廢棄物，從該廢棄物中回收化工廠的目的物的原料化合物或其衍生物并再利用的化工廠中廢棄物的分解方法和裝置。進(jìn)而是關(guān)于使用超臨界水或高壓高溫水分解處理聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶、聚氨酯泡沫塑料等廢棄物，從廢棄物中回收它們的原料化合物或其原料化合物的衍生物的方法和裝置。
在化工廠中工業(yè)合成各種化學(xué)制品時，除了生成目的物以外，還產(chǎn)生副產(chǎn)物或殘留未反應(yīng)物。例如在聚合反應(yīng)設(shè)備中，必須設(shè)置使未反應(yīng)單體與反應(yīng)槽內(nèi)生成的聚合物分離的裝置，通常所回收的未反應(yīng)單體作為聚合反應(yīng)原料再利用。也已知在聚合反應(yīng)的情況下，副生成低聚物等聚合體，但聚合體若殘留在聚合物中，則有得不到目的特性，或長時間后特性惡化的弊病，因此大多進(jìn)行分離除去聚合體的過程。僅將來反應(yīng)單體裝入原料供給線、再利用是可能的，當(dāng)然聚合體不能與單體同樣地進(jìn)行處理，因此進(jìn)行專門的焚燒處理和廢棄處理。
另外，不在聚合反應(yīng)設(shè)備中，即使在合成低分子化合物的化學(xué)設(shè)備中也生成副反應(yīng)產(chǎn)物及目的化合物的二聚體和三聚體等聚合體，有必要例如用蒸餾等方法等這些副產(chǎn)物和聚合體與目的化合物分離開來。在低分子化合物的情況下，副產(chǎn)物的分離較容易，但是，同聚合體一起與目的化合物分離往往比較困難，因此在最終蒸餾殘?jiān)葟U棄物中多含有聚合體和目的化合物。目前還沒有有效利用這些廢棄物的方法，僅僅是進(jìn)行焚燒、廢棄處理，因而從節(jié)約資源方面看，是值得重視的問題。
另一方面，近年來，人們一直試圖利用在超監(jiān)界水或高壓高溫水中的水解和氧化反應(yīng)使廢棄物無害化，或得到可能有效利用的生成物。例如，在特表平3-500264號公報(bào)中，揭示了利用超(或亞)監(jiān)界狀態(tài)下的氧化反應(yīng)使排液系廢棄物無害化的方法，另外，在特開平5-31000號公報(bào)中，揭示了使用超臨界或亞臨界狀態(tài)的水來水解各種高分子化合物的方法，再有，特公平3-16328號公報(bào)和特開平5-271328號公報(bào)中，揭示了從廢聚對苯二甲酸乙二醇酯得到純對苯二甲酸和乙二醇的方法。
但是，特表平3-500264的技術(shù)，作為無害化方法，重要的是伴隨氧化反應(yīng)所得到的物質(zhì)的實(shí)用性成問題，在其他的公報(bào)中，有關(guān)使包含低聚物和二聚體等聚合體的化學(xué)設(shè)備內(nèi)的廢棄物高效的分解方法和裝置沒有任何言及。
因此，本發(fā)明著眼于迄今沒有利用焚燒和廢棄處理以外的方法的化學(xué)設(shè)備內(nèi)廢棄物，以將包含在這些廢棄物中的副產(chǎn)物和聚合體等的對象化合物分解成化學(xué)設(shè)備中的目的化合物的起始原料化合物或其衍生物，確立能有效再利用的連續(xù)處理方法作為課題而揭示。
本發(fā)明是包含具有醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、異氰酸酯鍵中任一種以上的水解性鍵的對象化合物的化學(xué)設(shè)備內(nèi)廢棄物的分解方法，具有以下要點(diǎn)，即在將廢棄物以熔融狀態(tài)或液體狀態(tài)連續(xù)地供給反應(yīng)器的同時，將超臨界水或高壓高溫水連續(xù)地供給上述反應(yīng)器，通過與該廢棄物接觸使對象化合物分解，作為該對象化合物的原料化合物或其衍生物而回收。
另外，本發(fā)明還包括配備下述裝置和機(jī)構(gòu)的廢棄物的分解裝置反應(yīng)器；將包含具有醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、異氰酸酯鍵中的任一種以上的水解性鍵的對象化合物的廢棄物以熔融狀態(tài)或液體狀態(tài)原樣地連續(xù)供給上述反應(yīng)器的裝置；向上述反應(yīng)器供給超臨界水或高壓高溫水的裝置；以及將從反應(yīng)器排出的包含對象化合物的分解物的排出液導(dǎo)入分離裝置的裝置。
在本發(fā)明的分解方法中，只要是包含可能水解的對象化合物的化學(xué)設(shè)備內(nèi)廢棄物就可以不加限制的使用，但其中對象化合物對于化學(xué)設(shè)備中的目的化合物是高分子物質(zhì)時是副產(chǎn)物的“原料化合物的二聚體以上聚合體”，或者目的化合物是低分子物質(zhì)時是副產(chǎn)物的“目的化合物的二聚體以上聚合體”，能特別有效地使用。使用本發(fā)明的分解方法，無論在“原料化合物的二聚體以上聚合體”、“目的化合物的二聚體以上聚合體”的哪種都能分解成“原料化合物或者其衍生物”，都能有效地利用所得到的分解產(chǎn)物。在本發(fā)明中的“聚合體”的含義表示二聚體以上的化合物，聚合度的數(shù)值級因聚合物種類和聚合方法而發(fā)生各種變化，因此不作特別限定。
在本發(fā)明方法中，供給反應(yīng)器的超臨界水或高壓高溫水達(dá)到100℃以上、5MPa以上，相對于供給反應(yīng)器的化學(xué)設(shè)備內(nèi)廢棄物的重量，供給1倍以上的超臨界水或高壓高溫水是最佳的實(shí)施形式。
本發(fā)明的分解方法的特征是，對象物是熔融狀態(tài)或液體狀態(tài)的化學(xué)設(shè)備內(nèi)廢棄物，而且從該廢棄物能連續(xù)地回收有用化合物。因?yàn)榛瘜W(xué)設(shè)備的廢棄物是連續(xù)地排出，所以間歇式處理方法需要廢棄物的貯存槽。并且也有用于批料更換時的反應(yīng)器的冷卻和升溫的能量損失大的問題。進(jìn)而因?yàn)檠b入固體狀廢棄物時因?yàn)橹瞥蓾{狀有大量的水，需要用于使其達(dá)到高溫的能量。但本發(fā)明方法能以一定壓力和溫度條件連續(xù)地處理原封不動的熔融狀態(tài)或液體狀態(tài)的化學(xué)設(shè)備內(nèi)廢棄物，所以沒有上述那樣的缺點(diǎn)，在實(shí)際操作上是極有用的。
本發(fā)明中的分解對象是包含具有醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、異氰酸酯鍵中任一種以上的水解性鍵的對象化合物的化學(xué)設(shè)備內(nèi)廢棄物。廢棄物中的對象化合物是目的化合物為高分子物質(zhì)時的副產(chǎn)物的“原料化合物的二聚體以上聚合體”時，或者目的化合物是低分子物質(zhì)的的副產(chǎn)物“目的化合物的二聚體以上聚合體”時，本發(fā)明方法特別適用，可以有效地再利用廢棄物，因而優(yōu)點(diǎn)多。以下將“二聚體以上的聚合體”簡稱“聚合體”。
理想的對象化合物中，作為分類為原料化合物的聚合體可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系低聚物(有酯鍵)、尼龍等聚酰胺系低聚物(有酰胺鍵)、聚碳酸酯系低聚物(有醚鍵)等。在聚酯系低聚物中有環(huán)狀酯低聚物和鏈狀低聚物，能分解成對苯二甲酸等的二羧酸和二醇。作為尼龍系低聚物可舉出由原料ε-己內(nèi)酰胺合成的環(huán)狀或鏈狀低聚物等，從這些低聚物能夠得到ε-己內(nèi)酯的開環(huán)衍生物即ε-氨基己酸。另外，在聚碳酸酯系低聚物的情況下，能分解成是原料的多元醇或者多元酚和碳酸。
另外，含有環(huán)氧氯丙烷、乙烯或環(huán)氧丙烷等環(huán)狀醚鍵的化合物進(jìn)行自聚合的化合物是具有醚鍵的聚合體，它們既能作為“原料化合物的聚合體”又能作為“目的化合物的聚合體”存在。即，在使用這些化合物合成聚合物時，如果是副生的聚合體，那么就是原料化合物的聚合體，如果合成這些化合物時是副生的聚合體，那么就是目的化合物的聚合體。
再有，在合成季戊四醇等化合物時，也副生成具有醚鍵的自聚合物，因此這樣的聚合體也成為“目的化合物的聚合體”，是本發(fā)明的合適的對象化合物。
作為“目的化合物的聚合體”，還可舉出發(fā)生二或三異氰酸酯化合物的聚合體(有酰胺鍵)等的自反應(yīng)、含有能形成水解性鍵的官能基的化合物的聚合體。作為異氰酸酯化合物可舉出二異氰酸甲苯酯(2，4-或者2，6-TDI)和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)等，這些聚合體成為分解對象化合物。分解后所得到的化合物是合成這些異氰酸酯時的中間原料即二胺化合物，例如甲苯二胺和二苯基二氨基甲烷。
不言面喻，本發(fā)明也可以使用不是聚合體的副產(chǎn)物，即起始原料進(jìn)行副反應(yīng)生成的副產(chǎn)物，在此情況下分解后得到起始原料化合物或其衍生物。另外，在目的化合物與聚合體難以分離的情況下，在來自化學(xué)設(shè)備的廢棄物中兩者不能分離地混在一起。本發(fā)明的前提是廢棄物的有效利用，因此將因與其他物質(zhì)不能分離而只有焚燒的目的化合物分解成原料化合物、以便重新利用也是按照本發(fā)明的主要意思，從這點(diǎn)看，不否定在對象化合物中包含目的化合物本身。進(jìn)而在本發(fā)明中，在用化學(xué)設(shè)備得到的目的化合物之中，作為規(guī)格外，也可以以廢棄處理那樣的規(guī)格外制品作為對象化合物。再有，目的化合物是高分子化合物，也可以以這些成形體作為對象化合物。
下面具體地說明本發(fā)明中的分解方法。
在

圖1中示出用于使用本發(fā)明方法的分解裝置系統(tǒng)的一例。由化學(xué)設(shè)備廢棄的廢棄物一旦貯存在貯槽中，就以熔融狀態(tài)或液體狀態(tài)由供給泵連續(xù)地供入反應(yīng)器，或者從化學(xué)設(shè)備直接連續(xù)地供入反應(yīng)器。直接供給者不需要貯槽，所以是更合適的。廢棄物有在化學(xué)設(shè)備內(nèi)的蒸餾過程的殘?jiān)驮诰酆戏磻?yīng)后分離聚合物后的液體狀態(tài)廢棄物。廢棄物的溫度不到分解反應(yīng)溫度時，一面用加熱器加熱一面導(dǎo)入反應(yīng)器。
另一方面，超臨界水或高壓高溫水從別的管線連續(xù)地被供入反應(yīng)器。超臨界水或高壓高溫水的理想溫度和壓力條件是100℃以上、5MPa以上。為了更高效地進(jìn)行廢棄物中的對象化合物的分解處理，推薦150℃以下、8MPa以上。再者，溫度的上限是400℃、壓力的上限是40MPa。相對于供給反應(yīng)器的化學(xué)設(shè)備內(nèi)廢棄物重量，最好是供給1倍以上的超臨界水或高壓高溫水。本發(fā)明的方法因向反應(yīng)器供給液狀的廢棄物所以能高效地進(jìn)行水解反應(yīng)，因此超臨界水或高壓高溫水的重量上限，相對于反應(yīng)器內(nèi)的廢棄物是10倍，不必要供給10倍以上。
在圖1中從反應(yīng)器的下部供給廢棄物，從底部供給超臨界水或高壓高溫水，兩者都是在反應(yīng)器內(nèi)上升那樣構(gòu)成，但這些只是一個例子，廢棄物和超臨界水或高壓高溫水的導(dǎo)入部位，根據(jù)廢棄物中的對象化合物的性質(zhì)可以適當(dāng)設(shè)計(jì)變更為對流接觸等。另外，反應(yīng)時間也根據(jù)廢棄物中的對象化合物的量和水解反應(yīng)性等適當(dāng)設(shè)定，可以根據(jù)反應(yīng)器的大小和供給量(速度)進(jìn)行調(diào)整。
分解反應(yīng)結(jié)束后從反應(yīng)器排出的排出液被導(dǎo)入分離裝置。分離裝置可以是采用根據(jù)所得分解物的公知分離方法的裝置，不作特別限定。推薦在分離裝置和反應(yīng)器之間配備熱交換器，利用該熱交換器，超臨界水或用于形成高壓高溫的水與以高溫排出的排出液進(jìn)行熱交換，因而能效率良好地使用能量。
本發(fā)明的分解方法和裝置，因?yàn)檫M(jìn)行連續(xù)地分解，所以在裝入廢棄物時不需要用于形成漿狀的水，而且沒有在間歇式的批料更換時用于反應(yīng)器的冷卻和升溫的能量損失。另外，以一定條件能連續(xù)地處理原封不動的熔融狀態(tài)或液體狀態(tài)的化學(xué)設(shè)備內(nèi)廢棄物，所以在實(shí)際操作上是極有用的。
以下按照實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但下述實(shí)施例并不是對本發(fā)明的限制，在不脫離前面所述的旨趣范圍實(shí)施變更都包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1使用圖1所示的裝置按表1所示的條件分解處理在制造聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的化學(xué)設(shè)備中副生的PET低聚物。由分解而產(chǎn)生的生成物是對苯二甲酸和乙二醇。在各實(shí)驗(yàn)中的對苯二甲酸的回收率示于表1和圖2中。再者，回收率是相對于由裝入的PET低聚物重量經(jīng)過理論計(jì)算的生成對苯二甲酸重量的回收的對苯二甲酸的重量％。如圖2表明的那樣，在10MPa、30MPa的任一種壓力下，在250℃以上都得到100％的回收率。
表1
*“加水比”是反應(yīng)器內(nèi)的高壓高溫水重量/廢棄物重量。
實(shí)施例2使用合成二異氰酸甲苯酯(TDI)的化學(xué)設(shè)備廢棄的蒸餾殘?jiān)?，進(jìn)行回收TDI的中間原料甲苯二胺的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件示于表2中。蒸餾殘?jiān)慕M成是TDI40％(重量)、TDI的二聚體20％(重量)、TDI的三聚體40％(重量)。此時的蒸餾殘?jiān)泻写罅磕康幕衔颰DI，這是因?yàn)榫酆象w與TDI難以用蒸餾進(jìn)行分離。但是，因?yàn)門DI也分解成甲苯二胺，所以所得到的分解處理物(二胺化合物)完全可以再作為異氰酸酯合成過程中的中間原料。
在各實(shí)驗(yàn)中的甲苯二胺的回收率示于表2和圖3中?；厥章适窍鄬τ谟裳b入的蒸餾殘?jiān)亓拷?jīng)理論計(jì)算的生成甲苯二胺重量的回收的甲苯二胺的重量％。如圖3表明的那樣，在180℃以上得到100％的回收率。
表2
*“加水比”是反應(yīng)器內(nèi)的高壓高溫水重量/廢棄物重量。
發(fā)明的效果用本發(fā)明方法和裝置，能夠有效地再利用迄今為止除了焚燒和廢棄處理外沒有辦法利用的廢棄物。本發(fā)明方法能連續(xù)地分解處理廢棄物，在裝入廢料時不需要用水形成漿狀，而且沒有間歇式的批料更換時用于反應(yīng)器的冷卻和升溫的能量損失，可以以一定條件連續(xù)地處理原封不動的熔融狀態(tài)或液體狀態(tài)的廢棄物，是實(shí)際操作上極有用的方法和裝置。
對附圖的簡單說明圖1是表示用于實(shí)施本發(fā)明的裝置的一例的概略說明圖。
圖2是表示由PET低聚物回收對苯二甲酸的回收率的曲線圖。
圖3是表示從TDI合成過程中產(chǎn)生的蒸餾殘?jiān)厥占妆蕉返幕厥章是€圖。
權(quán)利要求
1.廢棄物的分解方法，它是包含具有醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、異氰酸酯鍵中任一種以上的水解性鍵的對象化合物的廢棄物的分解方法，其特征在于，在將廢棄物以熔融狀態(tài)或液體狀態(tài)連續(xù)地供給反應(yīng)器的同時，向上述反應(yīng)器中連續(xù)地供給超臨界水或高壓高溫水，使之與該廢棄物接觸，將對象化合物分解，作為該對象化合物的原料化合物或其衍生物而回收。
2.權(quán)利要求1所述的分解方法，其中，目的化合物是高分子化合物，對象化合物是原料化合物的二聚體以上的聚合體。
3.權(quán)利要求1所述的分解方法，其中，目的化合物是低分子化合物，對象化合物是目的化合物的二聚體以上的聚合體。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的分解方法，其中，供給反應(yīng)器的超臨界水或高壓高溫水是100℃以上、5MPa以上。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的分解方法，其中，相對于供給反應(yīng)器的廢棄物重量，供給1倍以上的超臨界水或高壓高溫水。
6.廢棄物的分解裝置，其特征在于，它配備有反應(yīng)器；將包含具有醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、異氰酸酯鍵中任一種以上的水解性鍵的對象化合物的化學(xué)設(shè)備內(nèi)廢棄物以原封不動的熔融狀態(tài)或液體狀態(tài)連續(xù)地供給上述反應(yīng)器的供給裝置；向上述反應(yīng)器連續(xù)地供給超臨界水或高壓高溫水的裝置；以及將包含從反應(yīng)器排出的對象化合物的分解物的排出液導(dǎo)入分離裝置的裝置。
全文摘要
著眼于迄今為止除了焚燒和廢棄處理以外沒有辦法利用的廢棄物,確立將包含在這些廢棄物中的對象化合物分解成化學(xué)設(shè)備中的目的化合物的起始原料化合物或其衍生物,能有效再利用的連續(xù)處理方法。本發(fā)明是將包含具有醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、異氰酸酯鍵中任一種以上的水解性鍵對象化物的廢棄物分解的方法,在將廢棄物以熔融狀態(tài)或液體狀態(tài)連續(xù)地供給反應(yīng)器的同時,向反應(yīng)器連續(xù)供給超臨界水或高壓高溫水,使之與該廢棄物接觸,將對象化合物分解,作為原料化合物或其衍生物而回收利用。
文檔編號C08J11/00GK1188776SQ9710290
公開日1998年7月29日 申請日期1997年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月20日
發(fā)明者長瀨佳之, 福里隆一 申請人:株式會社神戶制鋼所