專利名稱:多氟烷基硫代甲基化合物，它們的制備方法及其用作表面活性劑或它的中間體的制作方法
本發(fā)明涉及一類新的多氟化合物，具體的講涉及半硫縮醛型的多氟醇類，此類化合物用作為合成多氟衍生物的有價(jià)值的中間體，特別是離子型表面活性劑的有價(jià)值的中間體。
美國專利3，655，732中特別涉及到了通式為(Ⅰ)的丙烯酸單體
其中的R是一個(gè)鹵原子或一個(gè)甲基，RF代表一個(gè)全氟烷基，R′和R″代表亞烷基橋。此專利第4欄63-72行指出用已知方法不能得到結(jié)構(gòu)式為(Ⅱ)的半硫縮醛醇。
由于不能直接用酯化作用得到相應(yīng)的丙烯酸單體(Ⅲ)
所以上述專利中提出先將硫醇RF-R′-SH與甲醛和鹽酸反應(yīng)生成氯甲基衍生物RF-R′-S-CH2Cl，然后再將生成物與丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鈉反應(yīng)間接地制備這些單體。但它并未給出操作條件。而且，根據(jù)文獻(xiàn)〔H.B
hme，化學(xué)報(bào)告69，1610，聯(lián)邦德國專利845，511、H.B
hme等人，年鑒(Ann)563，54〕介紹，硫醇與甲醛和鹽酸的反應(yīng)必須在很低的溫度(-15°--5℃)下進(jìn)行。然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，如果用氟硫醇RF-R′-SH，此反應(yīng)生成的是硫縮醛(RF-R′-S)2CH2，而不是氯甲基衍生物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可用三聚甲醛(或S-三噁烷)與多氟鏈烷硫醇反應(yīng)來制備半硫縮醛醇(Ⅱ)。此外，用這些新的多氟醇類作原料可能制備用作表面活性劑或它的中間體的各種衍生物。
總而言之，本發(fā)明的目的是提供通式為(Ⅳ)的一類多氟烷基硫代甲基化合物其中RF代表含有2-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，m是1-4的整數(shù)，優(yōu)選值為2，A代表一個(gè)羥基、一個(gè)氯原子或溴原子、一個(gè)由仲胺或叔胺制得的銨基、鏻基或一個(gè)離子型或非離子型的基團(tuán)-Q-(CH2)n-Z，這里的Q代表一個(gè)氧或硫原子，n為0、1或2，Z為一個(gè)烷基、芳基或烷芳基，如有必要，Z可為一個(gè)取代的烷基、芳基或烷芳基。
在這些化合物中，優(yōu)選的化合物是其中的多氟烷基RF是直鏈的并含有4、6、8或10個(gè)碳原子的那些化合物。
如果A代表一個(gè)銨基，此銨最好選自下述結(jié)構(gòu)式的銨基
其中R1、R2和R3可以是相同的或不同的，各自代表一個(gè)烷基、苯基或芐基，如有必要?jiǎng)t為取代的烷基、苯基或芐基，Y代表一個(gè)含有2-6個(gè)碳原子的亞烷基橋，如有必要其間可插入一個(gè)氧原子，X-代表一個(gè)一價(jià)的陰離子或它的等效物。所說的烷基可以是直鏈的或支鏈的，并可含1-18個(gè)碳原子。若有必要的話，可存在于所述的烷基、苯基和芐基上的取代基有鹵原子，羥基和腈基以及酯、酸、磺酸鹽、硫酸鹽或羧酸鹽官能團(tuán)。
A可以代表的鏻基最好是
式中的R4、R5和R6可以是相同的或不同的、并各自代表一個(gè)烷基或芳基(特別是苯基)，X-的定義同上。此烷基可含1-6個(gè)碳原子。
如果A代表基團(tuán)-Q-(CH2)n-Z，則此烷基、芳基或烷芳基Z可帶諸如羥基、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基或乙氧基碳基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、銨、羧酸鹽、甜菜堿、磺酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽這類離子型或非離子型的親水性取代基和/或諸如鹵原子或腈、酰基(例如乙?；虮郊柞；?或二烷基胺基(C1-C4烷基)這類非水性取代基。
為了制備式(Ⅳ)中A為羥基的化合物，即結(jié)構(gòu)式為(Ⅳ-a)的醇
將三聚甲醛與多氟鏈烷硫醇RF(CH2)m-SH按1∶3摩爾的比例進(jìn)行反應(yīng)。此反應(yīng)在催化劑叔胺存在下進(jìn)行，其用量比例為每摩爾三聚甲醛用2×10-4-2×10-1摩爾。該叔胺最好選用三乙胺，但也可用其它胺類，例如三丙胺、三丁胺、二甲乙胺、二甲基環(huán)己胺、二甲苯胺，N-甲基哌啶和吡啶，和如氫氧化三甲基芐基銨(氫氧化四烴銨)這類氫氧化季銨。這里用作原料的多氟鏈烷硫醇是眾所周知的化合物(例如參見美國專利2，894，991、3，088，849和3，544，663、法國專利1，221，415和2，083，422)。
此反應(yīng)可在任選的惰性有機(jī)溶劑(例如乙醚或鹵代烴)中，在最高達(dá)50℃的溫度下進(jìn)行。然而，為了避免同時(shí)生成盡管比例很小也都難于分離的二硫化合物〔RF(CH2)mS〕2，所以此反應(yīng)最好在0℃左右下、惰性氣氛(最好是氮?dú)?和在無溶劑存在下進(jìn)行。作為所述的用途，按上述條件進(jìn)行反應(yīng)獲得的醇(Ⅳ-a)其純度足夠了。
根據(jù)本發(fā)明為了合成結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)的其他化合物，再將獲得的醇(Ⅳ-a)進(jìn)行鹵化以形成相應(yīng)的氯化物，而其優(yōu)選是如下式的溴化物可用作為其鹵化劑的例如有三氯化磷或三溴化磷、五氯化磷、磷酰氯或亞硫酰(二)氯。此鹵化反應(yīng)可在最高達(dá)80℃以下、惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。為了避免同時(shí)生成硫縮醛〔RF(CH2)mCH2S〕2CH2，該反應(yīng)最好在約0℃、惰性氣氛并在無水乙醚中進(jìn)行。
結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)中的A為銨基的化合物可用α-鹵代(最好α-溴代)硫醚(Ⅳ-b)與仲胺或叔胺反應(yīng)來制備。
此反應(yīng)最好是將基本上等摩爾量的α-鹵代硫醚(Ⅳ-b)和選擇的胺溶解在2或3體積的乙醚中來進(jìn)行。短期誘導(dǎo)后，隨著鹵化氫(用仲胺的情形)的形成或鹵化季胺(用叔胺時(shí))的形成而出現(xiàn)放熱反應(yīng)。然后可將從此反應(yīng)混合物中沉淀出來的這些鹽類用如乙酸乙酯和氯仿的混合物或用丙酮來進(jìn)行重結(jié)晶。大部分具有晶體結(jié)構(gòu)而不收濕，這些鹽完全溶解于水中形成中性溶液。
可以使用的胺類有三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、二甲乙胺、N，N-二甲苯胺、N，N-二甲芐胺、N，N-二甲基化脂肪族胺(即其中的烷基為含8-18個(gè)碳原子的N，N-二甲基烷基胺，尤其是N，N-二甲基辛胺)、吡啶、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、3-二甲胺丙酸乙酯和甲胺苯甲酸乙酯，但并非講只能用這些胺。如果使用二摩爾比例的鹵代硫醚(Ⅳ-b)的話，則也可用二胺類。可使用的二胺典型例子是N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，其產(chǎn)物為下述結(jié)構(gòu)式的復(fù)鹽
N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺和N，N，N′，N′-四甲基二胺二乙基醚則是其它二胺類的例子。
可用制備上述銨鹽的同樣辦法來制備結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)中A為鏻基團(tuán)的化合物，只要用膦代替仲胺或叔胺則可。由于此反應(yīng)比用胺類反應(yīng)速度要緩慢，所以最好在回流下進(jìn)行?？墒褂玫撵㈩惖睦佑腥届ⅰ⑷谆?、三乙基膦和三丁基膦，但并非講只能用這幾個(gè)膦。
如有必要的話，可用已知方法容易地將銨鹽或鏻鹽的陰離子Br-或Cl-換為其它陰離子。具體地講其它陰離子有例如碘化物、硝酸鹽、對(duì)-甲苯磺酸鹽、硫酸鹽、烷基硫酸鹽和苦味酸鹽陰離子。
本發(fā)明的銨鹽或鏻鹽是一類有價(jià)值的表面活性劑，它可在如濕潤劑、乳化劑、分散劑或發(fā)泡劑等許多領(lǐng)域中作為涂加劑。
可將α-鹵代硫醚(Ⅳ-b)與結(jié)構(gòu)式為(Ⅴ)的醇鈉或硫醇鈉反應(yīng)制備得結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)中A為-Q-(CH2)n-Z的化合物，
其中的Q、n和Z的定義同上所述。
此反應(yīng)可在最高達(dá)80℃、將α-鹵化硫醚(Ⅳ-b)加到懸浮于惰性溶劑中(例如乙醚)的鈉鹽(Ⅴ)懸浮液中來進(jìn)行。此反應(yīng)中用過量的(Ⅴ)是有好處的，其過量最高可達(dá)50%。為了避免生成不希望的硫縮醛〔RF(CH2)m-S〕2CH2，最好于0℃下，惰性氣氛中加入α-鹵代硫醚(Ⅳ-b)，然后于室溫下并借助攪拌來使此反應(yīng)完全進(jìn)行。
去除不溶物和溶劑后，則可分離出結(jié)構(gòu)式為(Ⅳ-c)的化合物
如有必要，可用如減壓蒸餾這類普通方法進(jìn)行純化。當(dāng)Z至少帶一個(gè)親水性的取代基時(shí)，則這些化合物可在上述的關(guān)于銨鹽或鏻鹽的 領(lǐng)域中作為表面活性劑。如果此Z不被或被非親水性的取代基所取代，則此化合物(Ⅳ-c)為制備諸種表面活性劑的有價(jià)值的中間體。
本發(fā)明將用下述實(shí)施例來說明，但并不限制于它。
實(shí)施例1在配有-電磁攪拌器和裝有40克(0.105摩爾)2-全氟己基乙硫醇C6F13C2H4SH分液漏斗的圓底燒瓶(200毫升)中加入3.16克(0.035摩爾)三聚甲醛和10滴三乙胺。此燒瓶用冰水浴冷卻，并將此混合物放于氮?dú)夥障隆?br>然后開始緩緩加入2-全氟己基乙硫醇，與此同時(shí)將此反應(yīng)混合物的溫度維持在0℃直至三聚甲醛反應(yīng)完全。再將淺蘭色并略不透明狀態(tài)的該反應(yīng)混合物溫度回升到室溫，繼續(xù)攪拌24小時(shí)。
然后將水加到用這種方法得到的透明溶液中并用乙醚進(jìn)行萃取。乙醚相用水洗滌幾次，再用硫酸鈉干燥。過濾并除去乙醚后，得到(2-全氟己基乙硫基)甲醇C6F13C2H4SCH2OH，產(chǎn)率90-95%，具有特殊氣味的無色氣體，沸點(diǎn)為67-69℃(6666帕)。
按上述同樣辦法，用C4F9C2H4SH和C8F17C2H4SH作原料，分別得到下述二種醇C4F9C2H4SCH2OH 沸點(diǎn)為48-52℃(5333帕)C8F17C2H4SCH2OH 熔點(diǎn)為20℃
實(shí)施例2在設(shè)有冷凝器和滴液漏斗并在冰浴中冷卻和放于氮?dú)夥障碌膱@底燒瓶中依次加入50毫升無水乙醚和44克(0.107摩爾)醇C6F13C2H4SCH2OH，然后用滴液漏斗滴加入三溴化磷(10毫升，0.107摩爾)的無水乙醚(50毫升)溶液。加畢后移去冰水浴，繼續(xù)在室溫下攪拌12小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行完全。
將此反應(yīng)混合物倒入冰水中，然后用乙醚萃取。乙醚相用0.05%的氫氧化鈉溶液洗滌，再用水洗滌幾次。經(jīng)硫酸鈉干燥后過濾并蒸去乙醚，減壓蒸餾即可得到2-全氟己基乙硫基甲基溴C6F13C2H4SCH2Br，沸點(diǎn)為124℃(6666帕)，產(chǎn)率93%。
按上述同樣辦法，用(2-全氟丁基乙硫基)甲醇為原料，即可得到2-全氟丁基乙硫基甲基溴C4F9C2H4SCH2Br，沸點(diǎn)98℃(5333帕)，產(chǎn)率90%。
實(shí)施例3按實(shí)施例2的步驟，但其中的三溴化磷用等摩爾量的亞硫酰(二)氯代替，并用氯仿作溶劑，其溶劑的用量比例為5毫升/克RFC2H4SCH2OH。則可以65-70%的產(chǎn)率制得下述氯化合物C6F13C2H4SCH2Cl 沸點(diǎn)114℃(8000帕)C4F9C2H4SCH2Cl 沸點(diǎn)90℃(6666帕)實(shí)施例4以實(shí)施例5的表中的第一欄列出的胺類NR1R2R3為原料，按下述步驟制備結(jié)構(gòu)式為(Ⅵ)的鹽
在配有電磁攪拌器的園底燒瓶中加入溶于2或3倍體積乙醚中的等摩爾量的α-溴代硫醚C6F13C2H4SCH2Br和胺NR1R2R3。此反應(yīng)是放熱反應(yīng)并事實(shí)上是一個(gè)瞬時(shí)反應(yīng)。其季胺鹽以白色固體形式沉淀出來。繼續(xù)攪拌直至α-溴代硫醚完全反應(yīng)盡，然后將所得固體用乙醚充分淋洗，再將其溶解在含有足量氯仿的乙酸乙酯熱的混合液(5毫升/克固體產(chǎn)物)中以形成透明溶液來進(jìn)行重結(jié)晶。冷卻及過濾后獲得相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式為(Ⅵ)的季胺鹽。這些鹽用核磁共振(NMR)、紅外光譜(IR)和質(zhì)譜分析鑒定，是完全溶于水的。它們的熔點(diǎn)和25℃、0.1%的水溶液時(shí)的表面張力分別列于實(shí)施例5表中的第3欄和第4欄，產(chǎn)率列于第二欄。
實(shí)施例5其步驟和實(shí)施例4相同，其胺為N，N，N′，N′-四甲基-乙二胺，硫醚/胺的摩爾比為2。用此種方法制得如下結(jié)構(gòu)式的復(fù)季胺鹽
熔點(diǎn)為164-165℃，產(chǎn)率為81%。濃度為0.1%的這種鹽的水溶液于25℃時(shí)的表面張力為14.9毫牛頓/米。
實(shí)施例6在配有冷凝器的50毫升園底燒瓶中加入2克(5.36毫摩爾)溴化物C4F9C2H4SCH2Br和1.82克(6.97毫摩爾)三苯膦的無水乙醚(20毫升)溶液，回流加熱48小時(shí)，同時(shí)予以攪拌。形成白色沉淀，用燒結(jié)玻璃過濾，用乙醚充分淋洗，再經(jīng)乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶。制得鹽結(jié)構(gòu)式為C4F9C2H4SCH+2，P(C6H5)3Br-。對(duì)其以同樣方法進(jìn)行核磁共振、紅外光譜和元素分析鑒定。
實(shí)施例7在于冰浴中冷卻、置于惰性氣氛下的裝有冷凝器和滴液漏斗的園底燒瓶中加入噻吩甲酰鈉(1.09克，8.24毫摩爾)懸浮于無水乙醚(30毫升)中的懸浮液，用滴液漏斗向其中滴加C6F13C2H4SCH2Br(3克，6.34毫摩爾)的乙醚(20毫升)溶液。
加畢后撤走冰浴，繼續(xù)于室溫下攪拌24小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行完全。反應(yīng)混合物用燒結(jié)玻璃過濾，殘余物(過量的噻吩甲酸鈉和在反應(yīng)中形成的溴化鈉)用乙醚淋洗。收集濾液，蒸去乙醚，再進(jìn)行減壓蒸餾。
制得產(chǎn)物C6F13C2H4SCH2SC6H5，產(chǎn)率約100%，沸點(diǎn)162℃(5333帕)，用同樣方法進(jìn)行核磁共振、紅外光譜和質(zhì)譜鑒定。
如果用芐硫醇的鈉鹽或巰基乙酸甲酯的鈉鹽代替噻吩甲酸鈉則分別得到下述化合物C6F13C2H4SCH2SCH2C6H5沸點(diǎn)183℃(5333帕)C6F13C2H4SCH2SCH2CO2CH3沸點(diǎn)191℃(8000帕)
權(quán)利要求
1.通式為(Ⅳ)的多氟烷基硫代甲基化合物其中RF為含有2-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，m為1-4的整數(shù)，A代表一個(gè)羥基、氯或溴原子、由仲胺或叔胺制得的銨基團(tuán)、鏻基團(tuán)或一個(gè)離子型或非離子型的基團(tuán)-Q-(CH2)n-Z，其中Q代表一個(gè)氧或硫原子，n=0、1或2，Z代表一個(gè)烷基、芳基或烷芳基，如有必要可為取代的烷基、芳基或烷芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的化合物，其中的m為2。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的化合物，這其中A是一個(gè)選自下述結(jié)構(gòu)式的銨基
其中R1、R2和R3可以是相同或不同的，各自代表一個(gè)烷基、苯基或芐基，如有必要可為取代的烷基、苯基或芐基，Y代表一個(gè)含有2-6個(gè)碳原子的亞烷基橋，如有必要其間可插入一個(gè)氧原子，X-代表一價(jià)的陰離子或它的等效物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的化合物，其中R1、R2和R3中至少有一個(gè)為一個(gè)鹵原子、羥基或腈基，或酯、酸、磺酸鹽、硫酸鹽或羧酸鹽官能團(tuán)所取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的化合物，其中的A為一個(gè)鏻基，
這里的R4、R5和R6可是相同的或不同的，各自代表烷基或芳基，X-代表一價(jià)的陰離子或它的等效物。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的化合物，其中A是-Q-(CH2)n-Z基團(tuán)，這里的烷基、芳基或烷芳基Z至少帶有一個(gè)親水性的取代基團(tuán)、離子型的或非離子型的取代基。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的化合物，其中的A代表-Q-(CH2)n-Z基團(tuán)，這里的烷基、芳基或烷芳基Z是未被取代或?yàn)橐粋€(gè)或多個(gè)非親水性取代基所取代。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求
1所述的結(jié)構(gòu)式為(Ⅳ-a)醇的制備方法，其特征在于將三聚甲醛與多氟鏈烷硫醇RF(CH2)m-SH按1∶3摩爾的比例進(jìn)行反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的制備方法，其中操作是于約0℃、惰性氣氛下、無溶劑存在下進(jìn)行的。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求
1所述的結(jié)構(gòu)式為(Ⅳ-b)的多氟烷基硫代甲基鹵化合物的制備方法，其特征在于將鹵化劑與結(jié)構(gòu)式(Ⅳ-a)的相應(yīng)醇反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的方法，其中操作是在約0℃、惰性氣氛和無水乙醚中進(jìn)行的。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求
1所述，其中的A為銨基、鏻基或-Q-(CH2)n-Z基團(tuán)化合物的制備方法，其特征在于將結(jié)構(gòu)式為(Ⅳ-b)的多氟烷基硫代甲基鹵化合物分別與仲或叔胺、膦或結(jié)構(gòu)式為(Ⅴ)的醇鈉或硫醇鈉反應(yīng)式中的RF、Q，m、n和Z和權(quán)利要求
1中所述的定義相同。
13.根據(jù)權(quán)利要求
3-6所述的任一權(quán)利要求
的化合物作為表面活性劑的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的化合物作為合成表面活性劑中間體的用途。
專利摘要
本發(fā)明涉及可用通式R
文檔編號(hào)C07C323/01GK87100019SQ87100019
公開日1987年8月19日 申請(qǐng)日期1987年1月5日
發(fā)明者弗雷德里克·馬蒂, 埃米爾·魯維埃, 埃梅·康邦 申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan