專利名稱：聚丙烯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯薄膜，更具體地是涉及機(jī)械性能(尤其是拉伸性能和沖擊強(qiáng)度)和熱封強(qiáng)度優(yōu)于常規(guī)聚丙烯薄膜的聚丙烯薄膜。
結(jié)晶聚丙烯薄膜具有優(yōu)良的剛性、表面光澤和耐熱性，但抗沖擊性較差。為了改善抗沖擊性，通常廣泛應(yīng)用的是將結(jié)晶聚丙烯與橡膠狀物質(zhì)(如聚異丁烯、聚丁二烯、非結(jié)晶的乙烯/丙烯共聚物和非結(jié)晶的乙烯/丁烯共聚物)相混合的方法以及將結(jié)晶聚丙烯與聚乙烯相混合的方法。在使用這些改性劑的方法中，結(jié)晶聚丙烯薄膜的抗沖擊性可得到改善，但由于改性劑比結(jié)晶聚丙烯軟，薄膜的剛性、耐熱性和表面硬度等來自結(jié)晶聚丙烯的特性會(huì)顯著下降。
另一方面，結(jié)晶聚丙烯薄膜具有優(yōu)良的機(jī)械性能(如拉伸強(qiáng)度和剛性)以及光學(xué)性能(如光澤和透明度)。而且，它們具有良好的食品衛(wèi)生質(zhì)量，因?yàn)樗鼈兪菬o毒性和無氣味的。因此這類薄膜被廣泛應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域。
但是，結(jié)晶聚丙烯薄膜的問題是熱封溫度高和使用溫度窄。為了解決這些問題，采取的辦法是在結(jié)晶聚丙烯中加入乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丁烯共聚物之類的低結(jié)晶樹脂，從而改善了熱合性。在結(jié)晶聚丙烯中加入低結(jié)晶乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丁烯共聚物后，雖然熱合性能改善了，但拉伸性能等機(jī)械性能變劣且熱封強(qiáng)度下降。
本發(fā)明人認(rèn)真地研究解決上述問題的方法。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)用一定數(shù)量的特定的乙烯/C5-C20α-烯烴無規(guī)共聚物代替乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丁烯共聚物摻入結(jié)晶聚丙烯中，由聚丙烯組合物可獲得一種聚丙烯薄膜，它不但具有優(yōu)良的透明度、抗沖擊性和低溫?zé)岷闲阅?，而且具有?yōu)良的拉伸性能和熱封強(qiáng)度。本發(fā)明就是在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
本發(fā)明意圖解決上述與現(xiàn)有技術(shù)相聯(lián)系的問題，本發(fā)明的目的是提供一種不僅具有優(yōu)良透明度、抗沖擊性和低溫?zé)岷闲?，而且具有?yōu)良的拉伸性能和熱合強(qiáng)度的聚丙烯薄膜。
本發(fā)明的聚丙烯薄膜是由包含以下組分的聚丙烯組合物制成[I]5-60份重量的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)，該共聚物包含乙烯和一種5-20個(gè)碳原子的α-烯烴，并具有下列性質(zhì)密度為0.870-0.900克/立方厘米，
熔體流動(dòng)速率(MFR，ASTM D1238，190℃，加載2.16公斤)為0.01-50克/10分，用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測得該共聚物的吸熱曲線最大峰值位置的溫度(Tm℃)與其密度(d克/立方厘米)滿足以下關(guān)系0.885≤d≤0.900時(shí)，(14d/15)×1000-734＞Tm≥(14d/15)×1000-744，0.870≤d＜0.885時(shí)，(4d/3)×1000-1088＞Tm≥(4d/3)×1000-1098，以及[II]40-95份重量的結(jié)晶聚丙烯(B)，所述組分(A)和(B)的總量為100份重量。
乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)中，來自α-烯烴的組成單元的含量較好為5-20％(摩爾)。
乙烯/C5-C20α-烯烴無規(guī)共聚物(A)較好是在金屬茂催化劑存在下，由乙烯與5-20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚而得的乙烯/C5-C20α-烯烴無規(guī)共聚物，所述金屬茂催化劑包含一種IVB族過渡金屬的金屬茂化合物、一種有機(jī)鋁氧基化合物和/或一種會(huì)與IVB族過渡金屬的金屬茂化合物反應(yīng)生成離子對(duì)的化合物，和一種可任選的有機(jī)鋁化合物。
本發(fā)明中，最好使用具有下列性質(zhì)的線性乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1)或具有下列性質(zhì)的長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A2)。
所述線性乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1)具有下列性質(zhì)(a)密度為0.870-0.900克/立方厘米，(b)α-烯烴的含量為5-20％(摩爾)，(c)熔體流動(dòng)速率(MFR，ASTM D1238，190℃，加載2.16公斤)為0.01-50克/10分，(d)用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測得該共聚物的吸熱曲線最大峰值位置的溫度(Tm℃)與其密度(d克/立方厘米)滿足以下關(guān)系0.885≤d≤0.900時(shí)，(14d/15)×1000-734＞Tm≥(14d/15)×1000-744，0.870≤d＜0.885時(shí)，(4d/3)×1000-1088＞Tm≥(4d/3)×1000-1098，(e)用X射線衍射法測得的結(jié)晶度小于40％，(f)用GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0，(g)用13C-NMR方法測定的表示共聚單體序列分布無規(guī)度的參數(shù)(B值)為1.0-1.4，
(h)特性粘度[η](在135℃的十氫化萘中測得)為0.5-5.0 dl/g，(i)上述特性粘度[η]與一種線性乙烯/丙烯共聚物的特性粘度[η]空白之比值gη*([η]/[η]空白)大于0.95，該線性乙烯/丙烯共聚物的重均分子量(由光散射方法測定)與本共聚物相同，而乙烯含量為70％(摩爾)，(j)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(由DSC測定)不高于-50℃。
所述長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A2)具有下列性質(zhì)(a)密度為0.870-0.900克/立方厘米，(b)α-烯烴的含量為5-20％(摩爾)，(c)熔體流動(dòng)速率(MFR，ASTM D1238，190℃，加載2.16公斤)為0.01-50克/10分，(d)用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測得該共聚物的吸熱曲線最大峰值位置的溫度(Tm℃)與其密度(d克/立方厘米)滿足以下關(guān)系0.885≤d≤0.900時(shí)，(14d/15)×1000-734＞Tm≥(14d/15)×1000-744，0.870≤d＜0.885時(shí)，(4d/3)×1000-1088＞Tm≥(4d/3)×1000-1098，(e)用X射線衍射法測得的結(jié)晶度小于40％，(f)用GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0，(g)用13C-NMR方法測定的表示共聚單體序列分布無規(guī)度的參數(shù)(B值)為1.0-1.4，(h)特性粘度[η](在135℃的十氫化萘中測得)為0.5-5.0 dl/g，(i)上述特性粘度[η]與一種線性乙烯/丙烯共聚物的特性粘度[η]空白之比值gη*([η]/[η]空白)為0.2-0.95，該線性乙烯/丙烯共聚物的重均分子量(由光散射方法測定)與本共聚物相同，而乙烯含量為70％(摩爾)，(j)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(由DSC測定)不高于-50℃。
本發(fā)明的聚丙烯共聚物中，以乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)和結(jié)晶聚丙烯(B)的總重量為100份計(jì)算，密度為0.913-0.935克/立方厘米，熔體流動(dòng)速率(MFR，ASTM D1238，190℃，加載2.16公斤)為1-40克/10分的高壓低密度聚乙烯的含量最好不大于20份重量。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明的聚丙烯薄膜。
乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)本發(fā)明所用的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)是一種乙烯和具有5-20個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物，它可含有來自乙烯和5-20個(gè)碳原子的α-烯烴以外的組成單元，例如來自二烯化合物的組成單元，只要這些單元不使共聚物的性能變劣。
具有5-20個(gè)碳原子的α-烯烴的例子有1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-癸烯和12-乙基-1-十四碳烯。其中較好的是具有6-12個(gè)碳原子的α-烯烴，最好是1-辛烯。
這些α-烯烴可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
二烯化合物的例子包括鏈?zhǔn)椒枪曹椂?，?，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、和7-甲基-1，6-辛二烯；環(huán)形非共軛二烯，如環(huán)己二烯、二聚環(huán)戊二烯、甲基四氫茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、和6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯；以及其它二烯化合物，如2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
這些二烯化合物可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
二烯化合物的含量一般不大于10％(摩爾)，較好為0-5％(摩爾)。
本發(fā)明所用的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)的密度、所含α-烯烴的數(shù)量和熔體流動(dòng)速率在下面所指出的范圍內(nèi)。而且該乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)的用DSC測得的該共聚物的吸熱曲線最大峰值位置的溫度Tm(℃)與其密度d(克/立方厘米)之間存在特定的關(guān)系，且具有一定的結(jié)晶度。
(a)乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)的密度為0.870-0.900克/立方厘米，較好為0.875-0.895克/立方厘米。
(b)乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)中α-烯烴的含量一般為5-20％(摩爾)，較好為8-18％(摩爾)。
當(dāng)使用的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)中5-20個(gè)碳原子的α-烯烴的含量為5-20％(摩爾)時(shí)，所得到的聚丙烯組合物可制得具有優(yōu)良機(jī)械性能(如拉伸性能和抗沖擊性)、抗粘連性、滑爽性和低溫?zé)岷闲缘木郾┍∧ぁ?br> (c)乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)的熔體流動(dòng)速率(MFR，ASTM D1238，190℃，加載2.16公斤)為0.01-50克/10分，較好為0.1-20克/10分。
當(dāng)使用熔體流動(dòng)速率在上述范圍的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)時(shí)，可得到具有適當(dāng)熔體粘度和優(yōu)良模塑性的丙烯組合物。
(d)用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測得的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)的吸熱曲線最大峰值位置的溫度(Tm℃)與其密度(d克/立方厘米)滿足以下關(guān)系0.885≤d≤0.900時(shí)，(14d/15)×1000-734＞Tm≥(14d/15)×1000-744，0.870≤d＜0.885時(shí)，(4d/3)×1000-1088＞Tm≥(4d/3)×1000-1098。
當(dāng)用包含特定數(shù)量的具有上述特性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)(其用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測得的吸熱曲線最大峰值位置的溫度(Tm℃)與其密度(d克/立方厘米)具有上述關(guān)系)和特定數(shù)量的結(jié)晶聚丙烯(B)的組合物制造薄膜時(shí)，所制得的薄膜具有特別好的熱粘性(即熱封強(qiáng)度在短時(shí)間內(nèi)就變成恒定值)。
吸熱曲線最大峰值位置的溫度(Tm)是從將約5毫克樣品放在鋁盤中，以10℃/分的速率加熱至200℃，在200℃保溫5分鐘，以20℃/分的速率冷卻至室溫，再以10℃/分的速率加熱而測得的吸熱曲線得到的。測量所用的是Perkin-ElmerCo.制造的DSC-7型儀器。
(e)用X射線衍射法測得的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)的結(jié)晶度小于40％，較好為不大于30％。
當(dāng)使用結(jié)晶度小于40％的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)時(shí)，可得到具有優(yōu)良低溫?zé)岷闲阅芎涂箾_擊性(薄膜沖擊強(qiáng)度)的聚丙烯薄膜。
具有上述性能的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)可用乙烯和5-20個(gè)碳原子的α-烯烴在存在包含可溶解的釩化合物和烷基鋁鹵化物的釩催化劑的條件下，或在存在包含鋯之類的金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧基化合物的金屬茂催化劑的條件下共聚而得。
在具有上述特定的密度、α-烯烴含量、MFR和結(jié)晶度的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)中，較好是使用進(jìn)一步具有下列性能的線性乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1)或長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A2)。
(f)用GPC測定的線性和長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1，A2)的分子量分布(Mw/Mn)都不大于3.0。
(g)對(duì)于線性和長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1，A2)，用13C-NMR方法測定的的表示共聚單體序列分布無規(guī)度的參數(shù)(B值)都為1.0-1.4。
乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的B值，是表示共聚序列中來自每種單體的組成單元分布情況的參數(shù)，它可由下列方程式計(jì)算B＝POE/(2PO·PE)
式中PO和PE分別是包含在未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物中的乙烯組分和α-烯烴組分的摩爾分?jǐn)?shù)，POE是乙烯/α-烯烴交替序列的數(shù)目與二元組序列總數(shù)之比。
PO、PE和POE的數(shù)值可用下述方法確定。
在直徑為10毫米的試管中，將約200毫克的未改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物均勻溶解在1毫升六氯丁二烯中作為樣品，在下列測量條件下測定其13C-NMR譜。
測量溫度 120℃測量頻率 20.05兆赫譜寬 1500赫濾波器寬度1500赫脈沖重復(fù)時(shí)間 4.2秒脈沖寬度 7微秒積分次數(shù) 2000-5000PO、PE和POE的數(shù)值可由上述條件下測得的13C-NMR譜按G.J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))，J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))和K.Kimura(Polymer，25，4418(1984))所述方法確定。
由上列方程得到的B值，在兩種單體交替地分布在乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物時(shí)等于2，而當(dāng)兩種單體完全分開，聚合成完全的嵌段共聚物時(shí)等于0。
當(dāng)使用B值在上述范圍的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1或A2)時(shí)，可得到能制得具有優(yōu)良耐熱性的薄膜的聚丙烯共聚物。
(h)線性和長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1或A2)的特性粘度[η](在135℃的十氫化萘中測得)為0.5-5.0 dl/g，較好為0.8-3.0 dl/g。
(i)由線性乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1)的特性粘度[η]得到的g ]*值大于0.95。
gη*值由下式定義。
gη*＝[η]]/[η]空白其中[η]]是上面(h)中所述的特性粘度，而[η]空白是重均分子量(由光散射方法測定)與所述的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物相同、乙烯含量為70％(摩爾)的一種線性乙烯/丙烯共聚物的特性粘度。
當(dāng)使用具有上述性質(zhì)的線性乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1)時(shí)，所得到的聚丙烯組合物可制得具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度、耐天候性、耐臭氧性、低溫柔軟性和耐熱性的聚丙烯薄膜。
長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A2)的g η*值為0.2-0.95，較好為0.4-0.9，更好為0.5-0.85。這gη*值可按上述方法測定。乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的gη*數(shù)值不大于0.95，表明分子內(nèi)形成了長支鏈。
當(dāng)使用具有上述性質(zhì)的長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A2)時(shí)，所得的聚丙烯組合物具有良好的模塑性，用它可制得具有良好外觀的聚丙烯薄膜。
(j)線性和長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1或A2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(由DSC測定)都不高于-50℃。
當(dāng)使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不高于-50℃的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1或A2)時(shí)，所得到的聚丙烯組合物可制得具有優(yōu)良低溫柔軟性的薄膜。
本發(fā)明所用的較好的線性和長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1，A2)可在存在包含特定金屬茂化合物的金屬茂催化劑的條件下，將乙烯與5-20個(gè)碳原子的α-烯烴無規(guī)共聚而制得。
乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)的制備如上所述，本發(fā)明所用的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)，可在存在包含可溶解的釩化合物和烷基鋁鹵化物的釩催化劑的條件下，或在存在包含鋯之類的金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧基化合物的金屬茂催化劑的條件下將乙烯與5-20個(gè)碳原子的α-烯烴無規(guī)共聚而得。
用于釩催化劑的可溶解的釩化合物包括四氯化釩、三氯氧化釩、一乙氧基二氯化釩、三乙酰丙酮酸釩和三乙酰丙酮酸氧釩。
用于釩催化劑的烷基鋁鹵化物包括二氯化乙基鋁、一氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、一溴化二乙基鋁、一氯化二異丁基鋁、二氯化異丁基鋁、和倍半氯化異丁基鋁。
用于金屬茂催化劑的鋯的金屬茂化合物包括二溴化亞乙基二(茚基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基二(2-甲基茚基)合鋯(IV)，二溴化二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，和二氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)。
用于金屬茂催化劑的有機(jī)鋁氧基化合物包括鋁氧烷和不溶于苯的有機(jī)鋁氧基化合物。
金屬茂催化劑中，與鋯之類的金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧基化合物一起，還可含有有機(jī)鋁化合物。有機(jī)鋁化合物的例子為三異丁基鋁、氯化二甲基鋁、和倍半氯化甲基鋁。
使用釩催化劑或金屬茂催化劑的乙烯與5-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚反應(yīng)，可在溶液狀態(tài)、懸浮液狀態(tài)、或其中間狀態(tài)進(jìn)行。對(duì)于每種情況，都最好以惰性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。
線性或長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1，A2)的制備如上所述，本發(fā)明優(yōu)選使用的線性或長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1，A2)可在存在包含特定金屬茂化合物的金屬茂催化劑的條件下，由乙烯與5-20個(gè)碳原子的α-烯烴無規(guī)共聚而制得。
對(duì)于這里所用的金屬茂催化劑并無特別限制，只要它包含金屬茂化合物[A]。例如，該金屬茂催化劑可由金屬茂化合物[A]、有機(jī)鋁化合物[B]和/或一種會(huì)與金屬茂化合物反應(yīng)生成離子對(duì)的化合物[C]構(gòu)成，或者由金屬茂化合物[A]、有機(jī)鋁化合物[B]和/或一種會(huì)與金屬茂化合物反應(yīng)生成離子對(duì)的化合物[C]、以及一種有機(jī)鋁化合物構(gòu)成。
金屬茂化合物[A]用于制備線性乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1)的金屬茂化合物(A)用于制備線性乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1)的金屬茂化合物(A)是可用式[I]表示的化合物MLx…[I]式[I]中，M是選自周期表IVB族的過渡金屬，具體為鋯、鈦或鉿，x是過渡金屬的化合價(jià)。
L是配位于過渡金屬的配體。配體L中至少有一個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架，而具有環(huán)戊二烯基骨架的配體可有取代基。
具有環(huán)戊二烯基骨架的配體的例子為環(huán)戊二烯基；烷基或環(huán)烷基取代的環(huán)戊二烯基，如甲基環(huán)戊二烯基，乙基環(huán)戊二烯基，正或異丙基環(huán)戊二烯基，正、異、仲或叔丁基環(huán)戊二烯基，己基環(huán)戊二烯基，辛基環(huán)戊二烯基，二甲基環(huán)戊二烯基，三甲基環(huán)戊二烯基，四甲基環(huán)戊二烯基，五甲基環(huán)戊二烯基，甲基乙基環(huán)戊二烯基，甲基丙基環(huán)戊二烯基，甲基丁基環(huán)戊二烯基，甲基己基環(huán)戊二烯基，甲基芐基環(huán)戊二烯基，乙基丁基環(huán)戊二烯基，乙基己基環(huán)戊二烯基和甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯基；茚基；4，5，6，7-四氫茚基；以及芴基。
這些基團(tuán)可以是被鹵原子或三烴基甲硅烷基取代的。
這些基團(tuán)中，最好的是烷基取代的環(huán)戊二烯基。
當(dāng)式[I]表示的化合物具有兩個(gè)或更多個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)作為配體L時(shí)，它們中的兩個(gè)可通過亞烷基(如亞乙基或亞丙基)、取代的亞烷基(如異亞丙基或二苯基亞甲基)、亞甲硅基、或取代的亞甲硅基(如二甲基亞甲硅基，二苯基亞甲硅基或甲基苯基亞甲硅基)相互結(jié)合起來。
具有環(huán)戊二烯基骨架的配體以外的其它配體L的例子包括具有1-12個(gè)碳原子的烴基，烷氧基，芳氧基，鹵原子，氫和-SO3Ra(其中Ra是烷基，被鹵原子取代的烷基，芳基，或被鹵原子或烷基取代的芳基)。
具有1-12個(gè)碳原子的烴基的例子為烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基。具體地，可列出的為烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，癸基和十二烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如芐基和neophyl。
烷氧基的例子為甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，和辛氧基。
芳氧基的例子為苯氧基。
-SO3Ra基團(tuán)的例子為甲磺酸根，對(duì)甲苯磺酸根，三氟甲磺酸根，和對(duì)氯苯磺酸根。
鹵原子的例子為氟，氯，溴和碘。
上式所表示的金屬茂化合物中有一些是以鋯作為M，并包含至少兩個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的配體。以下是這類金屬茂化合物的例子。
一氯一氫化二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，一氯化二(環(huán)戊二烯基)·甲基合鋯(IV)，苯氧基一氯化二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(仲丁環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(茚基)合鋯(IV)，二氯化二(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二溴化二(茚基)合鋯(IV)，二甲基二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，乙氧基氯化二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(芴基)合鋯(IV)，二(甲磺酸)二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，
二(對(duì)甲苯磺酸)二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二(三氟甲磺酸)二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二(三氟甲磺酸)二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二(三氟甲磺酸)二(己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二(三氟甲磺酸)二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二(三氟甲磺酸)二(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(1-甲基-3-辛基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(甲基芐基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(乙基己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)。
本發(fā)明也可使用上述化合物中1，3-位取代環(huán)戊二烯基被1，2-位取代環(huán)戊二烯基代替的化合物。
另外，也可使用橋式的金屬茂化合物，這種化合物包含至少兩個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配體)，所述至少兩個(gè)基團(tuán)通過亞烷基、取代的亞烷基、亞甲硅基、或取代的亞甲硅基相互結(jié)合起來。下面是這種橋式金屬茂化合物的例子。
亞乙基二(茚基)·二甲基合鋯(IV)，二氯化亞乙基二(茚基)合鋯(IV)，二(甲磺酸)亞乙基二(茚基)合鋯(IV)，二氯化亞乙基二(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基二(茚基)合鋯(IV)，二(三氟甲磺酸)二甲基亞甲硅基二(茚基)合鋯(IV)，二氯化二苯基亞甲硅基二(茚基)合鋯(IV)，和二氯化甲基苯基亞甲硅基二(茚基)合鋯(IV)。
本發(fā)明中，最好使用下列的金屬茂化合物外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(2，7-二甲基-4-仲丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(2，7-二甲基-4-甲基環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(2，7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(2，7-二甲基-4-三甲基甲硅基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(2，7-二甲基-4-三甲基硅氧基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二乙基亞甲硅基二(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二(環(huán)己基)亞甲硅基二(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅基二(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基二(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基二(1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二溴化二甲基亞甲硅基二(1-(2-甲基-4-異丙基-7-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(2，3，7-三甲基-4-正己基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(2，3，7-三甲基-4-環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲基甲硅基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(2，3，7-三甲基-4-氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二(環(huán)己基)亞甲硅基二(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅基二(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基二(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基二(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二(甲磺酸)二甲基亞甲硅基二(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鈦(IV)，和外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鉿(IV)。
上列化合物中的鋯用鈦或鉿代替的化合物也可使用。在這些化合物中，最好是那些在4-位上有分支烷基(如異丙基，仲丁基或叔丁基)的化合物。
上述各種金屬茂化合物可以兩種或多種結(jié)合使用。
金屬茂化合物例如可用日本專利公開268307/1992所述的方法進(jìn)行合成。
用以制備長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A2)的金屬茂化合物[A]用以制備長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A2)的金屬茂化合物[A]較好的是式[II]表示的化合物
在式[II]中，M是周期表中的IVB族過渡金屬原子，具體為鋯、鈦或鉿，最好為鋯。
取代基R1R1是含1-6個(gè)碳原子的烴基。其例子為烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和環(huán)己基；以及烯基，如乙烯基和丙烯基。其中線性烷基較好。含1-4個(gè)碳原子的烷基更好，最好是甲基和乙基。
取代基R2，R4，R5，和R6R2，R4，R5，和R6可以相同或不同，各為氫、鹵原子、或者如R1中所述的含1-6個(gè)碳原子的烴基。
鹵原子為氟、氯、溴或碘。
取代基R3R3是含6-16個(gè)碳原子的芳基。此芳基可被鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、或有機(jī)甲硅基取代。
該芳基的例子為苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基(acenaphthyl)、1H-苯并萘基(phenalenyl)、醋蒽烯基、四氫化萘基、2，3-二氫化茚基和聯(lián)苯基。其中較好的是苯基、萘基、蒽基和菲基。
作為該芳基的取代基的含1-20個(gè)碳原子的烴基的例子為烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基和金剛烷基；鏈烯基，如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，如芐基、苯乙基和苯丙基；和芳基，如上列的芳基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙苯基、丙苯基、甲基萘基、芐基苯基。
有機(jī)甲硅基的例子為三甲基甲硅基、三乙基甲硅基和三苯基甲硅基。
X1和X2X1和X2各為氫、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基(可以是鹵素取代的)、含氧基團(tuán)或含硫基團(tuán)。鹵原子和烴基的例子與上面所述相同。
含氧基團(tuán)的例子為羥基、烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基團(tuán)的例子為上述含氧基團(tuán)中氧被硫替換了的基團(tuán)；磺酸根基團(tuán)，如甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、芐磺酸根、對(duì)甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三異丁基苯磺酸根、對(duì)氯苯磺酸根、和五氟苯磺酸根；以及亞磺酸根基團(tuán)，如甲基亞磺酸根、苯基亞磺酸根、芐基亞磺酸根、對(duì)甲苯亞磺酸根、三甲基苯亞磺酸根、和五氟苯亞磺酸根。
這些基團(tuán)中，X1和X2較好是鹵原子或含1-20個(gè)碳原子的烴基。
YY是含1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，含1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基，二價(jià)含硅基團(tuán)，二價(jià)含鍺基團(tuán)，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-B(R7)-，或-AlR7-(R7是氫、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、或含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基)。
含1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基的例子為亞烷基，如亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-亞乙基、二甲基1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，2-亞環(huán)己基、和1，4-亞環(huán)己基；以及亞芳烷基，如二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基。
二價(jià)鹵代烴基的例子為上述含1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基鹵化而得的基團(tuán)，如氯亞甲基。
二價(jià)含硅基團(tuán)的例子為烷基亞甲硅基、烷芳基亞甲硅基和芳基亞甲硅基，如甲基亞甲硅基、二甲基亞甲硅基、二乙基亞甲硅基、二(正丙基)亞甲硅基、二(異丙基)亞甲硅基、二(環(huán)己基)亞甲硅基、甲基苯基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、二(對(duì)甲苯基)亞甲硅基、和二(對(duì)氯苯基)亞甲硅基；以及烷基二甲硅基、烷芳基二甲硅基和芳基二甲硅基，如四甲基-1，2-二甲硅基和四苯基-1，2-二甲硅基。
二價(jià)含鍺基團(tuán)的例子為上述二價(jià)含硅基團(tuán)中的硅被鍺替代的基團(tuán)。
R7與上面所述的鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、或含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基相同。
在上列的基團(tuán)中，Y較好是二價(jià)含硅基團(tuán)或二價(jià)含鍺基團(tuán)，更好是二價(jià)含硅基團(tuán)，尤其是烷基亞甲硅基、烷芳基亞甲硅基或芳基亞甲硅基。
下面列出上述式[II]表示的金屬茂化合物的例子外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-二(1-(4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-二(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-二(1-(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-二(1-(2-甲基-4-(對(duì)氯苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-二(1-(2-甲基-4-(對(duì)溴苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-二(1-(2-甲基-4-(對(duì)異丙基苯基)茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二乙基亞甲硅基-二(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二環(huán)己基亞甲硅基-二(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅基-二(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基-二(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化亞乙基-二(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲鍺烷基-二(1-(2-甲基4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲錫烷基-二(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二溴化二甲基亞甲硅基-二(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋-甲基亞磺酸氯化二甲基亞甲硅基-二(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，和外消旋-甲基磺酸氯化二甲基亞甲硅基-二(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯(IV)。
上列化合物中的鋯被鈦或鉿替代的化合物也可使用。
本發(fā)明中，一般使用外消旋型的金屬茂化合物作為催化劑組分，但R型或S型也可使用。
上述的金屬茂化合物可以兩種或多種結(jié)合使用。
金屬茂化合物可按＂Journal of Organometallic Chem.＂，288(1985)，pp.63-67和European Patent Application Publication No.0,320,762所述的方法制備。
有機(jī)鋁氧基化合物[B]本發(fā)明所用的有機(jī)鋁氧基化合物(B)可以是人們熟知的鋁氧烷，也可以是日本專利公開78687/1990中所述的不溶于苯的有機(jī)鋁氧基化合物。
鋁氧烷的例子為甲基鋁氧烷，乙基鋁氧烷和丙基鋁氧烷。
與金屬茂化合物[A]反應(yīng)生成離子對(duì)的化合物[C]與金屬茂化合物[A]反應(yīng)生成離子對(duì)的化合物[C]包括National Publication ofInternational Patent No.501950/1989和502036/1989，日本專利公開179005/1991，179006/1991，207703/1991和207704/1991，以及美國專利5,321,106中所述的路易斯酸，離子化合物，硼烷化合物和碳硼烷化合物。
所述路易斯酸包括含鎂的路易斯酸、含鋁的路易斯酸、和含硼的路易斯酸。其中較好的是含硼的路易斯酸。
含硼的路易斯酸的例子為三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對(duì)甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、和三(3，5-二甲基苯基)硼。其中最好是三(五氟苯基)硼。
可用于本發(fā)明的離子化合物是一種由陰離子化合物和陽離子化合物形成的鹽，最好是含有硼化合物作為陰離子的離子化合物。這種離子化合物的例子為三烷基取代的銨鹽，如四苯基合硼(III)酸三乙銨；N，N-二烷基苯胺鹽，如四苯基合硼(III)酸(N，N-二甲基苯胺)；二烷基銨鹽，如四(五氟苯基)合硼(III)酸(二正丙銨)；和三芳基鏻鹽，如四苯基合硼(III)酸三苯基鏻。
上列的化合物[C]可以兩種或多種結(jié)合使用。
有機(jī)鋁化合物[D]本發(fā)明中所用的有機(jī)鋁化合物[D]包括三烷基鋁，如三甲基鋁；鏈烯基鋁，如異戊二烯基鋁；二烷基鋁的鹵化物，如氯化二異丙基鋁；烷基鋁倍半鹵化物，如倍半氯化乙基鋁；烷基鋁二鹵化物，如二氯化甲基鋁；以及烷基鋁的氫化物，如氫化二乙基鋁。
這些有機(jī)鋁化合物可以兩種或多種結(jié)合使用。
本發(fā)明所用的特定的金屬茂催化劑包含金屬茂化合物[A]，它可由金屬茂化合物[A]和上述的有機(jī)鋁氧基化合物[B]構(gòu)成。金屬茂催化劑也可以由金屬茂化合物[A]和會(huì)與金屬茂化合物[A]反應(yīng)生成離子對(duì)的化合物[C]構(gòu)成，或由金屬茂化合物[A]、有機(jī)鋁氧基化合物[B]、和會(huì)與金屬茂化合物[A]反應(yīng)生成離子對(duì)的化合物[C]構(gòu)成。在這些實(shí)施方式中，最好都進(jìn)一步結(jié)合使用有機(jī)鋁化合物[D]。
本發(fā)明中，以1升聚合體積為基準(zhǔn)，金屬茂化合物[A]的用量(按過渡金屬原子計(jì))一般約為0.00005-0.1毫摩爾，較好約為0.0001-0.05毫摩爾。
有機(jī)鋁氧基化合物[B]的用量，一般是使得相對(duì)于每1摩爾過渡金屬原子，鋁原子的量為1-10,000摩爾，較好約為10-5000摩爾。
與金屬茂化合物[A]反應(yīng)生成離子對(duì)的化合物[C]的用量，一般是使得相對(duì)于每1摩爾過渡金屬原子，硼原子的量約為0.5-20摩爾，較好為1-10摩爾。
有機(jī)鋁化合物[D]的用量，以有機(jī)鋁氧基化合物[B]中1摩爾鋁原子為基準(zhǔn)或以形成離子對(duì)的化合物[C]中1摩爾硼原子為基準(zhǔn)，一般可任選約為0-1000摩爾，較好約為0-500摩爾。
當(dāng)使用上述的金屬茂催化劑使乙烯與含5-20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚時(shí)，能以高聚合活性得到線性和長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1，A2)。
但是，即使用VB族過渡金屬化合物催化劑(如釩催化劑)來使乙烯與含5-20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚，也不能以足夠的聚合活性得到線性和長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1，A2)。
在乙烯與含5-20個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚時(shí)，構(gòu)成金屬茂催化劑的各組分-金屬茂化合物[A]、有機(jī)鋁氧基化合物[B]和形成離子對(duì)的化合物[C]，以及可任選的有機(jī)鋁化合物[D]，可以分別加入至聚合反應(yīng)器中，也可在聚合反應(yīng)系統(tǒng)中加入預(yù)先制備的含有金屬茂化合物[A]的金屬茂催化劑。
制備金屬茂催化劑時(shí)，可使用對(duì)各催化劑組分是惰性的烴類溶劑。惰性烴類溶劑的例子為脂肪烴，如丙烷、己烷、辛烷、和癸烷；脂環(huán)烴，如環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴，如苯、甲苯、和二甲苯；以及鹵代烴，如氯化乙烯、氯苯、和二氯甲烷。這些烴類溶劑可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
金屬茂化合物[A]、有機(jī)鋁氧基化合物[B]、形成離子對(duì)的化合物[C]和有機(jī)鋁化合物[D]可在-100至200℃的溫度下接觸，較好是在-70至100℃。
本發(fā)明中，乙烯與含5-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚條件為溫度為40-200℃，較好為50-150℃，最好為60-120℃；壓力為常壓至100公斤/平方厘米，較好為常壓至50公斤/平方厘米，最好為常壓至30公斤/平方厘米。
聚合反應(yīng)可用各種聚合方法進(jìn)行，但較好是溶液聚合方法。在溶液聚合方法中，可使用上述的烴類溶劑作為聚合溶劑。
聚合反應(yīng)可以分批地、半連續(xù)地、或連續(xù)地進(jìn)行，但較好是連續(xù)地進(jìn)行。聚合反應(yīng)可分成兩個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行，各個(gè)階段在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行。
本發(fā)明優(yōu)選使用的線性和長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A1，A2)可用上述方法制得，這些共聚物的分子量可通過改變聚合條件(如聚合溫度)或控制氫(分子量調(diào)節(jié)劑)的數(shù)量來調(diào)節(jié)。
本發(fā)明中，以乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)和結(jié)晶聚丙烯(B)的總重量為100份計(jì)，乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)的用量一般為5-60份重量，較好為10-50份，更好為10-40份。當(dāng)乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)的用量在這范圍內(nèi)時(shí)，得到的聚丙烯組合物可制得不但具有優(yōu)良低溫?zé)岷闲阅芎蜎_擊強(qiáng)度，而且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、剛性、滑爽性和抗粘連性的聚丙烯薄膜。
結(jié)晶聚丙烯(B)本發(fā)明所用的結(jié)晶聚丙烯(B)可以是丙烯的均聚物，或者是丙烯與不多于50％摩爾的一種或多種其它α-烯烴(如乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十四碳烯之類含2-20個(gè)碳原子的α-烯烴)的嵌段共聚物，或者是丙烯與不多于10％摩爾的其它α-烯烴的結(jié)晶無規(guī)共聚物。
本發(fā)明所用的結(jié)晶聚丙烯(B)的熔體流動(dòng)速率(MFR，ASTM D 1238，230℃，加載2.16公斤)為0.1-200克/10分，最好為0.3-100克/10分。當(dāng)結(jié)晶聚丙烯的熔體流動(dòng)速率在上述范圍內(nèi)時(shí)，可得到具有優(yōu)良模塑性的聚丙烯組合物。
用作本發(fā)明中結(jié)晶聚丙烯(B)的乙烯/α-烯烴共聚物可以是在一個(gè)聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，在存在等規(guī)立構(gòu)催化劑的條件下，相繼地改變單體配方使烯烴聚合而得的嵌段共聚物，也可以是聚合物摻合型共聚物。
為了得到高透明度的薄膜，需要選用丙烯均聚物或結(jié)晶無規(guī)共聚物作為所述的結(jié)晶聚丙烯。為了得到抗沖擊性高的薄膜，最好選用丙烯的嵌段共聚物或結(jié)晶無規(guī)共聚物作為所述的結(jié)晶聚丙烯。
本發(fā)明中，結(jié)晶聚丙烯(B)的用量，以乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)和結(jié)晶聚丙烯(B)的總重量為100份計(jì)，一般為40-95份重量，較好為50-90份，最好為60-90份。當(dāng)使用的結(jié)晶聚丙烯(B)的數(shù)量在這范圍內(nèi)時(shí)，所得到的聚丙烯組合物能制得不僅具有優(yōu)良的低溫?zé)岷闲阅芎涂箾_擊性，而且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、剛性、滑爽性和抗粘連性的聚丙烯薄膜。
其它添加劑在包含乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)和結(jié)晶聚丙烯(B)的聚丙烯組合物中，可以在無損于本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，任選地加入各種一般加入至聚烯烴中的已知添加劑，如天候穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗結(jié)霧劑、抗粘連劑、滑爽劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、和填料等。
在乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)和結(jié)晶聚丙烯(B)之外，聚丙烯組合物較好含有不多于20份重量，更好為不多于15份重量的高壓低密度聚丙烯(以乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)與結(jié)晶聚丙烯(B)的總重量為100份計(jì))。
當(dāng)所含的高壓低密度聚丙烯在上述范圍時(shí)，乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)與結(jié)晶聚丙烯(B)的相容性可得到改善。而且當(dāng)用該聚丙烯組合物作為形成薄膜的層疊樹脂時(shí)，可防止縮幅現(xiàn)象。
本發(fā)明所用的高壓低密度聚丙烯的熔體流動(dòng)速率(MFR，ASTM D 1238，190℃，加載2.16公斤)一般為1-40克/10分，較好為3-30克/10分；密度一般為0.913-0.935克/立方厘米，較好為0.915-0.930克/立方厘米。
聚丙烯組合物的制備本發(fā)明聚丙烯薄膜所用的聚丙烯組合物，可用各種方法將乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)，聚丙烯樹脂(B)，和任選的添加劑在熔融狀態(tài)下混合而制得。
例如，可將上述組分在漢歇爾混合機(jī)、V型混料機(jī)、桶混機(jī)、或螺帶式摻混機(jī)之類的機(jī)器里同時(shí)或相繼混合，然后將混合物在熔融狀態(tài)下用單螺桿擠壓機(jī)、多螺桿擠壓機(jī)、捏合機(jī)、或班伯里混煉機(jī)捏合而得到聚丙烯組合物。
如果在各種捏合裝置中選用捏合性能高的擠壓機(jī)、捏合機(jī)、或班伯里混煉機(jī)，可得到各組分更均勻地分散的高質(zhì)量聚丙烯組合物。
添加劑，如抗粘連劑、滑爽劑和抗靜電劑，可在制備過程的任一階段加入。
聚丙烯薄膜本發(fā)明的聚丙烯薄膜是包含乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)和結(jié)晶聚丙烯(B)的聚丙烯組合物的薄膜。
本發(fā)明的聚丙烯薄膜可用各種薄膜模塑方法制得，如T-模頭薄膜模塑法、水冷吹脹法和空氣冷卻吹脹法。
用上述方法制備的本發(fā)明的聚丙烯薄膜具有優(yōu)良的透明度，拉伸性能，熱合性能和薄膜沖擊強(qiáng)度。
這種聚丙烯組合物可擠塑涂覆在各種基材上，或通過干式層壓法，擠出層壓法，夾心層壓法和共擠塑法與基材共擠塑，從而在基材上形成聚丙烯組合物的薄膜層。
亦即，可將用上述薄膜模塑方法得到的聚丙烯薄膜層疊在其它薄膜上形成一復(fù)合薄膜。所述聚丙烯薄膜可作為夾心層疊材料插在基材和密封層之間。
基材的例子為紙、鋁箔、賽珞玢、織造的織物、非織造織物、和能形成薄膜的高聚物。所述高聚物的具體例子為烯烴聚合物，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、離子交聯(lián)共聚物、丙烯共聚物、聚-1-丁烯、和聚-4-甲基-1-戊烯；乙烯共聚物，如聚氯乙烯、聚苯乙烯、和聚丙烯酸酯；聚酰胺，如尼龍6，尼龍66，尼龍11和尼龍12；聚酯類，如聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；聚乙烯醇；乙烯/乙烯醇共聚物；聚碳酸酯；和聚氨基甲酸乙酯。
密封劑的例子為低密度聚乙烯、無規(guī)聚丙烯、低密度聚乙烯與乙烯/α-烯烴共聚物的組合物、聚丙烯與乙烯/α-烯烴共聚物的組合物、和聚丙烯與丙烯/α-烯烴共聚物的組合物。
本發(fā)明所用的聚丙烯組合物具有優(yōu)良的熔流性能，亦即具有優(yōu)良的薄膜模塑性。
本發(fā)明的聚丙烯薄膜不僅具有優(yōu)良的透明度、低溫?zé)岷闲阅芎涂箾_擊性(薄膜沖擊強(qiáng)度)，而且具有優(yōu)良的拉伸性能、熱合強(qiáng)度、抗粘連性和滑爽性。
具有以上效果的本發(fā)明的聚丙烯薄膜，可廣泛應(yīng)用于各種包裝領(lǐng)域，例如包裝蔬菜、魚和肉等新鮮食物；包裝快餐食品和面條等干的食物；包裝湯和泡菜等濕的食物；包裝各種形式的藥品(片劑、粉劑和水劑)和醫(yī)藥材料等醫(yī)藥制品；以及包裝盒式磁帶和電氣部件等電氣設(shè)備。
以下參照實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但應(yīng)理解，本發(fā)明決不僅限于這些實(shí)施例。
薄膜的性質(zhì)按以下方法評(píng)價(jià)。
(1)透明度(霧度)表示透明度的霧度，是按ASTM D 1003測定。
(2)光澤 按照ASTM D523測定。
(3)抗粘連性表示抗粘連性的粘連力，是按ASTM D1893測定。
(4)拉伸性能屈服拉應(yīng)力、斷裂拉應(yīng)力、斷裂時(shí)的拉伸度、和拉伸楊氏模量是按照ASTMD638測定。
(5)抗沖擊性表示抗沖擊性的薄膜沖擊強(qiáng)度，是按照J(rèn)IS P8134測定。測試儀器的能力為30公斤/厘米·厘米，沖擊頭的直徑為1/2英寸。
(6)滑爽性表示滑爽性的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)，是按ASTM D 1894測定。
(7)熱合性能將薄膜重疊放置，在130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃各溫度下，用寬度為5毫米的熱合刀，以2公斤/平方厘米的壓力熱合1秒鐘。然后讓薄膜靜置冷卻。
將在每一溫度下熱合的薄膜切成寬度為15毫米的樣品。在滑動(dòng)橫梁速率為300毫米/分的條件下，將每個(gè)樣品的熱合部分分開，測得剝離強(qiáng)度。該剝離強(qiáng)度就取作熱合強(qiáng)度。
實(shí)施例1乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物的制備催化劑溶液的制備在用氮徹底沖洗過的玻璃燒瓶中，放入0.5毫克氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)。然后加入1.57毫升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al1.1摩爾/升)以及2.76毫升的甲苯，得到催化劑溶液。
聚合在用氮徹底沖洗過的2升不銹鋼反應(yīng)釜中，放入600毫升己烷和400毫升1-辛烯，將系統(tǒng)的溫度升高至80℃。然后，在施加壓力下向反應(yīng)釜中放入1毫摩爾三異丁基鋁和0.5毫升(按Zr計(jì)為0.001毫摩爾)催化劑溶液，用乙烯引發(fā)聚合反應(yīng)。隨后，向系統(tǒng)中連續(xù)單獨(dú)輸入乙烯，將總壓力維持為4公斤/平方厘米(表壓)，使乙烯在90℃聚合30分鐘。
在輸入少量乙烯使乙烯的聚合終止后，將未反應(yīng)的乙烯吹掃出反應(yīng)釜。
然后將反應(yīng)溶液引至過量的甲醇中，使聚合物沉淀。通過過濾回收該聚合物，在減壓下干燥過夜，得到目標(biāo)產(chǎn)物乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物。
這樣得到的乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物的密度為0.885克/立方厘米，1-辛烯含量為10％摩爾，熔體流動(dòng)速率(MFR，ASTM D 1238，190℃，加載2.16公斤)為3.4克/10分，Tm為84℃，結(jié)晶度(用X射線衍射法測定)為14％，分子量分布(Mw/Mn，用GPC測定)為2.5，B值為1.03。
聚丙烯組合物的制備在漢歇爾混合機(jī)中干燥摻合15％重量的乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物顆粒和85％(重量)的聚丙烯(商品名HipoleTMF657，購自Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.，熔體流動(dòng)速率(MFR，ASTM D 1238，230℃，加載2.16公斤)為6.0克/10分)，得到干燥的摻合物。
然后將干燥的摻合物輸入至預(yù)先設(shè)置在210℃的單螺桿擠塑機(jī)(L/D＝26，直徑40毫米)中，制得聚丙烯組合物顆粒。
薄膜的制備用T模頭模塑機(jī)將上面所得的聚丙烯組合物顆粒模塑成寬度為250毫米，厚度為50微米的薄膜。在模塑過程中，樹脂溫度為210℃，冷軋輥溫度為20℃。擠塑機(jī)中，螺桿直徑為40毫米，螺桿螺紋部分全長(L)與料筒口徑(D)之比(L/D)為26。T模頭的模頭寬度為350毫米。
結(jié)果列于表1。
對(duì)比例1按實(shí)施例1的方法制備聚丙烯組合物，但是用乙烯/1-丁烯共聚物代替其中的乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物，該乙烯/1-丁烯共聚物是在存在氫的條件下，使用包含三氯氧釩和倍半氯化乙基鋁(ethylenealuminum sesquichloride)的催化劑，以己烷作為反應(yīng)溶劑，在50℃下制得的。將此聚丙烯組合物按實(shí)施例1的方法用T模頭模塑，得到寬度為250毫米，厚度為50微米的薄膜。
所得到的乙烯/1-丁烯共聚物的密度為0.885克/立方厘米，熔體流動(dòng)速率MFR(ASTM D 1238，190℃，加載2.16公斤)為3.6克/10分，Tm為69℃，結(jié)晶度(用X射線衍射法測定)為10％，分子量分布(Mw/Mn，用GPC測定)為2.2，B值為1.02。
結(jié)果列于表1。
表1實(shí)施例1對(duì)比例1乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物α-烯烴種類 1-辛烯 1-丁烯α-烯烴含量(％摩爾) 10 12密度(克/立方厘米)0.885 0.885MFR(克/10分) 3.4 3.6Tm(℃) 84 69結(jié)晶度(％) 14 10Mw/Mn2.5 2.2B值 1.031.02特性粘度[η](dl/g) 1.5 1.5gη*值 1.001.00Tg(℃) -58 -57組分含量(份，重量)乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物 15 15聚丙烯 85 85聚丙烯薄膜的性質(zhì)霧度(％) 2.8 3.1光澤(％) 95 90拉伸性能(縱向/橫向)屈服應(yīng)力(MPa)16/15 15/13斷裂應(yīng)力(MPa)75/53 63/41斷裂時(shí)伸長率(％) 720/760 690/690楊氏模量(MPa)640/630 640/670薄膜沖擊強(qiáng)度(KJ/m)0℃ 34 29-10℃29 27滑爽性靜摩擦系數(shù) 0.300.34動(dòng)摩擦系數(shù) 0.260.30抗粘連性粘連力(毫牛頓/厘米) 7.5 8.5熱合強(qiáng)度(牛頓/15毫米)130℃3.43.7140℃8.06.0150℃15.5 9.8160℃14.9 14.1170℃14.8 13.6180℃15.3 13.權(quán)利要求
1.一種由包含以下組分的聚丙烯組合物制成的聚丙烯薄膜[I]5-60份重量的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)，該共聚物包含乙烯和一種含有5-20個(gè)碳原子的α-烯烴，并具有下列性質(zhì)密度為0.870-0.900克/立方厘米，熔體流動(dòng)速率(MFR，ASTM D1238，190℃，加載2.16公斤)為0.01-50克/10分，用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測得的吸熱曲線最大峰值位置的溫度(Tm℃)與其密度(d克/立方厘米)滿足以下關(guān)系當(dāng)0.885≤d≤0.900時(shí)，(14d/15)×1000-734＞Tm≥(14d/15)×1000-744，當(dāng)0.870≤d＜0.885時(shí)，(4d/3)×1000-1088＞Tm≥(4d/3)×1000-1098，以及[II]40-95份重量的結(jié)晶聚丙烯(B)，所述組分(A)和(B)的總量為100份重量。
2.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯薄膜，其特征還在于乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)中α-烯烴含量為5-20％摩爾。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯薄膜，其特征還在于用X射線衍射法測定的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)的結(jié)晶度小于40％。
4.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯薄膜，其特征還在于所述聚丙烯組合物中含有不多于20份重量的高壓低密度聚乙烯，該高壓低密度聚乙烯的密度為0.913-0.935克/立方厘米，熔體流動(dòng)速率(MFR，ASTM D 1238，190℃，加載2.16公斤)為1-40克/10分，含量是以乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(A)和結(jié)晶聚丙烯(B)的總重量作為100份計(jì)算。
全文摘要
一種由聚丙烯組合物制成的聚丙烯薄膜，所述聚丙烯組合物包含5-60份重量的特定的乙烯/C
文檔編號(hào)C08F110/00GK1163282SQ9710308
公開日1997年10月29日 申請(qǐng)日期1997年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月19日
發(fā)明者田中泰夫, 杉正浩, 中川德彥 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社