專利名稱：：用于聚合氯乙烯的有機金屬催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新的催化劑組合物以及使用該組合物的氯乙烯的聚合。更具體地說，本發(fā)明涉及一種氧釩(V)催化劑和烷基鋁助催化劑的混合物的催化劑組合物。氯乙烯單體(VCM)可采用過氧化物引發(fā)劑大批地聚合而生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)。由于過氧化物不穩(wěn)定甚至具有爆炸性，它們必須在低溫下小心操作和貯存，這使過程復(fù)雜化并增加了制造成本。另外，由過氧化物引發(fā)的聚合反應(yīng)中通常需要較高的溫度(50-80℃)，這將損壞產(chǎn)品的性能。除此以外，傳統(tǒng)聚合工藝的自由基特性意味著產(chǎn)品性能例如立構(gòu)規(guī)正度、分子量和多分散度完全不受基團引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)或組成的影響。已經(jīng)有研究工作試圖發(fā)現(xiàn)用于聚合氯乙烯的非過氧化物催化劑。例如，USP3,775,391、3,786,032和4,129,702中報道了在氯乙烯或二氯乙烯的聚合中用一種過渡金屬化合物，例如三氯氧釩，以及一種有機鋁或有機鋅化合物，例如三乙基鋁，包括以肟和羥基酯的配位衍生物，作為一種引發(fā)劑。這些催化劑似乎太特殊，而且象大多數(shù)催化劑一樣化學(xué)變化小，因而不實用。我們發(fā)現(xiàn)了一種新的有機金屬催化劑組合物，它適用于單氯乙烯單體的聚合或其與共聚單體的聚合。本發(fā)明的催化劑組合物是一種氧釩(V)催化劑和一種烷基鋁助催化劑的混合物。與需要較高溫度的過氧化物引發(fā)劑不同，本發(fā)明的有機金屬催化劑組合物不僅可在高溫下使用，而且可在室溫或低于室溫的溫度下使用。另外，在用該新催化劑組合物的聚合工藝中，PVC的分子量可很容易地通過催化劑的濃度進行控制。而且該催化劑組合物是非爆炸性的并且該組分可在室溫下貯存。本發(fā)明的催化劑組合物可用于氯乙烯的溶液、體相或氣相聚合，而后兩種工藝在經(jīng)濟上是最具吸引力的。本發(fā)明的催化劑組合物是一種氧釩(V)催化劑和一種烷基鋁助催化劑的混合物。該氧釩(V)催化劑具有下列通式其中R為一種含有1～14個碳原子的基團，X為鹵素或OR。優(yōu)選的是R為C1～C4的烷基且X為OR，因為這樣的催化劑更容易得到。某些R為烷基的該催化劑，例如三異丙氧基氧釩(V)可從商業(yè)途徑得到。不能購買的催化劑可以通過將三鹵氧釩與1、2或3摩爾的一種醇、酚、羧酸、可烯醇化的酮、或者它們的鹽進行反應(yīng)而很容易地制得，該反應(yīng)在室溫下能容易地完成。也可以通過將三鹵氧釩與一種含有環(huán)氧環(huán)的化合物反應(yīng)而制備一種氧釩(V)催化劑。例如，一摩爾的三氯氧釩可與1、2或3摩爾的環(huán)氧乙烷反應(yīng)其中P為1、2或3。這一反應(yīng)在室溫下進行1～24小時便可很容易地完成。合適的具有環(huán)氧環(huán)的化合物的例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧己烷和環(huán)氧辛烷。優(yōu)選的氧環(huán)(V)催化劑是三氯氧釩與環(huán)氧己烷的反應(yīng)產(chǎn)物，因為這種催化劑容易獲得并且性能良好。該烷基鋁助催化劑具有如下通式(R’)mAl(X’)3-m其中每個R’獨立地選自C1～C10的烷基，X’為鹵素，-OR1、-OC(＝O)R1、-OAl(R’)2或(OAlR’)n-OAl(R’)2，R1為C1～C10的烷基、C1～C10的鹵代烷基、每個烷基部獨立地選自C1～C10的烷氧基烷基、或者C6～C14的芳基；m為1或2；n為1～100。優(yōu)選的是，R’為C1～C4的烷基，X’為鹵素特別是氯，R1為C1～C4的烷基特別是乙基，m為2以及n為1～10，因為這些化合物可以從商業(yè)途徑獲得?？捎米髦呋瘎┑耐榛X化合物的例子包括乙氧基二乙基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基鋁丙酸鹽和二乙基鋁苯甲酸鹽。優(yōu)選的烷基鋁助催化劑是乙氧基二乙基鋁，因為它容易得到并且表現(xiàn)出良好的效果。在上述通式范圍內(nèi)的許多烷基鋁化合物都是商業(yè)上可得到的。X’為OR1的烷基鋁助催化劑可以通過將一種三烷基鋁化合物與一種醇或酚反應(yīng)而容易地制得。同樣地，X’為OC(＝O)R1的化合物可以通過將一種三烷基鋁化合物與一種脂肪或芳香羧酸反應(yīng)而容易地制得(R’)3Al+HOR1→(R’)2Al-OR1X’為-OAl(R’)2的化合物可以通過將兩摩爾的三烷基鋁與一摩爾的水反應(yīng)而制得。例如，如果兩摩爾的三乙基鋁與一摩爾的水反應(yīng)，肯定會得到下列烷基鋁化合物，其中＂Et＂為乙基同樣地，X’基團為-(OAlR’)nOAl(R’)2的化合物可以通過將一摩爾的三烷基鋁與一摩爾的水反應(yīng)而制得。例如，如果一摩爾的三烷基鋁與一摩爾的水反應(yīng)，將發(fā)生下列反應(yīng)其中q可以是1～100。該催化劑組合物中烷基鋁助催化劑與氧釩(V)催化劑的摩爾比可以從大約0.5到大約15的范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選的為大約1.5到大約4，最優(yōu)的似乎為大約2。如果烷基鋁助催化劑的用量太少，則聚合作用不太有效，而更多的烷基鋁助催化劑也沒有明顯的促進作用。該催化劑組合物可以通過將烷基鋁助催化劑與氧釩(V)催化劑按照一定比例簡單地混合在一起而制備。這可在催化劑組合物與單體接觸之前完成，或者可將催化劑和助催化劑分別加入到單體中。為了實驗室試驗的方便，有時希望使用一種溶劑如己烷、甲苯或四氫呋喃(THF)。優(yōu)選的是如果希望使用一種溶劑，則可用氯乙烯單體本身作為溶劑以避免因除去溶劑而帶來的問題。該催化劑組合物優(yōu)選的是負(fù)載型的，特別是當(dāng)其用于體相或氣相聚合時。載體可以是一種不溶性的顆粒例如氧化鋁、氧化硅、粘土、各種其他的無機氧化物或者聚氯乙烯；其中發(fā)煙硅膠和其他細(xì)顆粒硅膠是優(yōu)選的。可將細(xì)化的載體與一種催化劑的溶液混合并通過過濾、傾析或蒸化而除去溶劑而使催化劑沉積在載體上。該載體負(fù)著該催化劑組合物并防止其進入溶液相。該載體也可控制聚合物的形態(tài)從而使所得聚合物為小顆粒而非大的團狀物。該催化劑組合物的一般用量為每摩爾單體大約0.01到大約50毫摩爾(mmol)的釩；更小的用量通常沒有效力，而更多的用量將沒有必要并可能對PVC的穩(wěn)定性不利。聚合作用可在-40℃到80℃的溫度范圍和0到200psig(0到1500/kPa)的壓力范圍內(nèi)發(fā)生。本發(fā)明范圍內(nèi)的大多數(shù)非負(fù)載催化劑組合物可溶解在單體中。本發(fā)明的催化劑組合物可用于氯乙烯的聚合或者氯乙烯與其他烯不飽和單體例如鏈烯、鹵代烯、乙烯基醚或乙烯酯以及丙烯酯、腈和酰胺等的共聚。共聚用單體的用量可以是不超過在共聚中使用的共聚單體混合物的50摩爾％，最常用的是35摩爾％。按照本發(fā)明的工藝特別適用于氯乙烯的均聚。優(yōu)選的共聚單體是乙酸乙烯酯、二氯乙烯和亞甲基降冰片烯，因為它們性能良好而且具有商業(yè)意義。氯乙烯可以以漿液、在溶劑中、純液態(tài)或液化氣、或者以氣相的形式進行聚合，而且聚合過程可以是間斷或者是連續(xù)的。作為聚合物形態(tài)，它以沉淀形式出現(xiàn)而且如果必要可進行收集和純化。然后可將其與增塑劑和其他添加劑結(jié)合并按照本領(lǐng)域已知的方法加工成各種形狀。下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明。實施例1取1ml由1.82克三乙氧基氧釩和8.2ml己烷所組成的溶液(0.75毫摩爾V)放入一個用橡膠隔膜保護的試管中，向其中加入10ml己烷。向該攪拌的溶液中加入1ml由1.95克乙氧基二乙基鋁和7.7ml己烷所組成的溶液(1.5mmolAl)。用一個注射器針浸沒在液面以下而將氯乙烯單體氣流加入到該溶液中直至該溶液變得飽和，溶液攝取的重量為0.77克VCM。將該混合物在室溫下保存并在環(huán)境溫度下用磁攪拌器攪拌15小時。在用氮氣清除掉多余的VCM以后，將反應(yīng)混合物倒入由5ml濃鹽酸(aq)和100cc甲醇組成的溶液中急冷。將所得產(chǎn)物過濾，用甲醇洗滌數(shù)次，并空氣干燥24小時，得到0.50克聚氯乙烯(PVC)白色粉末。實施例1～3和對比例4～24按照與實施例1類似的方式，用幾種組合來表明本發(fā)明的新穎性，如表1所示。所有的聚合反應(yīng)都是用0.75mmol催化劑和1.5mmol助催化劑來進行。實施例1～3描述本發(fā)明并表明該催化劑可有效地用于PVC的生產(chǎn)。對比例4～6表明不在本發(fā)明范圍之內(nèi)的三烷基鋁助催化劑對于PVC的聚合是無效的。對比例7～12表明不在本發(fā)明范圍內(nèi)的三氯氧釩對VCM的聚合是無效的。對比例13～18表明不在本發(fā)明范圍內(nèi)的烷氧基鈦對VCM的聚合是無效的。對比例19～24表明不在本發(fā)明范圍內(nèi)的四氯化鈦對VCM的聚合是無效的。本發(fā)明的特定催化劑對VCM的聚合有效而其他密切相關(guān)的有機金屬催化劑無效是令人驚奇和未能預(yù)料到的。在表1中＂痕量＂的意思是少于0.05克PVC并且沒有析出，＂iPr＂為異丙基，＂Bu＂為丁基。表1對比例實施例25～57為了進一步描述我們的發(fā)明，按照相同的方式采用了幾種其他的組合，所不同的是在3小時后停止聚合反應(yīng)。試驗了助催化劑的變化并將結(jié)果列于表2中。對實施例25～57，溶劑為己烷，用0.75mmol三異丙氧基氧釩作催化劑，并使用1.5mmol助催化劑。對于實施例27～57，該助催化劑是從1.5mmol三乙基鋁與(除另有說明以外)1.5mmol反應(yīng)物來制備。將該反應(yīng)物與三乙基鋁在己烷中攪拌l小時得到新的鋁助催化劑和乙烷。加入三異丙氧基氧烷，接著加入VCM。表2</tables>在表2中，＂Me＂代表甲基。對比例27表明USP3，786，032的催化劑比本發(fā)明的大多數(shù)催化劑效率低。實施例58～59在實施例58中聚合反應(yīng)按照與實施例1相同的方式進行，但反應(yīng)混合物在3小時后急冷。實施例59與實施例58類似，但在催化劑體系中加入四氫呋喃(THF)。實施例59表明外加堿并不顯著影響催化劑的活性。下表中列出了其結(jié)果。實施例60～63按照實施例1中的相同方式進行聚合反應(yīng)，所不同的是使用不同的溶劑以表明己烷以外的溶劑的可用性。聚合反應(yīng)在一個壓力管中進行，該壓力管預(yù)先裝有由0.75mmoles三異丙氧基氧釩、在1.5ml甲苯中的1.5mmoles乙氧基二乙基鋁，以及0.2mlTHF混合物所組成的催化劑體系在實施例63中用VCM自身作為溶劑。在-78℃下將液態(tài)VCM(10g)冷凝進入壓力管，然后讓溫度接近室溫。當(dāng)反應(yīng)物熱至室溫時固體(PVC)形成。在保存3天后釋壓。將產(chǎn)物溶解在THF中并用甲醇再沉淀。實施例64～66這些實施例描述負(fù)載型催化劑的使用。將各組份加入到懸浮在戊烷中的焙燒發(fā)煙硅膠(CabosilM5)的漿液中，然后蒸發(fā)掉戊烷并將固體裝入到壓力管(實施例64和65，室溫，15小時)或者高壓(實施例66，室溫，3天)。在放空掉多余的VCM以后得到白色的PVC。</tables>實施例67～72這些實施例描述通過三氯氧釩與一、二或三當(dāng)量的環(huán)氧化物反應(yīng)而原位生成單、雙和三烷氧基氧釩。將三氯氧釩(0.75mmol)溶解在20ml己烷中，攪拌下在5分鐘內(nèi)逐漸加入環(huán)氧化物。在加完環(huán)氧化物后，將混合物在室溫下攪拌1小時，然后加入1.5mmol的乙氧基二乙基鋁。向該溶液中加入VCM。將混合物保持室溫并在環(huán)境溫度下磁攪拌3小時。在用氮氣清除掉多余的VCM以后，將反應(yīng)混合物倒入由5ml濃鹽酸(aq)和100cc甲醇組成的溶液中急冷。將產(chǎn)物過濾、用甲醇洗滌數(shù)次并空氣干燥24小時，得到PVC白色粉末。其條件和結(jié)果列于下表中</tables>實施例73～78實些實施例描述通過三氯氧烷與三當(dāng)量的一種醇或酚的鋰鹽反應(yīng)而原位生成三烷氧基氧釩或三芳氧基氧釩。該醇或酚的鋰鹽(2.25mmol)通過將烷基鋰加入到醇或酚的溶液中而制備。在該混合物攪拌1小時后，在攪拌下加入三氯氧釩(0.75mmol)。將混合物在室溫下繼續(xù)攪拌1小時，加入1.5mmol乙氧基二乙基鋁并將溶液用VCM飽和。將該混合物保持在室溫，并在環(huán)境溫度下磁攪拌3小時。在用氮氣清除掉多余的VCM以后，將反應(yīng)混合物倒入由5ml濃鹽酸(aq)和100cc甲醇組成的溶液中急冷。將產(chǎn)物過濾、用甲醇洗滌數(shù)次，并在空氣中干燥24小時，得到PVC白色粉末。下表中列出了其條件和結(jié)果</tables>在上表中，＂Ph＂代表苯基。實施例79～82這些實施例描述通過三氯氧釩(V)與下表中給出的鋰鹽的反應(yīng)而原位生成帶有各種配位體的不同氧釩(V)催化劑。與實施例73～78中一樣制備鋰鹽并與三氯氧釩反應(yīng)，用1.5mmol乙氧基二乙基鋁進行聚合反應(yīng)。下表中給出了其條件和結(jié)果</tables>實施例83向1.5mmol乙氧基二乙基鋁中加入20ml己烷和0.75mmol三正丙氧基氧烷。加入1.45克VCM并使聚合反應(yīng)進行3小時；按照實施例1的方法，析出0.68克PVC。實施例84向1.5mmol乙氧基二乙基鋁中加入20ml己烷和0.75mmol三乙氧基氧釩。然后加入1.61克VCM并使聚合反應(yīng)進行3小時；按照實施例1中的方法，析出0.77克PVC。實施例85本實施例描述負(fù)載型氧釩(V)催化劑在高壓釜體相聚合中的應(yīng)用。在一個用氮氣保護的干燥箱中，向5克已在600℃下焙燒16小時的硅膠(從GraceDaVision獲得的Sylapol948，其BET表面積為280～355m2/g)中加入40ml干燥戊烷。向此漿液中加入0.5ml三異丙氧基氧釩并將漿液攪拌16小時。然后停止攪拌使?jié){液靜置，并傾倒掉上層的戊烷清液。再加入新的戊烷(20ml)并將混合物攪拌10分鐘。停止攪拌讓漿液靜置，并傾倒掉上層的戊烷清液。用這種方式將該硅膠負(fù)載的催化劑再洗滌兩次，然后通過蒸發(fā)除去殘留的戊烷。將硅膠負(fù)載的催化劑(1.0克)加入到一個帶有架空攪拌器的600ml高壓釜中。將高壓釜抽空，然后用VCM充壓至207kPa(30psig)。將高壓釜在冰浴中冷卻并繼續(xù)加入VCM直至加入110克VCM。停止加入并將高壓釜進一步冷卻至壓力為34.5kPa(5psig)。通過一個帶有截止閥和隔膜的氣門加入乙氧基二乙基鋁(0.2ml)。將高壓釜溫?zé)嶂潦覝?壓力＝310kPa(45psi))并攪拌21小時。將未反應(yīng)的VCM排入一個阱中，從反應(yīng)器中取出31克白色固體。根據(jù)13CNMR譜的分析結(jié)果，間規(guī)二單元組的濃度為59.4％；這一結(jié)果高于相同溫度下傳統(tǒng)自由基工藝所希望獲得的值(58.0％)。實施例86本實施例描述負(fù)載型催化劑的使用及其產(chǎn)品性能。將1克實施例85中所用的硅膠負(fù)載的催化劑加入到一個帶有磁攪拌的壓力管中。將壓力管抽空，然后用VCM充壓至207kPa(30psig)。將該壓力管在冰浴中冷卻并繼續(xù)加入VCM直至加入20克VCM。停止加入并將壓力管進一步冷卻直至壓力為34.5kPa(5psig)。通過一個隔膜加入乙氧基二乙基鋁(0.2ml)。將壓力管溫?zé)嶂潦覝夭⒗^續(xù)攪拌17分鐘。此時所得糊狀物很濃稠以致磁鐵不能攪動。在將多余的氯乙烯排入一個阱中以后，得到1.46克粉狀白色PVC。GPC分析表明其分子量為127,000，多分散性為3.7。實施例87采用0.2克實施例85中使用的硅膠負(fù)載催化劑重復(fù)實施例86中的聚合反應(yīng)。通過一個隔膜加入乙氧基二乙基鋁(0.2ml20％的己烷溶液)。將壓力管溫?zé)嶂潦覝夭⒗^續(xù)攪拌3小時。此時所得糊狀物很濃稠以致磁鐵不能攪動。在將多余的氯乙烯排入一個阱中以后，得到2.33克粉狀白色PVC。GPC分析表明其分子量為221,000，多分散性為3.7。實施例86和87表明用本發(fā)明的催化劑可以制得很高分子量的聚合物，通過催化劑的存在量可以調(diào)變聚合物的分子量，而且聚合物的多分散性出奇地高。實施例88重復(fù)實施例87的聚合過程，但即使當(dāng)攪拌停止以后仍讓反應(yīng)在室溫下保持。在總時間達到18小時以后，將多余的氯乙烯排入一個阱中，得到5.15克白色PVC。GPC分析表明其分子量為225,000，多分散性為3.5。通過將樣品在氮氣保護下以10℃/min的速度加熱至180℃進行熱重分析。在此過程中觀察到1.4％的重量損失。這可推測為主要是因為揮發(fā)性物質(zhì)的損失而非發(fā)生了降解。將樣品在180℃下保持6小時，在該全部時間內(nèi)的重量損失(推測為由于降解而揮發(fā)的HCl)為1.0％。在180℃下熱處理6小時的很低的重量損失表明本發(fā)明的聚合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.一種催化劑組合物，該組合物含有一種由通式為的氧釩(V)催化劑和每摩爾所說催化劑大約0.5到15摩爾的通式為(R’)mA1(X’)3-m的烷基鋁助催化劑所組成的混合物；其中R為具有1～14個碳原子的基團；每個X獨立地選自鹵素或OR；每個R’獨立地選自C1～C10的烷基；每個X’獨立地選自鹵素、或R1為C1～C10的烷基、C1～C10的鹵代烷基、每個烷基都獨立地選自C1～C10的烷氧基烷基、或者為C6～C14的芳基；m為1或2；n為1～100。2.按照權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中R為C1～C4的烷基。3.按照權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中每個X為OR。4.按照權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中R’為C1～C4的烷基。5.按照權(quán)利要求4的催化劑組合物，其中R’為乙基。6.按照權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中每個X’為鹵素。7.按照權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中X’為氯。8.按照權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中X’為-OR1。9.按照權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中X’為10.按照權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所說氧釩(V)催化劑為一種三鹵氧釩與一種含環(huán)氧環(huán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。11.按照權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所說烷基鋁助催化劑為一種三烷基鋁與水、一種醇、或一種羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。12.按照權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所說混合物為每摩爾所說氧釩(V)催化劑含有大約1.5到4摩爾的所說烷基鋁助催化劑。13.一種按照權(quán)利要求1的沉積在一種不溶性顆粒載體上的催化劑組合物。14.按照權(quán)利要求13的催化劑組合物，其中所說載體為硅膠。15.一種聚合氯乙烯的方法，該方法包括將所說單體在聚合條件下與按照權(quán)利要求1的催化劑組合物接觸。16.按照權(quán)利要求15的方法，其中所說氧釩(V)催化劑通過三氯氧釩與一種含有一種環(huán)氧環(huán)的化合物反應(yīng)而制備。17.按照權(quán)利要求15的方法，其中所說氧釩(V)催化劑通過三氯氧釩與一種醇或酚的鋰鹽反應(yīng)而制備。18.按照權(quán)利要求15的方法，其中所說烷基鋁助催化劑通過三烷基鋁與水、一種醇、或一種羧酸的反應(yīng)而制備。19.按照權(quán)利要求15的方法，其中一種共聚單體與所說氯乙烯聚合。20.按照權(quán)利要求19的方法，其中所說共聚單體選自由乙酸乙烯酯、二氯乙烯和亞甲基降冰片烯所組成的組中。21.按照權(quán)利要求15的方法，其中所說聚合條件為在體相，氣相或溶液中。22.按照權(quán)利要求15的方法，其中所說催化劑沉積在一種不溶性顆粒載體上。23.一種催化劑組合物，該組合物含有一種由通式為的氧釩(V)催化劑和一種摩爾比為大約1.5到3的通式為(R’)mAl(X’)3-m的烷基鋁助催化劑所組成的混合物；其中R為C1～C4的烷基；每個R’獨立地選自C1～C10的烷基；每個X’獨立地選自鹵素、或R1為C1～C10的烷基、C1～C10的鹵代烷基、每個烷基都獨立地選自C1～C10的烷氧基烷基、或者為C6～C14的芳基；m為1或2；n為1～100。24.按照權(quán)利要求23的催化劑組合物，其中每個X，獨立地選自或25.一種催化劑組合物，該組合物含有一種由通式為的氧釩(V)催化劑和一種通式為(R’)2AlCl的烷基鋁助催化劑所組成的，每摩爾所說氧釩(V)催化劑具有大約1.5到3摩爾所說烷基鋁助催化劑的摩爾比的混合物，其中每個R和R’獨立地選自C1～C4的烷基。全文摘要一種催化劑組合物及用其對氯乙烯進行聚合的方法。它由通式為右式的氧釩(V)催化劑和通式為(R’)文檔編號C08F4/00GK1161343SQ9710387公開日1997年10月8日申請日期1997年4月3日優(yōu)先權(quán)日1997年4月3日發(fā)明者山德爾·內(nèi)奇,約翰A·蒂雷爾申請人:西方化學(xué)公司