專利名稱：：磁性α－烯烴聚合物及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及磁性α-烯烴聚合物及其制備工藝。在信息社會，磁性材料成為必不可少的材料之一。高分子磁性材料，由于其獨(dú)特的優(yōu)良性能，逐漸得到應(yīng)用。高分子磁性材料可分為本身具有磁性特征的材料和復(fù)合型高分子磁性材料，目前使用的大多仍是復(fù)合型的。但由于大多數(shù)高分子化合物和磁粉是兩種不同的材料，高分子化合物是親油性的，磁粉卻是親水性的，兩者的相容性很差，尤其是對于非極性的聚烯烴很難與磁粉相混制備復(fù)合型磁性聚烯烴。α-烯烴的聚合反應(yīng)，通常采用TiCl4與烷基鋁為催化活性組份，以氧化物(如SiO2)或金屬鹽(如MgCl2)為載體的催化劑。文獻(xiàn)EP0086288(1985)和DE3342039(1985)介紹了以MgCl2、Mg(OH)2為載體，將四氯化鈦負(fù)載于載體上，以烷基鋁為助催化劑，使丙烯等規(guī)聚合，獲得聚丙烯。但通常方法所制備的聚α-烯烴均不具有磁性。為克服上述文獻(xiàn)存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的之一是提供一種磁性α-烯烴聚合物，該聚合物本身帶有較強(qiáng)的磁性。本發(fā)明的目的之二是提供一種制備磁性α-烯烴聚合物的工藝。本發(fā)明的目的之一是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種磁性α-烯烴聚合物，以重量百分比計包含磁性粒子50～95％，磁性粒子粒徑為1～300納米，磁性粒子與α-烯烴之間以化學(xué)鍵結(jié)合。本發(fā)明的另一目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種磁性α-烯烴聚合物的制備工藝，在反應(yīng)溫度30～100℃，反應(yīng)壓力為0.1～1MPa條件下，以鈦的鹵化物和烷基鋁為催化活性組份，1～300納米的磁性材料為活性組份的載體，α-烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)生成磁性α-烯烴聚合物。上述技術(shù)方案中，磁性粒子可以是Fe3O4、CrxFe3-xO4，其中x的取值為0.01～2.5，磁性粒子的粒徑優(yōu)選范圍為10～100納米。α-烯烴可以是乙烯、丙烯、丁烯-1，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為30～60℃，鈦的鹵化物為四氯化鈦、三氯化鈦，催化劑中鈦的含量以重量百分比計為0.5～15％。烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、倍半鋁(AlEt1.5Cl1.5)，其用量為鋁/鈦摩爾比等于1～20，其用量的優(yōu)選范圍為鋁/鈦摩爾比等于3～10。本發(fā)明由于采用粒徑為1～300納米磁性材料為載體的負(fù)載型催化劑，使磁性載體顆粒表面成為聚烯烴的生長點(diǎn)，使載體高度均勻分散，磁性材料與α-烯烴之間以較強(qiáng)化學(xué)鍵結(jié)合在一起，從而使制得的聚合物中包含了磁性材料，具備了較強(qiáng)的磁性，克服了磁性載體與聚烯烴相容性差的弱點(diǎn)，改善了材料的加工性能、力學(xué)性能及磁性能，聚合后獲得了具有較強(qiáng)磁性的高分子材料。上述技術(shù)方案中，適宜的聚合方法為淤漿聚合，分散介質(zhì)為飽和烷烴，己烷，石油醚，甲苯。磁性聚烯烴中磁性含量的調(diào)節(jié)可通過改變磁性材料中不同金屬的比例，磁性催化劑中活性組份鈦的鹵化物的負(fù)載量以及改變工藝條件來實(shí)現(xiàn)。下面將通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的敘述。實(shí)施例1Fe3O4磁粉的制備配制一定濃度的Fe2+、Fe3+溶液，按某一體積比(控制一定的摩爾比)混合，鼓氮以防止Fe2+的氧化，高速攪拌下以濃NaOH緩慢滴定至一定PH值，定溫下保溫熟化一段時間，停止攪拌。離心沉降，倒去清液，用去離子水洗滌三次，以丙酮洗滌兩次，在恒溫干燥箱中真空干燥6小時，保持真空度冷卻至室溫，取出，迅速磨細(xì)，在高真空度下繼續(xù)干燥約3小時，取出，保存于氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥器中，此磁粉無須進(jìn)一步處理即可直接用作催化劑載體。CrxFe3-xO4磁粉的制備配制一定濃度的Fe2+、Fe3+和Cr3+溶液，并以一定的摩爾比混合，其他操作步驟及后處理步驟同上。磁粉表面羥基含量的測定在100毫升三頸瓶中，加入經(jīng)精確稱量的約1克已處理好的磁粉，氮?dú)庵脫Q5次，注射入30毫升無水石油醚，磁力攪拌下加入過量的三乙基鋁，用排水量氣法得生成的乙烷氣體體積。(至無氣體生成后，再加入三乙基鋁至不再有氣體生成，說明前面加入的三乙基鋁確為過量)。根據(jù)下式進(jìn)行計算COH=PVRTW]]>COH磁粉表面羥基含量(mmol/g)P大氣壓(帕)V反應(yīng)生成的乙烷氣體體積(ml)T開氏溫度W磁粉重量(g)R8314催化劑的制備在100毫升三頸瓶中加入約12克磁粉，氮?dú)庵脫Q五次，加入40毫升無水石油醚，攪拌下加有機(jī)鋁，預(yù)處理約30分鐘，用無水石油醚洗滌，除去過量的有機(jī)鋁，加入鈦的鹵化物，反應(yīng)1小時，以無水石油醚洗滌數(shù)次，至洗滌液中無氯離子(用硝酸銀溶液鑒定)。抽真空并加熱至約60℃，以除去石油醚，得到催化劑干粉，分裝在已稱好并用氮?dú)庵脫Q過的玻璃瓶中，減量法可知催化劑的重量。采用不同的烷基鋁對Fe3O4磁粉進(jìn)行表面處理，可獲得不同載鈦量的主催化劑。用上述主催化劑與三乙基鋁助催化劑為催化體系，以無水石油醚為分散介質(zhì)，常壓下進(jìn)行乙烯淤漿聚合。聚合體系總體積100ml，主催化劑用量2.8g，助催化劑用量為3.5ml左右(烷基鋁石油醚溶液，烷基鋁與石油醚體積比為1∶4)，在嚴(yán)格無水、無氧條件下進(jìn)行，加料次序?yàn)槭兔眩ㄈ胍蚁?，烷基鋁，主催化劑。聚合反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時間30分鐘。聚合反應(yīng)終止后，用水洗聚合物，抽濾，烘干得到含磁粉的聚乙烯，聚乙烯中磁粉含量的測定按下法進(jìn)行精確稱取干燥至恒重的磁性聚乙烯，在6MHCl溶液中浸泡以溶解磁粉至磁性聚乙烯的黑色消失，用去離子水洗去鐵離子，至得到白色的聚乙烯粉，真空干燥至恒重，根據(jù)下式計算磁性聚烯烴中的磁粉含量。Cm=W1-W2W1×100%]]>Cm磁性聚烯烴磁粉含量W2磁性聚烯烴浸泡后聚乙烯的重量W1磁性聚烯烴的重量用不同烷基鋁處理磁粉所制得的主催化劑催化活性不相同，因此獲得的磁性聚乙烯中磁粉含量也不同，結(jié)果見下表。不同烷基鋁處理磁粉對磁性聚乙烯中磁粉含量影響</tables>實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法制備主催化劑，催化劑中含有活性組份四氯化鈦11.3％(重量)，三乙基鋁6.7％(重量)，載體Fe3O4占催化劑總重量的82％，載體的粒徑為18.5納米。按實(shí)施例1的步驟制備聚合物，聚合反應(yīng)在60℃下進(jìn)行，常壓下聚合，鋁/鈦摩爾比為4，主催化劑用量2.5g，反應(yīng)時間30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后獲得磁性聚乙烯，磁性聚乙烯中的磁粉含量為72％，磁性聚乙烯的磁飽和強(qiáng)度為39.8(emu/g)。實(shí)施例3按照實(shí)施例2所用催化體系，聚合反應(yīng)條件除鋁/鈦摩爾比及聚合反應(yīng)溫度外，均同于實(shí)施例2。本實(shí)施例鋁/鈦摩爾比為3，聚合反應(yīng)溫度為40℃，所得磁性聚乙烯中的磁粉含量為95％，磁性聚乙烯的磁飽和強(qiáng)度為52.44(emu/g)。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，催化劑中含有活性組份TiCl410.0％(重量)、三乙基鋁6.0％(重量)，占催化劑總重量84％的載體CrxFe3-xO4，Cr/Fe摩爾比為0.05，載體的粒徑為80納米。按實(shí)施例1步驟進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)，聚合條件同實(shí)施例1，主催化劑改用以CrxFe3-xO4為載體的催化劑，用量為3g，反應(yīng)結(jié)束后，獲得聚合物，其中磁粉含量為72％(重量)，磁飽和強(qiáng)度為37.6emu/g。實(shí)施例5所用催化體系同實(shí)施例4，僅載體中Cr/Fe摩爾比為0.1，聚合步驟及條件同實(shí)施例4，聚合反應(yīng)結(jié)束后，獲得磁性聚乙烯，其磁粉含量為84％(重量)，磁飽和強(qiáng)度為43.68emu/g。實(shí)施例6按實(shí)施例1制備的磁性聚乙烯，磁粉含量94.3％，與未含磁粉的聚乙烯進(jìn)行混煉，混煉溫度前輥142℃，后輥135℃，使混煉后聚合物中磁粉含量為70％，在135℃溫度，0.4MPa壓力下壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，用萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)測定其拉伸強(qiáng)度，結(jié)果為3.24MPa。實(shí)施例7按照實(shí)施例1的方法制備主催化劑，控制Fe+2的濃度，控制磁性載體的粒徑，當(dāng)Fe+2濃度為0.09M時，磁粉的平均粒徑為156納米，以此載體按實(shí)施例1的方法進(jìn)行TiCl4的負(fù)載，其中活性組分四氯化鈦為9.4％(重量)，三乙基鋁為5.6％(重量)，載體的Fe3O4占催化劑總重量的85％。按實(shí)施例1的步驟制備聚合物，聚合反應(yīng)在50℃下進(jìn)行，常壓聚合，鋁/鈦摩爾比為5，主催化劑用量3g，反應(yīng)時間30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后獲得磁性聚乙烯，磁性聚乙烯中的磁粉含量為82％，磁性聚乙烯的磁飽和強(qiáng)度為41.3(emu/g)。實(shí)施例8按照實(shí)施例1的方法制備主催化劑，當(dāng)Fe+2的濃度為0.04M時，磁粉的平均粒徑為72納米，所制備催化劑，其中活性組分四氯化鈦為10.5％(重量)，三乙基鋁為6.2％(重量)，載體Fe3O4占催化劑總重量的83.3％。按實(shí)施例1的步驟制備聚合物，所用烯烴改為丙烯，聚合反應(yīng)在60℃下進(jìn)行，常壓聚合，鋁/鈦摩爾比為10，主催化劑用量3g，反應(yīng)時間30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后獲得磁性聚丙烯，磁性聚丙烯中的磁粉含量為70％，磁性聚丙烯的磁飽和強(qiáng)度為38(emu/g)。比較例1用普通磁粉與聚乙烯按實(shí)施例6的方法直接混煉，其中磁粉含量為94.3％，用萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)測定其拉伸強(qiáng)度為0.76MPa。比較例2用粒徑為18.5納米的磁粉與聚乙烯按實(shí)施例6的方法直接混煉，其中磁粉含量為94.3％，用萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)測定其拉伸強(qiáng)度為2.87MPa。權(quán)利要求1.一種磁性α-烯烴聚合物，以重量百分比計包含磁性粒子50～95％，磁性粒子粒徑為1～300納米，磁性粒子與α-烯烴之間以化學(xué)鍵結(jié)合。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁性α-烯烴聚合物，其特征在于磁性粒子粒徑為10～100納米。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁性α-烯烴聚合物，其特征在于磁性粒子為Fe3O4、CrxFe3-xO4，其中x的取值為0.01～2.5。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁性α-烯烴聚合物，其特征在于α-烯烴為乙烯、丙烯、丁烯-1。5.一種磁性α-烯烴聚合物的制備工藝，在反應(yīng)溫度30～100℃，反應(yīng)壓力為0.1～1MPa條件下，以鈦的鹵化物和烷基鋁為催化活性組份，1～300納米的磁性材料為活性組份的載體，α-烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)形成。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述磁性α-烯烴聚合物的制備工藝，其特征在于反應(yīng)溫度為30～60℃。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述磁性α-烯烴聚合物的制備工藝，其特征在于鈦的鹵化物為四氯化鈦、三氯化鈦，催化劑中鈦的含量以重量百分比計為0.5～15％。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述磁性α-烯烴聚合物的制備工藝，其特征在于烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、倍半鋁，其用量為鋁/鈦摩爾比等于1～20。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述磁性α-烯烴聚合物的制備工藝，其特征在于烷基鋁用量為鋁/鈦摩爾比等于3～10。全文摘要本發(fā)明涉及磁性α－烯烴的聚合物及其制備工藝,該聚合物與磁性材料以化學(xué)鍵方式結(jié)合在一起,具有較強(qiáng)的磁性,該聚合物的制備工藝是在反應(yīng)溫度30～100℃,反應(yīng)壓力為0.1～1.0MPa條件下,在鈦的鹵化物和烷基鋁為催化活性組分,1～300納米的磁性材料為活性組分的載體,進(jìn)行聚合反應(yīng)得到。該聚合物具有較強(qiáng)的磁性,可用于工業(yè)生產(chǎn)。文檔編號C08F4/02GK1194988SQ9710635公開日1998年10月7日申請日期1997年4月3日優(yōu)先權(quán)日1997年4月3日發(fā)明者封麟先,王立,謝濤,王浩,張培娟申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司上海石油化工研究院,浙江大學(xué)