專利名稱：透明導電組合物、該組合物形成的透明導電層及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種透明導電組合物、一種該組合物形成的透明導電層、及其制造方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于在顯示裝置上形成電磁波屏蔽層和抗靜電層的透明導電組合物、該組合物形成的透明導電層和其制造的方法。
透明導電層是一在絕緣材料層表面上形成的具有高透光度的薄層。透明導電層包括由鉑(Pt)或金(Au)制成的金屬薄層，以及由銦錫氧化物、錫氧化物、鈦氧化物或銻氧化物制成的金屬氧化物薄層。透明導電層用作家用設備的抗靜電層和電磁波屏蔽層，還作為平板顯示的動力作用透明電極。
透明導電層通過噴鍍方法、沉積方法或離子束方法制備。但是，根據(jù)以上方法，需要諸如真空裝置這樣的高費用設備，而且必須進行400℃或更高的燒結(jié)過程。于是，難以將這些方法運用于對200℃或更高燒結(jié)過程不適應的顯示裝置，或者廉價的顯示裝置，具體說，難以用于陰極射線管(CRT)的電磁波屏蔽層或抗靜電層。
近來，由顯示屏輻射出的電磁波對人體產(chǎn)生的害處變得明顯，人們業(yè)已加大了對電磁波的限制。因此，獲得屏蔽電磁波和抗靜電效果顯著的透明導電層是人們預先考慮的事情。
能夠克服對電磁波限制的透明導電層具有如下性質(zhì)，該限制由瑞典職業(yè)雇員同盟(Swedish Confederation of Professional Employees(TCO))提出作為抗靜電層，透明導電層的電阻應當小于109Ω/□。而作為電磁波屏蔽層，透明導電層應當具有103Ω/□或更小的電阻、5H或更高的硬度及95％或更高的透明度。
為了獲得具有以上性質(zhì)的透明導電層，有人提出使用導電聚合物的方法，以代替常規(guī)方法中使用的金屬氧化物，如銦鈦氧化物。當使用導電聚合物作為形成透明導電層的原料時，通過低溫燒結(jié)過程可以獲得廉價的透明導電層。但是，由于導電聚合物吸收可見光范圍的光線且物理性質(zhì)如硬度并不令人滿意，所以難以獲得具有合適透明度、電阻和硬度的透明導電層，用于顯示裝置的抗靜電層和電磁波屏蔽層。
為解決上面的問題，有人建議將諸如醇化硅的粘合劑添加到導電聚合物中。根據(jù)該方法，通過添加粘合劑透明導電層的硬度提高至5H。但是，電阻為106Ω/□或更高且透明度差。因此，難以使用該透明導電層作為用于顯示裝置的電磁波屏蔽層和抗靜電層。
本發(fā)明的一個目的是提供能夠形成具有顯著電阻、硬度和透明度的透明導電層的透明導電組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供該組合物形成的透明導電層。
本發(fā)明還有一個目的是提供制造透明導電層的方法。
為達到頭一個目的，本發(fā)明提供包括導電聚合物、粘合劑和溶劑的透明導電組合物，其中粘合劑是由式1表示的醇化硅低聚物
其中R是氫或C1-C20烷基，而n是2至10的整數(shù)。
優(yōu)選，導電聚合物與醇化硅低聚物水解產(chǎn)物的重量比位于100∶0.02-100∶99.98之間。
透明導電層還可以包括粘合樹脂或硅烷化合物。這里，優(yōu)選導電聚合物與粘合樹脂的重量比于100∶0.4-100∶95.3之間，且導電聚合物與硅烷化合物的重量比位于100∶0.2-100∶99.97之間。
為達到第二個目的，本發(fā)明提供含有導電聚合物和醇化硅低聚物水解產(chǎn)物的透明導電層，醇化硅低聚物由式1表示
其中R是氫或C1-C20烷基，而n是2至10的整數(shù)。
此外，提供的透明導電層還含有由醇化硅低聚物水解產(chǎn)物制成的形成在導電層上的過量保護涂層，醇化硅低聚物由式1表示
其中R是氫或C1-C20烷基，而n是2至10的整數(shù)。
為達到第三個目的，本發(fā)明提供制造透明導電層的方法，該方法包括以下步驟(a)將含有導電聚合物、式1的醇化硅低聚物和溶劑的組合物涂敷在基質(zhì)上，并且干燥所得物；并且(b)將所得物加熱至形成導電層
其中R是氫或C1-C20烷基，而n是2至10的整數(shù)。
另外，提供的方法還包括(c)將含有式1表示的醇化硅低聚物和粘合劑的組合物涂敷在導電層上，干燥并且加熱所得物至形成保護涂層。
其中R是氫或C1-C20烷基，而n是2至10的整數(shù)。
通過參考附圖詳細描述優(yōu)選實施方案，本發(fā)明上述目的和優(yōu)點將會更加顯而易見，其中

圖1表示根據(jù)本發(fā)明的單透明導電層的結(jié)構；而圖2表示根據(jù)本發(fā)明的多層透明導電層的結(jié)構。
根據(jù)本發(fā)明，將含有導電聚合物和粘合劑如醇化硅低聚物的組合物用于形成透明導電層，以便透明導電層的網(wǎng)絡變密。這樣，透明層的硬度和透明度得到改進，其電阻最小。
在本發(fā)明的透明導電組合物中，基于組合物的總重量，優(yōu)選導電聚合物含量為0.05-5.0wt％且粘合劑含量為0.001-4.0wt％。當導電聚合物和粘合劑的含量在以上范圍內(nèi)時，透明導電層具有最佳的硬度、透明度和電阻。
作為粘合劑使用的式1的醇化硅低聚物，其數(shù)均分子量優(yōu)選為400-2,000。當?shù)途畚锏姆肿恿砍^2,000時，組合物的粘度變得格外高，以致組合物操作起來困難。而當?shù)途畚锏姆肿恿康陀?00時，透明導電層的硬度又很差。這里，基于組合物的總重量，醇化硅低聚物的合適含量為0.001-4.0wt％。
本發(fā)明的透明導電層組合物還可以含有粘合樹脂，如聚乙烯基醇或Emulgen 810(KAO Chemical Co.)。當使用還含有粘合樹脂的組合物時，透明導電層的透明度有所改進，而且透明導電層的表面變得非常光滑。因此，基于組合物的總重量，優(yōu)選含量為0.001-1.0wt％的粘合樹脂。當粘合樹脂的含量超過1.0wt％時，透明導電層在其電阻良好的同時透明度和硬度下降。此外，當粘合樹脂的含量小于0.001wt％時，表面張力下降效果是輕微的。
此外，本發(fā)明的透明導電組合物還可以含有硅烷化合物，如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或環(huán)氧基硅烷。這里，作為環(huán)氧基硅烷，使用式2表示的化合物
其中A是G1-C5烷基，k是0或1。
這里，硅烷化合物的功能是作為第二粘合劑，由此改進層的硬度和導電性。這里，硅烷化合物的含量基于組合物的總重量優(yōu)選為0.001-3.0wt％。
作為本發(fā)明的導電聚合物，可以使用具有導電性和體積電阻系數(shù)為109Ω·m或更小的任何聚合物，如聚乙烯二氧噻吩(PEDT)、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚呋喃、聚對亞苯、聚硒吩或PEDT和聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的混合物(PENT/PSS)。這里首選PENT/PSS。
作為溶劑，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N’-二甲基甲酰胺、水或醇性溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和正丁醇。
下面將詳細描述使用本發(fā)明的透明導電組合物生產(chǎn)透明導電層的方法，以及導電層的結(jié)構和用途。
將含有導電聚合物、式(1)醇化硅低聚物和溶劑的組合物在一種基質(zhì)上沉積。其中可以加入聚乙烯基醇或Emulgen 810(KAO Chemical Co.)。
然后干燥和加熱所得物，獲得如圖1所示的單透明導電層。優(yōu)選加熱過程在100-300℃下進行。
參看圖1，透明導電層由形成在基質(zhì)11上的導電層12組成。其中導電層12包括導電聚合物13和一種醇化硅低聚物的水解產(chǎn)物14。
通過上述方法制造的單透明導電層具有約7-H的硬度和105Ω/□的電阻，它可以用作如CRT的顯示裝置的電磁波屏蔽層。
為了獲得多層的透明導電層，將含有導電聚合物、式(1)醇化硅低聚物和溶劑的組合物在一種基質(zhì)上沉積，然后干燥所得物，獲得導電層。將含有式1醇化硅低聚物和粘合劑的組合物在導電層沉積。之后，加熱所得物，獲得保護涂層。其中，加熱過程優(yōu)選在100-300℃下進行。
這里，用于保護涂層的組合物中可以加入硅烷化合物，如環(huán)氧硅烷、三甲氧基硅烷或釩硅烷，使得透明導電層具有改進的硬度和導電率。
根據(jù)上述方法可以獲得如圖2所示的多層透明導電層。在多層透明導電層中，基質(zhì)21上形成由導電聚合物23和醇化硅低聚物水解產(chǎn)物24形成的導電層22，并且在導電層22上形成由醇化硅低聚物形成的保護涂層23。當使用醇化硅低聚物水解產(chǎn)物在導電層上形成保護涂層23時，可以形成具有電阻為103/□或更小的低電阻透明導電層，該導電層適于作為如CRT的顯示裝置的抗靜電層。
下面將詳細描述本發(fā)明的實施例，但是，本發(fā)明并不限于以下的實施例。實施例1將30.0g的1.2wt％聚乙烯二氧噻吩(PEDT)/聚苯乙烯磺酸酯(PSS)水溶液、16.0g水、28.0g甲醇、18.0g乙醇、6.9g異丙醇、1.0gN-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.1g甲基硅酸酯低聚物混合，以制備第一涂敷溶液。
將第一涂敷溶液沉積在基質(zhì)上，然后在約50℃下干燥，并且冷卻至形成導電層。
然后，將含有50g甲基硅酸酯低聚物分散液和1g環(huán)氧硅烷的第二涂敷溶液在導電層上沉積，然后在約150℃下燒結(jié)所得的結(jié)構，并且冷卻至形成一保護涂層，由此得到多層透明導電層。實施例2除在制備第一涂敷溶液時加入0.2g甲基硅酸酯低聚物外，按與實施例1相同的方法形成多層透明導電層。實施例3將1.5g甲基硅酸酯低聚物和1.0g三甲氧基甲基硅烷混合，然后向混合物加入24.0g的1.2wt％PEDT/PSS水溶液、12.0g水、20.0g甲醇、16.0g乙醇、18.0g異丙醇、2.0gNMP和2.0g二甲基甲醛，以制備第一涂敷溶液。
將第一涂敷溶液沉積在基質(zhì)上，然后在約50℃下干燥所得物，并且冷卻至形成導電層。
然后，將含有50g甲基硅酸酯低聚物分散液和1g環(huán)氧硅烷的第二涂敷溶液在導電層上沉積，然后在約150℃下燒結(jié)所得的結(jié)構，并且冷卻至形成一保護涂層，由此得到多層透明導電層。實施例4除在制備第一涂敷溶液時加入1.5g甲基硅酸酯低聚物和0.8g三甲氧基甲基硅烷作為粘合劑外，按與實施例3相同的方法形成多層透明導電層。實施例5將12.0g的1.2wt％PEDT/PSS水溶液、8.0g乙醇、10.0g甲醇、9.0g異丙醇、1.0gEmulsion 810(KAOChemical CO.)、2.0gNMP、2.0g二甲基甲酰胺(DMF)和1.6g甲基硅酸酯低聚物添加到0.5w％聚乙烯基醇水溶液中，然后混合制備第一涂敷溶液。
將第一涂敷溶液沉積在基質(zhì)上，然后在約50℃下干燥所得物，并且冷卻至形成導電層。
然后，將含有50g甲基硅酸酯低聚物分散液和1g環(huán)氧硅烷的第二涂敷溶液在導電層上沉積，然后在約150℃下燒結(jié)所得的結(jié)構，并且冷卻至形成一保護涂層，由此得到多層透明導電層。實施例6除在制備第二涂敷溶液時不加入環(huán)氧硅烷外，按與實施例1相同的方法形成多層透明導電層。實施例7除在制備第二涂敷溶液時不加入環(huán)氧硅烷外，按與實施例3相同的方法形成多層透明導電層。對比實施例將30g的1.2wt％PEDT/PSS水溶液、16.0g水、28.0g甲醇、18.0g乙醇、6.9g異丙醇、1.0gNMP和0.1g甲基硅酸酯單體混合，以制備第一涂敷溶液。
將第一涂敷溶液沉積在基質(zhì)上，然后在約180℃下干燥所得物，并且冷卻至形成導電層。
然后，將含有1g甲基硅酸酯單體和50g環(huán)氧硅烷的第二涂敷溶液在導電層上沉積，然后在約150℃下燒結(jié)所得物，并且冷卻至形成一保護涂層，由此得到多層透明導電層。
實施例1-7和對比實施例所得透明導電層的特性示于表1。
表1
正如可以從表1看到的，當使用甲基硅酸酯低聚物作為粘合劑時(實施例1&2)，透明導電層的透光度優(yōu)良，而且其硬度和電阻良好。
而且，當使用還含有甲基三甲氧基硅烷作為第二粘合劑的組合物時(實施例3&4)，以及還含有聚乙烯基醇的組合物(實施例5)時，由組合物制造的透明導電層與實施例1&2相比具有稍高的電阻、接近相同的硬度和稍微改進的透光度。
另一方面，當使用不含環(huán)氧硅烷的第二涂敷溶液時(實施例6&7)，與實施例1&3相比，硬度略微降低而電阻和透光度接近相同。
此外，對比實施例的情況，電阻為105Ω/□，且透光度下降至約82％。其中，透明導電層的硬度與實施例1&4相同。
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有優(yōu)良透光度、硬度和電阻性質(zhì)的透明導電層。本發(fā)明的單透明導電層具有的電阻為105Ω/□、硬度為5H或更高、透光度為95％或更高，這樣可以應用作為顯示裝置如CRT的電磁波屏蔽層。此外，根據(jù)本發(fā)明，在單透明導電層上具有保護涂層的多層透明導電層的電阻為103Ω/□，小于單透明導電層的電阻。這樣，多層透明導電層非常適用作為顯示裝置如CRT的抗靜電層。
權利要求
1.一種含有導電聚合物、粘合劑和溶劑的透明導電組合物，其中粘合劑是由式1表示的醇化硅低聚物
其中R是氫或C1-C20烷基，而n是2至10的整數(shù)。
2.權利要求1的透明導電組合物，其中醇化硅低聚物的數(shù)均分子量為400-2,000。
3.權利要求1的透明導電組合物，其中基于組合物的總重量，導電聚合物含量為0.05-5.0wt％。
4.權利要求1的透明導電組合物，其中基于組合物的總重量，粘合劑含量為0.01-4.0wt％。
5.權利要求1的透明導電組合物，還含有粘合樹脂。
6.權利要求5的透明導電組合物，其中粘合樹脂是聚乙烯基醇。
7.權利要求5的透明導電組合物，其中基于組合物的總重量，粘合樹脂的含量為0.001-0.1wt％。
8.權利要求1的透明導電組合物，還含有硅烷化合物。
9.權利要求8的透明導電組合物，其中硅烷混合物選自如下物質(zhì)中的至少一種，四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和式2表示的環(huán)氧基硅烷
其中A是C1-C5烷基，k是0或1。
10.權利要求8的透明導電組合物，其中基于組合物的總重量，硅烷化合物含量為0.001-3.0wt％。
11.權利要求1的透明導電組合物，其中導電聚合物選自如下物質(zhì)中的至少一種，聚乙烯二氧噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚呋喃、聚對亞苯、聚硒吩和聚乙烯二氧噻吩(PEDT)和聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的混合物(PENT/PSS)。
12.一種含有由導電聚合物和醇化硅低聚物水解產(chǎn)物形成的透明導電層，醇化硅低聚物由式1表示
其中R是氫或C1-C20烷基，而n是2至10的整數(shù)。
13.權利要求12的透明導電層，其中導電聚合物與醇化硅低聚物水解產(chǎn)物的重量比位于100∶0.2-100∶99.98之間。
14.權利要求12的透明導電層，還含有粘合樹脂。
15.權利要求14的透明導電層，其中粘合樹脂是聚乙烯基醇。
16.權利要求14的透明導電層，其中導電聚合物與粘合樹脂的重量比于100∶0.4-100∶95.3之間。
17.權利要求12的透明導電層，還含有硅烷化合物。
18.權利要求17的透明導電層，其中硅烷混合物選自如下物質(zhì)中的至少一種，四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或式2表示的環(huán)氧基硅烷
其中A是C1-C5烷基，k是0或1。
19.權利要求17的透明導電層，其中導電聚合物與硅烷化合物的重量比位于100∶0.02-100∶99.97之間。
20.權利要求12的透明導電層，還含有由醇化硅低聚物水解產(chǎn)物制成的形成在導電層上的保護涂層，醇化硅低聚物由式1表示。
21.一種制造透明導電層的方法，該方法包括以下步驟(a)將含有導電聚合物、式1的醇化硅低聚物和溶劑的組合物涂敷在基質(zhì)上，并且干燥所得物；并且(b)將所得物加熱至形成導電層
其中R是氫或C1-C20烷基，而n是2至10的整數(shù)。
22.權利要求21的方法，其中步驟(b)的加熱是在100-300℃下進行。
23.權利要求21的方法，其中步驟(a)使用的導電聚合物含量基于組合物的總重量為0.05-5.0wt％。
24.權利要求21的方法，其中步驟(a)使用的醇化硅低聚物含量基于組合物的總重量為0.001-4.0wt％。
25.權利要求21的方法，其中步驟(a)中的組合物還含有粘合樹脂。
26.權利要求25的方法，其中粘合樹脂是聚乙烯基醇。
27.權利要求25的方法，其中基于組合物的總重量，粘合樹脂的含量為0.001-1.0wt％。
28.權利要求21的方法，其中步驟(a)中的組合物還含有硅烷化合物。
29.權利要求28的方法，其中硅烷化合物選自如下物質(zhì)中的至少一種，四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和式2表示的環(huán)氧基硅烷
其中A是C1-C5烷基，k是0或1。
30.權利要求28的方法，其中基于組合物的總重量，硅烷化合物含量為0.001-3.0wt％。
31.權利要求21的方法，其中導電聚合物選自如下物質(zhì)中的至少一種，聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸酯、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚呋喃、聚對亞苯、聚硒吩和聚乙烯二氧噻吩(PEDT)和聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的混合物(PENT/PSS)。
32.權利要求21的方法，其中醇化硅低聚物的數(shù)均分子量為400-2,000。
33.權利要求21的方法，還包括(c)將含有式1表示的醇化硅低聚物和粘合劑的組合物涂敷在導電層上，干燥并且加熱所得物至形成保護涂層。
其中R是氫或C1-C20烷基，而n是2至10的整數(shù)。
34.權利要求33的方法，其中步驟(c)的加熱在100-300℃下進行。
35.權利要求33的方法，其中醇化硅低聚物的數(shù)均分子量為400-2000。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于透明導電組合物的組合物、一種使用該組合物的透明導電層、及其制造方法。該組合物含有導電聚合物、粘合劑和溶劑,其中作為粘合劑使用的是醇化硅低聚物。從該組合物中可以獲得透光度、硬度和電阻性質(zhì)優(yōu)良的透明導電層。
文檔編號C08L83/14GK1190109SQ9710727
公開日1998年8月12日 申請日期1997年12月12日 優(yōu)先權日1996年12月13日
發(fā)明者沈勉基, 李知愛, 張東植 申請人:三星電管株式會社