專利名稱：二氧化硅增強的相容二氧化硅和聚合物母煉膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備天然及合成橡膠和熱塑性聚合物，特別是用乳液聚合法制得的那些聚合物的填充二氧化硅的母煉膠的改進方法，涉及用于將相容的二氧化硅料漿在膠乳階段均勻摻入這種聚合物中的改進方法。本發(fā)明還涉及由相容的二氧化硅料漿工藝獲得的相容二氧化硅以及含有這種相容的二氧化硅的聚合物組合物。
二氧化硅和炭黑通常用作橡膠和熱塑性聚合物中的增強劑和/或填料。人們已經(jīng)開發(fā)出了多種技術(shù)用于將這種增強劑和填料摻入聚合物組合物中，包括濕混法和干混法。摻入這種二氧化硅和炭黑增強劑和/或填料遠比人們想象的要復(fù)雜。在二氧化硅與聚合物的膠乳濕混過程中會產(chǎn)生這樣一個問題，即親水性二氧化硅具有與水相相結(jié)合的趨勢并且不能與疏水性的聚合物均勻混合。不能采用疏水性煅制二氧化硅的原因在于這些物質(zhì)已經(jīng)經(jīng)過處理，從而除去了絕大多數(shù)親水性的活性位置，因此，不能分散在水中。另外，疏水性煅制二氧化硅的成本較高，這也防礙它們在多種干混用途中的應(yīng)用。
為了克服與二氧化硅的親水性有關(guān)的問題，US3317458提出了一種方法，它對硅酸的水溶液進行處理，從而將二氧化硅直接沉積在糊狀含水炭黑的表面上。這種技術(shù)的一個明顯局限在于對炭黑的表面進行了改變，從而無法利用對于在設(shè)計填充的增強聚合物用于特定的最終用途的熟練化學(xué)工作者來說可以獲得的特種炭黑的多種表面、結(jié)構(gòu)特征。
人們一直在進行采用陽離子乳化劑以將這種填料和/或增強劑分散在聚合物膠乳中的嘗試，其中最著名的是烷基化鹵化季銨，參見德國專利1188797。但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種季銨化合物容易與炭黑起反應(yīng)，將其分散到水相中；限制將炭黑與聚合物成分在膠乳中混合起來的能力。在US3686113中，絕不用親油季銨化合物對干燥二氧化硅進行處理以與含有陰離子分散劑的彈性體的水分散液混合。不幸的是，采用炭黑分散液，除了上述問題以外，這種技術(shù)還需要特殊的凝結(jié)劑。
也許工業(yè)上最常采用的做法是將二氧化硅、炭黑或這兩種物質(zhì)在高速剪切研磨操作過程中干法混合到橡膠和熱塑性聚合物中。但這種操作存在許多局限性。其中最典型的包括填料顆粒會相互結(jié)塊，從而導(dǎo)致該填料不能均勻地分散在構(gòu)成連續(xù)相的聚合物中。在這種高速剪切研磨操作過程中常常發(fā)生的另一個問題是聚合物在研磨過程中會降解。這就需要采用高分子量聚合物，這種聚合物有時需要加入多種加工助劑以幫助填料顆粒混合并分散到構(gòu)成連續(xù)相的聚合物中。與采用這些加工助劑有關(guān)的成本還會增加該聚合化合物或制品的制造成本。采用加工助劑的另一個缺點在于這些加工助劑會對該聚合物的固化或最終用途產(chǎn)生不利的影響。此外，干混法還會增加額外的加工成本，這部分原因在于由磨蝕性填料造成設(shè)備的過度磨損。
為了在干混過程中改進二氧化硅的分散，人們提出這種混合操作采用用具有雙官能團的有機硅烷偶合劑處理過的二氧化硅。這些偶合劑的代表是含有與硅原子直接相連的有機基團，如氨基烷基或巰基烷基，以及同樣與該硅原子直接相連的容易水解的，如烷氧基，其代表為甲氧基或乙氧基的已知的化合物。在這些體系中，通常認為該烷氧基在通常存在于二氧化硅表面上的水份存在下會水解，從而形成相應(yīng)的硅烷醇，這種硅烷醇在二氧化硅表面起反應(yīng)或縮合，從而使該硅原子與二氧化硅表面結(jié)合。同樣與該硅原子相連的有機基團可以用于在硫化反應(yīng)過程中與聚合物基質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)。結(jié)果該聚合物基質(zhì)在該聚合物的固化或硫化過程中可以通過偶合劑而與二氧化硅表面化學(xué)結(jié)合。在混合過程中采用硅烷存在的問題是有不好的氣味、早期固化和/或焦燒。
在試圖克服與采用硅烷偶合劑有關(guān)的問題的過程中，美國專利5405897提出采用苯氧基酸性酸和一種亞甲基供體以代替常規(guī)的有機硅烷。上述專利指出采用這種體系可以使混合過程中的熔體具有改進的物理性能和較低的粘度。
人們已經(jīng)采用多種其它的方法來克服與這種填料和/或增強劑和聚合物膠乳濕混有關(guān)的問題。舉例來說，在US3055956和3767605中提出在膠乳階段將料漿形式的炭黑直接加入到橡膠聚合物的乳液聚合過程中，而后凝結(jié)并回收橡膠-炭黑母煉膠。這種方法用炭黑進行得較好，但不能摻入大量二氧化硅細顆粒。US4481329提出采用以溶解于水中的堿金屬鹽形式的低分子量共軛二烯/羧酸聚合物作為分散助劑或分散膠乳從而將炭黑和類似的填料分散到濃縮橡膠膠乳中的方法。
US4482657描述了二氧化硅與合成聚合物的混合物，它們是通過用二氧化硅和烷基三甲基鹵化銨水分散液處理聚合物膠乳而獲得的。季銨鹵化物不僅破壞了炭黑的混合，而且該方法需要將二氧化硅分散液慢慢加入以防止早期凝結(jié)。在US3907734中還描述了其它一些復(fù)雜技術(shù)，其中提出將沉淀二氧化硅和疏水煅制二氧化硅的混合物形式的分配劑摻入濃聚合物膠乳中。二氧化硅吸附水，在除去該疏水煅制二氧化硅的同時，將所形成的固體混合物干燥，從而形成涂覆了沉淀二氧化硅的聚合物顆粒的自由流動混合物。這種方法僅限于較小批量的系統(tǒng)并且需要回收和循環(huán)該疏水煅制二氧化硅。這種方法不能將更合乎需要的疏水煅制二氧化硅摻入該聚合物中。
正如本領(lǐng)域熟練人員很容易理解的那樣，采用濃膠乳的這類方法涉及復(fù)雜的過程，不僅要將二氧化硅與聚合物膠乳混合，而且在必須采用過量二氧化硅或炭黑時要進行回收。這種方法的另一個缺陷在于不采用過濾和類似的處理步驟以從乳液聚合過程中除去副產(chǎn)物而直接由膠乳階段回收含有填料的聚合物會對由此回收的聚合物的最終使用性能產(chǎn)生不利影響。在FR2558008和2558874中可以看見這些問題。在第一個專利中，將沉淀二氧化硅加入到橡膠膠乳中會使橡膠聚合物發(fā)生凝結(jié)。在第二個專利中，制備一種穩(wěn)定的衍生二氧化硅和羧基丁二烯橡膠的膠乳，從而將其加入到天然或合成彈性體膠乳中。二氧化硅的衍生過程是采用聚胺、聚乙烯胺或非離子聚氧乙烯進行處理而進行的。這些游離的試劑與典型的用于回收乳化工藝聚合物的凝結(jié)技術(shù)完全不相容。
因此，人們需要提供一種簡單、廉價的技術(shù)，用于均勻地將二氧化硅填料單獨或與其它增強劑，特別是炭黑一起摻入天然和合成聚合物中，而不需要采用復(fù)雜的加工助劑。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于在膠乳階段將二氧化硅摻入天然或合成聚合物中的方法，它克服了上述缺陷。
本發(fā)明的更進一步的目的在于提供一種用于將二氧化硅單獨或與炭黑一起在膠乳階段摻入天然和合成聚合物中的方法，該方法是簡單且廉價的，并且可以用來摻入二氧化硅而不會使該膠乳發(fā)生早期凝結(jié)。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種用于將二氧化硅增強劑單獨或與其它填料，特別是炭黑一起摻入天然和合成聚合物中的方法，其中該二氧化硅可以基本上均勻地分散并且在為最終用途而進行加工的過程中可以與聚合物基質(zhì)相容或起反應(yīng)。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種用于用偶合劑處理沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅的濕法工藝，從而使二氧化硅與聚合物膠乳的天然或合成聚合物相相容。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種干燥的二氧化硅，它與天然和合成聚合物相容，具有作為簇(cluster)而與其表面化學(xué)結(jié)合的有機涂層。
由本發(fā)明的下列描述可以更全面地看出本發(fā)明的這些和其它目的以及優(yōu)點。
本發(fā)明在于一種將相容的二氧化硅作為增強劑和/或填料摻入天然和合成聚合物(包括橡膠和熱塑性聚合物)中的方法，其中首先將沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅在一種水懸浮液中用偶合劑，優(yōu)選地為含有硅的偶合劑進行處理，以形成一種相容的二氧化硅料漿。此后，將相容的二氧化硅料漿與天然或合成聚合物膠乳混合，從而將二氧化硅基本上均勻地分散在該聚合物膠乳中并且不會改變該聚合物顆粒在這種膠乳中的物理狀態(tài)，由此允許將其它的加工化學(xué)試劑，如類似炭黑的填料、增塑劑、加工油和抗氧化劑摻入到所說的膠乳中。在根據(jù)常規(guī)技術(shù)使該膠乳凝結(jié)以后，摻入二氧化硅并使之與聚合物粘連，從而使二氧化硅作為填料和/或增強劑而基本上均勻地分散在整個聚合物顆粒中，而不會改變其它加工化學(xué)試劑的性能。
本發(fā)明的方法適用于任何制成膠乳形式的天然或合成聚合物。本發(fā)明的方法特別適用于天然和合成橡膠膠乳以及在膠乳階段摻入到連續(xù)或間歇乳液聚合過程中。優(yōu)選的連續(xù)乳液聚合方法是經(jīng)過改進而適于將炭黑料漿摻入膠乳中的方法。
術(shù)語“相容的二氧化硅料漿”是指一種二氧化硅的水懸浮液，其某些活性位置通過與一種偶合劑反應(yīng)而呈疏水性，所說的偶合劑的疏水部分和與二氧化硅混合的天然或合成聚合物相容。在實施本發(fā)明時，所用的偶合劑是一種直接可溶于水或借助于一種助溶劑而可溶于水的偶合劑，它具有能夠與二氧化硅表面起化學(xué)反應(yīng)的官能團，從而使該偶合劑與二氧化硅結(jié)合，此外它還具有能和與二氧化硅混合的天然或合成聚合物相容的基團。任選地，在優(yōu)選的實施方案中，該偶合劑還具有在固化或配混過程中能與橡膠狀或熱塑性聚合物起反應(yīng)的官能團，以使該偶合劑與聚合物化學(xué)結(jié)合。因此，該偶合劑可以促進二氧化硅表面與天然或合成聚合物相容化部分之間的化學(xué)結(jié)合。對于可以交聯(lián)的可固化聚合物來說，偶合劑可以用來促進二氧化硅表面和固化的聚合物之間的化學(xué)結(jié)合。
在更進一步的實施方案中，將來自相容的二氧化硅料漿的二氧化硅分離并干燥，導(dǎo)致部分疏水的二氧化硅，具有與其表面化學(xué)結(jié)合的偶合劑簇的相容二氧化硅，它們可以用于干混操作中或重新制成料漿以用作含水懸浮液。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明在于基本均勻地將相容的二氧化硅分散在整個聚合物膠乳中，從而在該膠乳凝結(jié)時使二氧化硅均勻且?guī)缀醵康胤稚⒃诰酆衔镏胁⑶液苋菀子米髟鰪妱┖?或填料。加入相容的二氧化硅料漿不會對膠乳的穩(wěn)定性產(chǎn)生顯著影響并且不會使其凝結(jié)。本發(fā)明在于完全不需要用通常在現(xiàn)有技術(shù)中使用的復(fù)雜加工助劑，以使二氧化硅分散在天然或合成聚合物中。


圖1是本發(fā)明的相容的二氧化硅的29Si CPMAS NMR光譜。
圖2是用有機硅烷處理過的工業(yè)級二氧化硅(CiptaneI PPGIndustries Inc.)的29Si CPMAS NMR光譜。
本發(fā)明的思路可以用于多種天然和合成聚合物，特別是包括以膠乳形式制得的橡膠和熱塑性聚合物。典型的適用于實施本發(fā)明的合成聚合物是通過聚合或共聚共軛二烯單體，如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、戊二烯、二甲基丁二烯及其類似物而制備的那些。還可以將本發(fā)明的思路用于其它的以膠乳形式制得的聚合物，不僅僅包括共軛二烯基聚合物，還包括基于乙烯基單體和共軛二烯與乙烯基單體的結(jié)合的聚合物。適用的乙烯基單體包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯腈、異丁烯、馬來酸酐、丙烯酸酯和丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基吡啶等等。特定的聚合物的例子為天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠或SBR、丙烯腈-丁二烯橡膠或NBR、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物或ABS、聚丁二烯、聚氯乙烯或PVC、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丁二烯-乙烯吡啶聚合物、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、氯丁橡膠、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯橡膠與聚氯乙烯的混合物等等。
本發(fā)明的方法可以采用膠乳形式的聚合物進行，特別適用于天然橡膠膠乳和聚合膠乳。對于熟悉乳液聚合反應(yīng)的人員來說，聚合膠乳為在乳化過程中的凝結(jié)階段之前的反應(yīng)混合物。本發(fā)明的方法可以采用其中加入其它填料如炭黑的聚合物膠乳來進行，從而可通過均勻加入大量的全部填料和定量摻入填料獲得二氧化硅-炭黑母煉膠。
可以將該相容的二氧化硅與任何天然的或合成的聚合物干混或濕混。除了已經(jīng)提到的聚合物以外，該相容的二氧化硅還可以與聚烯烴和聚α-烯烴、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯氧、聚環(huán)氧化物、聚丙烯酸酯以及丙烯酸酯與乙烯基單體的共聚物相混合。合成的聚烯烴包括由直鏈、支鏈或環(huán)狀α-單烯烴、亞乙烯基烯烴和非共軛二-和三烯烴制得的均聚物、共聚物和其它共聚單體的組合體，包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、二環(huán)戊二烯、1，5-環(huán)辛二烯、辛三烯、降冰片二烯、亞烷基降冰片烯、乙烯基降冰片烯等等。這些聚合物的例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛二烯三元共聚物(EPDM)、氯化聚乙烯、聚丁烯、聚冰片烯和聚α-烯烴樹脂。
在實施本發(fā)明的過程中，首先用偶合劑在一種水溶液中對二氧化硅進行處理，從而形成相容的二氧化硅料漿。作為用于實施本發(fā)明的二氧化硅，可以采用多種從市場上買到的無定形二氧化硅，它們可以是具有細分散的顆粒尺寸和較高的表面積的沉淀或煅制類型。正如熟悉本領(lǐng)域的人員所明白的那樣，二氧化硅顆粒的尺寸可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化，這在一定程度上取決于該填充二氧化硅的或用二氧化硅增強的聚合物的最終用途。通常，采用平均顆粒尺寸為1-120納米，優(yōu)選地為7-60納米并且相應(yīng)的表面積為15-700平方米/克的二氧化硅。
然后將細分散的二氧化硅形成水漿并且用偶合劑的溶液進行處理，該偶合劑可以化學(xué)結(jié)合到二氧化硅的表面上。作為偶合劑，可以采用多種現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于將親水填料，如玻璃纖維、二氧化硅及其類似物偶合到疏水材料，如作為橡膠或熱塑性材料的天然的或合成的聚合物上的化合物。在本發(fā)明實施過程中優(yōu)選用作偶合劑的物質(zhì)是對于熟悉本領(lǐng)域的人來說是已知的有機硅化合物，這些化合物在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)用來將二氧化硅與天然的和合成聚合物結(jié)合。通常，這些硅化合物至少含有一個但不多于三個的易水解基團，這些基團直接與該硅原子相連。常用于這種偶合劑中的可以水解的基團的代表物是鹵素、氫、羥基、低級烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基及其類似基團。與該硅原子直接相連的基團也可以是1-3個可以與加入二氧化硅的天然或合成聚合物相容的有機基團，對于特定的實施方案來說，優(yōu)選該偶合劑至少具有一個含有能夠與加入二氧化硅的天然或合成聚合物起化學(xué)反應(yīng)的官能團的有機基團。這種官能團包括但不限于氨基、聚氨基烷基、巰基、羰基、羥基、環(huán)氧基、鹵素和烯屬不飽和基團。官能團的選擇根據(jù)特定的聚合物和制造聚合物-二氧化硅母煉膠的特定方法而確定。舉例來說，如果將本發(fā)明用于苯乙烯-丁二烯橡膠上從而產(chǎn)生一種二氧化硅母煉膠，該母煉膠可以通過包括硫化合物在內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)而固化時，優(yōu)選地采用這樣一種有機硅化合物作為偶合劑，在該有機硅化合物中至少有一個有機基團具有巰基、多硫化物、硫氰基(-SCN)、鹵素和/或氨基官能團。因此，如果填充二氧化硅的聚合物要經(jīng)受過氧化固化反應(yīng)，比較合適的是采用其中至少一個有機基團具有烯屬不飽和度或環(huán)氧基團的有機硅化合物。
使天然和合成的聚合物具有相容性的偶合劑的代表例是三烷基硅烷、二烷基硅烷、三烷基烷氧基硅烷、三烷基鹵代硅烷、二烷基烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、二烷基烷氧基鹵代硅烷、三烷基硅烷醇、烷基三烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷、烷基二烷氧基鹵代硅烷以及單烷基硅烷，其中烷基是C1-C18線性、環(huán)狀或支鏈烴或其組合，并且其中對于某些特定的實施方案來說，一個或二個烷基可以被苯基或芐基代替或者1-2個烷基可被苯基、芐基或被烷氧基取代的烷基代替。
在優(yōu)選的本發(fā)明的實施過程中，所用的偶合劑的一種特殊形式是具有下列通式結(jié)構(gòu)的化合物
式中X是選自氨基、多氨基烷基、巰基、多硫化物基團、環(huán)氧基、羥基、乙烯基、鹵素、丙烯酰氧基、硫氰基和甲基丙烯酰氧基的官能團；y是等于或大于零的整數(shù)，并且優(yōu)選地為2-8；Z1、Z2和Z3各自獨立地選自氫、C1-C18烷基、芳基，如苯基、芐基等等、環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基等等，或被芳基、烷氧基或鹵素取代的烷基和C1-C8烷氧基，其前提是Z1、Z2或Z3中至少有一個必須是上述烷氧基之一或者Z中有一個必須是鹵素、羥基或氫。在優(yōu)選的實施方案中，Z1、Z2和Z3都必須是可以水解的，優(yōu)選可以水解的基團包括鹵素、羥基、烷氧基或氫。
同樣可以用于實施本發(fā)明的一類相關(guān)的偶合劑是雙多硫化物。這些有機硅化合物可以為具有2-8個硫原子的雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，其中該烷基是C1-C18烷基并且該烷氧基是C1-C8烷氧基。
可以從市場上買到的有代表性的這類偶合劑包括(γ-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-羥基丙基)三丙氧基硅烷、(γ-巰基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(γ-氨基丙基)二羥基甲氧基硅烷、(縮水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、[(N-氨基乙基)γ-氨基丙基]三乙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基-丙基)三乙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基-丙基)三甲氧基硅烷、(β-巰基乙基)三乙氧基硅烷、[γ-(N-氨基乙基)丙基]三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、(γ-硫氰基丙基)三乙氧基硅烷、雙-(3-三乙氧基硫代丙基)四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基氯代硅烷等等。
在進行偶合劑如有機硅烷和二氧化硅的反應(yīng)過程中，可以將偶合劑在pH低于9，優(yōu)選地為3-9的條件下溶解在低級鏈烷醇，如丙醇或乙醇中，向其中連續(xù)地或遞增地慢慢加入水，以誘發(fā)包含在偶合劑中的可以水解的基團發(fā)生水解，從而形成相應(yīng)的硅烷醇。為了幫助烷氧基的水解，pH值的范圍為3.5-5.0，以使副反應(yīng)如有機硅烷的低聚反應(yīng)降至最低，并且采用稀無機酸如鹽酸或弱有機酸如乙酸來保持pH值。為了幫助氫化物基團的水解，更強堿性的條件是優(yōu)選的，且可以采用堿如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、三乙胺或吡啶來將pH值保持在8-9。堿的選擇將取決于加入二氧化硅料漿的特定膠乳的化學(xué)性能。當(dāng)可水解的基團是鹵素時，優(yōu)選地將有機鹵代硅烷直接與二氧化硅水分散液混合而不是進行單獨的水解步驟。然后將水解的偶合劑與細分散的二氧化硅的水漿混合，從而使存在于偶合劑中的硅烷醇基團與二氧化硅表面化學(xué)反應(yīng)，在偶合劑與二氧化硅表面之間形成硅氧烷鍵(Si-O-Si)。在優(yōu)選的實施方案中，該步驟的pH值保持在大約5.5-6.5，以有利于與二氧化硅表面的反應(yīng)，同時使得與二氧化硅表面結(jié)合的硅烷分子之間可以進行一些縮合反應(yīng)。根據(jù)特定的二氧化硅和水的起始pH值，無需加入其它的試劑就可以達到該pH值。
料漿中與水解的偶合劑混合的二氧化硅的濃度可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。通常，可以采用含有1-30wt％二氧化硅(基于料漿的重量)的二氧化硅料漿。在某些優(yōu)選的實施方案中，料漿濃度可以為10-20wt％二氧化硅(基于料漿的重量)。溫度和反應(yīng)時間可以在很寬的范圍內(nèi)變化。一般地說來，可以采用室溫至約200華氏度的溫度，優(yōu)選的溫度為80-180華氏度。類似地，在水解偶合劑與二氧化硅之間進行反應(yīng)的時間可以在較寬的范圍內(nèi)變化，一般為4-48小時，這在一定程度上取決于所用的溫度。
偶合劑的用量同樣可以在較寬的范圍內(nèi)變化，這部分取決于與天然的或合成的聚合物混合的二氧化硅的量以及該偶合劑的分子量。偶合劑的用量可以為每100重量份二氧化硅1-25重量份的偶合劑，優(yōu)選地為每100重量份的二氧化硅1-15重量份的偶合劑，更優(yōu)選地為每100重量份的二氧化硅3-10重量份的偶合劑。
偶合劑的優(yōu)選用量可以根據(jù)殘留在二氧化硅表面上的有機硅的實際重量百分比而確定。在與二氧化硅表面反應(yīng)以及自身的縮合過程中大量的偶合劑損失掉了，因此，本發(fā)明中所說的有機硅是指在水解縮合反應(yīng)之后殘留在二氧化硅上并且結(jié)合的有機硅烷的部分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為了使90wt％以上的二氧化硅摻入到聚合物中，二氧化硅表面上有機硅的重量百分比至少必須為1.0-2.5，也就是說，最少有1.0-2.5克來自硅烷的有機硅與加入到料漿中的100克二氧化硅相結(jié)合。為了提高在干混中的相容性或者為了與天然的或合成的聚合物產(chǎn)生其它化學(xué)反應(yīng)，可以結(jié)合2wt％以上的有機硅殘基，也就是說，單位重量二氧化硅有2-10wt％有機硅殘基，優(yōu)選地為單位重量二氧化硅有2-6wt％有機硅殘基。
在用偶合劑對二氧化硅進行處理以后，將經(jīng)過處理的二氧化硅料漿與天然的或合成的聚合物膠乳混合，攪拌足夠長的時間從而使經(jīng)過處理的二氧化硅均勻分配在整個膠乳中。這種二氧化硅處理的膠乳是穩(wěn)定的并且可以存放用于后面的使用或者直接送到凝結(jié)工藝中，在該工藝中采用天然或合成聚合物常用的凝結(jié)助劑。但該膠乳的穩(wěn)定性取決于是否將其pH值保持在合適的范圍內(nèi)，該pH值范圍可以隨著特定的乳化工藝而變化。舉例來說，當(dāng)該乳化工藝是采用陰離子表面活性劑的冷SBR或NBR工藝時，優(yōu)選地將pH值保持在8.0-9.5下。但是，如果該工藝是采用陽離子表面活性劑的熱羧化SBR或NBR乳化工藝時，可以將pH值保持在3.5-5.5下，以確保該膠乳的穩(wěn)定性。
加入到膠乳中的二氧化硅的量可以在較寬的范圍內(nèi)變化，這部分取決于所用的偶合劑，聚合物的性能、其它填料如炭黑的使用，以及該聚合物的最終用途。一般說來，當(dāng)根據(jù)該膠乳中的固體重量計算加入5-80wt％的二氧化硅時，可以獲得良好的結(jié)果。
該膠乳的凝結(jié)過程通常是常規(guī)的，并且不形成本發(fā)明的任何一部分。較為方便的是采用在由膠乳回收天然和合成聚合物中常用的設(shè)備和凝結(jié)試劑。在凝結(jié)過程中，相容的二氧化硅保持分散、徹底混合并且與聚合物顆粒粘結(jié)，從而在聚合物顆粒中產(chǎn)生基本上均勻分布的二氧化硅顆粒?？梢詫⑵渌湫偷募尤氲骄酆衔锬z乳中的加工助劑，如增塑劑、增量油以及抗氧化劑在膠乳階段與相容的二氧化硅料漿一起加入，而不必改變設(shè)備和工藝條件，或者不會對凝結(jié)過程和脫水過程中二氧化硅的分散性產(chǎn)生不利影響。
在實施本發(fā)明的過程中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)中已知用于摻入二氧化硅的技術(shù)相比，可以在該聚合物中摻入明顯較大量的相容的二氧化硅。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加入到膠乳中的二氧化硅中有90-100％摻入到該聚合物中，并且在絕大多數(shù)情況下，摻入到該聚合物中的二氧化硅量基本上為97％或更高。這說明它有比較明顯的經(jīng)濟效益，一旦將該膠乳凝結(jié)以回收含有相容的二氧化硅的聚合物，殘余的液相僅含有少量的沒有摻入到該聚合物中的相容的二氧化硅。
通過潷析和干燥而由相容的二氧化硅料漿分離的部分疏水的二氧化硅，即相容的二氧化硅的特征在于在二氧化硅的表面上具有有機硅低聚物簇。該簇是由于有機硅烷的低聚物與二氧化硅表面結(jié)合而產(chǎn)生的，也就是說，有機硅烷本身進行一些縮合反應(yīng)，從而形成通過Si-O-Si鍵與二氧化硅表面化學(xué)結(jié)合的低聚物結(jié)構(gòu)。
有機硅低聚物的簇根據(jù)M.Pursch等人在分析化學(xué)，68，386和4107，1996中所說的共振歸屬通過29Si CPMAS NMR來識別。該光譜在7ms接觸時間、5.0千赫茲旋轉(zhuǎn)速度和33千赫茲r.f.磁場條件下在1H和29Si上獲得。化學(xué)位移大小與0.0ppm下四甲基硅烷(TMS)的共振有關(guān)。共振的歸屬通過與二氧化硅表面連接的硅烷的已有光譜歸屬比較而獲得，如Pursch所說?？梢钥吹接袃蓚€主要的共振組。在二氧化硅表面的硅原子的共振用Q位置表示，分別為在-93.7ppm、-102.5ppm和-112.0ppm處的Q2、Q3和Q4。T位置，分別為在-57.5和-67.9ppm處的T2和T3，對應(yīng)于與二氧化硅表面化學(xué)結(jié)合的硅烷的硅原子。
不同的T位置表示在彼此相鄰的硅原子上硅烷的低聚合反應(yīng)或交聯(lián)程度。也說是說，T1位置表示僅與二氧化硅表面化學(xué)相連的硅烷分子。T2位置表示與二氧化硅表面上的硅原子和與相鄰的一個硅烷化學(xué)相連的硅烷分子或者表示與兩個相鄰的表面硅原子化學(xué)相連的硅烷，即部分交聯(lián)的結(jié)構(gòu)；而T3位置表示與二氧化硅表面中的硅原子和與兩個相鄰的硅烷化學(xué)相連的硅烷分子或與三個表面硅原子化學(xué)相連的硅烷，即完全交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。Pursch等人已經(jīng)采用T位置強度之間的關(guān)系來確定稱為參數(shù)Q的低聚合或交聯(lián)程度的參數(shù)并且定義如下Q(％)＝1/2T1(％)+2/3T2(％)+T3(％)。
本發(fā)明的相容的二氧化硅具有大于80％的參數(shù)Q值(如圖1中所示)，而用現(xiàn)有技術(shù)的和工業(yè)硅烷處理過的二氧化硅具有低于75％的Q值。本發(fā)明相容的二氧化硅具有較高的Q值，其原因在于T3位置的比例較高，也就是說存在較高濃度的低聚合的或完全交聯(lián)的硅烷。本發(fā)明的相容的二氧化硅可以具有0.75或更高，優(yōu)選地為0.9或更高的T3/T2比。用工業(yè)硅烷涂覆過的二氧化硅(如圖2中所示)和在現(xiàn)有技術(shù)中所說的二氧化硅具有0.6或更低的T3/T2比。本發(fā)明的二氧化硅具有較高的交聯(lián)度可以解釋為在表面上具有平均四聚的硅烷結(jié)構(gòu)，而工業(yè)二氧化硅的平均結(jié)構(gòu)僅為單體至三聚結(jié)構(gòu)。
盡管不想受到理論的限制，可以認為與相容的二氧化硅的二氧化硅表面相連的硅烷平均四聚結(jié)構(gòu)是由于在其制備過程中使用的含水反應(yīng)介質(zhì)所致。通過控制水相的pH值，水解和低聚反應(yīng)可以與在二氧化硅表面上的硅烷醇基團的吸附和化學(xué)反應(yīng)相競爭。由此可以使更多的有機硅烷以低聚物形成與表面相連。
應(yīng)當(dāng)明白在配制、工藝及其應(yīng)用的細節(jié)方面還可以作出各種改變和變化。下列實施例只是用來進行說明而不是要對本發(fā)明的實施進行限制。
用來證明本發(fā)明的思路的化學(xué)試劑如下SilquestA-189(OSi Specialties)是(γ-巰基)丙基三甲氧基硅烷。
HiSil233(PPG)是一種粉末形式的沉淀水合無定形二氧化硅，最終的顆粒尺寸為0.019微米。
CiptaneI(PPG)是HiSil210，一種沉淀的水合無定形顆粒二氧化硅，用3wt％ Silquest A-189涂覆。實施例1-制備SBR-二氧化硅-炭黑母煉膠A.制備相容的二氧化硅料漿通過將55.1克SilquestA-189(OSi Specialties)、27克異丙醇、1.1克冰醋酸和27克水加入容器中而制備硅烷的水溶液。在高速和室溫下攪拌一開始是渾濁狀的混合物直到透明，約10-20分鐘，而后加入28克水，這使得該混合物成為渾濁狀。再攪拌約15-20分鐘直到該溶液透明。
向另一個配有攪拌器的容器中加入16磅水和4.05磅細顆粒干二氧化硅，HiSil233并攪拌約15分鐘，從而潤濕并分散二氧化硅。在繼續(xù)攪拌的同時加入硅烷的水溶液，用25％的氫氧化鈉使pH值增加到7.5-8.0并且將該混合物加熱到170華氏度。將溫度保持在170華氏度下約4小時，然后冷卻到140華氏度。此時可以將相容的二氧化硅料漿加入到連續(xù)乳化工藝的膠乳階段中或分批地加入到濃縮的聚合物膠乳中。
B.將相容的二氧化硅料漿與SBR膠乳混合將在上述步驟A中制得的料漿加入到含有41.1磅SBR膠乳(含有21.9wt％1502型橡膠)和183克抗氧化劑乳化液(含有13.4wt％Santoflex134)的混合物的攪拌容器中，將該混合物保持在140華氏度下。向這種起始混合物中加入21.8磅熱炭黑料漿(含有6.2wt％N234型炭黑)和2.74磅熱油乳化液(含有65.6wt％Sundex8125)。將最后的混合物在140華氏度下攪拌30分鐘。
將上述膠乳混合物慢慢加入到更大的攪拌容器中，該容器起初含有40-45磅水和足夠量的硫酸以使pH值為4。改變膠乳混合物和硫酸的加料速度以保證在加入膠乳混合物的30-40分鐘時間內(nèi)所得到的凝結(jié)清液的pH值為4-5。如果需要，再用30-40分鐘的混合時間和另外的酸來使產(chǎn)物顆粒尺寸長大并且使游離膠乳的清液透明，正象熟悉本領(lǐng)域的人員通常所做的那樣。通過這種凝結(jié)過程而獲得的潮濕母煉膠顆?；蚱扑榈某叽缗c由不用二氧化硅而進行凝結(jié)獲得的相類似。對經(jīng)過干燥的母煉膠進行目測和化學(xué)分析，結(jié)果表明基本上所有加入到膠乳混合物中的固體和液體成分均被吸附并均勻地分布。二氧化硅的吸附率通過灰分分析法測定為加入料的97-98％。實施例2-制備SBR-二氧化硅-炭黑母煉膠
A.制備相容的二氧化硅料漿通過將110.2克SilquestA-189、55克異丙醇、2.2克冰醋酸和55克水加入容器中而制備硅烷的水溶液。在高速和室溫下攪拌一開始是渾濁狀的混合物直到透明，約10-20分鐘，而后加入55克水，這使得該混合物成為渾濁狀。再攪拌約15-20分鐘直到該溶液透明。
向另一個配有攪拌器的容器中加入16磅水和4.05磅細顆粒干二氧化硅，HiSil233并攪拌約15分鐘，從而潤濕并分散二氧化硅。在繼續(xù)攪拌的同時加入硅烷的水溶液，用25％的氫氧化鈉使pH值增加到7.5-8.0并且將該混合物加熱到170華氏度。將溫度在170華氏度下保持約4小時，然后冷卻到140華氏度。此時可以將相容的二氧化硅料漿加入到連續(xù)乳化工藝的膠乳階段中或分批地加入到濃縮的聚合物膠乳中。
B.將相容的二氧化硅料漿與SBR膠乳混合將在上述步驟2A中制得的料漿加入到含有如實施例1中所說的膠乳混合物的攪拌容器中，將最終的母煉膠混合物在140華氏度下攪拌30分鐘。
將上述膠乳混合物如實施例1中所說進行凝結(jié)。通過這種凝結(jié)過程而獲得的潮濕母煉膠顆粒或破碎的尺寸與由不用二氧化硅而進行凝結(jié)獲得的相類似或略大。對經(jīng)過干燥的母煉膠進行目測和化學(xué)分析，結(jié)果表明基本上所有加入到膠乳混合物中的固體和液體成分均被吸附并均勻地分布。二氧化硅的吸附率通過灰分分析法測定為加入料的約99％。實施例3-制備SBR-二氧化硅母煉膠將在上述實施例2步驟A中制得的相容的二氧化硅料漿加入到含有由41.1磅SBR膠乳(含有21.9wt％1502型橡膠)和193克Santoflex134溶液1(13.4wt％)制成的膠乳混合物的攪拌容器中，該混合物保持在140華氏度下。向這種混合物中加入2.74磅熱油乳化液(含有65.6wt％Sundex 8125)。將該混合物再攪拌35分鐘并保持在140華氏度下，而后將熱膠乳慢慢加入到另一個容器中，以根據(jù)實施例1B所說的工藝進行凝結(jié)。所獲得的脫水破碎物的顆粒尺寸與由不用二氧化硅的SBR相類似。對干燥的破碎物進行目測和化學(xué)分析，結(jié)果表明基本上所有加入到膠乳中的油和二氧化硅均被吸附并均勻地分布。二氧化硅的吸附率通過灰分分析法測定為加入料的98-99％。實施例4-制備NBR-二氧化硅母煉膠A.制備相容的二氧化硅料漿通過將25.4克SilquestA-189、13克異丙醇、0.5克冰醋酸和13克水加入容器中而制備硅烷的水溶液。在高速和室溫下攪拌一開始是渾濁狀的混合物直到透明，約10-20分鐘，而后加入13克水，這使得該混合物成為渾濁狀。再攪拌約15-20分鐘直到該溶液透明。
向另一個配有攪拌器的容器中加入6.4磅水和1.4磅細顆粒干二氧化硅，HiSil233并攪拌約15分鐘，從而潤濕并分散二氧化硅。在繼續(xù)攪拌的同時加入硅烷的水溶液，用25％的氫氧化鈉使pH值增加到7.5-8.0并且將該混合物加熱到170華氏度。將溫度保持在170華氏度下約4小時，然后冷卻到140華氏度。此時可以將相容的二氧化硅料漿加入到連續(xù)乳化工藝的膠乳階段中或分批地加入到濃縮的聚合物膠乳中。
B.將相容的二氧化硅料漿與NBR膠乳混合將在上述步驟A中制得的料漿加入到含有29.2磅NBR膠乳(含有24.0％重量Nysyn40-5橡膠)和216克抗氧化劑乳化液(含有14.7wt％Agerite Geltrol(Vanderbilt Chemical))的混合物的攪拌容器中，該混合物保持在140華氏度下。向這種起始混合物中加入34.4磅熱炭黑料漿(含有6.1wt％N234型炭黑)。將最后的混合物在140華氏度下攪拌30分鐘。
將上述膠乳混合物慢慢加入到更大的攪拌容器中，該容器起初含有25磅水和足夠量的硫酸以使pH值為4。如前面實施例中那樣完成凝結(jié)過程。通過這種凝結(jié)過程而獲得的潮濕母煉膠破碎物的尺寸與由不用二氧化硅而進行NBR凝結(jié)獲得的相類似。對經(jīng)過干燥的母煉膠進行目測和化學(xué)分析，結(jié)果表明基本上所有加入到膠乳混合物中的固體和液體成分均被吸附并均勻地分布。二氧化硅的吸附率通過灰分分析法測定為加入料的97-98％。對比實施例1-不用Silques偶合劑來制備SBR二氧化硅炭黑母煉膠A.制備二氧化硅料漿向配有攪拌器的容器中加入5.4磅水和1.35磅細顆粒干二氧化硅，HiSil233，攪拌約15分鐘并加熱到140華氏度。
B.將二氧化硅料漿與SBR膠乳混合將在上述步驟A中制得的料漿加入到含有41.1磅SBR膠乳(含有21.9wt％1502型橡膠)和183克抗氧化劑乳化液(含有13.4wt％Santoflex134)的混合物的攪拌容器中，該混合物保持在140華氏度下。向這種起始混合物中加入65.3磅熱炭黑料漿(含有6.2wt％N234型炭黑)和2.74磅熱油乳化液(含有65.6wt％Sundex8125)。將最后的混合物在140華氏度下攪拌30分鐘。
將上述膠乳混合物如實施例1中所說進行凝結(jié)。但是額外的攪拌時間和酸不能產(chǎn)生通常的結(jié)果。母煉膠破碎顆粒的平均尺寸與由不用二氧化硅而進行凝結(jié)獲得的結(jié)果相比大大降低了，這種細顆粒破碎物在絕大多數(shù)工業(yè)脫水裝置中不能回收。該水相或凝結(jié)清液在較低pH下不能像不用二氧化硅時通常會發(fā)生的那樣變成透明的，其原因在于在水中分散有游離的二氧化硅。在不攪拌的情況下，游離的二氧化硅沉降到容器底部。
對經(jīng)過干燥的母煉膠進行目測和化學(xué)分析，結(jié)果表明加入到膠乳混合物中的炭黑和油被吸附并均勻地分布。二氧化硅的吸附率通過灰分分析法測定約為加入料的40％并且二氧化硅的分布非常不均勻，這是因為游離的二氧化硅沉降并包裹在母煉膠破碎顆粒表面上。對比實施例2-用經(jīng)過工業(yè)有機硅烷處理的二氧化硅來制備SBR-二氧化硅-炭黑母煉膠A.制備相容的二氧化硅料漿向配有攪拌器的容器中加入24.0磅水和6.0磅細顆粒干二氧化硅，CiptaneI(PPG)，并攪拌約15分鐘。由于Ciptane I是在無水方法中由用3wt％Silquest A-189事先涂覆過的HiSil 210制得的，故沒有加入硅烷的水溶液。將該料漿加熱到140華氏度，此時，可以將該二氧化硅料漿加入到連續(xù)乳化液工藝的膠乳階段中或分批加入到濃縮的聚合物膠乳中。
B.將相容的二氧化硅料漿與SBR膠乳混合將在上述步驟A中制得的部分料漿，10.5磅，加入到含有53磅SBR膠乳(含有13.2wt％1502型橡膠)和142克抗氧化劑乳化液(含有13.4wt％Santoflex134)的混合物的攪拌容器中，該混合物保持在140華氏度下。向這種起始混合物中加入34.4磅熱炭黑料漿(含有6.1wt％N234型炭黑)和1.62磅熱油乳化液(含有65.0wt％Sundex8125)。將最后的混合物在140華氏度下攪拌30分鐘。
將上述膠乳混合物慢慢加入到更大的攪拌容器中，該容器起初含有25磅水和足夠量的硫酸以使pH值為4。如前面實施例中所說的那樣進行凝結(jié)。通過這種凝結(jié)過程而獲得的潮濕母煉膠破碎物的顆粒尺寸與由不用二氧化硅而進行凝結(jié)獲得的相類似。對經(jīng)過干燥的母煉膠進行目測和化學(xué)分析，結(jié)果表明加入到膠乳混合物中的炭黑和油被吸附并均勻地分布。粗顆粒的二氧化硅的吸附率不固定，通過灰分分析法測定為加入料的約10-15％并且二氧化硅的分布非常不均勻，這是因為較大的二氧化硅顆粒沉降并包裹在橡膠母煉膠顆粒表面之上和之中。對比實施例3-用粉碎的經(jīng)過工業(yè)有機硅烷處理的二氧化硅來制備SBR-二氧化硅-炭黑母煉膠A.制備相容的二氧化硅料漿向配有攪拌器的容器中加入8.4磅水和2.1磅粉碎的CiptaneI(PPG)，并攪拌約15分鐘。將該料漿加熱到140華氏度，此時，可以將該相容的二氧化硅料漿加入到連續(xù)乳化液工藝的膠乳階段中或分批加入到濃縮的聚合物膠乳中。
B.將相容的二氧化硅料漿與SBR膠乳混合將在上述步驟A中制得的料漿加入到含有53磅SBR膠乳(含有13.2％wt％1502型橡膠)和142克抗氧化劑乳化液(含有13.4wt％Santoflex134)的混合物的攪拌容器中，將該混合物保持在140華氏度下。向這種起始混合物中加入34.4磅熱炭黑料漿(含有6.1wt％N234型炭黑)和1.62磅熱油乳化液(含有65.0wt％Sundex8125)。將最后的混合物在140華氏度下攪拌30分鐘。
將上述膠乳混合物慢慢加入到更大的攪拌容器中，該容器起初含有25磅水和足夠量的硫酸以使pH值為4。如前面實施例中所說的那樣進行凝結(jié)，并且結(jié)果類似于實施例3。潮濕的母煉膠破碎物的尺寸明顯小于不用二氧化硅而進行凝結(jié)所獲得的尺寸。未摻入的二氧化硅分散在清液中，正像在對比實施例1中所看到的那樣。
對經(jīng)過干燥的母煉膠進行目測和化學(xué)分析，結(jié)果表明加入到膠乳混合物中的炭黑和油被吸附并均勻地分布。二氧化硅的吸附率通過灰分分析法測定為加入料的約80-85％并且二氧化硅的分布不均勻，這是因為二氧化硅沉降并包裹在橡膠母煉膠顆粒表面上。實施例5-制備天然橡膠-二氧化硅母煉膠混合相容的二氧化硅料漿和NBR膠乳將3.33磅在上述實施例4步驟A中制得的相容的二氧化硅料漿加入到含有5.17磅膠乳(含有58.0wt％天然橡膠)和93克抗氧化劑乳化液(含有14.7wt％Agerite Geltrol(Vanderbilt Chemical))的混合物的攪拌容器中，將該混合物在140華氏度下攪拌30分鐘。
將上述膠乳混合物慢慢加入到更大的攪拌容器中，該容器起初含有8磅水和足夠量的硫酸以使pH值為4。如前面實施例中那樣完成凝結(jié)過程。通過這種凝結(jié)過程而獲得的潮濕母煉膠破碎物的尺寸與由不用二氧化硅而進行SBR和NBR凝結(jié)獲得的結(jié)果相類似。對經(jīng)過干燥的母煉膠進行目測和化學(xué)分析，結(jié)果表明基本上所有加入到膠乳混合物中的二氧化硅均被吸附并均勻地分布。二氧化硅的吸附率通過灰分分析法測定為加入料的98-99％。實施例6-制備NBR/PVC-二氧化硅母煉膠混合相容的二氧化硅料漿和NBR和PVC膠乳將6.95磅在上述實施例4步驟A中制得的相容的二氧化硅料漿加入到含有17.6磅膠乳(含有70/30NBR/PVC混合物)和154克抗氧化劑乳化液(含有14.7wt％Agerite Geltrol(Vanderbilt Chemical))的混合物的攪拌容器中，該NBR/PVC膠乳混合物含有14.6磅Nysyn40-5(橡膠固體為24wt％)和3.0磅Geon151(塑料固體為50.0wt％)。將該混合物在140華氏度下攪拌30分鐘。
將上述膠乳混合物慢慢加入到更大的攪拌容器中，該容器起初含有15磅水和足夠量的硫酸以使pH值為4。如前面實施例中那樣完成凝結(jié)過程。通過這種凝結(jié)過程而獲得的潮濕母煉膠破碎物的尺寸是典型的不用二氧化硅進行NBR/PVC凝結(jié)而獲得的一樣。對經(jīng)過干燥的母煉膠進行目測和化學(xué)分析，結(jié)果表明基本上所有加入到膠乳混合物中的二氧化硅成分均被吸附并均勻地分布。二氧化硅的吸附率通過灰分分析法測定為加入料的98-99％。實施例7-制備SBR-二氧化硅-炭黑母煉膠A.制備相容的二氧化硅料漿通過將55.1克SilquestA-189(OSi Specialties)、27克異丙醇、1.1克冰醋酸和27克水加入容器中而制備硅烷的水溶液。在高速和室溫下攪拌一開始是渾濁狀的混合物直到透明，約10-20分鐘，而后加入28克水，這使得該混合物成為渾濁狀。再攪拌約15-20分鐘直到該溶液透明。該溶液的pH為3.5。
向另一個配有攪拌器的容器中加入16磅水和4.05磅細顆粒干二氧化硅，HiSil233并攪拌約15分鐘，從而潤濕并分散二氧化硅。在繼續(xù)攪拌的同時加入硅烷的水溶液，測得其pH值為6.0-6.5。將該混合物加熱到170華氏度。將溫度在170華氏度下保持約4小時，然后冷卻到140華氏度。此時可以將相容的二氧化硅料漿加入到連續(xù)乳化工藝的膠乳階段中或分批地加入到濃縮的聚合物膠乳中。
B.將相容的二氧化硅料漿與SBR膠乳混合將在上述步驟A中制得的料漿加入到含有41.1磅SBR膠乳(含有21.9wt％1502型橡膠)和183克抗氧化劑乳化液(含有13.4wt％Santoflex134)的混合物的攪拌容器中，將該混合物保持在140華氏度下。向這種起始混合物中加入21.8磅熱炭黑料漿(含有6.2wt％N234型炭黑)和2.74磅熱油乳化液(含有65.6wt％Sundex8125)。將最后的混合物在140華氏度下攪拌30分鐘。
將上述膠乳混合物慢慢加入到更大的攪拌容器中，該容器起初含有40-45磅水和足夠量的硫酸以使pH值為4。改變膠乳混合物和硫酸的加料速度以保證在加入膠乳混合物的30-40分鐘時間內(nèi)所得到的凝結(jié)清液的pH值為4-5。如果需要，再用30-40分鐘的混合時間和另外的酸來使產(chǎn)物顆粒尺寸長大并且使游離膠乳的清液透明，正象熟悉本領(lǐng)域的人員通常所做的那樣。通過這種凝結(jié)過程而獲得的潮濕母煉膠顆?；蚱扑槲锏某叽缗c不用二氧化硅而進行凝結(jié)獲得的相類似。對經(jīng)過干燥的母煉膠進行目測和化學(xué)分析，結(jié)果表明基本上所有加入到膠乳混合物中的固體和液體成分均被吸附并均勻地分布。二氧化硅的吸附率通過灰分分析法測定為加入料的98％。實施例8-由水懸浮液分離相容的二氧化硅將在實施例7中制得的二氧化硅料漿通過潷析而與過量的水分離。將潮濕的二氧化硅放在敞開的盤子中并在烘箱中在約170華氏度下加熱過夜。干燥后的二氧化硅是塊狀，將其破碎成粉末狀。將粉末狀的二氧化硅在300華氏度下再干燥15-30分鐘。
權(quán)利要求
1.一種用于將二氧化硅摻入膠乳形式的聚合物中的方法，它包括下列步驟(a)將二氧化硅在水懸浮液中用偶合劑進行處理，以形成一種相容的二氧化硅料漿，所說的偶合劑是有機硅化合物，它們能與二氧化硅表面起化學(xué)反應(yīng)從而使該偶合劑與二氧化硅連接；以及(b)將該相容的二氧化硅料漿與聚合物膠乳接觸，從而將二氧化硅基本上均勻地分布在整個膠乳中。
2.如權(quán)利要求1所說的方法，其中該聚合物是選自共軛二烯、乙烯基單體及其混合物的聚合物。
3.如權(quán)利要求1所說的方法，其中該聚合物是基于共軛二烯的聚合物。
4.如權(quán)利要求1所說的方法，其中該聚合物是通過將共軛二烯與至少一種乙烯基單體共聚合而形成的橡膠聚合物。
5.如權(quán)利要求4所說的方法，其中該乙烯基單體選自苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、異丁烯、丙烯酸和丙烯酸酯、甲基丙烯酸及其酯和乙烯基吡啶。
6.如權(quán)利要求1所說的方法，其中該聚合物選自天然橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、和通過將丁二烯和乙烯基吡啶共聚合而形成的橡膠。
7.如權(quán)利要求1所說的方法，它還包括將炭黑料漿加入膠乳中的步驟。
8.如權(quán)利要求1所說的方法，其中該二氧化硅的平均顆粒尺寸為1-120nm。
9.如權(quán)利要求1所說的方法，其中該二氧化硅的表面積為15-700平方米/克。
10.如權(quán)利要求1所說的方法，其中該有機硅化合物含有1-3個直接與該硅原子相連的容易水解的基團和至少一個與該硅原子直接相連的有機基團。
11.如權(quán)利要求10所說的方法，其中直接與該硅原子相連的有機基團含有至少1個官能團。
12.如權(quán)利要求11所說的方法，其中該官能團選自氨基、多氨基烷基、巰基、多硫化物基團、羰基、羥基、環(huán)氧基和烯屬不飽和基團。
13.如權(quán)利要求11所說的方法，其中該官能團是一種能夠在該聚合物固化過程中與聚合物起化學(xué)反應(yīng)的官能團。
14.如權(quán)利要求1所說的方法，其中該偶合劑具有下列通式結(jié)構(gòu)
式中X是選自氨基、多氨基烷基、巰基、多硫化物基團、環(huán)氧基、乙烯基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的官能團；y是等于或大于零的整數(shù)；Z1、Z2和Z3各自獨立地選自氫、C1-C18烷基、芳基、環(huán)烷基、芳基烷氧基或被鹵素取代的烷基，其前提是Z1、Z2或Z3中至少有一個必須是烷氧基、氫、鹵素或羥基。
15.如權(quán)利要求1所說的方法，其中偶合劑是具有2-8個硫原子的雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，其中該烷基是C1-C18烷基并且該烷氧基是C1-C8烷氧基。
16.如權(quán)利要求1所說的方法，它還包括在將膠乳與相容的二氧化硅料漿接觸以后使聚合物膠乳凝結(jié)以從中回收聚合物的步驟。
17.如權(quán)利要求1所說的方法，其中用溶解在鏈烷醇水溶液中的偶合劑處理二氧化硅。
18.如權(quán)利要求17所說的方法，其中該鏈烷醇水溶液的pH為9以下。
19.如權(quán)利要求1所說的方法，其中該二氧化硅料漿含有約1-30wt％二氧化硅。
20.如權(quán)利要求1所說的方法，其中偶合劑的用量為每100重量份二氧化硅約1-25重量份偶合劑。
21.如權(quán)利要求1所說的方法，其中相容的二氧化硅料漿的含量以聚合物膠乳中的固體重量為基準(zhǔn)約為5-80％。
22.如權(quán)利要求1所說的方法，它還包括將增量油和/或增塑劑加入到膠乳中的步驟。
23.如權(quán)利要求1所說的方法，其中該聚合物是丙烯腈-丁二烯橡膠和聚氯乙烯的混合物。
24.一種用于將二氧化硅摻入膠乳形式的聚合物中的方法，它包括下列步驟(a)將二氧化硅在水懸浮液中用偶合劑進行處理，以形成一種相容的二氧化硅料漿，所說的偶合劑是有機硅化合物，它們能與二氧化硅表面起化學(xué)反應(yīng)從而使該偶合劑與二氧化硅連接；(b)將該相容的二氧化硅料漿與聚合物膠乳接觸，從而將二氧化硅基本上均勻地分布在整個膠乳中；以及(c)使膠乳凝結(jié)以從中回收聚合物母煉膠。
25.如權(quán)利要求24所說的方法，其中該聚合物是通過將共軛二烯與至少一種乙烯基單體共聚合而形成的橡膠聚合物。
26.如權(quán)利要求24所說的方法，它還包括將炭黑料漿加入膠乳中的步驟。
27.如權(quán)利要求24所說的方法，其中該有機硅化合物含有1-3個直接與該硅原子相連的容易水解的基團和至少一個與該硅原子直接相連的有機基團。
28.如權(quán)利要求24所說的方法，其中官能團是一種能夠在該聚合物固化過程中與聚合物起化學(xué)反應(yīng)的官能團。
29.如權(quán)利要求24所說的方法，它還包括將增量油和/或增塑劑加入到膠乳中的步驟。
30.如權(quán)利要求24所說的方法，其中該聚合物是丙烯腈-丁二烯橡膠和聚氯乙烯的混合物。
31.一種用于將二氧化硅摻入膠乳形式的聚合物中的方法，它包括將相容的二氧化硅料漿與聚合物膠乳接觸，從而將二氧化硅基本上均勻地分布在整個膠乳中的步驟，該相容的二氧化硅料漿是通過將二氧化硅在水懸浮液中用偶合劑進行處理而形成的。
32.一種用于將二氧化硅摻入膠乳形式的聚合物中的方法，它包括將相容的二氧化硅料漿與聚合物膠乳接觸，從而將二氧化硅基本上均勻地分布在整個膠乳中的步驟和使該膠乳凝結(jié)以回收含有基本上均勻分布在其中的相容的二氧化硅的聚合物的步驟，該相容的二氧化硅料漿是通過將二氧化硅在水懸浮液中用偶合劑進行處理而形成的。
33.如權(quán)利要求32所說的方法，其中至少90％加入到膠乳中的相容的二氧化硅基本上均勻地分布在由此回收的聚合物中。
34.如權(quán)利要求32所說的方法，其中該聚合物是通過將共軛二烯與至少一種乙烯基單體共聚合而形成的一種橡膠聚合物。
35.如權(quán)利要求32所說的方法，它還包括將炭黑料漿加入膠乳中的步驟。
36.如權(quán)利要求32所說的方法，其中該有機硅化合物含有1-3個直接與該硅原子相連的容易水解的基團和至少一個與該硅原子直接相連的有機基團。
37.一種制備用作聚合物填料的相容的二氧化硅的方法，它包括將二氧化硅在水懸浮液中用偶合劑進行處理，所說的偶合劑是有機硅化合物，它們能與二氧化硅表面起化學(xué)反應(yīng)從而使該偶合劑與二氧化硅連接。
38如權(quán)利要求37所說的方法，其中二氧化硅是用溶解在鏈烷醇水溶液中的偶合劑處理的。
39.要權(quán)利要求37所說的方法，其中該鏈烷醇水溶液的pH低于9。
40.一種用于將二氧化硅摻入膠乳形式的聚合物中的方法，它包括將相容的二氧化硅與聚合物膠乳接觸的步驟，其中該相容的二氧化硅是通過將二氧化硅在水懸浮液中用偶合劑進行處理而制備的，所說的偶合劑是有機硅化合物，它們能與二氧化硅表面起化學(xué)反應(yīng)從而使該偶合劑與二氧化硅連接，從而將相容的二氧化硅基本上均勻且定量地分布在整個膠乳中。
41.一種用于與有機聚合物混合的相容的二氧化硅，它包括具有至少1wt％與表面化學(xué)連接的有機硅的二氧化硅，其中該有機硅作為用29Si CPMAS NMR測試時T3/T2比為0.75或更高的平均四聚結(jié)構(gòu)而存在。
42.如權(quán)利要求41所說的相容的二氧化硅，其中與二氧化硅表面相連的有機硅是由一種有機硅烷衍生的，該有機硅烷含有3個直接與其硅原子相連的容易水解的基團和至少一個與其硅原子直接相連的有機基團。
43.如權(quán)利要求42所說的相容的二氧化硅，其中與二氧化硅表面相連的有機硅具有一個直接與其硅原子相連的有機基團，它含有至少1個官能團。
44.如權(quán)利要求41所說的相容的二氧化硅，其中與二氧化硅表面相連的有機硅是由一種有機硅烷衍生的，該有機硅烷具有下列結(jié)構(gòu)
式中X是選自氨基、多氨基烷基、巰基、多硫化物基團、硫氰基、環(huán)氧基、乙烯基、鹵素、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的官能團；y是等于或大于零的整數(shù)；Z1、Z2和Z3各自獨立地選自氫、烷氧基、鹵素和羥基。
45.如權(quán)利要求41所說的相容的二氧化硅，其中T3/T2比為0.9或更高。
46.如權(quán)利要求41所說的相容的二氧化硅，其中與二氧化硅表面相連的有機硅的存在量為每單位重量二氧化硅2-10wt％有機硅。
47.一種聚合物二氧化硅母煉膠，它包括天然或合成聚合物和5-80wt％相容的二氧化硅的混合物，該二氧化硅具有至少1wt％與其表面化學(xué)連接的有機硅，其中該有機硅作為用29Si CPMAS NMR測試時T3/T2比為0.75或更高的平均四聚結(jié)構(gòu)而存在。
48.如權(quán)利要求47所說的相容的二氧化硅母煉膠，其中相容的二氧化硅的T3/T2比為0.9或更高。
49.如權(quán)利要求47所說的相容的二氧化硅母煉膠，其中相容的二氧化硅中與其表面相連的有機硅為每單位重量二氧化硅2-10wt％有機硅。
50.如權(quán)利要求47所說的聚合物二氧化硅母煉膠，其中與二氧化硅表面相連的有機硅是由一種有機硅烷衍生的，該有機硅烷含有3個直接與其硅原子相連的容易水解的基團和至少一個與其硅原子直接相連的有機基團。
51.如權(quán)利要求50所說的聚合物二氧化硅母煉膠，其中直接與該硅原子相連的有機基團含有至少1個官能團。
52.如權(quán)利要求47所說的聚合物二氧化硅母煉膠，其中與二氧化硅表面相連的有機硅是由一種有機硅烷衍生的，該有機硅烷具有下列結(jié)構(gòu)
式中X是選自氨基、多氨基烷基、巰基、多硫化物基團、硫氰基、環(huán)氧基、乙烯基、鹵素、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的官能團；y是等于或大于零的整數(shù)；Z1、Z2和Z3各自獨立地選自氫、烷氧基、鹵素和羥基。
53.如權(quán)利要求47所說的聚合物二氧化硅母煉膠，其中天然或合成的聚合物是天然或合成橡膠或一種熱塑性或樹脂聚合物。
54.如權(quán)利要求53所說的聚合物二氧化硅母煉膠，其中該天然或合成聚合物是天然橡膠。
55.如權(quán)利要求53所說的聚合物二氧化硅母煉膠，其中該天然或合成聚合物是選自共軛二烯、乙烯基單體及其混合物的聚合物。
56.如權(quán)利要求54所說的聚合物二氧化硅母煉膠，其中該合成聚合物選自苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、羧化苯乙烯-丁二烯、羧化丙烯腈-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、氯丁橡膠、聚丁二烯-異戊二烯或其混合物。
57.包含權(quán)利要求47所說的聚合物二氧化硅母煉膠的制品。
58.包含權(quán)利要求47所說的聚合物二氧化硅母煉膠的氣動橡膠胎。
59.一種用于將二氧化硅摻入膠乳形式的聚合物中的方法，它包括下列步驟(a)將相容的二氧化硅料漿與聚合物膠乳接觸，其中該二氧化硅含有至少1wt％與其表面化學(xué)連接的有機硅，其中該有機硅作為用29Si CPMAS NMR測試時T3/T2比為0.75或更高的平均四聚結(jié)構(gòu)而存在，從而將相容的二氧化硅基本上均勻分布在整個膠乳中；以及(b)將膠乳凝結(jié)以從中回收該聚合物。
60.如權(quán)利要求59所說的方法，其中相容的二氧化硅的T3/T2比為0.9或更高。
61.如權(quán)利要求59所說的方法，其中相容的二氧化硅中與其表面相連的有機硅為每單位重量二氧化硅2-10wt％有機硅。
62.如權(quán)利要求59所說的方法，其中與二氧化硅表面相連的有機硅是由一種有機硅烷衍生的，該有機硅烷含有3個直接與其硅原子相連的容易水解的基團和至少一個與其硅原子直接相連的有機基團。
63.如權(quán)利要求59所說的方法，其中與二氧化硅表面相連的有機硅是由一種有機硅烷衍生的，該有機硅烷具有下列結(jié)構(gòu)
式中X是選自氨基、多氨基烷基、巰基、多硫化物基團、硫氰基、環(huán)氧基、乙烯基、鹵素、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的官能團；y是等于或大于零的整數(shù)；Z1、Z2和Z3各自獨立地選自氫、烷氧基、鹵素和羥基。
64.如權(quán)利要求59所說的方法，其中該聚合物選自天然橡膠、合成橡膠和熱塑性或樹脂聚合物。
65.如權(quán)利要求59所說的方法，其中該聚合物選自共軛二烯、乙烯基單體及其混合物的聚合物。
66.如權(quán)利要求53所說的聚合物二氧化硅母煉膠，其中該合成聚合物選自聚烯烴、聚α-烯烴、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯氧、聚丙烯酸酯、聚環(huán)氧化物、以及丙烯酸酯與乙烯基單體的共聚物。
全文摘要
一種用于將二氧化硅摻入膠乳形式的聚合物中的方法,其中將二氧化硅在水懸浮液中用一種有機硅化合物偶合劑進行處理以形成相容的二氧化硅料漿,而后將相容的二氧化硅與聚合物膠乳接觸,從而將二氧化硅基本上均勻地分布在整個膠乳中,并且由該膠乳中回收二氧化硅。另外還描述了制備相容的二氧化硅的方法。本發(fā)明還描述了用于以膠乳形式或在干混操作過程中摻入天然和合成聚合物中的相容的二氧化硅。
文檔編號C08K3/36GK1197084SQ9710727
公開日1998年10月28日 申請日期1997年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月18日
發(fā)明者J·W·萊特希, D·J·克耐林格, A·C·科爾伯特, J·M·朗格 申請人:Dsm共聚物公司