專利名稱：金屬茂,其制備方法及在α-烯烴聚合上的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬茂類型的催化組份，及其在非必要的二烯烴存在下，制備C2-C20烯烴的(共)聚合物，特別是乙烯與C3-C20，優(yōu)選C3-C10，更優(yōu)選C3的α-烯烴的共聚物的用途。
含有作為配位體的環(huán)戊二烯基衍生物的金屬茂，在烯烴(共)聚合物的制備方面作為催化組份是公知的。例如，EP-A-185.918公開了在含有鋁氧烷和亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯的催化體系存在下，制備全同立構(gòu)聚丙烯的方法。
US-A-5.268.495公開了一種制備橋連到環(huán)戊二烯基環(huán)上的金屬茂的新方法。按照這篇文獻，含有作為配位體的環(huán)戊二烯基衍生物的橋連金屬茂具有令人感興趣的特性，而且能夠(共)聚合大范圍的烯烴。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)新的金屬茂，能夠在非必要的二烯烴存在下，(共)聚合C2-C20烯烴，特別是共聚乙烯與C3-C20，優(yōu)選C3-C10，更優(yōu)選C3α-烯烴。
如此獲得的(共)聚合物可具有寬的分子量，可具有或無彈性，因此能夠應用到各種領域。
據(jù)此，本發(fā)明涉及一種在非必要的二烯烴存在下，共聚乙烯與C3-C20，優(yōu)選C3-C10，更優(yōu)選C3的α-烯烴的催化組份，所述催化組份具有如下通式(I)
其中A為一種含通式(II)的環(huán)戊二烯基衍生物
其中R1和R2選自H和C1-C3烷基，優(yōu)選R2＝H和兩個R1中的至少一個是H；n為從2到18的正整數(shù)，優(yōu)選自3，5，6和10；B選自1)任何一種以上定義的環(huán)戊二烯基衍生物A；2)一種單官能環(huán)戊二烯基(F)，選自環(huán)戊二烯基，茚基，芴基，以及相應的烷基，芳基，三烷基甲硅烷基取代的衍生物；A和B之間的橋Q為一種雙官能團，選自a)C1-C20線性，支化，環(huán)狀的亞烷基；b)亞甲硅烷基或二亞甲硅烷基烷基取代的基團；c)烷基取代的硅雜亞烷基；M選自鈦，鋯，鉿，釩，鈮，優(yōu)選鋯；X選自鹵素，氫，C1-C10烷基，C1-C10烷醇鹽基，C2-C20酰胺基，C2-C20羧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基，優(yōu)選C1-C3烷基或鹵素，優(yōu)選氯。
橋連配位體A-Q-B及其制備已經(jīng)公開在同一申請人申請的意大利未決專利申請IT-A-MI 95/002284中。
通式(I)的化合物的一些實例列于圖(1)。
特別地，屬于通式(I)并在圖(1)給出的化合物為二甲基甲硅烷基-雙(4，5，6，7，8-五氫薁-2-基)二氯化鋯(CP136A，

圖1中的例1.1)；[1-(3-甲基-茚-1-基)-1-甲基-乙基-4，5，6，7，8-五氫薁-2-基]二氯化鋯(CP172，圖1中的例1.2)；[1-(茚-1-基)-1-甲基-乙基-4，5，6，7，8-五氫薁-2-基]二氯化鋯(CP138E，圖1中的例1.3)；二甲基甲硅烷基-雙(4，5，6，7，8，9，10，11，12，13-十氫環(huán)戊烷并環(huán)十二碳烯-2-基)二氯化鋯(CP192，圖1中的例1.4)；1，2-雙(4，5，6，7，8-五氫薁-2-基)-四甲基二甲硅烷基-二氯化鋯(CP191C，圖1中的例1.5)；1-[4，5，6，7，8-五氫薁-2-基]-2-[3-甲基-茚基-1-基]-四甲基二甲硅烷基-二氯化鋯(CP266E，圖1中的例1.6)；在一個實施方案中，Q為含有1-20碳原子的線性，支化或環(huán)形的亞烷基。典型的例子為亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基，亞異丙基(CH3-C-CH3)，亞異丁基(CH3-C-C2H5)，(C2H5-C-C2H5)。
在另一個實施方案中，Q為亞甲硅烷基或二亞甲硅基烷基取代的基團，例如二甲基亞甲硅烷基，或-Si(CH3)2-，四甲基二亞甲硅基，或-Si(CH3)2-Si(CH3)2-，甲基乙基亞甲硅烷基，二乙基亞甲硅烷基。
在再一實施方案中，Q基團由硅-碳序列組成，即為一種硅雜-亞烷基烷基取代的基團，例如-Si(R′)2-C(R″)2-，其中R′為一種低級烷基，R″為氫或一種低級烷基。硅雜-亞烷基的典型例子為1-硅雜-1，1-二甲基亞乙基；2-硅雜-2，2-二甲基亞丙基；1，3-二硅雜-1，1，3，3-四甲基亞丙基。
在優(yōu)選的實施方案中，Q選自支化的亞烷基，二烷基亞甲硅烷基衍生物，更優(yōu)選地選自亞異丙基，二甲基亞甲硅烷基和四甲基二亞甲硅烷基。
在B為如通式(II)定義的任何基團(A)情況下，在通式(I)產(chǎn)品中，基團Q形成一種含有連接到環(huán)戊二烯基環(huán)2位上的Q上的兩個環(huán)戊二烯基衍生物的橋。
當B為一種不同于(A)的衍生物(F)時，它為一種單官能團的環(huán)戊二烯基，選自環(huán)戊二烯基，茚基，芴基和相應的烷基，芳基，三烷基甲硅烷基取代的衍生物；在優(yōu)選的實施方案中，(F)選自環(huán)戊二烯基，茚基和芴基。為簡明起見，我們將這些化合物稱之為A-X-C。
在B選自F基團情況下，上述衍生物與橋Q的結(jié)合點對于本領域技術人員是公知的，例如，茚基本身將從位1鍵合到Q上，而芴基將從含5個鏈端的環(huán)的僅非稠合位鍵合到Q上。
本發(fā)明也涉及一種具有通式(I)的金屬茂的制備方法，該方法包括含有通式HA-Q-BH的化合物(其中Q，A和B有上述定義的含義)與烷基金屬，優(yōu)選烷基鋰反應，得到相應的二價陰離子，然后與MX4，優(yōu)選四氯化鋯反應，得到通式(I)的化合物。闡述丁基鋰和ZrCl4的反應路線如下本發(fā)明的另一目的涉及一種在任選的二烯烴存在條件下C2-C20α-烯烴的均聚和共聚，特別是乙烯與C3-C10α-烯烴，更優(yōu)選丙烯的共聚方法，該方法使用含通式(I)化合物的催化體系。
在α-烯烴(共)聚合反應中，催化體系除了包括通式(I)的金屬茂外，還包括另一種組份(稱之為助催化劑)，選自鋁氧烷和通式(III)(Ra)xNH4-xB(Rd)4的化合物，或通式(IV)(Ra)3PHB(Rd)4的化合物，或通式(V)B(Rd)3的化合物，或通式(VI)CPh3[B(Rd)4]的化合物，該組份通過與通式(I)的金屬茂反應能夠產(chǎn)生一種離子性的催化體系。在上述通式(III)，(IV)，(V)或(VI)化合物中，相同的或不同的Ra基團為單官能烷基或芳基，而相同的或不同的Rd為單官能芳基，優(yōu)選部分或全部氟化的，更優(yōu)選全部氟化的。當使用通式(III)，(IV)，(V)或(VI)化合物時，該催化體系基本由一種或多種通式(I)(其中X為H或烴基)的金屬茂通式(III)、(IV)、(V)或(VI)的任何一種化合物或其混合物的反應產(chǎn)物組成，如EP-A277.007中所描述的，其中通式(III)、(IV)、(V)或(VI)的化合物與通式(I)的金屬茂之間的摩爾比為0.1-19，優(yōu)選0.5-6，更優(yōu)選為0.7-4。
在通式(I)的化合物中，當X為非氫或非烴基時，催化體系由一種或多種通式(I)的金屬茂，一種烷基化物(VII)和通式(III)、(IV)、(V)或(VI)的任何一種化合物或其混合物組成，所述烷基化物(VII)選自三烷基鋁，二烷基鎂，或烷基鋰或本領域技術人員公知的其它烷基化劑。
催化體系的生成步驟包括通式(I)金屬茂化合物與適當?shù)耐榛瘎?VII)在脂族或芳族烴溶劑或其混合物中，在溫度-20℃-+100℃，優(yōu)選0℃-60℃，更優(yōu)選+20℃-+50℃下預混合1分鐘到24小時，優(yōu)選2分鐘到12小時，更優(yōu)選5分鐘到2小時。然后此混合物與通式(III)，(IV)，(V)或(VI)的化合物在上述溫度下接觸1分鐘到2小時之間，優(yōu)選2分鐘到30分鐘，而后投入聚合反應器中。
烷基化物(VII)與通式(I)的化合物之間的摩爾比可以為1-1000，優(yōu)選10-500，更優(yōu)選30-300。
通式(III)，(IV)，(V)或(VI)的化合物與金屬茂(I)之間的摩爾比可以為0.1-10，優(yōu)選0.5-6，更優(yōu)選0.7-4。
對于鋁氧烷，當為線性時，它是一種具有通式(VIII)的含鋁化合物，(Re)2-Al-O-[-Al(Re)-O-]p-Al(Re)2(VIII)當為環(huán)形的，其通式為(IX)-[-O-Al(Re)-]p+2-其中，相同的或不同的變量Re選自C1-C6烷基，C6-C18芳基，或H，″P″為2-50，優(yōu)選10-35的整數(shù)。變量Re優(yōu)選相同的，選自甲基，異丁基，苯基或苯甲基，優(yōu)選甲基。
當變量Re為不同時，優(yōu)選甲基和氫或甲基和異丁基，氫或異丁基作為Re基的優(yōu)選存在數(shù)量為0.01-40wt％。
鋁氧烷可以使用本領域技術人員公知的各種方法制備。例如，方法之一包括三烷基鋁化合物和/或二烷基單氫化鋁與水(氣態(tài)，固態(tài)，液態(tài)或臨界態(tài)，例如結(jié)晶水)在惰性溶劑如甲苯中反應。為制備具有不同Re烷基的鋁氧烷，將兩種不同的三烷基鋁(AlR3+AlR′3)與水反應(參見S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429-430及EP-a-302.424)。
鋁氧烷的確切結(jié)構(gòu)還是未知。
可將金屬茂在用于聚合階段中之前用鋁氧烷預活化。這大大增加了聚合活性。上述的預活化優(yōu)選通過將金屬茂溶于惰性烴溶液，優(yōu)選脂族或芳族的烴，更優(yōu)選甲苯中進行。溶液中鋁氧烷濃度基于整個溶液為1wt％到其飽和值，優(yōu)選5-30wt％。金屬茂可以同樣的濃度使用，但是，基于每摩爾的鋁氧烷，其使用的量為10-4-1摩爾之間。預活化持續(xù)5分鐘至60小時，優(yōu)選50分鐘至60分鐘。溫度為-78℃-100℃，優(yōu)選0℃-70℃。
本發(fā)明的催化體系(通式I的催化劑和助催化劑)可以在有或沒有要聚合單體存在下在反應器內(nèi)或外，通過使主催化劑與助催化劑接觸制備。
對主催化劑和助催化劑的用量沒有特別的限制。例如，在淤漿聚合情況下，催化劑濃度優(yōu)選為10-8-10-1摩爾/升，更優(yōu)選10-7-10-5摩爾/升(按過渡金屬M計)。當使用鋁氧烷時，鋁與過渡金屬M之間的摩爾比優(yōu)選為大于10而小于10,000。
除了主催化劑和助催化劑外，催化體系可以包含第三種非必要的組份，通常為一種或多種含有活性氫原子的物質(zhì)，如水，鏈烷醇(例如甲醇，乙醇，丁醇)，或電子供體化合物，如醚，酯，胺，含烷氧基的化合物，如硼酸苯酯，二甲基甲氧基鋁，磷酸苯酯，四乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷。
主催化劑與助催化劑可以分開的或事先相互接觸之后的方式加入反應器中。對于后一情況，相互接觸可以在一種要聚合的單體存在下進行，如此進行所謂“預聚合”。
接下來，就聚合方法而言，最好消除在單體(特別是丙烯)中可能存在的催化劑毒物。在這種情況下，純化可以用烷基鋁，如AlMe3，AlEt3，Al(iso-Bu)3.進行。純化可以在聚合體系本身中進行，或在聚合之前使單體與烷基鋁接觸，并隨后將它們分離。
本發(fā)明的催化體系應用于淤漿相聚合(其中將惰性介質(zhì)如丙烷或丁烷用作懸浮劑，或懸浮劑可以為丙烯本身或其相應混合物)，氣相聚合和溶液聚合。顯然本發(fā)明的催化劑可以用于連續(xù)或間歇聚合。
當聚合在溶劑中進行時，脂族和芳族烴可以單獨或相互混合的形式方便地用作稀釋劑。
通式(I)的催化組份可以載在惰性載體上。對于在可能的助催化劑存在下，在多孔固體如二氧化硅和氧化鋁上加載金屬茂組份的適宜工藝在文獻中是公知的。如此加載的催化體系可以其本身或與α-烯烴單體預聚合形式使用。加載可以獲得具有一定形態(tài)和特定粒子尺寸的非均相催化組份，其特別適合于在氣相中的聚合。
聚合溫度約為-78℃至200℃，優(yōu)選-20℃至100℃。對反應體系中烯烴的壓力沒有特別限制，盡管其優(yōu)選的壓力為大氣壓至5MPa。
可用任何公知的方法控制反應過程中的分子量，如通過適當?shù)剡x擇聚合溫度和壓力，或引入氫氣。
可用本發(fā)明方法聚合的烯烴為含有2至20個碳原子，優(yōu)選2至10個碳原子的α-烯烴(包括乙烯)?？捎帽景l(fā)明方法(共)聚合的α-烯烴的典型例子為乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。
正如本領域技術人員公知的，可與α-烯烴，特別是與C2-C3烯烴共聚的二烯烴選自-直鏈二烯烴，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；-帶有支鏈的無環(huán)二烯烴，如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯，二氫月桂烯，和二氫羅勒烯；-單環(huán)脂環(huán)二烯烴，如1，4-環(huán)己二烯，1，5-環(huán)辛二烯，1，5-環(huán)十二碳二烯；-脂環(huán)橋連接的環(huán)二烯烴，如甲基四氫化茚，雙環(huán)戊二烯，二環(huán)(2，2，1)庚-2，5二烯，鏈烯基，亞烷基，環(huán)烯基和亞環(huán)烷基降冰片烯，例如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異丙烯基-2-降冰片烯，5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯。
在典型用于制備這些共聚物的非共軛二烯烴中，優(yōu)選在應變環(huán)中含有至少一個雙鍵的二烯烴；最優(yōu)選的第三種單體為5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。
當制備EPDM時，聚合物中的二烯烴含量少于15wt％，優(yōu)選2～10wt％，其中丙烯的含量如上所述。
更具體地，本發(fā)明進一步的目的涉及在淤漿相中制備乙烯/α-烯烴共聚物或乙烯/α-烯烴/二烯烴三元共聚物，優(yōu)選乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)的方法，其中丙烯的含量為10-75wt％，優(yōu)選15-70wt％，該方法包括如下步驟1)將非必要用烴稀釋的一種α-烯烴和可能的二烯烴進料至聚合反應器中，所用的壓力為使該α-烯烴呈液態(tài)；2)足夠量的乙烯加入到步驟(1)獲得的混合物中，以在液相中保持所要求的乙烯/α-烯烴比率；3)非必要地在一種烷基化物(VII)存在下，加入含有一種或多種金屬茂和一種或多種助催化劑的催化體系，該助催化劑選自鋁氧烷和通式(III)(Ra)xNH4-xB(Rd)4，或(IV)(Ra)3PHB(Rd)4或(V)B(Rd)3，或(VI)CPh3[B(Rd)4]的化合物；4)步驟(3)獲得的混合物以足夠的時間進行反應，使乙烯/α-烯烴體系與可能的二烯烴聚合，其特征在于催化體系含有一種選自下述通式(I)的金屬茂
其中A，B，Q，M，X的含義如上所述。
當制備EPDM時，聚合物中的二烯烴含量少于15wt％，優(yōu)選2～10wt％，其中丙烯的含量如上所述。
EP(D)M的制備方法通過在淤漿相中聚合乙烯與α-烯烴，優(yōu)選丙烯，和可能的二烯烴(非必要地用烴，優(yōu)選低沸點C3-C5烴，更優(yōu)選丙烷稀釋)實現(xiàn)。催化體系懸浮在這種混合物中，該催化體系的組成為通式(I)的金屬茂和選自MAO與通式(III)至(VI)化合物以及可能的烷基化物(VII)的助催化劑。該催化體系保持一定量以制備足夠量的包括可能的二烯烴在內(nèi)的聚合物。
以體積百分數(shù)計，反應器中可能的二烯烴的濃度為0.05-10％，優(yōu)選0.2-4％。
下面描述本發(fā)明淤漿法的一個實施方案將液態(tài)丙烯與乙烯以及可能的二烯烴一起連續(xù)加入帶攪拌的反應器中，非必要地用低沸點C3-C5烴稀釋。反應器中含有主要由液態(tài)丙烯，可能的二烯烴單體，以及一種非必要的氣態(tài)乙烯溶解其中的低沸烴組成的液相和包括所有組份蒸汽的氣相。乙烯的進料，如本領域技術人員所公知，或以氣體通入反應器的氣相中或分散于液相中。
催化體系組份(催化劑，助催化劑，任選的烷基化物和一種可能的凈化劑)可以通過附加閥以氣相或液相，優(yōu)選液相加入反應器中。
聚合在液相中進行，獲得一種可溶或不溶于該相的共聚物，反應器中懸浮液的停留時間為10分鐘至10小時，優(yōu)選30分鐘至2小時；較長的停留時間得到一種低含量催化劑殘基的最終聚合物。
反應器溫度可以通過冷卻液體循環(huán)于其中的盤管或夾套冷卻反應器控制，或更優(yōu)選的通過蒸發(fā)和冷凝α-烯烴(以及可能的低沸烴)和把它們再返回到反應器中而控制。
乙烯以高于反應器內(nèi)部壓力進入反應器。聚合物中乙烯含量取決于聚合反應器中乙烯的分壓與總壓比。乙烯的分壓通常保持在0.5-50巴，優(yōu)選1-15巴。反應器的溫度保持在-10℃-90℃，更優(yōu)選20℃-60℃。在這些操作條件下，乙烯，α-烯烴以及可能的二烯烴聚合獲得一種EP(D)M共聚物。
反應混合物的后處理取決于生產(chǎn)的共聚物的分子量，事實上，本發(fā)明的方法可以獲得不同分子量的共聚物(取決于操作條件，特別取決于聚合中使用的金屬茂)，因此可以應用于廣泛領域。
Mw值高達105的共聚物可用作例如生產(chǎn)具有分散和粘態(tài)特征或兩者均有的潤滑油和汽油添加劑的基質(zhì)。
對于高Mw值，相應的門尼粘度(ML 1+4)大于25，本發(fā)明的共聚物和三元共聚物，使用公知的配料，如交聯(lián)劑，過氧化物(共聚物情況下)或含硫促進劑(三元共聚物情況下)，可以應用于具有硫化最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)上，如管道，密封件，電纜涂層，以及其它技術項目。
為更好地理解本發(fā)明，提供下面實施例。實施例1二甲基甲硅烷基-雙(4，5，6，7，8-五氫薁-2-基)二氯化鋯(CP136A)的合成。
在室溫下，將8.5ml(0.0136摩爾)1.6M LiMe的乙醚溶液加入到2.2克(0.0068mol)、其制備同意大利專利申請IT-A-MI 95/002284實施例1中所公開的雙-(2，4，5，6，7，8-六氫薁-2-基)二甲基硅烷溶解在100ml乙醚內(nèi)的溶液中?；旌衔镞M行4小時的攪拌，然后冷卻到-70℃，接著加入1.8克(0.0077摩爾)的ZrCl4。之后，溫度升至室溫，再進行2小時的攪拌，然后混合物進行過濾，先用乙醚再用己烷洗滌。使用二氯甲烷萃取，提濃和過濾。此固體先用少量的二氯甲烷，再用己烷洗滌，最后進行干燥得到0.4克的絡合物(所用配位體產(chǎn)率12％)。1H NMR(CDCl3，δppm相對TMS)5.38(s，4H)；2.8(m，8H)；2.0(m，8H)；1.65(m，4H)；0.81(s，6H).13CNMR(CDCl3，δ相對TMS)-4.49；29.26；31.30；32.60；101.60；115.50143.16.實施例2[1-(3-甲基-茚-1-基)-1-甲基-乙基]-4，5，6，7，8-五氫薁-2-基二氯化鋯(CP172)的合成。
0.3克的t-BuOK加入到4.5克(0.0336摩爾)、其制備同意大利專利申請IT-A-MI 95/002707實施例1中所公開的2，4，5，6，7，8-六氫薁，70mlMeOH及10ml丙酮的混合物中，保持回流20小時。再加入2.7克t-BuOK，再保持回流25小時。最后混合物倒入水中，用乙醚萃取。在中和和干燥后，蒸發(fā)乙醚萃取液，殘余液通過使用石油醚在一種硅膠柱上洗脫進行純化，獲得一種3.8克亞甲基環(huán)戊二烯衍生物2-亞異丙基-2，4，5，6，7，8-六氫薁的黃色固體(65％產(chǎn)率)。
在室溫下，12.4ml 2.5M LiBu的己烷溶液加入到4.2克(0.032摩爾)1-甲基茚在100ml乙醚中的醚溶液中?；旌衔镞M行3小時的攪拌，然后在-70℃時加入3.8克(0.022摩爾)的2-亞異丙基-2，4，5，6，7，8-六氫薁。溫度升高，混合物攪拌48小時。此反應的混合物在水中進行水解，用乙醚萃取，乙醚蒸發(fā)后，使用石油醚作為洗脫液在一種硅膠柱上進行純化，獲得一種固體。制備了4.5克(0.0148摩爾)的2-[1-(3-甲基-1H-茚-1-基)-1-甲基-乙基]-1，4，5，6，7，8-六氫薁，將其溶解在200ml乙醚中，加入18.8ml 1.6M LiMe的乙醚溶液，然后混合物進行一夜的攪拌，形成一種微黃色的沉淀物。此混合物冷卻到-70℃后加入3.51克(0.015摩爾)的四氯化鋯。溫度升至室溫，物料趨于呈深褐黃色。混合物經(jīng)過濾，乙醚洗滌，逐漸變成黃色，然后用二氯甲烷萃取(2×100ml)。此溶液濃縮，加入20ml乙醚。固體沉淀物進行過濾，先乙醚后己烷洗滌之后干燥，獲得1.0克絡合物。兩天后，大量的橙色結(jié)晶物從黃色乙醚母液中分離出來，然后過濾，己烷洗滌而獲得全部3.1克中的2.1克純絡合物(根據(jù)所用配位體計算的45％產(chǎn)率)。1H NMR(CDCl3，δppm相對TMS)7.55(d，2H)；7.25(m，1H)；6.95(m，1H)；5.65(s，1H)；5.43(d，1H)；2.8-2.5(m，4H)；2.45(s，3H)；1.9-1.6(m，7H)；1.40(m，2H).實施例3[1-(茚基-1-基)-1-甲基-乙基]-4，5，6，7，8-五氫薁-2-基二氯化鋯(CP138E)的合成。
將3.5克(0.0121摩爾)、其制備同意大利專利申請IT-A-MI95/A002284實施例2中所公開的2-[1-(1H-茚基-1-基)-1-甲基乙基]-1，4，5，6，7，8-六氫薁溶解在200ml的醚中，在室溫下加入15.2ml 1.6MLiMe的乙醚溶液。加入后該混合物進行一夜攪拌，形成一種微黃沉淀物?；旌衔锢鋮s到-70℃后加入2.83克(0.0121摩爾)的固體四氯化鋯。溫度升至室溫，物料趨于深褐黃色。混合物經(jīng)過濾，乙醚洗滌，逐漸變成黃色，然后用二氯甲烷萃取(2×100ml)。此溶液濃縮，加入20ml乙醚。固體沉淀物進行過濾，先乙醚后己烷洗滌之后干燥，獲得0.8克絡合物。兩天后，大量的橙色結(jié)晶物從黃色乙醚母液中分離出來，然后過濾，己烷洗滌而獲得全部2.4克中的1.6克純絡合物(0.0053摩爾，44％產(chǎn)率)。1H NMR(CDCl3，δppm相對TMS)7.59(m，2H)；7.30(m，1H)；7.05(m，1H)；6.90(d，1H)；6.00(d，1H)；5.42(d，1H)；5.25(d，1H)；2.60(m，4H)；2.51(s，3H)；1.86(S，3H)；1.80(m，4H)；1.40(m，2H).實施例4二甲基甲硅烷基-雙(4，5，6，7，8，9，10，11，12，13-十氫環(huán)戊烷并環(huán)十二碳烯-2-基)二氯化鋯(CP192)的合成。
將2.2克(0.0047摩爾)、其制備同意大利專利申請IT-A-MI95/002707實施例3中所公開的雙-(4，5，6，7，8，9，10，11，12，13-十氫-2H-環(huán)戊烷并環(huán)十二碳烯-2-基)二甲基硅烷溶解在50ml的乙醚中，加入5.9ml1.6M LiMe的醚溶液，混合物進行1.5小時攪拌，冷卻到-70℃后加入1.1克(0.0047摩爾)的固體四氯化鋯。懸浮液溫度升至室溫，再攪拌2小時，過濾和用二氯甲烷萃取。濃縮該溶液，然后該沉淀物經(jīng)過濾，先用少量的醚后用己烷洗滌，最后干燥獲得0.66克(0.0011摩爾)相對所用氯化鋯23％產(chǎn)率的絡合物。1H NMR(CDCl3，δppm相對TMS)5.51(s，4H)；2.59(t，8H)；1.6(m，8H)；1.30(m，24H)；0.63(s，6H).1H NMR(CDCl3，δ相對TMS)-5.01；22.84；25.12；25.14；25.94；29.50；114.18；141.07.實施例51，2-雙(4，5，6，7，8-五氫薁-2-基)-四甲基二甲硅烷基-二氯化鋯(CP191C)的合成。
將一種含5.1克(0.036摩爾)、其制備同意大利專利申請IT-A-MI95/002731中所公開的2，4，5，6，7，8-五氫薁的鋰鹽懸浮液冷卻到-70℃，滴加3.4克(0.018摩爾)1，2-二氯四甲基乙硅烷。在過夜期間溫度升至室溫。反應混合物進行水解及用石油醚萃取。在溶劑蒸發(fā)情況下，得到6.5克固體產(chǎn)物，經(jīng)在甲醇中研磨后，得到4.6克(0.012摩爾，67％產(chǎn)率)純1，2-雙(2，4，5，6，7，8-六氫薁-2-基)-四甲基乙硅烷。將此配位體溶解在160ml乙醚中，加入15ml 1.6M LiMe的乙醚溶液。分離出一種橡膠狀外觀的固體。加入50ml THF，隨后此固體溶解于其中，形成一種白色結(jié)晶沉淀物。該混合物進行一小時的攪拌，然后冷卻到-70℃。接著加入3.2克(0.0137摩爾)ZrCl4，溫度升至室溫?；旌衔镞^濾而白色固體先用乙醚，后再用己烷洗滌。使用二氯甲烷(3×50ml)萃取殘余液。體積縮減到20ml，所得固體經(jīng)過濾，用少量的二氯甲烷洗滌獲得0.82克絡合物(13％產(chǎn)率)。1H NMR(δppm相對于TMS)6.29(s，4H)；2.8(dt，4H)；2.55(dd，4H)；2.05(m，2H)；1.90(m，4H)；1.55(q，2H)；1.18(q，4H)；0.40(s，12H).13C NMR(δppm相對于TMS)-2.3；28；30；32；116；124；138.5.實施例61-[4，5，6，7，8-五氫薁-2-基]-2-[3-甲基-茚-1-基]-四甲基二甲硅烷基-二氯化鋯(CP266E)的合成。
將5.1克(0.036摩爾)，其制備同實施例5的2，4，5，6，7，8-六氫薁的鋰鹽溶解在200ml THF中，保持-70℃。滴加9.0克(0.048摩爾)1，2-二氯-四甲基乙硅烷。然后溫度升至室溫，接著蒸發(fā)溶劑。將殘余液溶解在戊烷中，爾后過濾。蒸發(fā)戊烷，將該固體溶解于75ml的THF中，然后在-70℃時加入到一種1-甲基-茚基鋰溶液中，該溶液由150ml THF中8.5克(0.065摩爾)的1-甲基茚溶液和25ml 2.5M LiBu的己烷溶液組成。溫度隨后升至室溫，混合物于水中水解，用石油醚萃取。在溶劑蒸發(fā)后，先后使用石油醚和含5％二氯甲烷的石油醚在一種硅膠柱上脫洗進行殘余液的純化，如此獲得10.4克。
將先前制備的3.1克(0.0082摩爾)配位體溶解在150ml的乙醚中，加入6.5ml 2.5M LiBu的己烷溶液。經(jīng)迅速反應而形成一種沉淀物。該混合物進行8小時的攪拌后冷卻到-60℃，再加入2.1克(0.009摩爾)固體四氯化鋯。然后溫度升至室溫，接著混合物進行3小時的攪拌。之后過濾該懸浮液，使濾液濃縮到15ml。獲得的固體進行過濾，先用少量乙醚，再用戊烷洗滌兩遍。干燥后獲得1.3克絡合物(29％產(chǎn)率)。1H NMR(δppm相對于TMS)7.74(dd，1H)；7.62(dd，1H)；7.26(m，2H)；6.68(s，1H)；6.38(d，1H)；5.78(d，1H)；2.66(m，4H)；2.50(s，3H).1.88(m，4H)；1.40(m，2H)；0.59(s，3H)；0.52(s，3H)；0.48(s，3H)；0.47(s，3H).聚合試驗1-16-乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物的合成。
在3.3升能恒溫調(diào)節(jié)和配有磁刮板攪拌器的耐壓反應器中，按照如下步驟進行聚合在用含5wt％/v三異丁基鋁的丙烯沖洗和用新鮮丙烯洗滌反應器后，2升“聚合級”液態(tài)丙烯和可能的第三種單體(ENB)在23℃下進料。然后反應器升溫至聚合的預定溫度。加入一種10％TIBA(三異丁基鋁)的己烷溶液(相當于1.5摩爾Al)。然后，非必要氫氣和乙烯以氣態(tài)方式通過一種浸沒管，以預定的比率進入到反應器來達到所希望的分壓。
催化劑的制備如下在一種保持氮氣氣氛的玻璃漏斗中，制備一種金屬茂在10ml無水甲苯中的溶液，在該溶液中加入一種必要量的以在甲苯中含量為30％的甲基鋁氧烷(MAO)溶液(商品WITCO稱之為Eurocen Al5100/30T)，以獲得所希望的Al/Zr比。
得到的溶液倒入一種保持在氮氣氣氛下的鋼桶，借助過壓氮氣，迅速地進入到反應器中。反應器的壓力通過從控重罐進料乙烯保持恒定。一小時后，中止乙烯進料，對殘余單體進行脫氣，冷卻反應器至室溫。
排出聚合物，用一種輥混合器攪勻，最后對其進行表征。
表1指定C2＝液相中的乙烯含量(摩爾％)；ENB＝液相中的ENB含量(摩爾％)；T＝溫度℃，H2＝在聚合之前進入反應器并以摩爾/升表示的氫氣量(分子量調(diào)節(jié)劑)；MAO/Zr＝助催化劑與Zr的摩爾比；產(chǎn)率＝聚合產(chǎn)率(所獲聚合物的千克數(shù)/每小時·進料Zr的克數(shù))；C3＝所得聚合物中丙烯含量(wt％)；ENB＝所得聚合物中ENB含量(wt％)；＝聚合物的特性粘度，dl/g；門尼＝門尼粘度ML(1+4，100℃)；Mw＝重均分子量；Mw/Mn＝重均分子量與數(shù)均分子量的比率。聚合試驗17不同于前面的實施例，本試驗通過使用依據(jù)離子對技術所制備的催化體系來進行。
2ml甲苯，0.3mg(5.53×10-7摩爾)按實施例5所述制備的金屬茂CP191C，以及一種使Al/Zr比率為300的10％Al(iso-Bu)3的己烷溶液進入到100ml泵入氮氣的玻璃試管中。
在攪拌情況下，對該溶液進行20℃的恒溫調(diào)節(jié)達1小時，然后用1ml的甲苯稀釋，加入一種0.2％(C6H5)3C[B(C6H5)4]的甲苯溶液，使B/Zr摩爾比為4。
然后，所得溶液立即進入到一種耐壓反應器中，在此之前，2升丙烯和0.9×10-3摩爾Al(i-Bu)3已進入到該反應器中，在45℃恒溫調(diào)整，用乙烯飽和以使乙烯在液相中的含量為20摩爾％。
經(jīng)1小時聚合后，排出270克共聚物，其中丙烯的含量為39wt％，其門尼粘度ML(1+4，100℃)為23。
聚合產(chǎn)率為5400千克/克鋯.小時。
該實施例顯示出，使用一種通過與通式(I)的金屬茂反應能夠產(chǎn)生離子對的活化劑作為替換MAO的助催化劑，本發(fā)明的催化劑提供了一種高產(chǎn)的乙烯/丙烯共聚物。物理-化學分析及表征對所得的聚合物進行下述測定丙烯含量和ENB含量使用型號1760的FTIR Perkin-Elmer分光光度計，以0.2mm厚的膠片通過IR對聚合物進行檢定。
特性粘度在溫度為135℃，聚合物溶解于鄰二氯苯中情況下進行檢測。通過不斷增加被檢測的聚合物濃度，使用烏氏粘度計進行檢測溶劑和溶液的下落時間。
通過降低聚合物濃度，粘度外推至濃度為零時獲得其特性粘度值。
分子量分布在鄰二氯苯中，使用Waters ALC/GPC 135儀器，采用凝膠滲透色譜法在溫度為135℃下進行測試。用來計算分子量的校正曲線，通過使用適用于線性聚乙烯和聚丙烯的Mark-Houwink方程，用單分散聚苯乙烯標準試樣來獲得。分子量的校正，相對于其組成使用Sholte方程進行(J.Appl.Polym.Sci.1984，29，Pages 3363-3782)。
門尼粘度(1+4)使用Monsanto“1500S”粘度計，在100℃溫度下按ASTM D1646/68方法進行測試。試驗18-硫化要硫化的混合物的制備使用下面配方(相對于100份制備于試驗15的EPDM的量)炭黑55份；氧化鋅5份；過氧化物5份；硫1.5份；促進劑2.25份；石蠟油30份。
混合物的硫化在壓板機上于165℃，18MPa下進行40分鐘。
機械性能的測試在取自于模壓板的硫化試驗樣品上進行。
所獲得的極限拉伸強度＝101Kg/cm2(ASTM D 412-68方法)，斷裂伸長率＝925％(ASTM D 412-68)，在200％下的永久變形＝12(ASTM D 412-68)，肖氏A＝54。
表1<
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使用金屬茂CP172(試驗1和2)，CP138E(試驗3)，CP136A(試驗9-11)和CP192(試驗16)，可獲得適合制備潤滑油添加劑的低分子量共聚物；特別是金屬茂CP192，可獲得特別窄分子量分布的共聚物(試驗16)，而金屬茂CP172的特征在于高催化活性。試驗2顯示出，使用相同的金屬茂CP172可以獲得低分子量含ENB的三元共聚物。
使用金屬茂CP191C和CP266E，可獲得高分子量的共聚物和三元共聚物，特別適合于硫化彈性體的制備，這也可從得自試驗15的聚合物硫化后的機械性能數(shù)據(jù)反應出來。
權(quán)利要求
1.一種用于在非必要的二烯烴存在下，乙烯與C3-C20，優(yōu)選C3-C10，更優(yōu)選C3α-烯烴共聚的催化組份，它具有通式(I)
其中A為具有通式(II)的環(huán)戊二烯基衍生物
其中R1和R2選自H和C1-C3烷基，優(yōu)選R2＝H和兩個R1中的至少一個為H；n為從2到18的正整數(shù)，優(yōu)選3，5，6和10；B選自1)以上定義的任何環(huán)戊二烯基衍生物A；2)一種單官能環(huán)戊二烯基(F)，選自環(huán)戊二烯基，茚基，芴基，以及相應的烷基，芳基，三烷基甲硅烷基取代的衍生物；A和B之間的橋Q為一種雙官能基團，選自a)C1-C20線性，支化，環(huán)狀的亞烷基；b)亞甲硅烷基或二亞甲硅烷基烷基取代的基團；c)硅雜亞烷基烷基取代的基團；M選自鈦，鋯，鉿，釩，鈮；X選自鹵素，氫，C1-C10烷基，C1-C10烷醇鹽基，C2-C20酰胺基，C2-C20羧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基。
2.權(quán)利要求1的催化組份，其特征在于M為鋯。
3.權(quán)利要求1的催化組份，其特征在于n選自3，5，6和10。
4.權(quán)利要求1的催化組份，其特征在于X選自鹵素，氫化物，烴基。
5.權(quán)利要求4的催化組份，其特征在于鹵素為氯。
6.權(quán)利要求1的催化組份，其中Q選自支化亞烷基衍生物，二烷基亞甲硅烷基和四烷基取代的二亞甲硅烷基。
7.權(quán)利要求6的催化組份，其特征在于Q選自亞異丙基，二甲基亞甲硅烷基和四甲基二亞甲硅烷基。
8.權(quán)利要求1的催化組份，其特征在于，當基團B不同于基團A時，基團B選自環(huán)戊二烯基，茚基和芴基。
9.權(quán)利要求1的催化組份，其中R2＝H和兩個R1中的至少一個為H。
10.一種通式(I)催化組份的制備方法，包括通式HA-Q-BH的化合物(其中Q，A和B的定義如上所述)與金屬茂反應，獲得相應的二價陰離子，然后與MX4反應，得到通式(I)的化合物。
11.權(quán)利要求10的制備通式(I)化合物的方法，其中M＝Zr，特征在于金屬茂為烷基鋰，而化合物MX4為四氯化鋯。
12.一種C2-C20α-烯烴的均聚和共聚，優(yōu)選乙烯與C3-C10α-烯烴共聚合，更優(yōu)選與丙烯共聚合的方法，任選地在二烯烴存在下進行，該方法使用含有通式(I)化合物的催化體系。
13.一種制備乙烯/α-烯烴共聚物或乙烯/α-烯烴/二烯烴三元共聚物，優(yōu)選丙烯含量為10-75wt％的乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)的淤漿方法，包括下面步驟1)將非必要地用烴稀釋的一種α-烯烴和可能的二烯烴進料至聚合反應器中，所用的壓力為使該α-烯烴呈液態(tài)；2)足夠量的乙烯加入到步驟(1)獲得的混合物中，以在液相中保持所要求的乙烯/α-烯烴比率；3)非必要地在一種烷基化物(VII)存在下，加入含有一種或多種金屬茂和一種或多種助催化劑的催化體系，該助催化劑選自鋁氧烷和通式(III)(Ra)xNH4-xB(Rd)4，或(IV)(Ra)3PHB(Rd)4或(V)B(Rd)3，或(VI)CPh3[B(Rd)4]的化合物；4)步驟(3)獲得的混合物以足夠的時間進行反應，使乙烯/α-烯烴體系與可能的二烯烴聚合，其特征在于催化體系含有一種選自下述通式(I)的金屬茂
其中A，B，Q，M，X的含義如權(quán)利要求1所述。
14.權(quán)利要求13的方法，其中制備丙烯含量為10-70wt％的乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)共聚物。
全文摘要
用于乙烯與α－烯烴共聚的催化組分,它具有通式(Ⅰ),其中:A為具有通式(Ⅱ)的環(huán)戊二烯基衍生物B選自:1)以上定義的任何環(huán)戊二烯基衍生物A;2)一種單官能環(huán)戊二烯基(F),選自環(huán)戊二烯基,茚基,芴基,以及相應的烷基,芳基,三烷基甲硅烷基取代的衍生物;A和B之間的橋Q為一種雙官能基團。
文檔編號C08F4/642GK1192442SQ9710727
公開日1998年9月9日 申請日期1997年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月19日
發(fā)明者R·桑蒂, G·伯索蒂, P·柏吉尼, G·魯戈利, V·奔茨 申請人:恩尼徹姆公司