專利名稱：氟聚合物、氧化聚亞芳基硫醚和聚亞芳基硫醚的共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟聚合物、氧化聚亞芳基硫醚和聚亞芳基硫醚的共混物和它們用于成型塑料制品生產(chǎn)的應(yīng)用。
人們知道氟聚合物與氧化聚亞芳基硫醚的共混物是有益的(DE4323181，DE4323121)。氧化聚亞芳基硫醚是指全部或部分氧化的聚亞芳基硫醚，即聚亞芳基硫醚，或在分子鏈中除了S橋接單元之外還含有SO和/或SO2橋接單元的化合物。這些化合物是無規(guī)共聚物。這些共混物的一個缺點是隨著在共混物中或在大體積的制品的生產(chǎn)中氧化聚亞芳基硫醚的重量比例的增加，會出現(xiàn)加工問題。特別是氧化聚亞芳基硫醚以氣體形式被排出，導(dǎo)致在制品中出現(xiàn)開裂。
本發(fā)明的目的是避免上述的缺點。
本發(fā)明涉及含有下述成分的聚合物共混物A)至少一種含量為0.5～99％重量的氟聚合物，B)至少一種含量為0.5～99％重量的氧化聚亞芳基硫醚，C)至少一種含量為0.1～10％重量的聚亞芳基硫醚，和D)如果需要，慣用的添加劑，成分A)～C)之和總是100％重量。
本發(fā)明也涉及用它們生產(chǎn)的成型制品的應(yīng)用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將少量的聚亞芳基硫醚加到氟聚合物和氧化聚亞芳基硫醚的共混物中，減少了呈氣態(tài)的氧化聚亞芳基硫醚的排出，從而使生產(chǎn)出的成型制品不開裂。
氟聚合物A)是指含有至少一個氟原子的聚合物。這些是熟知的并且在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim-New York 1992Organische Fluorpolymere[有機氟聚合物]，卷A11，393～430頁中有描述，此文被本文用作參考。優(yōu)選使用聚四氟乙烯和四氟乙烯與含量＜5％，優(yōu)選≤1％重量的全氟烷氧基單元的共聚物—即所謂改性PTFE。
聚亞芳基硫醚C)和它們的制備在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，卷A21，B.Elvers，S.Hawkins和G.Schulz編輯，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim-New York 1992，463～472頁中有描述，此文被本文用作參考。優(yōu)選聚亞苯基硫醚。
氧化聚亞芳基硫醚B)是直鏈或支鏈的聚亞芳基硫醚，其一部分或全部的硫基團已經(jīng)轉(zhuǎn)化為亞砜和/或磺?；鶊F。含有磺?；鶊F的聚亞芳基硫醚的合成在Chimia 28(9)，(1974)，567中有描述，此文同樣也被用作參考。氧化聚亞芳基硫醚和它們的制備在例如德國專利申請DE4314737和DE4314738中有描述，該文被本文用作參考。氧化聚亞芳基硫醚是例如聚亞芳基砜、聚亞芳基硫醚亞砜砜(polyarylene sulfidesulfoxide sulfoxone)、聚亞芳基亞砜砜(polyarylene sulfoxide sulfone)和聚亞芳基硫醚砜(polyarylene sulfide sulfone)。使至少10％，優(yōu)選至少30％，而特別是至少60％的硫橋已經(jīng)轉(zhuǎn)化為磺?；鶚虻难趸蹃喎蓟蛎咽沁m合的。
氧化聚亞芳基硫醚B)以及聚亞芳基硫醚C)的平均顆粒尺寸一般在0.3～500μm的范圍，優(yōu)選1～100μm而特別是5～50μm。
如果在與其它成分混合之前，加熱所用的氧化聚亞芳基硫醚B)和聚亞芳基硫醚C)，如果必要，在氮氣氛中，以便從這些物質(zhì)里迅速地除去揮發(fā)餾份是有利的。對于成分B)，建議溫度范圍是300～400℃，優(yōu)選260～420℃，而加熱時間是15分鐘～24小時，優(yōu)選30分鐘～6小時，對于成分C)，建議溫度150～200℃，時間1小時～5小時。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物可以含有傳統(tǒng)的添加劑D)，如熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料、顏料、無機和/或有機填料以及潤滑劑，如硫化鉬或石墨。
氟聚合物的含量是0.5～99％重量，優(yōu)選10～98％重量而特優(yōu)選30～95％重量；氧化聚亞芳基硫醚的含量是0.5～99％重量，優(yōu)選2～90％重量，而特別優(yōu)選5～70％重量；聚亞芳基硫醚的含量是0.1～10％重量，優(yōu)選1～10％重量而特別優(yōu)選2～7.5％重量，以總的聚合物共混物A)～C)為基礎(chǔ)計，共混物的每一種成分的量的和是100％。
根據(jù)本發(fā)明的共混物的制備和加工取決于所用氟聚合物的可加工性。如果它們能夠用熱塑性的方法加工，則共混物用例如捏合、吹塑、擠塑、熱壓成型或注塑模塑加工。如果相反，它們不能用熱塑性方法加工，一般使用的方法是例如傳遞模塑、柱塞擠塑、熱壓成型或冷壓成型并伴隨其后的燒結(jié)處理。
從本發(fā)明的共混物生產(chǎn)的成型制品、薄膜、纖維和剝離膜適用于例如軸承材料和密封，因為它們具有磨損低、蠕變傾向低和非常高的抗化學(xué)品性質(zhì)。它們在半導(dǎo)體工業(yè)中的使用不斷增加，例如作為電路板、芯片載體和其它具有提高的敷金屬性、良好的電學(xué)特性及非常高的抗化學(xué)品性質(zhì)的成型制品。
實施例實施例1聚亞苯基砜(PPSO2)在50℃將1.2L濃硫酸加入63kg在219L冰醋酸中的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)94℃和熔融溫度(Tm)290℃的聚亞苯基硫醚粉(d50值20μm)中并在3小時內(nèi)滴加91kg過氧化氫(50％)，將溫度增加至60～65℃。在65℃，再攪拌2小時后將反應(yīng)溶液冷卻并在50℃抽濾出固體，用水洗滌并干燥。
產(chǎn)量70kg，DSC數(shù)據(jù)Tg352℃，Tm520℃(分解)元素分析(C6H4SO2)nC55.6％，H3.2％，S24.6％，O16.0％。
這相應(yīng)于在聚合物中硫氧化程度為65％。
在實施例2～5中，使用實施例1的這種PPSO2和下列聚合物Fortron 0205B4/20，即聚亞苯基硫醚PPS(產(chǎn)品形式平均粒徑約20μm的粉末)，由Hoechst AG生產(chǎn)(Frankfurt a.M.，Germany)。產(chǎn)品性質(zhì)和加工資料見Hoechst AG的“Fortron”數(shù)據(jù)頁。
Hostaflon TF1750，聚四氟乙烯PTFE(產(chǎn)品形式粉末)，和Hostaflon TFM1700，一種改性的聚四氟乙烯PTFE(產(chǎn)品形式粉末)，由Hoechst AG生產(chǎn)(Frankfurt a.M.，Germany)。產(chǎn)品性質(zhì)和加工資料見Hoechst AG的“Fortron”數(shù)據(jù)頁。
實施例2在適合混合塑料粉末的工業(yè)用的實驗混合器里，將含有70％重量的PTFE(Hostaflon TF1750)、25％重量的按照實施例1的PPSO2和5％重量的PPS(Fortron 0205B4/20)的混合物在室溫混合12分鐘。
在混合之前，將PPSO2在380℃加熱2小時，在170℃將PPS3加熱3小時。
然后將3kg這樣的共混物按下述方法進行熱壓成型所用的模具是一個內(nèi)徑250毫米、高100毫米和壁厚20毫米的中空不銹鋼圓筒，以黃銅盤作為柱塞。柱塞與中空圓筒之間的間隙＜0.2毫米。更大的間隙是不適用的。將共混物加到中空圓筒里，然后將整個模具放置在冷真空壓機上并在10毫巴下減壓1分鐘。然后將充滿共混物的模具置于6N/cm2的壓力下，以2K/min的加熱速度將溫度增加到300℃。充滿共混物的模具在這個溫度下保持2小時。然后將壓力增加至400N/cm2并以2K/min的加熱速度將溫度增加到365℃。在再次保溫4小時之后，將充滿共混物的模具以1K/min的冷卻速度冷卻至20℃同時將壓力保持在400N/cm2。然后將模具降至大氣壓并將模制品從模具里取出。
對于小的成型制品的情形可以免除在300℃的保持操作。
這種壓機是所謂的“熱真空壓機”，其整個壓力空間能夠抽真空。壓板設(shè)置了加熱芯子和冷卻通道。冷卻采用壓縮空氣進行。減壓有一固定值是10毫巴。
加熱和冷卻速度以及減壓由壓機的性能預(yù)先決定了。就這些速度而言在寬的范圍變化是可能的。對于模具，也可以使用其它材料代替不銹鋼和黃銅。
所得到的共混物能夠容易地加工。觀察到?jīng)]有氣體餾份排出。所得到的模制品沒有裂縫并且可以用切割的方法進一步加工。
比較實施例1混合含有75％重量的PTFE和25％重量的PPSO2的共混物，每一成分都同實施例2，并在如實施例2相同的條件下進行熱壓成型。
在熱壓成型加工過程中該對比的共混物排出大量的氣體餾份。所得到的模制品有幾個裂縫并且不能用切割的方法進一步加工。
實施例3將含有70％重量的改性PTFE(Hostaflon TFM 1700)、25％重量的來自實施例1的PPSO2和5％重量的PPS的混合物進行混合并在如實施例2相同的條件下進行熱壓成型。
根據(jù)本發(fā)明的混合物能夠容易地加工。觀察到?jīng)]有氣體餾份排出。所得到的模制品沒有裂縫并且可以用切割的方法進一步加工。
比較實施例2混合含有75％重量的改性PTFE和25％重量的PPSO2的混合物，每一成分都同實施例3，并在如實施例2相同的條件下進行熱壓成型。
在熱壓成型加工過程中對比的混合物排出大量的氣體餾份。所得到的模制品有幾個裂縫并且不能用切割的方法進一步加工。
實施例4混合含有30％重量的PTFE(Hostaflon TF1750)、65％重量的PPSO2和5％重量的PPS的混合物，每一成分都同實施例2，并在如實施例2相同的條件下進行熱壓成型。
根據(jù)實施例4的混合物能夠容易地加工。觀察到?jīng)]有氣體餾份排出。所得到的模制品沒有裂縫并且可以用切割的方法進一步加工。
對比實施例3混合含有35％重量的PTFE、65％重量的PPSO2的混合物，每一成分都如實施例4，并在如實施例2相同的條件下進行熱壓成型。
在熱壓成型加工過程中該對比的共混物排出大量的氣體餾份。所得到的模制品有幾個裂縫并且不能用切割的方法進一步加工。
實施例5
使用以下的量改變實施例274％重量的PTFE，25％重量的PPSO2和1％重量的PPS，每種成分都同實施例2。
結(jié)果與實施例2的相同。
權(quán)利要求
1.一種聚合物共混物，含有A)至少一種含量為0.5～99％重量的氟聚合物，B)至少一種含量為0.5～99％重量的氧化聚亞芳基硫醚，C)至少一種含量為0.1～10％重量的聚亞芳基硫醚，和D)如果需要，慣用的添加劑，成分A)～C)之和總是100％重量。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物共混物，其中成分A)的含量為10～98％重量，特別是30～95％重量，成分B)的含量為2～90％重量，特別是5～70％重量，成分C)的含量為1～10％重量，特別是2～7.5％重量。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物共混物，其中成分B)和成分C)的平均粒徑在0.3～500μm的范圍，優(yōu)選1～100μm而特別是5～50μm。
4.如權(quán)利要求1～3中一個或多個權(quán)利要求所述的聚合物共混物，其中所用的聚亞芳基硫醚是聚亞苯基硫醚。
5.如權(quán)利要求1～4中一個或多個權(quán)利要求所述的聚合物共混物，其中聚亞芳基砜、聚亞芳基硫醚亞砜砜、聚亞芳基亞砜砜和聚亞芳基硫醚砜被用作為成分B)。
6.如權(quán)利要求1～5中一個或多個權(quán)利要求所述的聚合物共混物，它含有作為成分B)的氧化聚亞芳基硫醚，該氧化聚亞芳基硫醚中至少10％、優(yōu)選至少30％、特別是至少60％的硫橋已經(jīng)被轉(zhuǎn)化為磺酰橋。
7.如權(quán)利要求1～6中一個或多個權(quán)利要求所述的聚合物共混物，其中使用熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料、顏料、無機和/或有機填料和/或潤滑劑添加劑作為慣用的添加劑D)。
8.如權(quán)利要求1～7中一個或多個權(quán)利要求所述的聚合物共混物的應(yīng)用，用于制作成型制品、膜、纖維和剝離膜。
9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，作為軸承材料、密封件、電路板、芯片載體和其它成型制品。
全文摘要
至少一種氟聚合物、至少一種氧化聚亞芳基硫醚、至少一種聚亞芳基硫醚、如果需要的話,慣用的添加劑的共混物,該共混物能使在這種共混物的成型制品的生產(chǎn)中減少氣體形式的氧化聚亞芳基硫醚的排放,從而在成型制品中不發(fā)生裂縫并且允許采用切割的法加工。
文檔編號C08J5/18GK1191871SQ97107289
公開日1998年9月2日 申請日期1997年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月23日
發(fā)明者H·施肯巴奇, G·布切 申請人:赫徹斯特股份公司, 維納斯有限公司