專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種制造熱固性酚醛樹(shù)脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種酚醛樹(shù)脂的制備方法，尤其是涉及一種在堿性催化劑和酸性催化劑作用下制備熱固性酚醛樹(shù)脂的方法。酚醛樹(shù)脂是酚與醛在催化劑存在下縮合生成的產(chǎn)品，制造熱固性酚醛樹(shù)脂，是在氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鋇、氨水等堿性催化劑的作用下使酚和醛縮合而成的，但這種常規(guī)的方法制得的酚醛樹(shù)脂在性能上有許多不足之處，如性脆、色暗、固化時(shí)間長(zhǎng)、成型工藝復(fù)雜、耐蝕性能一般等。中國(guó)專(zhuān)利局以公告號(hào)1085916公開(kāi)了一種制備酚醛樹(shù)脂的方法，它仍然采用堿性催化劑使甲醛和苯酸進(jìn)行縮合而得的，該方法生產(chǎn)出的酚醛樹(shù)脂制得的層壓板雖然顯示出了較好的二次成型性能，但是，它仍然未能改變酚醛樹(shù)脂本身所具有的性脆、色暗、固化時(shí)間長(zhǎng)、成型工藝復(fù)雜、耐蝕性能一般的性能弱點(diǎn)。本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)而提供一種在堿性和酸性催化劑作用下制備一種可快速固化的酚醛樹(shù)脂的方法，利用該方法所制得的酚醛樹(shù)脂還具有良好的機(jī)械性能和耐蝕性能，且制品的色澤十分均勻。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明是以苯酚或與甲酚、二甲酚形成的混合物為酚類(lèi)原料，以甲醛、乙醛、丁醛、糠醛及其混合物為醛類(lèi)原料，按照酚類(lèi)原料和醛類(lèi)原料的摩爾比為1∶1.1-1.7，優(yōu)選方案為1∶1.4-1.6，最優(yōu)方案為1∶1.5的配比，將酚類(lèi)原料和醛類(lèi)原料投入反應(yīng)器中，然后加入重量為酚類(lèi)原料重量的1.0-3.0％，優(yōu)選方案為2.2-2.8％，最優(yōu)方案為2.5％的，濃度為25-35％，最優(yōu)方案為30％的堿性催化劑二價(jià)金屬錳鹽，攪拌，緩慢升溫至70-90℃，最好是在85-89℃下，保持反應(yīng)0.5-2.0小時(shí)，最佳為0.9-1小時(shí)，此時(shí)溶液的PH值為7-8，而后降溫到50-70℃，最好降到60-65℃。加入重量為酚類(lèi)原料重量的0.5-2.0％，優(yōu)選方案為0.8-1.2％的、濃度為10-20％、優(yōu)選方案為11-13％的酸性催化劑，點(diǎn)攪，保持反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)，最好保持反應(yīng)在0.7-1小時(shí)之同，此時(shí)溶液的PH值為6-7，然后在50-70℃下減壓脫水，使反應(yīng)物的粘度達(dá)到60-90泊·25℃時(shí)，最是在75-80泊·25℃時(shí)，攪拌冷卻后，在50℃以下出料，即制得粘稠狀的液體酚醛樹(shù)脂。其中，本發(fā)明所用的堿性催化劑二價(jià)金屬錳鹽為磷酸錳或硫酸錳；本發(fā)明所用的酸性催化劑為磷酸或甲酸。由于本發(fā)明采用了二價(jià)金屬錳鹽作堿性催化劑，以及磷酸和甲酸作酸性催化劑，可使二價(jià)金屬錳離子的加速效應(yīng)在弱酸性條件下更加明顯，從而加快了樹(shù)脂的固化速度；另外，由于本發(fā)明反應(yīng)生成的鄰-鄰位羥甲基苯酚的比例大大高于鄰-對(duì)位、對(duì)-對(duì)位羥甲基苯酚，同時(shí)由于自然對(duì)位所占比例大，在固化時(shí)，這種對(duì)位反應(yīng)活性大，可進(jìn)一步反應(yīng)，加快固化速度；此外，由于二價(jià)金屬錳離子電荷較大且共價(jià)能力較強(qiáng)，與給電子基團(tuán)之間的相互作用很大，對(duì)反應(yīng)沒(méi)有抑制作用，同時(shí)采用本發(fā)明所給出的二價(jià)金屬錳離子的配方所決定的錳離子數(shù)量，可使錳離子在溶液中的交換速度加快，由于二價(jià)金屬錳離子在反應(yīng)過(guò)程中并沒(méi)有被除去，仍然存在于樹(shù)脂中，當(dāng)樹(shù)脂固化時(shí)，它能在樹(shù)脂中自由行動(dòng)，與樹(shù)脂中相當(dāng)數(shù)量二鄰位羥甲基苯酚絡(luò)合，從而可有效地加快酚醛樹(shù)脂的固化速度。此外，利用本發(fā)明所制備的熱固性酚醛樹(shù)脂還具有良好的機(jī)械性能和耐蝕能力，以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能和對(duì)玻纖和鋼材優(yōu)良的粘附性能，色澤均勻等附加優(yōu)點(diǎn)于一體，在成型工藝上，除了采用原有的模壓工藝，還可采用注射、擠出等快速成型工藝。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述實(shí)施例1按酚與醛的摩爾比為1∶1.42的配比，將208kg苯酚和濃度為37％的318.5kg的甲醛投入反應(yīng)器中，加入濃度為25％，重量為5.82kg的硫酸錳，攪拌，緩慢升溫至70-86℃之間，保持反應(yīng)0.6-1.2小時(shí)，此時(shí)溶液的PH值在7-8之間，然后降溫到55-70℃之間加入濃度為11％的酸性催化劑磷酸2.0kg，保持反應(yīng)0.6-1.1小時(shí)之間，此時(shí)溶液的PH值在6-7之間，然后在50-70℃下減壓脫水，用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(上海同濟(jì)大學(xué)電機(jī)廠制造)測(cè)得反應(yīng)物的粘度為76泊·25℃，攪拌冷卻后在50℃以下出料，即得粘稠狀的液體酚醛樹(shù)脂，該酚醛樹(shù)脂的性能見(jiàn)表一和表二。實(shí)施例2按酚與醛的摩爾比為1∶1.4的配比，將312.4kg苯酚和濃度為37％的374.5kg的甲醛按入反應(yīng)器中，加入濃度為30％，重量為7.81kg的磷酸錳，攪拌，緩慢升溫至85-89℃之間，保持反應(yīng)0.9-1.1小時(shí)，此時(shí)溶液的PH值在7-8之間，然后降溫到60-65℃之間，加入濃度為12％的甲酸3.43kg，保持反應(yīng)0.7-1小時(shí)之間，此時(shí)溶液的PH值在6-7之間，然后在50-65℃下減壓脫水，用實(shí)施例1中所述的粘度計(jì)測(cè)得反應(yīng)物的粘度為78泊·25℃，攪拌冷卻后在50℃以下出料，即得粘稠狀的液體酚醛樹(shù)脂，該酚醛樹(shù)脂的性能見(jiàn)表一和表二。表一酚醛樹(shù)脂的理化性能及澆鑄體的機(jī)械性能</tables>表二酚醛樹(shù)脂的耐蝕性能權(quán)利要求1.一種在堿性催化劑作用下使酚類(lèi)和醛類(lèi)縮合制備熱固性酚醛樹(shù)脂的方法，其特征在于按以下幾個(gè)步驟進(jìn)行(1)將酚類(lèi)和醛類(lèi)原料按酚比醛的摩爾比為1∶1.1-1.7的配類(lèi)比投入反應(yīng)器中，加入重量為酚類(lèi)原料重量的1.0-3.0％，濃度為25-35％的二價(jià)金屬錳鹽，攪拌，緩慢升溫至70-90℃，此時(shí)溶液的PH值在7-8之間；(2)降溫到50-70℃，加入重量為酚類(lèi)原料重量的0.5-2.0％、濃度為10-20％的酸性催化劑，點(diǎn)攪，保持反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)，此時(shí)溶液的PH值為6-7之間；(3)在50-70℃下減壓脫水，達(dá)到反應(yīng)物的粘度為60-90泊·25℃時(shí)，攪拌冷卻后，在50℃以下出料，即制得粘稠狀的液體酚醛樹(shù)脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備熱固性酚醛樹(shù)脂的方法，其特征在于酚類(lèi)原料和醛類(lèi)原料的摩爾比最好為1∶1.4-1.6。3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的制備熱固性酚醛樹(shù)脂的方法，其特征在于酚類(lèi)原料和醛類(lèi)原料的摩爾比更佳的為1∶1.5。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備熱固性酚醛樹(shù)脂的方法，其特征在于加入的二價(jià)金屬錳鹽是硫酸錳或磷酸錳。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備熱固性酚醛樹(shù)脂的方法，其特征在于加入的二價(jià)金屬錳鹽的重量最好為酚類(lèi)原料重量的2.2-2.8％，濃度最好為30％。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備熱固性酚醛樹(shù)脂的方法，其特征在于加入二價(jià)金屬錳鹽后的反應(yīng)溫度最好為85-89℃，反應(yīng)的時(shí)間最好保持在0.9-1.1小時(shí)之間。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備熱固性酚醛樹(shù)脂的方法，其特征在于加入的酸性催化劑是磷酸或甲酸。8.根據(jù)權(quán)利要求1、7所述的制備熱固性酚醛樹(shù)脂的方法，其特征在于加入酸性催化劑的重量最好為酚類(lèi)原料重量的0.8-1.2％，濃度為11-13％。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備熱固性酚醛樹(shù)脂的方法，其特征在于加入酸性催化劑后的反應(yīng)溫度最好為60-65℃，反應(yīng)時(shí)同最好保持在0.7-1小時(shí)之間。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的制備熱固性酚醛樹(shù)脂的方法，其特征在于反應(yīng)物的粘度最好為75-80泊·25℃。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種在堿性和酸性催化劑的作用下酚類(lèi)原料和醛類(lèi)原料進(jìn)行縮合從而制備酚醛樹(shù)脂的新方法,其中酚與醛的摩爾比為1∶1.1—1.7,堿性催化劑為濃度為25—35%的、重量為酚類(lèi)原料重量的1.0—3.0%的二價(jià)金屬錳鹽,酸性催化劑為濃度為10—20%的、重量為酚類(lèi)原料重量的0.5—2.0%的磷酸或甲酸,利用本方法所制得的酚醛樹(shù)脂具有固化速度快,機(jī)械性能好,耐蝕能力強(qiáng),熱穩(wěn)定性能好,對(duì)玻纖及鋼材的粘附力強(qiáng),制品色澤均勻的優(yōu)點(diǎn)于一體。文檔編號(hào)C08G8/00GK1175597SQ9710758公開(kāi)日1998年3月11日申請(qǐng)日期1997年7月8日優(yōu)先權(quán)日1997年7月8日發(fā)明者顏如玉,唐登菊,余建文,吳叢喜申請(qǐng)人:四川康達(dá)建材工業(yè)(集團(tuán))公司