專利名稱：高分子合成材料表面氟化改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子合成材料表面氟化改性方法。
高分子合成材料進(jìn)行表面氟化改性處理后，可改善其各種性能。目前表面氟化改性處理的方法有輻射接枝法、等離子體活化法、化學(xué)腐蝕法、靜電噴涂法等，其氟化改性的效果一般較差，如靜電噴涂法，其在橡膠表層生成的膜是通過分子間作用力結(jié)合的，膜附著的牢固性較差。現(xiàn)有技術(shù)的共同缺點(diǎn)是①設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資較多，維修費(fèi)用高，從而使成本較高；②工藝復(fù)雜，技術(shù)難于掌握，對(duì)操作人員技術(shù)水平要求高，且操作較困難。采用氟氣直接反應(yīng)的技術(shù)亦存在較多缺點(diǎn)，因?yàn)榉鷼庠想m然容易得到，且價(jià)格低廉，但氟氣的運(yùn)輸、貯存不方便，安全性較差，更為嚴(yán)重的是氟氣與橡膠等高分子材料反應(yīng)猛烈，處理反應(yīng)較難控制。
本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，而提供一種設(shè)備及工藝簡(jiǎn)單，易于掌握，投資少，反應(yīng)溫和，易于控制，可改善、提高高分子材料諸多性能，改性處理效果佳的高分子合成材料表面氟化改性方法。
本發(fā)明的目的可通過以下措施來達(dá)到一種高分子合成材料表面氟化改性方法，其特殊之處在于，它的步驟是1)選取反應(yīng)器，稱取氟化劑；①根據(jù)要處理的高分子合成材料制品的體積、形狀，選取反應(yīng)器；②根據(jù)氟化劑質(zhì)量與待處理高分子合成材料制品表面積之比1g∶0.05～1m2及要求的氟化劑膜厚度，稱取氟化劑晶體；③把高分子合成材料制品放入反應(yīng)器中，再把氟化劑放入，將反應(yīng)器蓋緊密封；2)通過與反應(yīng)器連通的真空泵系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)器抽真空；3)通過設(shè)于反應(yīng)器外部的電熱絲對(duì)反應(yīng)器加熱，通過設(shè)于反應(yīng)器內(nèi)部及外壁上的熱電偶測(cè)量反應(yīng)器溫度，反應(yīng)器內(nèi)部溫度控制在30～80℃；4)當(dāng)反應(yīng)器外壁與內(nèi)部溫度平衡時(shí)，開始計(jì)算氟化反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間可為1～8小時(shí)；5)反應(yīng)時(shí)間到，取出高分子材料制品。
本發(fā)明的氟化劑以采用XeF2為最佳。
本發(fā)明反應(yīng)器內(nèi)的真空度應(yīng)小于-0.09MPa。
本發(fā)明反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度以60～80℃為最佳。
本發(fā)明的氟化反應(yīng)時(shí)間以2～4小時(shí)為宜。
本發(fā)明的反應(yīng)器可采用旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器。
附面說明如下

圖1為本發(fā)明反應(yīng)器的溫控系統(tǒng)圖。
圖2為氟化丁腈橡膠的介質(zhì)試驗(yàn)結(jié)果圖。
圖3為用Ar+刻蝕作深度剖析的XPS電子能譜圖。
下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述參見圖1，本發(fā)明的反應(yīng)器3外部設(shè)有加熱用電熱絲4，熱電耦2和5分別設(shè)于反應(yīng)器3的內(nèi)部和外壁上，抽真空系統(tǒng)1通過管道與反應(yīng)器3連通，熱電耦2和5分別與數(shù)顯儀7和6相接。反應(yīng)器3應(yīng)放置于通風(fēng)廚中。
本發(fā)明的實(shí)施步驟是1、①首先根據(jù)要處理的高分子合成材料制品的體積、形狀等，選取反應(yīng)器。反應(yīng)器可采用不銹鋼材料加工制作成圓柱狀或橢圓柱狀。反應(yīng)器可設(shè)置旋轉(zhuǎn)軸，形成旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器。
②根據(jù)氟化劑質(zhì)量與待處理高分子合成材料制品表面積之比1g∶1m2，稱取所需氟化劑晶體。氟化劑以采用XeF2為最佳，亦可采用KrF2等。
③把高分子合成材料制品，如丁腈橡膠材料的密封圈、油封等制品放入反應(yīng)器中，再把氟化劑放入，將反應(yīng)器蓋緊、密封。為使高分子材料制品與氟化劑充分、均勻接觸，可使反應(yīng)器以較慢的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。
2、因?yàn)檠鯕庠诜磻?yīng)器中可以和高分子合成材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響產(chǎn)品處理性能，所以，要把反應(yīng)器中原有的空氣、包括氧氣和水蒸氣抽出。真空泵通過銅管、不銹鋼管或鎳管等與反應(yīng)器連通，構(gòu)成抽真空系統(tǒng)。真空度要求越高越好，一般在-0.09MPa以下即可。
3、通過反應(yīng)器外部的電熱絲對(duì)反應(yīng)器加熱，使氟化劑晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榉瘎┱魵猓缓笈c高分子合成材料表面的高分子鏈發(fā)生反應(yīng)。①使反應(yīng)器內(nèi)部溫度控制在所需要的范圍內(nèi)，以丁腈橡膠為例，其溫度要求在60～80℃之間較好。最佳溫度可據(jù)高分子合成材料的組成特點(diǎn)和要求達(dá)到的性能指標(biāo)確定。通過熱電耦可測(cè)知反應(yīng)外壁溫度，通過熱電耦可測(cè)得反應(yīng)器內(nèi)部的溫度。
②加熱反應(yīng)時(shí)間可為1～8小時(shí)，以2～4小時(shí)為宜。處理時(shí)間越長(zhǎng)，高分子合成材料制品表層的氟化劑膜越厚。當(dāng)反應(yīng)器外壁與內(nèi)部溫度平衡時(shí)，開始計(jì)算氟化反應(yīng)時(shí)間。
4、反應(yīng)時(shí)間到，從反應(yīng)器中取出處理好的高分子合成材料制品即可。
本發(fā)明的高分子合成材料可以是丁腈橡膠、乙丙橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等。
圖2是在室溫21℃，1#標(biāo)準(zhǔn)油，100℃×24小時(shí)條件下氟化丁腈橡膠的介質(zhì)試驗(yàn)結(jié)果圖。未氟化的丁腈橡膠在同樣條件下介質(zhì)試驗(yàn)結(jié)果為重量變化率-7.4％，體積變化率-8.2％。圖2表明氟化時(shí)間確定時(shí)，隨氟化反應(yīng)溫度的增高，丁腈橡膠耐介質(zhì)性能增強(qiáng)，當(dāng)氟化反應(yīng)至8小時(shí)之間，隨氟化時(shí)間延長(zhǎng)，丁腈橡膠耐介質(zhì)性能沒有明顯的變化。
圖3是用Ar+刻蝕作深度剖析的XPS電子能譜圖，是由中國(guó)科技大學(xué)結(jié)構(gòu)分析中心測(cè)試的，測(cè)量?jī)x器是英國(guó)VG公司ESCALAB MK II型電子能譜儀，以MgKαX射線作激發(fā)源(Ex能量1253.6ec)，儀器的功能率12KV×20mA，分析器透過能20ev。深度剖析用Ar+刻蝕，真空度3×10-6mbar，加速電壓2.5KV，電流40μA。從電子能譜圖上可以看出，未刻蝕時(shí)作全譜掃描顯示在686ev處有F1s峰，表明元素氟的存在。在分別刻蝕12.5min(500A)、25min(1000A)、37.5min(1500A)、50min(2000A)和75min(3000A)時(shí)，依然能從全譜掃描中看出686ev處較強(qiáng)的F1s峰，表明氟元素滲入丁腈橡膠較深的部位。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、反應(yīng)溫和，易于控制。
2、氟元素能滲入高分子合成材料較深部位，且在其表面生成一層較厚的含氟膜，從而能使高分子材料的摩擦系數(shù)降低較大，提高耐摩擦損耗的能力，增強(qiáng)高分子材料的耐介質(zhì)性能。
3、氟化處理的高分子材料，其表面顆粒細(xì)致、均勻、平整。
4、由于在高分子材料表面所生成的含氟膜是通過化學(xué)鍵相結(jié)合的，所以含氟膜的附著牢固性較好。
5、工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，易于掌握，對(duì)操作人員要求低。
6、設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少，維修費(fèi)用低，生產(chǎn)成本低。
權(quán)利要求
1.一種高分子合成材料表面氟化改性方法，其特征在于它的步驟是1)選取反應(yīng)器，稱取氟化劑①根據(jù)要處理的高分子材料制品的體積、形狀，選取反應(yīng)器；②根據(jù)氟化劑質(zhì)量與待處理高分子材料制品表面積之比1g∶0.05～1m2及要求的氟化劑膜厚度，稱取氟化劑晶體；③把高分子材料制品放入反應(yīng)器中，再把氟化劑放入，將反應(yīng)器蓋緊密封；2)通過與反應(yīng)器連通的真空泵系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)器抽真空；3)通過設(shè)于反應(yīng)器外部的電熱絲對(duì)反應(yīng)器加熱，通過設(shè)于反應(yīng)器內(nèi)部及外壁上的熱電偶測(cè)量反應(yīng)器溫度，反應(yīng)器內(nèi)部溫度控制在30～80℃；4)當(dāng)反應(yīng)器外壁與內(nèi)部溫度平衡時(shí)、開始計(jì)算氟化反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間可為1～8小時(shí)；5)反應(yīng)時(shí)間到，取出高分子材料制品。
2.如權(quán)利要求1所述的高分子合成材料表面氟化改性方法，其特征在于；所述氟化劑為XeF2。
3.如權(quán)利要求1所述的高分子合成材料表面氟化改性方法，其特征在于所述反應(yīng)器內(nèi)的真空度小于-0.09MPa。
4.如權(quán)利要求1所述的高分子合成材料表面氟化改性方法，其特征在于所述反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為60～80℃。
5.如權(quán)利要求1所述的高分子合成材料表面氟化改性方法，其特征在于所述氟化反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的高分子合成材料表面氟化改性方法，其特征在于所述反應(yīng)器為旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器。
全文摘要
一種高分子合成材料表面氟化改性方法,其將氟化劑放入預(yù)先放置了高分子材料制品的反應(yīng)器內(nèi),抽真空后加熱,至反應(yīng)器內(nèi)、外溫度一致開始計(jì)時(shí),反應(yīng)時(shí)間到,取出高分子材料制品即可。采用本發(fā)明的方法可在高分子材料表面生成一層較厚的含氟膜,可較大地降低高分子材料的摩擦系數(shù),提高其耐摩擦損耗能力及耐介質(zhì)性能。采用本方法設(shè)備簡(jiǎn)單,反應(yīng)溫和,易于控制。
文檔編號(hào)C08J7/12GK1197812SQ9710847
公開日1998年11月4日 申請(qǐng)日期1997年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月29日
發(fā)明者王斌, 王德貴, 陸兆達(dá) 申請(qǐng)人:西北核技術(shù)研究所, 王德貴