專利名稱:一種以甲殼質(zhì)為原料提取并制備生物制劑的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于以甲殼質(zhì)為原料提取甲殼質(zhì)素方法的改進(jìn),涉及由其制備生物制劑的方法,以及在煙草、食品、醫(yī)藥、化工等行業(yè)的應(yīng)用。
本發(fā)明所稱甲殼質(zhì)為提取甲殼質(zhì)素的原料,主要為甲殼綱類的螃蟹殼、蝦皮、龍蝦皮等,也有用蛤、墨魚的外殼、內(nèi)骨架及結(jié)節(jié)動(dòng)物的外骨殼為原料的報(bào)道,甲殼質(zhì)內(nèi)所含成份參見附
圖1;甲殼質(zhì)素是指甲殼質(zhì)內(nèi)所含有機(jī)物成份;甲殼素亦稱幾丁質(zhì),是指乙?;瘹熙倍嗑垠w;克聚醣亦稱殼聚醣、聚克醣、幾丁聚醣、幾丁質(zhì)素,是指脫乙酰基殼單醣多聚體;救多善為日本開發(fā)出的機(jī)能性食品,是由甲殼素與克聚醣按一定比例混合而成;維康素是對(duì)本發(fā)明制備的生物制劑的特定稱呼,是將由甲殼質(zhì)中提取的各種有機(jī)物按不同比例配制混合而成的系列產(chǎn)品。由于現(xiàn)各行業(yè)和報(bào)道中對(duì)上述物質(zhì)的稱呼不一致,故在此對(duì)本發(fā)明所涉及物質(zhì)的名稱進(jìn)行定義。
在我國(guó)古代醫(yī)書上就有“醫(yī)食同源”之說,并在《食療本草》中就有螃蟹殼具“主散諸熱、治胃氣、理筋脈、消食”的論述;在《本草崇原》中有“攻毒散風(fēng)、消積、行瘀”功能的記載。1811年甲殼素由法國(guó)Bracomo從菇類中單離出來,命名為Funging;1823年Odier在昆蟲外殼皮中也發(fā)現(xiàn)該物質(zhì),命名為幾丁質(zhì);幾丁聚醣是1859年由法國(guó)Rouget發(fā)現(xiàn),1894年被命名。
近年來,許多發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)克聚醣的開發(fā)研究投入了大量的資金和人力,并認(rèn)識(shí)到克聚醣是人體不可缺少的“第六生命要素”,引起了人們的共同關(guān)注。日本于1993年把克聚醣的提取工業(yè)化,并將其產(chǎn)品應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、環(huán)保、食品等行業(yè),其開發(fā)的“救多善”已作為人體機(jī)能性保健食品投放市場(chǎng)。截止目前,人們對(duì)克聚醣的研究認(rèn)識(shí),除作為食品外還有以下功能。
醫(yī)用功能有強(qiáng)化免疫、提高機(jī)體的抵抗力,防癌、控制癌細(xì)胞的發(fā)生和發(fā)展,用于抗過敏和各種免疫缺陷性疾病的治療;調(diào)節(jié)機(jī)體平衡、治療神精衰弱癥、消除疲勞;抗衰老、活化營(yíng)養(yǎng)肌原纖維、延長(zhǎng)壽命;消除體內(nèi)代謝物,治療各種代謝性疾病(如尿毒癥、糖尿病、高血脂等);能夠吸附體內(nèi)外來有害物質(zhì)(如農(nóng)藥、重金屬、化學(xué)色素等)。少量克聚醣與甲殼素混合在工業(yè)上的應(yīng)用主要用于抗酸堿、耐磨、耐高低溫、提高光潔度、增加柔韌性等方面,如塑料、橡膠、油漆、潤(rùn)滑油、紡織、皮革等。甲殼素與克聚醣單獨(dú)或混合使用在環(huán)保方面有水質(zhì)過濾凈化、消除污染、防止放射線的功能。
而人們對(duì)甲殼質(zhì)素提取的研究,目前只有甲殼素和克聚醣的記載,所含的其他成份只知存在,未有提取的報(bào)道。中國(guó)專利93111716.X公開了一種甲殼素的制備方法,所提取的甲殼素屬中間產(chǎn)物,仍未得到克聚醣,且工藝復(fù)雜、成本較高。中國(guó)專利96121759.6的申請(qǐng)介紹了一種克聚醣的制備方法,其工藝條件復(fù)雜、需加壓、使用有機(jī)溶劑、須粉碎原料,從而得到的是單一的產(chǎn)品。
另外,在克聚醣提取中形成的硫酸鹽和鹽酸鹽副產(chǎn)品,可能具有特殊的性能,目前已成為歐美、東南亞地區(qū)的搶手貨,可以用于工農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品、化妝、印染等行業(yè)。
本發(fā)明的目的是提供一種工藝條件簡(jiǎn)便的克聚醣提取方法,使之能夠得到更多的原料中所含物質(zhì),并將得到的各種提取物制備成多種生物制劑加以應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下,先將甲殼質(zhì)原料沖洗干凈,放入0.5-1%的NaOH溶液中浸泡4-5小時(shí),撈出沖洗后再放入2-4%的鹽酸溶液中浸泡18-24小時(shí),撈出沖洗后再放入30-50%的NaOH溶液中浸泡18-24小時(shí),再撈出經(jīng)沖洗后放入2-8‰的高錳酸鉀溶液中浸泡1-2小時(shí),撈出后再放入1-3‰的NaHSO3溶液中浸泡2-3小時(shí)之后,再撈出沖洗后放入40-70%的NaOH溶液中在45-70℃條件下浸泡18-24小時(shí),撈出沖洗后得到甲殼素產(chǎn)品,若撈出直接放入70-85%的NaOH溶液中在140-170℃條件下浸泡5-7小時(shí),撈出沖洗則得到克聚醣產(chǎn)品。
本發(fā)明的特征還在于,在上述30-50%的NaOH溶液經(jīng)多次浸泡使用后,取出其下層溶液用稀硫酸調(diào)PH至5-6,則析出粘蛋白產(chǎn)品;剩余溶液通過電解得到多種游離氨基酸產(chǎn)品;再將剩余溶液冷凍干燥得到硫酸鹽副產(chǎn)品。在上述2-4%的鹽酸溶液經(jīng)多次浸泡使用后,取出其下層溶液用NaHCO3溶液調(diào)PH至8-9,自然沉降一小時(shí)分層,下層沉淀為無(wú)機(jī)物,取出中上層溶液以中速離心10分鐘,下層沉淀為有機(jī)活性鈣產(chǎn)品,上層液為粘多糖產(chǎn)品,中層液為鹽酸鹽副產(chǎn)品。
本發(fā)明的特征還在于,以本發(fā)明所提取出的各種甲殼質(zhì)素按一定重量比混合能制備出多種生物制劑,并有其相應(yīng)的用途。
配方186-90%的克聚醣與10-14%的有機(jī)活性鈣混合,呈白色粉末、無(wú)味、溶于有機(jī)弱酸??捎糜谑称?、飲料、保健品及牙膏的添加劑。
配方240-55%的克聚醣、15-25%的粘多糖、30-40%的檸檬酸混合,呈淡黃色粘稠液體,PH4-6。主要用于人體皮膚保護(hù)膜具有載體和基質(zhì)作用,取代現(xiàn)用的外用藥物基質(zhì)和化妝品基質(zhì);還能噴于香煙嘴棒取代甘油酸脂,改善煙味、降低尼古丁的吸入,減弱煙草的成癮性,增強(qiáng)呼吸、消化系統(tǒng)的免疫活性。
配方320-25%的克聚醣、15-20%的粘多糖,60-65%的粘蛋白混合,為白色粉末、無(wú)味、清涼??梢园谙銦熥彀魞?nèi),吸附尼古丁、降低焦油作用明顯,口感好;還可以加入紙漿內(nèi)提高紙的光潔度,具有防腐、防霉的作用;還能做為牙膏的添加劑,具有清除口腔異味、保護(hù)牙齒、抑制病菌生長(zhǎng)的作用。
配方415-20%克聚醣、60-65%的有機(jī)活性鈣、16-20%的粘蛋白混合,呈白色粉末。包裹在香煙嘴棒內(nèi),具有吸附尼古丁、降低焦油的作用,口感清爽,對(duì)咽部無(wú)刺激。
配方580-85%的克聚醣、10-16%的有機(jī)活性鈣、4-10%的氨基酸混合,呈白色粉末。用于醫(yī)藥具有消除疲勞、有助生長(zhǎng)、提高免疫力的作用;也可用于機(jī)能性食品的添加劑。
配方640-45%的克聚醣、30-35%的氨基酸、20-30%有機(jī)活性鈣混合,呈白色粉末。用于醫(yī)藥具有促進(jìn)骨折愈合,防治骨質(zhì)增生、骨質(zhì)疏松的功能。
配方780-97%的甲殼素與3-20%的粘蛋白混合,呈白色粉末。用于紡織品能提高纖維的拉力;在潤(rùn)滑油、油漆、橡膠中可防止老化、防裂,具抗酸堿、耐磨的作用;并可在一次性餐具、塑料膜的制作中少量加入,使其便于分解,利于環(huán)保。
從上述方案中可以看出,本發(fā)明的甲殼質(zhì)素提取方法,不使用有機(jī)溶劑、不需加壓、原料不用粉碎、簡(jiǎn)單易行,而且能得到多種甲殼質(zhì)素產(chǎn)品和副產(chǎn)品,從而使生產(chǎn)成本大大降低,并且克聚醣的純度可達(dá)99.2%,收率達(dá)12%,整個(gè)提取過程無(wú)環(huán)境污染問題;把所提取的各種甲殼質(zhì)素按比例配成的多種生物制劑,能夠在食品、醫(yī)藥、煙草、造紙、紡織、化工等領(lǐng)域應(yīng)用。
附圖1為甲殼質(zhì)中所含成份示意圖;附圖2為本發(fā)明以甲殼質(zhì)為原料提取各種甲殼質(zhì)素產(chǎn)品及副產(chǎn)品的流程示意圖,圖中虛線框?yàn)樽罱K產(chǎn)品;附圖3為本發(fā)明所制備的幾種生物制劑在香煙嘴棒上使用后,其香煙煙氣中焦油含量與生物制劑加入量的曲線示意圖。附圖3中維康素II、III、IV對(duì)應(yīng)于本發(fā)明中配方2、3、4;從圖中可以看出,每支煙中加入1毫克的維康素就使焦油含量明顯降低,當(dāng)達(dá)到4毫克時(shí)降低焦油能力趨近極限,所以每支煙的維康素加入量在2-4毫克范圍,維康素在香煙嘴棒上加入方法是,液體制劑可直接噴在嘴棒上,或是替代甘油酸脂在制嘴棒時(shí)加入;粉末制劑則可均勻包裹在嘴棒中,或是置于嘴棒中設(shè)置的吸附夾層中。另外經(jīng)檢測(cè)得知,把維康素加在香煙嘴棒上,還能降低煙氣中煙堿和總粒相物的含量。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明技術(shù)方案具體實(shí)施中的一些問題。
取1公斤沖洗干凈的甲殼質(zhì)原料(后簡(jiǎn)稱殼料),浸泡在0.5-1%的NaOH溶液中有氣泡產(chǎn)生,是脫去殼料表面的毒素和雜質(zhì),在4-5小時(shí)無(wú)氣泡產(chǎn)生時(shí)取出用水沖洗;再投入2-4%的HCL溶液中有氣泡產(chǎn)生,常溫下浸泡18-24小時(shí)無(wú)氣泡產(chǎn)生后取出,表明乙酸脂、有機(jī)鈣、粘多糖、無(wú)機(jī)物等完全溶解在酸液中,沖洗后再放入30-50%的NaOH溶液中18-24小時(shí),降解蛋白質(zhì)、溶解粘蛋白,當(dāng)殼料變薄半透明時(shí)取出,此時(shí)殼料的成份為乙?;瘹ざ嗵?;經(jīng)沖洗后置入2-8‰的高錳酸鉀溶液中浸泡1-2小時(shí),使殼料呈棕黑色時(shí)取出,再放入1-3‰的NaHSO3溶液中浸泡2-3小時(shí),使多糖轉(zhuǎn)化為單糖,殼料完全變白后取出并沖洗;再置入40-70%的NaOH溶液中在45-70℃條件下浸泡18-24小時(shí),殼料用手撕有撕紙的感覺,即聚合反應(yīng)完畢,取出殼料沖洗干凈經(jīng)干燥粉碎后,成為甲殼素產(chǎn)品;若將殼料取出后再放入70-85%的NaOH溶液中,在140-170℃條件下浸泡5-7小時(shí),取出沖洗干凈經(jīng)干燥粉碎后,成為克聚醣產(chǎn)品。克聚醣純度的析測(cè)方法是,使用10%的檸檬酸(或使用冰醋酸、乳酸等)溶液浸泡,克聚醣在30分鐘內(nèi)能夠完全溶解,不溶解物為甲殼素。按上述要求提取的克聚醣純度為99.2%,收率為12%。
在上述步驟中,所使用的各種浸泡液的濃度與浸泡時(shí)間成反比,就是說對(duì)各溶液的濃度要求并不嚴(yán)格,濃度低則浸泡時(shí)間長(zhǎng),濃度高則浸泡時(shí)間短;對(duì)溫度的要求也是如此;并且對(duì)各溶液試劑的選擇也不嚴(yán)格要求,一些試劑可以采用其他試劑代替,如用草酸代替NaHSO3。而這些都應(yīng)屬本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
在前述粘蛋白的提取中,粘蛋白析出后,取出干燥脫水即為粘蛋白產(chǎn)品;其收率可達(dá)2%;剩余溶液調(diào)至氨基酸的等電點(diǎn),通過電解得到多種游離氨基酸,經(jīng)干燥脫水后即為產(chǎn)品,其收率可達(dá)2%;再將剩余溶液干燥脫水后得到晶體硫酸鹽副產(chǎn)品。在前述粘多糖的提取中,中速離心為1600-2000轉(zhuǎn)/分,離心后得到的三種產(chǎn)品均需干燥脫水,其中粘多糖收率可達(dá)3%,有機(jī)活性鈣收率為40%。
本發(fā)明所制備的各種生物制劑,發(fā)明人稱為維康素,其維康素I、II、III、...對(duì)應(yīng)于上述的配方1、2、3、...。發(fā)明人已將所制備維康素系列產(chǎn)品在一些行業(yè)中進(jìn)行了試用,收到了明顯的效果。
權(quán)利要求
1.一種以甲殼質(zhì)為原料提取甲殼質(zhì)素的方法,其特征在于,先將原料沖洗干凈,放入0.5-1%的NaOH溶液中浸泡4-5小時(shí),撈出沖洗后再放入2-4%的鹽酸溶液中浸泡18-24小時(shí),撈出沖洗后再放入30-50%的NaOH溶液中浸泡18-24小時(shí),再撈出經(jīng)沖洗后放入2-8‰的高錳酸鉀溶液中浸泡1-2小時(shí),撈出后再放入1-3‰的NaHSO3溶液中浸泡2-3小時(shí),再撈出沖洗后放入40-70%的NaOH溶液中在45-70℃條件下浸泡18-24小時(shí),撈出沖洗后得到甲殼素產(chǎn)品,若撈出直接放入70-85%的NaOH溶液中,在140-170℃條件下浸泡5-7小時(shí),再撈出沖洗則得到克聚醣產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提取甲殼質(zhì)素的方法,其特征在于,在所述30-50%的NaOH溶液經(jīng)多次浸泡使用后,取出其下層溶液調(diào)PH至5-6,則析出粘蛋白產(chǎn)品;剩余溶液通過電解得到多種游離氨基酸產(chǎn)品;再將剩余溶液脫水干燥得到硫酸鹽副產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提取甲殼質(zhì)素的方法,其特征在于,在所述2-4%的鹽酸溶液經(jīng)多次浸泡使用后,取出其下層溶液用NaHCO3溶液調(diào)PH至8-9,自然沉降1小時(shí)出現(xiàn)分層,取出中上層溶液以中速離心10分鐘,下層沉淀為有機(jī)活性鈣產(chǎn)品,上層液為粘多糖產(chǎn)品,中層為鹽酸鹽產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述方法提取的甲殼質(zhì)素為原料,按重量比制備生物制劑的方法及其用途,其特征在于4.1 86-90%的克聚醣與10-14%的有機(jī)活性鈣混合,呈白色粉末、無(wú)味、溶于有機(jī)弱酸;用于食品、飲料、保健品及牙膏的添加劑;4.2 40-55%的克聚醣、15-25%的粘多糖、30-40%的檸檬酸混合,呈淡黃色粘稠液體,PH4-6;用于人體皮膚保護(hù)膜的載體和基質(zhì);還能噴施于香煙嘴棒中,降低焦油含量;4.3 20-25%的克聚醣、15-20%的粘多糖、60-65%的粘蛋白混合,為白色粉末、無(wú)味、清涼;可包裹在香煙嘴棒內(nèi);還可加入紙漿內(nèi);還能做為牙膏添加劑;4.4 15-20%的克聚醣、60-65%的有機(jī)活性鈣、16-20%的粘蛋白混合,呈白色粉末;包裹在香煙咀棒內(nèi),降低焦油含量;4.5 80-85%的克聚醣、10-16%的有機(jī)活性鈣、4-10%的氨基酸混合,呈白色粉末;可用于醫(yī)藥,也可做機(jī)能性食品添加劑;4.6 40-45%的克聚醣、30-35%的氨基酸、20-30%的有機(jī)活性鈣混合,呈白色粉末,用于醫(yī)藥,能防治骨折愈合、骨質(zhì)增生及骨質(zhì)疏松;4.7 80-97%的甲殼素與3-20%的粘蛋白混合,呈白色粉末;用于紡織品能提高纖維拉力;還可在潤(rùn)滑油、油漆、橡膠、一次性餐具及塑料膜的制作中少量加入。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以甲殼質(zhì)為原料提取多種甲殼質(zhì)素的方法,并把所提取的各種甲殼質(zhì)素按比例配成多種生物制劑,使能夠應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、煙草、造紙、紡織、化工等領(lǐng)域。本發(fā)明是把原料在多種無(wú)機(jī)溶液中浸泡、降解、分離,最終得到多種產(chǎn)品和副產(chǎn)品;本發(fā)明不使用有機(jī)溶劑、不需加壓、原料不粉碎,具有方法簡(jiǎn)單、得到產(chǎn)品多、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)成本低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08B37/00GK1167117SQ97108700
公開日1997年12月10日 申請(qǐng)日期1997年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月20日
發(fā)明者張君曼, 王靜婉, 張小偉 申請(qǐng)人:張君曼