專利名稱：用三鏈烷醇胺三亞磷酸酯穩(wěn)定的含有催化劑殘余物的聚烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用三鏈烷醇胺三亞磷酸酯穩(wěn)定的含有催化劑殘余物的聚烯烴。
從1930至1950，聚乙烯通過液相高壓游離基法生產(chǎn)[R.V.Raff和J.B.Allison，聚乙烯，Intersoienoe，New York(1956)]。在50年代期間，發(fā)現(xiàn)乙烯可用過渡金屬配合物作為均相或非均相催化劑進行聚合。這樣產(chǎn)生了幾種類型的聚乙烯均聚物[K.Ziegler等人，Angew.Chem.67，541(1955)；J.P.Hogan等人，比利時專利530,617(1955年1月24日)；D.James，聚合物科學和工程技術(shù)百科全書，第1版，Wiley Intersoienoe，New York，Vo1.6，1986，P429；和D.L.Beaoh等人，ibid.P454]。不久之后又發(fā)現(xiàn)了立構(gòu)規(guī)整聚丙烯[G.Natta等人，美國化學會志，371708(1955)；R.B.Lieberman，聚合物科學和工程技術(shù)百科全書，第1版，Wiley-iIntersoienoe，New York，Vol.13，1986，P429；和P.Pino等人，Angewohem.Ed.Engl.，19857(1980)]。
在過去的四十年內(nèi)，聚乙烯研究和技術(shù)領(lǐng)域已向前推進了幾次革命性階段[P.Looatelli，聚合物科學進展3，87(1994)1。今天，有多種不同類型的聚烯烴均聚物和共聚物。已有基于液相、淤漿、本體和氣相反應器設計的多種聚合方法[D.James，Loo oit；D.L.Beaoh等人，Loo oit；R.B.Lieberman，Loo oit；和P.Pino等人，Loo oit]。還有各種類型的用于烯烴聚合反應的過渡金屬基催化劑族，如鈦、釩、鉻和鋯系催化劑。還有很多基于烷基鋁化學的助催化劑。催化劑載體、立體定向控制劑和促進劑是在聚合反應中用于改進獲得的速率和立體規(guī)整性的重要試劑[M.Farina，聚合物科學進展3，80(1994)]。
也許在烯烴聚合催化劑中最令人感興趣的進展之一是出現(xiàn)了使用金屬茂化學的單位催化劑[W.Kaminsky，Catal.Today，20，257(1994)]。這種相當新的聚合化學領(lǐng)域主要基于早期的過渡金屬催化劑和鈦和鋯，及基于烷基鋁、鋁氧烷或陰離子非配位硼試劑的助催化劑[A.D.Horton，聚合物科學進展，2，158(1994)]。
在早期的過渡金屬催化的烯烴聚合化學中，所做的重要工作是該催化劑殘余物減活化[D.James，Loo oit；和R.B.Lieberman，Loo oit]。除去催化劑或使催化劑減活化被認為是必須的，原因在于催化劑殘余物含量高且已發(fā)現(xiàn)其影響是對聚合物的最終穩(wěn)定性十分有害。
過去，使催化劑減活化的一種方法是用堿水或醇溶液處理聚合物反應物料，接著劇烈洗去溶解的減活化催化劑。另一種在溶液相聚合法中除去聚合催化劑的方法是用螯合劑處理熔融聚合物使催化劑減活化和沉淀，接著通過過濾或吸附步驟除去已轉(zhuǎn)化的催化劑組分。盡管已證明這些方法既耗時又耗能，但除去有害的不純物(即催化劑殘余物)后所得“純”聚合物顯然更容易用常規(guī)抗氧劑穩(wěn)定。對聚乙烯和聚丙烯的高需求可允許將與除去所述殘余物相關(guān)的成本加入最終產(chǎn)品的價格中。
目前在很多情況下，對催化劑殘余物進行很少或不進行減活化/除去處理并讓其殘留于聚合物中。這樣為了提供合適且滿意的穩(wěn)定效果增加了用于此類含催化劑殘余物的聚合物中的穩(wěn)定劑的負擔。
US5,488,079公開了在Ziegler或金屬茂型催化劑存在下生產(chǎn)的聚烯烴組合物(其中催化劑未從聚烯烴中除去)可通過加入取代膦(如三(2，4-二叔丁基苯基)膦)穩(wěn)定。
US5,238,979和EPA393030公開了將環(huán)狀單亞磷酸酯用于含有Ziegler-型配合物催化劑殘余物中。本發(fā)明公開了使用三鏈烷醇胺三亞磷酸酯，它們在結(jié)構(gòu)上完全不同于US5,238,979中的先有化合物。
可用于穩(wěn)定聚烯烴的三鏈烷醇胺三亞磷酸酯公開于US5,276,076；5,326,802；5,331,031；5,334,739；5,344,860；5,373,040；5,405,893；5,489,635或5,489,636中。
本發(fā)明涉及含有催化劑殘余物的聚烯烴組合物，該組合物可通過有效穩(wěn)定量的三鏈烷醇胺三亞磷酸酯進行抗氧化、熱和/或光誘導降解穩(wěn)定。
更具體地，本發(fā)明涉及一種組合物，包括a)包括殘留物量為10至1000ppm的至少一種過渡金屬或主族金屬或其混合物的容易產(chǎn)生氧化、熱和/或光誘導降解的聚烯烴，所述殘余物是由于將金屬用作催化劑或助催化劑進行所述聚烯烴聚合產(chǎn)生的結(jié)果。
b)有效穩(wěn)定量的式I的化合物
其中n為0或1當n為0時，Q為直接鍵；或當n為1時，Q為-S-或-CR1R2-，其中R1和R2獨自為氫、1至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、苯基、甲苯基或茴香基；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6獨自為氫，1至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基7至10個碳原子的雙環(huán)烷基、苯基、芐基、1-苯乙基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、氰基、鹵素、硝基、三氟甲基、羥基、氨基、2至18個碳原子的鏈醇基、1至18個碳原子的烷氧基或E1E2E3Si，其中E1，E2和E3獨自為氫，1至4個碳原子的烷基或苯基；和A1A2和A3獨自為1至18個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，5至6個碳原子的環(huán)亞烷基或具有立體中心的1至8個碳原子的支鏈亞烷基。當R1或R2，Y1至Y6，Z1至Z6和A1至A3任一是1至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基時，所述烷基是例如甲基、乙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、叔戊基、2-乙基己基、正辛基、叔辛基、十二烷基、正十八烷基、二十烷基、三十烷基；當所述基團是7至10個碳原子的雙環(huán)烷基，它們是例如異冰片基或adamantyl；當所述基是鹵素，它們是例如氟、氯或溴；當所述基是2至18個碳原子的鏈烷酰基，它們是例如乙酰基、丙?；⒍□；蚬秕；?；當所述基是1至18個碳原子的烷氧基，它們是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、己氧基、庚氧基或癸氧基。
當A1至A3為5至6個碳原子的環(huán)亞烷基時，它們是(例如)1，2-亞環(huán)戊基、1，3-亞環(huán)戊基、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基或1，4-亞環(huán)己基；當所述基為1至18個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基時，它們是(例如)亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一基或亞十二基。
優(yōu)選的組合物是其中(b)組分具有如下特征的組合物，即(b)組分中n為0或1，當n為0時，Q為直接鍵，當n為1時，Q為亞甲基或亞乙基；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各自為叔丁基，A1、A2和A3各自為亞乙基或2-亞丙基、其中仲碳原子與氧原子相連。
特別感興趣的組合物是其中(b)組分具有如下特征的組合物，即(b)組分中n為0，Q為直接鍵，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各自為叔丁基，A1、A2和A3各自為亞乙基。
載在含鹵鎂化物上的Ziegler型配位催化劑可獲得的聚合物的產(chǎn)率(按給定的過渡金屬(它是催化劑主組分)如鈦的量計)是使用無載體催化劑(這種催化劑體系包括一氯化二乙基鋁和活化三氯化鈦一氯化鋁混合物，它是通過用鋁還原四氯化鈦然后將反應產(chǎn)物研磨制得的)時獲得的收率的數(shù)百倍至數(shù)千倍。這些催化劑體系產(chǎn)生的催化劑殘余物按如上所述從制得的聚烯烴樹脂中除去。盡管這些載體催化劑對于每單位量的過渡金屬(它是催化劑的主組分)提供較高的聚合物產(chǎn)率，但載在載體上的過渡金屬的濃度低。載在載體上的過渡金屬組分量為從低于1％至高達10％(重量)(按固體催化劑組分的重量計)。每單位重量載體催化劑的聚合物的產(chǎn)率為數(shù)千至數(shù)萬倍。
如上所述，由于載體和存在于樹脂中的催化劑殘余物會對聚烯烴樹脂的穩(wěn)定性造成不利影響。因而仍存在于聚合物中的鎂、鋁和其它助催化劑(因為它們是催化劑殘余物)會損害任何模塑聚合物制品的熱穩(wěn)定性、氣味顏色、抗腐蝕性、耐候性和其它物理性能。不良的耐天候穩(wěn)定性問題是特別嚴重的，因為大量的聚烯烴樹脂制品都是在戶外使用。
發(fā)現(xiàn)聚烯烴中的催化劑殘余物量為10至1000ppm，優(yōu)選10至500ppm，最優(yōu)選10至100ppm。
本發(fā)明優(yōu)選的組合物包括組合物(a)，其中催化劑殘余物含有鋁、硼、鈦、鋯、鉻、釩或其混合物。鋁殘余物對于本發(fā)明是特別重要的。
通常可以穩(wěn)定的聚烯烴包括1、單烯烴和二烯烴聚合物，如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯烴如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(可任意地被交聯(lián))如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)。
2、上述1)中的聚合物的混合物，如聚丙烯與聚異丁烯的混合物。聚丙烯與聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物和不同類型的聚乙烯(如LDPE/HDPE)的混合物。
3、單烯烴和二烯烴相互或與其它乙烯基單體的共聚物如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯及其與低密度聚乙烯(LDPE)、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和它們的共聚物與一氧化碳或乙烯/丙烯酸共聚物的混合物及其鹽(離聚物)以及乙烯與丙烯和二烯如己二烯、雙環(huán)戊二烯或亞乙基一降冰片烯的三元聚合物；及這些共聚物與另一種共聚物和與上述1)中的聚合物混合物如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-酯酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、ILDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或無規(guī)聚亞烷基/一氧化碳共聚物及其與其它聚合物如聚酰胺的混合物。
本發(fā)明的優(yōu)選聚烯烴聚合物是丙烯或乙烯的均聚物或共聚物；特別優(yōu)選的是聚丙烯或聚乙烯。
具體優(yōu)選的組合物是包括未進行脫灰分或降低催化劑殘余物含量的相關(guān)步驟的聚烯烴作為組分(a)的組合物。
加入要穩(wěn)定組分(a)中的式I的化合物量為0.01至5％，典型為0.05至3％，更優(yōu)選0.05至1％(按組分(a)的重量計)。
除式I的化合物外，該新組合物可進一步還有助添加劑(助穩(wěn)定劑)，所述助添加劑通常為1.抗氧劑1.1烷基化的單酚類，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三環(huán)己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，在側(cè)鏈中是直鏈或支鏈的壬基苯酚如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基-十一烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。
1.2烷基硫甲基苯酚類，如2，4-二辛基硫甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚、2，6-二-十二烷基硫甲基-4-壬基苯酚。
1.3氫醌和烷基化的氫醌類，如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羥基苯基酯、己二酸雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯。
1.4生育酚類，如α-生育酚、β-生育酚，γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5羥基化的硫二苯基醚，如2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代雙(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-硫代雙(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4′-雙(2，6-二甲基-4-羥苯基)二硫化物。
1.6亞烷基雙酚類，如2，2′-亞甲基雙(6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基-環(huán)己基)苯酚1、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)已基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚1、2，2′-亞甲基雙[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚1、4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、雙[3，3-雙(3′-叔丁基-4′-羥苯基)丁酸]乙二醇酯、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)雙環(huán)戊二烯、雙[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥苯基)丁烷、2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙烷、2，2′-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1，1，5，5′-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7O-、N-和S-芐基化合物，如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羥基-二芐基醚、4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸十八烷基酯、4-羥基-3，5-二叔丁基芐基巰基乙酸十三烷基酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)胺、二硫代對苯二甲酸雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)硫化物、3，5-二叔丁基-4-羥芐基巰基乙酸異辛酯。
1.8羥基芐基化的丙二酸酯，如2，2-雙(3，5-二叔丁基-2-羥芐基)丙二酸二-十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸二-十八烷基酯、2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸二-十二烷基巰基乙酯、2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9芳族羥芐基化合物，如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯酚。
1.10三嗪化合物類，如2，4-雙(辛基巰基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥芐基)異氰脲酸酯。
1.11芐基膦酸酯類如2，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羥芐基磷酸二-十八烷基酯、5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸二一十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸單乙酯的鈣鹽。
1.12酰氨基酚類，如4-羥基N-金酸酰苯胺(lauranilide)、4-羥基N-硬脂酰苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與單或多元醇的酯類，如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷的酯。
1.14β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單或多元醇的酯，如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷的酯。
1.15β-(3，5-雙環(huán)已基-4-羥苯基)丙酸與單或多元醇的酯，如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷-2，6，7三氧雜雙環(huán)[2、2、2]辛烷的酯。
1.163，5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸與單或多元醇的酯，如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2、2、2]辛烷的酯。
1.17β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺，如N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?六亞甲基二胺、N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰基)三亞甲基二胺、N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?肼。
1.18抗壞血酸(維生素C)1.19胺類抗氧劑，如N，N′-二異丙基-對亞苯基二胺、N，N′-二仲丁基-對亞苯基二胺、N，N′-雙(1，4-二甲苯基)-對亞苯基二胺、N，N′-雙(1-乙基-3-甲苯基)-對-亞苯基二胺、N，N′-雙(1-甲庚基)-對亞苯基二胺、N，N′-二環(huán)己基-對亞苯基二胺、N，N′-二苯基-對-亞苯基二胺、N，N′-雙(2-萘基)-對亞苯基二胺、N-異丙基-N′-苯基-對亞苯基二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對亞苯基二胺、N-(1-甲庚基)-N′-苯基-對亞苯基二胺、N-環(huán)己基-N′-苯基-對亞苯基二胺、4-(對甲苯磺?；?-二苯胺、N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基-對亞苯基二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺，辛基化的二苯胺如P，P′-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二酰氨基苯酚、4-十八酰氨基苯酚、雙(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、1，2-雙[(2-甲苯基)氨基]乙烷、1，2-雙(苯氨基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、雙[4-(1′，3′-二甲丁基)苯基]胺，叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、單和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、單和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、單和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、單和二烷基化的異丙基/異己基二苯胺混合物、單和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、單和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁烯-2、N，N-雙(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基-六亞甲基二胺、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮。
2.UV吸收劑和光穩(wěn)定劑2.12-(2′-羥苯基)苯并三唑類，如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-雙-(α，α-二甲基芐基)-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2′-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-12-(乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲苯基)苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2′-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]，2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羥苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)品；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2，其中R＝3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2.22-羥基二苯酮類，如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基，4，2′，4′-三羥基和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3取代和來取代苯甲酸的酯，如水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯基酯、二苯甲?；追?、雙(4-叔丁基苯甲?；?甲酚、苯甲?；追?、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
2.4-丙烯酸酯類，如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-對甲氧基內(nèi)桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5鎳化合物，如2，2′-硫-雙-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚的鎳配合物，如1∶1或1∶2配合物(有或無另一些配位體如正丁胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺)，二丁基二硫代氨基甲酸鎳、單烷基酯如4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸的甲酯或乙酯的鎳鹽、酮肟如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物、1-苯基-4-月桂?；?5-羥基吡唑的鎳配合物(有或無另外的配位體)。
2.6位阻胺類，如癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、丁二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與丁二酸的縮合物。N，N-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物、腈基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，1′-(1，2-乙烷二基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮、4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-二氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、癸二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，5-四甲基哌啶基)酯、丁二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物、2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4，6-雙(4-正丁氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙-(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基和4-硬酯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物。N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-環(huán)己氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物、1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的縮合物以及4-丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS登記號[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二酰胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二酰亞胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4，5]癸烷與表氯醇的反應產(chǎn)物。
2.7草酰胺，如4，4′-二辛氧基N，N′-草酰二辛胺、2，2′-二乙氧基N，N′-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺、N，N-雙(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基N，N-草酰二苯胺的混合物、鄰與對甲氧基二取代N，N′-草酰二苯胺的混合物和鄰與對乙氧基二取代N，N′-草酰二苯胺的混合物。
2.82-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪，如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基)-2-羥基丙氧基)-2-羥苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基-丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪。
3.金屬減活化劑，如N，N′-二苯基草酰胺，N-水楊醛-N′-水楊?；?，N，N′-雙(水楊酰基)肼、N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰氧基)肼、3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑、雙(亞芐基)草酰二酰肼，N，N′-草酰二苯胺、間苯二?；ｋ拢锒；?lián)苯基酰肼，N，N-二乙?；憾；ｋ?，N，N′-雙(水楊?；?草?；ｋ隆，N′-雙(水楊酰基)-硫代丙酰氧基二酰肼。
4.亞磷酸酯和亞膦酸酯，如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三-十八烷基酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三硬酯?；嚼?糖)醇酯、4，4′-聯(lián)亞苯基二磷酸四(2，4-二叔丁基苯基酯、6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphooine、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phospooin，亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
5.羥胺類，如N，N-二芐基羥胺、N，N-二乙基羥按、N，N-二辛基羥胺、N，N-二月桂基羥胺、N，N-二(十四烷基)羥胺、N，N-二(十六烷基)羥胺、N，N-二(十八烷基)羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺、衍生自氫化動物脂胺的N，W-二烷基羥胺。
6.硝酮類，如N-芐基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮。N-十四烷基-α-十三烷基硝酮。N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自N，N-二烷基羥胺的硝酮(所述N，N-二烷基羥胺衍生自氫化的動物脂胺)。
7.硫增效劑，如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二硬脂基酯。
8.過氧化物清除劑，如β-硫代二丙酸的酯如月桂基、硬脂基、十四烷基或十三烷基酯，巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、二硫代氨基甲酸二丁酯鋅、二(十八烷基)二硫化物、四(β-十二烷基巰基)丙酸季戊四醇酯。
9.堿性助穩(wěn)定劑，如密胺、聚乙烯基吡咯烷酮、雙氰胺、三烯丙基異氰脲酸酯、脲的衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山萮酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻酸鈉和棕櫚酸鉀、焦兒茶酚銻或焦兒茶酚錫。
10.成核劑，如無機物，如滑石，金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鎂，堿土金屬磷酸鹽、碳酸鹽或(優(yōu)選)硫酸鹽；有機化合物如單或多羧酸及其鹽，如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁二酸鈉或苯甲酸鈉；聚合物如離子共聚物(“離聚物”)。
11.填料和增強劑，如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、發(fā)黑、石墨、鋸末或其它天然產(chǎn)物的纖維、合成纖維。
12.其它添加劑，如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變添加劑、催化劑、流動控制劑、熒光增白劑、防火劑、抗靜電劑和發(fā)泡劑。
13.苯并呋喃-2-酮和二氫吲哚酮，例如這些物質(zhì)公開于US-A-4325863，US-A-4338244、US-A-5175312、US-A-5216052、US-A-5252643、DE-A4316611、DE-A4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102中的那些或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3′-雙[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羥乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)-苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
除13中所列的苯并呋喃-2-酮外，助穩(wěn)定劑的加入量通常為0.01至10％(按要穩(wěn)定的材料總重量計)。
進一步優(yōu)選的組合物，除組分(a)和(b)外，還包括其它添加劑，優(yōu)選酚類抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和/或加工穩(wěn)定劑。
特別優(yōu)選的添加劑是酚類抗氧劑(列于1中的)、受阻胺類(列于2.6中的)和過氧化物清除劑(列于8中的)。
特別感興趣的酚類抗氧化劑選自3，5-二叔丁基-4-羥基氫肉桂酸正十八烷基酯、四(3，5-二叔丁基-4-羥基氫肉桂酸)新戊烷四基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二正十八烷基酯、異氰脲酸1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫肉桂酸硫代二甘醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、雙(3-甲基-5-叔丁基-4-羥基氫肉桂酸)3，6-二氧雜亞辛基酯、2，6-二叔丁基對甲酚、2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、異氰脲酸1，3，5-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥芐基)酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、異氰脲酸1，3，5-三[2-(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫肉桂酰氧基)乙]酯、3，5-二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)三甲苯酚、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫肉桂酸)亞己基酯、1-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-3，5-二(辛基硫代)-S-三嗪、N，N′-亞己基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫肉桂酰胺)、雙(乙基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸)鈣、雙[3，3-二(3-叔丁基)-4-羥苯基)丁酸]乙二醇酯、3，5-二叔丁基-4-羥芐基巰基乙酸辛酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫肉桂?；?肼和N，N′-雙[2-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫肉桂酰氧基)-乙基]草酰胺。
最優(yōu)選的酚類抗氧化劑是四(3，5-二叔丁基-4-羥基氫肉桂酸)新戊烷四基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基氫肉桂酸正十八烷基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、異氰脲酸1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)酯、2，6-二叔丁基對甲酚或2，2′-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)。
組分(b)式I的三鏈烷醇胺三亞磷酸酯保護性酚抗氧化劑用于含有催化劑殘余物，特別鋁殘余物的聚烯烴使其不褪色并提供聚烯烴樹脂優(yōu)異的顏色。
特別感興趣的受阻胺化合物選自癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸雙(1，2，2，6，6五甲基哌啶-4-基)酯、(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丁基-丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯、4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基3-氧代哌嗪-4-基)乙烷、2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜-21-氧代二螺[5.1.11.2]二十一烷、2，4-二氯-6-叔辛氨基-S-三嗪與4，4′-亞己基雙(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮聚產(chǎn)物、1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與丁二酸的縮聚產(chǎn)物、4，4′-亞己基雙(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)與1，2-二溴乙烷的縮聚產(chǎn)物、1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6，-四甲基哌啶-4-基)酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸四(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯、2，4-二氯-6-嗎啉-S-三嗪與4，4′-亞己基雙(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)的縮聚產(chǎn)物、N，N′，N″，N-四[4，6-雙(丁基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-氨基-S-三嗪-2-基]-1，10-二氨基-4，7-二氮雜癸烷、混合的1，2，3，4-丁烷四羧酸[2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基/β，β，β′，β′-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷)二乙基]酯，混合的1，2，3，4-丁烷四羧酸[1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基/β，β，β′，β′-四甲基-3，9(2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷)二乙基]酯。雙(2，2，6，6-四甲基哌啶4-羧酸)亞辛基酯、4，4′-亞乙基雙(2，2，6，6-四甲基哌嗪3-酮)和癸二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]酯。
最優(yōu)選的受阻胺化合物是癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與丁二酸的縮聚產(chǎn)物、2，4-二氯-6-叔辛基氨基-S-三嗪與4，4′-亞己基雙(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮聚產(chǎn)物、N，N′，N″，N-四[(4，6-雙(丁基-(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)氨基)-S-三嗪-2-基]-1，10-二氨基-4，7-二氮雜癸烷或癸二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯。
特別優(yōu)選的另一些添加劑(穩(wěn)定劑)是苯并呋喃-2-酮，如特別公開于US-A-4325863、US-A-4338244、US-A-5175312、US-A-5216052、US-A-5252643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A4316876、EP-A-0589839和EP-A-0591102中的那些苯并呋喃酮。
這些苯并呋喃-2-酮的例子是如下式的化合物
其中R′11為未取代或取代的碳環(huán)或雜環(huán)芳族環(huán)體系；R′12為氫，R′14為氫，1至12個碳原子的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基或氯；R′13具有R′12或R′14的相同含意或為式
的基團或-D-E，其中R′16為氫，1至18個碳原子的烷基，可被氧或硫間隔的2-18個碳原子的烷基，具有3至16個碳原子總數(shù)的二烷基氨基烷、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基或被具有至多18個碳原子的1至3個烷基取代的苯基，S為0、1或2；取代基R′17各自獨立地為氫，1至18個碳原子的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基苯基，被具有至多16個碳原子總數(shù)的1或2個烷基取代的苯基，式-C2H4OH、C2H4-O-CtH2t，1或
或與連接氮原子一起形成哌啶或嗎啉基；t為1至18；R′20為氫，1到22個碳原子的烷基或5至12個碳原子的環(huán)烷基；A為可被氮、氧或硫間隔的2至22個碳原子的亞烷基；R′18為氫，1至18個碳原子的烷基，環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基；被具有至多16個碳原子總數(shù)的1或2個烷基取代的苯基或芐基；R′19為1至18個碳原子的烷基；D為-O-、-S-、-SO-、-SO2或-C(R′21)2-；取代R′21相互獨立地為氫、C1-C6烷基、兩個R′21基團共含有1至16個碳原子，R′21還可為苯基或式
或-
的基團，其中S、R′16和R′17為前面定義的；E為如下式的基團；
其中R′11、R′12和R′14為如上定義的；R′15是氫、1至20個碳原子的烷基，環(huán)戊基、環(huán)己基、氯或式-CH2-
或
的基團，其中R′16和R′17為如上定義的，或R′15和R′14一起形成亞丁基。
優(yōu)選的苯并呋喃-2-酮是其R′13為氫、1至12個碳原子的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、氯或式
、-(CH2)s-
的基團或-D-E的基團，其中S、R′16、R′17、D和E為前面定義的，R′16優(yōu)選為氫、1至18個碳原子的烷基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
優(yōu)選的苯并呋喃-2-酮也是其中R′11為苯基或被1或2個具有總計至多12個碳原子的烷基取代的苯基，R′12為氫，R′14為氫或1至12個碳原子的烷基、R′13為氫，1至12個碳原子的烷基、
或-D-E；R′15為氫、1至20個碳原子的烷基、
或
2，或R′15和R′14一起形成亞丁基(其中S，R′16，R′17，D和E為開始時定義的)的那些苯并呋喃-2-酮。
特別感興趣的苯并呋喃-2-酮是其中R′13為氫、1至12個碳原子的烷基或-D-E；R′12和R′14相互獨立地為氫或1至4個碳原子的烷基；R′15為1至20個碳原子的烷基及D和E為開始時定義的那些苯并呋喃-2-酮。
最終特別感興趣的還是這樣一些苯并呋喃二酮，即其中R′13為1至4個碳原子的烷基或-D-E，R′12和R′14為氫；R′15為1至4個碳原子的烷基、環(huán)戊基或環(huán)己基，D為-(CR′21)2-基團，E為如下通式的基團
取代基R′21為相同或不同的，各自為1至4個碳原子的烷基，R′11、R′12、R′14和R′15為如上定義的。
苯并呋喃-2-酮的附加用量可在寬范圍內(nèi)變化。新組合物通?？珊?.0005至10％(重量)，優(yōu)選0.001至5％(重量)，最優(yōu)選0.01至2％(重量)。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是用式I的化合物穩(wěn)定聚烯烴抗氧化、熱和/或光降解，所述聚烯烴包括10至1000ppm的過渡金屬或主族金屬或其混合物殘余物。所述殘余物是由于用作實施所述聚烯烴的聚合催化劑或助催化劑的所述金屬的結(jié)果。
本發(fā)明還涉及穩(wěn)定聚烯烴抗氧化、熱和/或光誘導降解的方法，所述聚烯烴包括10至1000ppm的至少一種過渡金屬或主族金屬或其混合物殘余物，所述殘余物是由于催化劑或助催化劑金屬用作實施所述聚烯烴聚合的結(jié)果。所述方法包括將組分(b)通式I的化合物加入所述聚烯烴中。
下列實施例更充分地說明本發(fā)明，份數(shù)和百分數(shù)是按重量計。實施例1穩(wěn)定聚丙烯用如下通用步驟制備各種聚丙烯配料，其中將添加劑熔融配入聚合物中。
在1000g Himont Profax6501(本體聚合)聚丙烯粉末中按各實施例和下表中給出的濃度加入各種試驗添加劑。將酚類抗氧化劑的濃度固定為750ppm。酸清除劑，硬脂酸鈣的用量也固定為750ppm。三乙基鋁的濃度在0至500ppm范圍內(nèi)變化，相當于最終配料中鋁的量為0至約112ppm。
將所得共混粉末在Turbula混煉機中進一步輾混20分鐘。然后將此共混物用適合擠出聚烯烴配料的螺桿(在螺桿計量段中有一Maddook混合部分)的2.54cm超級MPM熔融配料。出口模頭的溫度設定為274℃。將擠出熔融線料在水浴中驟冷并用Conair線料切割機造粒。將來自此首先通過擠出機的100g等分粒料保留下來用于進一步測試，將余下的擠出物再次通過擠出機。按此方式，收集第三次和第五次通過擠出料的保留粒料。
用ASTM方法1238-90在Tinius-olsen擠出塑化計上裝入2.16kg重的物料在230℃下測量聚丙烯粒料的熔體流動速率。黃度指數(shù)用ASTM方法1925-90在Applied Color Systems分光光度計對3.175mm(具有大面積觀察口，包括的光譜部件，C發(fā)光物，2°觀察角)壓塑板上進行測量。
聚合物Himont Profax6501聚丙烯、Ti/AL催化劑；Spheripol方法；標準熔體指數(shù)＝5.3dg/min(在2.16kg/230℃下)。擠出條件，第一段，246℃，第二段260℃，第三段274℃，第四段274℃。在90rpm下料斗敝開擠出。在筒中的停留時間為約1分鐘。擠出機超級MP M2.54cm；241l/d，濾網(wǎng)疊20-60-100-60-20。螺桿設計具有Maddock混合頭的聚烯烴螺桿。壓塑232℃，3分鐘低壓、3分鐘高壓、3分鐘冷卻。
實施例1說明對于含有750ppm四(3，5-二叔丁基--4羥基氫肉桂酸)新戊烷四基酯、Irganox010(Ciba Speoialty Chemioals)和0或750ppm式I的化合物(其中n為0，Q為直接鍵、A1-A3各自為亞乙基，Y1-Y6和Z1-Z6各自為叔丁基)、Irgafosl2(CibaSpeoialty Chemioals)和各種含量的鋁金屬(以在組合物中提供各種量的殘余鋁)的聚丙烯組合物，可防止第1次至第5次通過時形成顏色。對于組合物中各種殘余鋁量，通過觀察下表1中所列的黃度指數(shù)證明本發(fā)明式I的化合物防止色變的能力。較低的YI值表示較小的變色性。
表1
Irgafos12(Ciba Speoialty ohemi oals)是式Ia的化合物
實施例2聚丙烯的穩(wěn)定當用750ppm異氰脲酸N，N′，N′-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)酯，Irganox3114(Ciba Speoialty Chemioals)取代實施例1的組合物中的750ppm Irganox1010時，從下表2可以看出，通過防止含各種鋁殘余物量的聚丙烯色變看出Irgafos12(Ciba Speoialty Chemioals，式I的化合物，見實施例1)相同的穩(wěn)定效果。
表2
從實施例1和2給出的數(shù)據(jù)顯而易見，即使存在明顯量的金屬催化劑或助催化劑殘余物時，加入三鏈烷醇胺三亞磷酸酯也可防止聚烯烴色變。實施例3本實施例說明式I的化合物和IrgafoxR12(Ciba Specialty Chemicals，見實施例1)與三烷基鋁化合物的配合能力。與三烷基鋁的所有操作都在干燥箱中在氬氣氣氛下進行，劇烈放出濕氣。
向在4ml氯仿中的2g(1.37mmol)IrgafosR12溶液中加入1.37ml(1.37mmol)三乙基鋁的1mol己烷溶液。31P{1H}nmr光譜顯示在δ132.8ppm和32.7ppm處的共振，而未配合的Irgafos12在137.1ppm處只有單個共振。實施例4本實施例說明并非所有亞磷酸酯與三烷基鋁配合。
用0.88g(1.37mmol)亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、Irgafox68(Ciba Speoialty Chemioals)、1.37ml(1.37mmol)lmol三乙基鋁己烷溶液和4ml氯仿重復實施例3的步驟。用nmr數(shù)據(jù)未觀察列配合。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括a)包括殘余物量為10至1000ppm的至少一種過渡金屬或主族金屬或其混合物的容易氧化、熱和/或光誘導降解的聚烯烴，所述殘余物是由于用作進行所述聚烯烴的聚合催化劑或助催化劑金屬產(chǎn)生的結(jié)果，和b)有效穩(wěn)定量的式I的化合物
其中n為0或1當n為0時，Q為直接鍵；或當n為1時，Q為-S-或-CR1R2-，其中R1和R2相互獨立地為氫、1至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、苯基、甲苯基或茴香基，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6獨自為氫，1至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、7至10個碳原子的雙環(huán)烷基、苯基、芐基、1-苯乙基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、氰基、鹵素、硝基、三氟甲基、羥基、氨基、2至18個碳原子的烷酰基、1至18個碳原子的烷氧基或E1E2E3Si，其中E1，E2和E3獨立地為氫，1至4個碳原子的烷基或苯基；和A1、A2和A3獨立地為1至18個碳原子的直鏈或支化亞烷基，5至6個碳原子的環(huán)亞烷基或具有立體中心的1至8個碳原子的支鏈亞烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中n為0或1，當n為0時，Q為直接鍵，或當n為1時，Q為亞甲基或亞乙基，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各自為叔丁基，和A1，A2和A3各自為亞乙基或2-亞丙基，其中仲碳原子與氧原子相連。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中n為0，Q為直接鍵，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各自為叔丁基，和A1、A2和A3各為亞乙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中催化劑殘余物含有鋁、硼、鈦、鋯、鉻、釩或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中催化劑殘余物含有鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚烯烴為丙烯或乙烯的均聚物或共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚烯烴為聚丙烯或聚乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚烯烴未進行脫灰分或降低催化劑殘余物含量的相關(guān)步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中含有按組分(a)的重量計為0.01至5％的組分(b)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，還含有酚類抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和/或加工穩(wěn)定劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，還含有作為輔助添加劑的至少一種苯并呋喃-2-酮型化合物。
12.一種穩(wěn)定聚烯烴抗氧化、熱和/或光誘導降解的方法，所述聚烯烴包括10至1000ppm的至少一種過渡金屬或主族金屬或其混合物殘余物，所述殘余物是由于用作實施所述聚烯烴聚合催化劑或助催化劑金屬的結(jié)果，所述方法包括將權(quán)利要求1組分(b)的式I化合物加入所述聚烯烴中或用于其上。
13.用根據(jù)權(quán)利要求1組分(b)的式I的化合物穩(wěn)定聚烯烴抗氧化、熱和/或光誘導降解的用途，所述聚烯烴包括10至1000ppm的至少一種過渡金屬或主族金屬或其混合物殘余物，所述殘余物是由于作為進行所述聚烯烴聚合催化劑或助催化劑金屬的結(jié)果。
全文摘要
用新的載體催化劑制備的聚烯烴，其中殘余物未從所述聚烯烴中除去，該聚烯烴顯示難以穩(wěn)定的問題，特別是不良耐天候穩(wěn)定性，這是因所述殘余物仍存在于聚烯烴中造成的。盡管存在催化劑殘余物，使用三鏈烷醇胺三亞磷酸酯可消除這些穩(wěn)定性問題并導致優(yōu)良的聚合物穩(wěn)定性。
文檔編號C08K5/523GK1163286SQ9710964
公開日1997年10月29日 申請日期1997年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月27日
發(fā)明者R·E·金三世, K·D·庫珀, S·D·帕斯特, S·P·舒姆 申請人:希巴特殊化學控股公司