專利名稱：可金屬化的聚丙烯無規(guī)共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及可金屬化的聚烯烴無規(guī)共聚物組合物。尤其是，本發(fā)明涉及聚丙烯無規(guī)共聚物樹脂和由該樹脂生產(chǎn)的可金屬化的熱封流延薄膜。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物包含(1)聚丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物例如丙烯-丁烯-1或丙烯-乙烯無規(guī)共聚物和(2)添加劑包括合成非晶形二氧化硅，位阻酚抗氧劑，加工穩(wěn)定劑和吸酸劑。本發(fā)明的樹脂組合物用于制備金屬化地熱封包裝薄膜，該膜適用于保護貨物，尤其具有長擱置壽命的貨物例如食品或半導體產(chǎn)品。
金屬化膜諸如以層合聚丙烯膜/鋁箔結(jié)構(gòu)形式的用作包裝材料。然而，許多這樣常用膜在基膜和金屬層之間有較弱的粘合力以及較差的可印刷性和粘合性。日本專利申請?zhí)?5-52333/1980披露了這些難點的原因，是由于在基質(zhì)聚丙烯膜中的添加劑例如酸中和劑、滑爽劑、抗氧劑或其它添加劑遷移或轉(zhuǎn)移到金屬化表面而破壞了金屬化膜的性能。
Ishibashi等人的美國專利4508786和4487871公開了低分子量抗氧劑和脂肪酸衍生物如高級脂肪酸鹽，脂肪酰胺，脂肪酯和脂肪胺衍生物對膜特性的特殊的負作用。Ishibashi等人的專利還披露了含有酚類抗氧劑和/或亞磷酸酯抗氧劑添加劑和無機填料的丙烯-α-烯烴結(jié)晶共聚物和高密度聚乙烯(HDPE)摻混的聚烯烴樹脂用于制造金屬化膜。
然而，本領(lǐng)域中需要更經(jīng)濟的樹脂以生產(chǎn)具有良好粘合性和熱封性并提供長擱置壽命的金屬化膜。
本發(fā)明一般涉及可金屬化的聚烯烴無規(guī)共聚物組合物，尤其是，本發(fā)明涉及聚丙烯無規(guī)共聚物樹脂和由該樹脂生產(chǎn)的可金屬化的熱封流延薄膜。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物包含(1)聚丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物例如丙烯-丁烯-1或丙烯-乙烯無規(guī)共聚物和(2)添加劑包括合成非晶形二氧化硅，位阻酚抗氧劑，加工穩(wěn)定劑和吸酸劑。本發(fā)明的樹脂組合物用于制備金屬化的熱封包裝薄膜，該膜適用于保護貨物，尤其具有長擱置壽命的貨物例如食品或半導體產(chǎn)品。
在本發(fā)明組合物中使用的基質(zhì)聚合物是聚丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，優(yōu)選丙烯-乙烯共聚物或丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物?？赏ㄟ^常規(guī)聚合方法制備這些基質(zhì)聚合物。例如，在鈦基烯烴聚合催化劑體系例如鹵化鎂載帶的含鈦聚合催化劑體系存在下，在聚合條件下聚合丙烯和具有5至8個碳原子的α-烯烴可制備基質(zhì)聚合物。這樣聚合催化劑描述在許多文獻包括Nestlerode的美國專利4728705中，本專利公開內(nèi)容作參考被引入。還廣泛公開了常用聚合方法包括例如由Goek等人的美國專利4379759描述的流化床氣相反應，本文內(nèi)容作參考被引入。聚合方法還包括添加氫到反應混合物中的控制分子量?？梢园ê缶酆蠝p粘裂化步驟以增加所需的聚合物產(chǎn)物的熔融流動。
按本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物是以全同結(jié)構(gòu)為主的無規(guī)共聚物。在優(yōu)選的實施方案中，無規(guī)共聚物是丙烯-丁烯-1共聚物，其中無規(guī)共聚物含有約0.8％至約20％(重量)丁烯-1，優(yōu)選無規(guī)共聚物含5％至18％(重量)丁烯-1，更優(yōu)選含7％至17％(重量)丁烯-1及最優(yōu)選含10％至15％(重量)丁烯-1。
在另一優(yōu)選方案中，無規(guī)共聚物是丙烯-乙烯共聚物，其中無規(guī)共聚物含約0.5％至約7％(重量)乙烯，優(yōu)選無規(guī)共聚物含1％至6％(重量)乙烯，更優(yōu)選2％至5％(重量)乙烯及最優(yōu)選3％至3.5％(重量)乙烯。
本發(fā)明組合物中使用的合成無定形二氧化硅試劑起作以防止膜片間相互粘著或粘住的防粘連劑的作用。適宜的合成無定形二氧化硅添加劑包括GASIL)AB720，可從Crosfield Group of Warringon，England購得，或SYLOBLOC48，可以W.R.Grace Company購得.GASILAB720有片狀無定形，相對高堆積密度范圍為300至360克/升，及低吸油性范圍為80至100克/100克。SYLOBLOC48有球狀顆粒無定形和堆積密度為128克/升吸油性為220克/100克。合成無定形二氧化硅試劑的用量范圍為共聚物組合物的0.05％至0.4％(重量)，優(yōu)選0.07％至0.25％(重量)，更優(yōu)選0.1至0.2％及最優(yōu)選0.13％至0.17％(重量)。
適用于本發(fā)明的位阻酚抗氧劑的例子包括季戊四醇四個-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(例如，IRGANOX1010，可購自Ciba-Geigy)；三[3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯(例如，IRGANOX3114，購自Ciba-Geigy]；十八烷基3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯(例如IRGANOX1076，可購自Ciba-Geigy)；和1，3，5-三甲基2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(例如，ETHANOX330，可購自Albemarle)。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明組合物中的位阻酚抗氧劑是IRGANOX1010、位阻酚抗氧劑通過清除自游基防止聚合物熱氧化降解?？寡鮿┑挠昧糠秶鸀楣簿畚锝M合物的0.03％至0.08％(重量)，優(yōu)選0.05-0.06％(重量)，最優(yōu)選0.04％(重量)。
可在本發(fā)明組合物中使用的加工穩(wěn)定劑的例子是雙(2，4-二丁基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯，四個[2，4-二丁基苯基]4-4’-雙亞苯基二亞磷酸酯，和三(2，4-二丁基苯基)亞磷酸酯。加工助劑，也稱作第二抗氧劑，防止熔融加工例如膜擠出過程中聚合物的降解，在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明組合物中使用的加工穩(wěn)定劑是SANDOSTABP-EPQ，可購自Clariant。加工穩(wěn)定劑優(yōu)選用量為共聚物組合物的0.2至0.04％(重量)，最優(yōu)選為0.04％(重量)。
可在本發(fā)明中使用的吸酸劑的例子是氫化滑塊石DHT-4A，硬脂酸鈣和乳酸鈣。在一個優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明組合物中使用的該吸酸劑是DHT-4A，優(yōu)選量為組合物的0.02至0.04％(重量)。吸酸劑用于中合酸類，例如氫氯酸(HCl)，它是聚合催化劑體系如齊格勒一納塔型催化劑體系的殘留物。通過該中和防止了加工設(shè)備的腐蝕。吸酸劑還可防止HCl與位阻酚抗氧劑反應。
本發(fā)明的無規(guī)共聚物組合物任意混有其它添加劑如一種或多種紫外線穩(wěn)定劑，酸中和劑，滑爽劑，或其混合物，例如典型的紫外線穩(wěn)定劑包括2-羥基-4-正辛氧基二苯酮，2-(乙羥基-3，5-二丁基-苯基)-5-氯苯并三唑，聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]S-三嗪-2，4-二基][[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氧基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌定基)亞氨基]]，和琥珀酸酯二甲-2-(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基)乙醇縮合物。
可通過熱塑性材料中常用的工藝例如擠塑，注塑，熱成型和相應的工藝加工本發(fā)明的組合物。在組合物的特殊用途中通過流延或吹膜方法生產(chǎn)取向或未取向膜。生產(chǎn)后，在預定溫度，壓力和閉模時間用封鉗可熱合該膜。生成的膜優(yōu)選具有低熱封初始溫度，低己烷可萃取物和改進的光學性能例如高透明性，高光澤和低汽黃指數(shù)。
可通過常用金屬化工藝例如鋁的真空沉積來金屬化本發(fā)明樹脂組合物生產(chǎn)的膜。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的金屬化膜在90％相對濕度和100°F下水蒸汽透過率(WVTR)低于0.05g/100英寸2/24小時，更優(yōu)選范圍在90％相對濕度和100°F為0.01至0.05g/100英寸2/24小時。
閱讀上述內(nèi)容之后，對有訓練的普通技術(shù)人員來說，本文所公開的本發(fā)明的其它特征，優(yōu)點和實施方案已將是顯而易見的。在這方面，詳細描述了本發(fā)明的具體實施方案的同時，可以對這些實施方案做變化和改進，但仍未脫離如所述和權(quán)利要求的本發(fā)明的精神和范圍。
實施例
配合和試驗下述配方
表I
*比較例
*具有熔融指數(shù)為6.5(Cond.E)和密度為0.952g/cc的未穩(wěn)定化顆粒HDPE樹脂。
**具有10MF(Cond。.L)的未穩(wěn)定化粉末。
表II
-比較例
*具有熔融指數(shù)為6.5和密度為0.952g/cc的未穩(wěn)定化顆粒HDPE樹脂。
**具有3.4MF的未穩(wěn)定化粉末。
***具有4.4MF的未穩(wěn)定化粉末。
用1-1/4英寸Brabender擠出機在220℃熔融溫度于氮氣、100RPM螺桿速度下混合所有組成成顆粒。用3/4英寸Brabender擠出機在220℃熔融溫度、35RPM螺桿速度、8英寸寬縫型模頭和Killion冷卻輥(15℃)將顆粒擠出成1密耳厚流延膜。
在膜性能試驗中，在Sentinel熱封儀中在110℃和120℃熱封1英寸寬條流延膜后，用ASTM D-1876測熱合強度，用ASTM D-1894側(cè)摩擦系數(shù)(COF)，ASTM D-1003測霧度，D-1746測透明度，ASTM D-523測光澤，ASTM D-882測拉伸性，ASTMD-1922測撕裂強度，和由ASTM D-3029測落鏢沖擊強度。
表III
-比較例
本發(fā)明的組合物(例3-5，7和10)表明具有高熱合強度，低磨擦系數(shù)(3.2％重量C2無規(guī)共聚物除外)，與比較例(1、2、6、8和11)相比較具有更好的光學性能如霧度，透明度和光澤。
表IV
撕裂強度拉伸性能落鏢沖
(gm/mil)擊強度
系數(shù)1％斷裂伸長(in-gm)
正割(psi)(％)
表IV比較了比較例1和2與本發(fā)明例4。與含HDPE和不含二氧化硅抗粘連劑的例2相比，本發(fā)明組合物例4表明膜有高的撕裂強度和更高的落鏢沖擊強度。
制ABA共擠出流延膜，其中A是由例3樹脂配方制成的涂層，B(芯層)是均聚物聚丙烯。通過鋁的真空沉積金屬化該膜，例如用線速775英尺/分鐘，金屬操作結(jié)束時，真空為3×10-4乇，卷取張力22磅，解卷張力31磅，冷卻輥溫度為-28℃和時間為19分鐘以金屬化膜的輥。水蒸汽透過率(WVTR)表明經(jīng)過金屬化膜水蒸汽的滲透性和與用金屬化膜作包裝貯存的貨物的擱置壽命有關(guān)。WVTR極好，即在90％相對濕度和100°F為0.02g/100英寸2/24小時，由此表明由該金屬化膜作包裝貯存的產(chǎn)品將有優(yōu)越的擱置壽命。
權(quán)利要求
1、一種組合物，它含有
(a)聚丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，
(b)合成無定形二氧化硅，其用量為組合物的約0.05至0.4％(重量)，
(c)位阻酚抗氧劑，其用量為組合物的約0.03至0.08％(重量)，
(d)加工穩(wěn)定劑，其用量為組合物的約0.02至0.04％(重量)，
(e)吸酸劑，其用量為組合物的約0.02至0.04％(重量)。
2、如權(quán)利要求1的組合物，其中基本不含具有密度至少為約0.950g/cm3的高密度聚乙烯。
3、如權(quán)利要求1的組合物，其中所述共聚物是丙烯-丁烯-1共聚物。
4、如權(quán)利要求3的組合物，其中所述共聚物含最多20％丁烯。
5、如權(quán)利要求1的組合物，其中所述共聚物是丙烯-乙烯共聚物。
6、一種金屬化膜，它含有
(i)具有至少一層含下述組分的膜
(a)聚丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，
(b)合成無定形二氧化硅，其用量為膜的約0.05至0.4％(重量)，
(c)位阻酚抗氧劑，其用量為膜的約0.03至0.08％(重量)，
(d)加工穩(wěn)定劑，其用量為膜的約0.02至0.04％(重量)，
(e)吸酸劑，其用量為膜的約0.02至0.04％(重量)，
(ii)在該膜上沉積的鋁層。
7、如權(quán)利要求6的金屬化膜，其中所述共聚物基本不含具有密度至少為約0.950g/cm3的高密度聚乙烯。
8、如權(quán)利要求6的金屬化膜，其中水蒸汽透過率(WVTR)在90％相對濕度和37.8℃低于約0.05g/645cm2/24小時。
9、如權(quán)利要求6的金屬化膜，其中所述共聚物是丙烯-丁烯-1共聚物。
10、如權(quán)利要求6的金屬化膜，其中所述共聚物是丙烯-乙烯共聚物。
全文摘要
聚丙烯無規(guī)共聚物和由該樹脂生產(chǎn)的可金屬化的熱合流延膜,該樹脂包括(1)聚丙烯－α－烯烴無規(guī)共聚物例如丙烯－丁烯－1或丙烯－乙烯無規(guī)共聚物和(2)添加劑包括合成無定形二氧化硅,位阻酚抗氧劑,加工穩(wěn)定劑和吸酸劑。本發(fā)明的樹脂組合物用于制備金屬化的熱合包裝膜,該膜用于保護貨物,特別是需要長擱置壽命的貨物例如食品或半導體產(chǎn)品。
文檔編號C08K5/13GK1172123SQ9711025
公開日1998年2月4日 申請日期1997年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月4日
發(fā)明者A·M·查特吉 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術(shù)公司