專利名稱：一種高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種羧基丁苯共聚物，特別是一種具有高穩(wěn)定性的羧基丁苯共聚物膠乳。
羧基丁苯膠乳被廣泛地用于紙張涂布、無紡織纖維的浸漬和粘結，在應用過程中，對膠乳的性能要求也越來越高。隨著膠乳應用工藝技術的改進和發(fā)展，要求膠乳具有良好的工藝適用性，其中，穩(wěn)定性(包括機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性)最為重要。
以往專利在合成羧基膠乳時，要么使用不飽和酰胺單體，要么使用陰離子乳化劑和非離子乳化劑的復合體系，或者在膠乳中添加乳化劑，然而這些方法不能制備出高穩(wěn)定性，特別是化學穩(wěn)定性優(yōu)異的膠乳。還有一些采用使用較大量的乙烯基不飽和羧酸，不飽和酰胺或者乳化劑的方法來提高其穩(wěn)定性，如JP61-63795不飽和酰胺加入量為1.5～6wt％，但這樣制備出的膠乳，在應用過程中，往往會出現(xiàn)一些問題，如紙張涂布中，涂料粘度增大，增粘；在無紡布浸漬中，膠乳熱敏性降低，并且增加了產(chǎn)品成本。
本發(fā)明的目的是提供一種適應不同應用工藝，在酸、堿條件下均具有優(yōu)異穩(wěn)定性的羧基丁苯膠乳。
為了完成上述目的，本發(fā)明的高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳的聚合單體組成為C4～C5的脂肪族共軛二烯烴10～80wt％，C8～C9的芳香族乙烯基單體15～85wt％，C4～C7的丙烯酸酯單體0～25wt％，丙烯腈0～10wt％，C3～C5的乙烯基不飽和羧酸1～5wt％，C3～C4的不飽和硫胺單體0.5～3wt％，其中脂肪族共軛二烯烴包括丁二烯、異戊二烯，芳香族乙烯基單體包括苯乙烯、苯乙烯與α-甲基苯乙烯的混合物，乙烯基不飽和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及它們的混合物，丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯以及它們的混合物，不飽和酰胺單體包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺以及它們的混合物。
同時，本發(fā)明的高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳是聚合時采用了復合乳化劑即陰離子乳化劑和非離子乳化劑而制得的。陰離子乳化劑包括C8～C20的烷基硫酸鈉、C8～C20烷基苯磺酸納、C8～C20烷芳基聚醚硫酸鈉以及它們的混合物；非離子乳化劑包括環(huán)氧乙烷加成數(shù)為8～20的聚氧乙烯酚基醚或環(huán)氧乙烷加成數(shù)為5～20的聚氧乙烯C2～C15脂肪酯以及它們的混合物。乳化劑用量為0.3～1.5wt％(以單體總量為100wt％計)，其中每使用1份的陰離子乳化劑需配合使用0.5～3份的非離子乳化劑。
在本發(fā)明的膠乳的乳液聚合中，引發(fā)劑可以是熱引發(fā)劑如過硫酸銨、過硫酸鉀、或氧化還原引發(fā)劑如過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉，聚合溫度最好在30～80℃之間，不飽和酰胺的加入方式可以是一次性加入也以分批加入，乳化劑同樣也可一次性加入或分批加入，單體的加入方式為一次性、分批加入或連續(xù)加入。
本發(fā)明的高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳的特點是①該膠乳為含有不飽和酰胺單體的四元或四元以上羧基丁苯共聚物；②該膠乳是聚合時采用了復合乳化劑制得的，復合乳化劑為陰離子和非離子乳化劑，使用比例一定；③該膠乳采用較低量的乙烯基不飽和羧酸、不飽和酰胺、乳化劑用量制得，該膠乳具有適宜的粘度，在pH＝4～9的寬范圍內(nèi)，膠乳不僅機械穩(wěn)定性優(yōu)良并且化學穩(wěn)定性也十分優(yōu)異，能適應不同應用工藝的要求。
本發(fā)明的高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳具有適宜的膠乳粘度，無論在酸性或堿性條件下，均具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，特別是化學穩(wěn)定性。
實施例1(以總單體加入量為100wt％計)在10L聚合反應器中，加入水量為90wt％，十二烷基硫酸鈉0.2wt％，環(huán)氧乙烷加成數(shù)為10的聚氧乙烯辛基酚醚0.3wt％，丙烯酸1wt％，苯乙烯10wt％，丁二烯10wt％，丙烯酰胺0.6wt％，氫氧化鉀0.2wt％，叔十二碳硫醇0.3wt％，攪拌并升溫至60℃，加入引發(fā)劑過硫酸鉀0.4wt％，進行聚合3小時后連續(xù)加入水10％，十二烷基硫酸鈉0.2wt％，環(huán)氧乙烷加成數(shù)為10的聚氧乙烯辛基酚醚0.1wt％，丙烯酸2wt％，丙烯酰胺0.4wt％，苯乙烯20wt％，丁二烯56wt％的混合物繼續(xù)聚合8小時，轉化率達98％以上，用氫氧化鉀中和膠乳的pH值，pH值分別為4、7、9時脫出殘余單體，得到pH值不同的三種膠乳，使用SH/T1152-92方法測定膠乳粘度，并且分別使用SH/T1151-92方法測定機械穩(wěn)定性，用5ml，10％CaCl2溶液測定化學穩(wěn)定性，其結果見表2。
實施例2(以總單體加入量為100wt％計)在10L聚合反應器中加入水100wt％，十八烷基硫酸鈉0.2wt％，十二烷基苯磺酸鈉0.2wt％，環(huán)氧乙烯加成數(shù)為10的聚氧乙烯辛基酚醚0.4wt％，丙烯酸2wt％，苯乙烯20wt％，α-甲基苯乙烯10wt％，丁二烯67wt％，甲基丙烯酰胺1wt％，氫氧化鉀0.4wt％，叔十二碳硫醇0.35wt％攪拌并升溫至60℃，加入引發(fā)劑過硫酸鉀0.4wt％聚合9小時，轉化率達98％以上時，用氫氧化鉀中和膠乳的pH值，pH值分別為4、7、9時脫出殘余單體，得到pH值不同的三種膠乳，使用SH/T1152-92方法測定膠乳粘度，并且分別使用SH/T1151-92方法測定機械穩(wěn)定性，用5ml，10％CaCl2溶液測定化學穩(wěn)定性，其結果見表2。
實施例3(以總單體加入量為100wt％計)在10L聚合反應器中，加入水60wt％，十二烷基硫酸鈉0.1wt％，環(huán)氧乙烯加成數(shù)為10的辛基酚基聚氧乙烯醚硫酸鈉0.1wt％，丙烯酸1wt％，異戊二烯20wt％，苯乙烯10wt％，甲基丙烯酰胺0.5wt％，氫氧化鉀0.2wt％，叔十二碳硫醇0.1wt％，攪拌并升溫至60℃，加入引發(fā)劑過硫酸鉀0.8wt％后，將水40wt％及剩余的單體及乳化劑即十二烷基硫酸鈉0.2wt％，環(huán)氧乙烷加成數(shù)為10的辛基酚基聚氧乙烯醚硫酸鈉0.2wt％，聚氧乙烯辛基酚醚(環(huán)氧乙烷加成數(shù)為20)0.2wt％，聚氧乙烯辛基酯0.2wt％，衣康酸2wt％，異戊二烯46wt％，苯乙烯20wt％，羥甲基丙烯酰胺0.5wt％的混合物在6小時內(nèi)連續(xù)加入之后聚合4小時，轉化率達98％以上，用氫氧化鉀中和膠乳的pH值，pH值分別為4、7、9時脫出殘余單體，得到pH值不同的三種膠乳，使用SH/T1152-92方法測定膠乳粘度，并且分別使用SH/T1151-92方法測定機械穩(wěn)定性，用5ml，10％CaCl2溶液測定化學穩(wěn)定性，其結果見表2。
實施例4、5、6、7、8采用實施例2的聚合方法分別獲得pH為4、7、9的膠乳，單體及乳化劑的加入量見表1，測得的膠乳的機械穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性見表2。
比較例1、2、3、4、5采用實施例2的聚合方法，分別獲得pH為4、7、9的膠乳，單體及乳化劑的加入量見表1，測得的膠乳的機械穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性見表2。
機械穩(wěn)定性測定方法如下測試前試樣粘度必須在200mPa·s以下。
在水浴中將膠乳調(diào)到25±3℃，經(jīng)孔徑180±15μm不銹鋼過濾網(wǎng)過濾后稱取5.0g膠乳置于一容器中(高127mm，內(nèi)徑58±2mm)，加入1ml焦磷酸鈉溶液(10％)，2.5g輕質(zhì)碳酸鈣。
于膠乳中加兩滴消泡劑，調(diào)節(jié)轉速到14000±200r/min，攪拌30min后，停機，使膠乳與攪拌離開，將攪拌棒及轉盤上的凝固物仔細擦下，用皂液(pH值為10的5％油酸鉀溶液)洗入容器中，將含有凝固物(不包括容器壁上部結皮)的膠乳小心地洗入已稱量(精確到0.1mg)的過濾器中，反復洗滌，直到洗滌液中無乳白色為止。將過濾器置于100±2℃的烘箱中，烘干，稱重。
高速機械穩(wěn)定性按下式表示
式中m1-固物質(zhì)量，(g)；m0-試樣干膠質(zhì)量，(g)。
化學穩(wěn)定性測定方法如下稱取200±0.1g膠乳恒溫至25℃并經(jīng)120μm網(wǎng)過濾的試樣于250ml燒杯內(nèi)，邊攪拌邊加10％氯化鈣溶液5ml，以不接觸攪拌棒和杯壁為宜，在20～30秒時間內(nèi)加完，繼續(xù)攪拌5min，整個過程轉速控制在300±50r/min。然后用預先稱重的180±10μm網(wǎng)篩過濾，同時將攪拌棒上的膠乳用水沖洗至燒杯內(nèi)，一并加入網(wǎng)篩中，用水徹底淋洗，將盛有凝固物的網(wǎng)篩于120℃烘箱內(nèi)干燥30min。在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱量，準確至0.2mg。
化學穩(wěn)定性按下式計算
式中m1-凝固物質(zhì)量，(g)；m0-試樣干膠質(zhì)量，(g)。
表1
表2
*數(shù)值越低，表明機械穩(wěn)定性越高。
**數(shù)值越低，表明化學穩(wěn)定性越高。
權利要求
1.一種高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳，單體包括脂肪族共軛二烯烴，芳香族乙烯基化合物，乙烯基不飽和羧酸，不飽和酰胺，其特征在于聚合單體組成為C4～C5的脂肪族共軛二烯烴10～80wt％，C8～C9的芳香族乙烯基化合物15～85wt％，C3～C5的乙烯基不飽和羧酸1～5wt％，C3～C4的不飽和酰胺0.5～3wt％，C4～C7的丙烯酸酯0～25wt％，丙烯腈0～10wt％，并且膠乳在聚合時采用了復合乳化劑，以單體總量為100wt％計，用量為0.3～1.5wt％，其中每使用1重量份陰離子乳化劑需配合使用0.5～3重量份的非離子乳化劑，膠乳在pH≥4的條件下具有化學穩(wěn)定性。
2.根據(jù)權利要求1所述的羧基丁苯膠乳，其特征在于脂肪族共軛二烯烴包括丁二烯、異戊二烯；芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、苯乙烯與α-甲基苯乙烯的混合物；乙烯基不飽和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及它們的混合物；不飽和酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺以及它們混合物；丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及它們的混合物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的羧基丁苯膠乳，其特征在于陰離子乳化劑包括C8～C20的烷基硫酸鈉、C8～C20的烷基苯磺酸鈉、C8～C20的烷芳基聚醚硫酸鈉以及它們的混合物；非離子乳化劑包括環(huán)氧乙烷加成數(shù)為8～20的聚氧乙烯酚基醚、環(huán)氧乙烷加成數(shù)為5～20的聚氧乙烯C2～C15脂肪酯以及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳,該膠乳為含有不飽和酰胺單體的四元或四元以上共聚物,并且聚合時采用了復合乳化劑,即陰離子乳化劑和非離子乳化劑,采用本發(fā)明的方法制得的高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳具有適宜的膠乳粘度,在酸性或堿性條件下均具有優(yōu)良的穩(wěn)定性,特別是化學穩(wěn)定性。
文檔編號C08F2/26GK1208737SQ97113379
公開日1999年2月24日 申請日期1997年8月14日 優(yōu)先權日1997年8月14日
發(fā)明者米普科, 李成貴, 楊繼剛, 王興亞, 劉靜平, 趙小龍 申請人:中國石油化工總公司, 中國石化蘭州化學工業(yè)公司, 蘭州化學工業(yè)公司化工研究院