專利名稱：制備改性聚氨酯纖維聚合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到制備用于聚氨酯脲基彈性絲的聚合物的方法。更具體的，本發(fā)明涉及到制備用于具有不尋常伸長恢復率和熱定型效率的彈力絲的聚合物的方法。本發(fā)明的彈力纖維特別適合用于婦女的內衣、游泳衣和健美服。
美國專利No.5,000,899(具有共聚物軟段的彈力纖維)公開了一種通過反應p，p’-亞甲基二苯基二異氰酸酯與羥基封閉的四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的共聚物，同時采用乙二胺和2-甲基-1，5-戊二胺作為擴鏈劑形成了一種聚合物。通常，2-甲基己二胺在二胺混合物中的量是在20到50mol％的范圍內。
美國專利No.4,973,647(從聚醚基彈力纖維來的纖維)是以采用乙二胺和2-甲基-1，5-戊二胺的混合物作擴鏈劑為特征。通常，2-甲基-1，5-戊二胺在二胺混合物中的量是在28到32mol％的范圍內。
美國專利No.5,362,432(干紡彈力纖維的方法)也以采用乙二胺和1，2-二氨基丙烷的混合物作擴鏈劑為特征。通常，1，2-二氨基丙烷在二胺混合物中的量是被限制在8到17mol％的范圍內。
在熱定型效率方面，美國專利No.5,000,899、4,973,647和5,362,432的纖維被證明是優(yōu)良的，但它們有一些缺點，在于用于熱定型處理的高的熱量是降低彈力纖維本身一些性能(即伸長率和彈性恢復率)，因而縮短它們的耐磨壽命的原因。由于2-甲基-1，5-戊二胺(如在美國專利No.5,000,899或4,973,647中介紹的)和1，2-二氨基丙烷(如在美國專利No.5,362,432中介紹的作為合成線型鏈聚氨酯聚合物的擴鏈劑)具有體積大的部分，在聚氨酯聚合物中的結構被削弱。因此，在熱定型處理時，容易出現(xiàn)的熱應力可提高熱定型效率。但是，在聚合物內部的不規(guī)則結構造成彈性恢復率的降低。
三胺的采用在日本專利申請公開No.4-100919(制備可溶于有機溶劑的聚氨酯基彈性絲的方法)中被公開了。其中的例子介紹了制備可溶于有機溶劑的聚氨酯基彈性絲的一種方法，在這里為制備可溶于有機溶劑聚合物的聚合反應是僅用乙二胺作擴鏈劑來進行的。然后，在紡絲操作前采用三胺、四胺和五胺，接著紡絲并熱處理。一般，在聚合物中三胺的量是基于聚合物的0.18wt％。
在前述專利申請中采用三胺的目的是為了制備不溶于有機溶劑的彈力纖維?；谒f方法的彈性絲不適合用于要求熱定型處理的纖維中，因為它的熱定型效率低。
為了克服這些已知方法中的缺點，本發(fā)明的目標是提供一種制備適于制備彈力纖維的聚合物和絲的制備方法。其中的絲具有即使在熱定型處理后仍被保持的優(yōu)良的熱定型效率和提高了的物理性能。
本發(fā)明涉及到生產適合于制備具有不尋常的彈性恢復率和熱定型效率的彈力絲的聚合物的方法，其中該方法包括在均化器中攪拌二元醇和二異氰酸酯的混合物，其中二異氰酸酯與二元醇的摩爾比為1.5到1.64，并反應所說的混合物以得到含有小于4mol％未反應的二異氰酸酯的第一種聚合物，然后，用含有乙二胺、1，2-二氨基丙烷和二亞乙基三胺的擴鏈劑混合物反應所說的聚合物。該聚合物可被干紡以生產彈性聚氨酯脲基彈力絲。
根據(jù)本發(fā)明，1，2-二氨基丙烷被用作擴鏈劑，它是與在美國專利號5,362,432中介紹的同樣的采用。然而，在本發(fā)明中二氨基丙烷的量是大約19到大約25mol％，這高于所說的美國專利No.5,362,432(8到17mol％)所需的量，這樣與通過常規(guī)方法得到的相比，提高了熱定型效率。同時，提高了在初期階段和熱定型處理后的彈性恢復率，因為采用二亞乙基三胺在線型鏈聚合物中形成三級結構可阻止與采用1，2-二氨基丙烷有關的在聚氨酯聚合物中結構的削弱。已經知道這種削弱是常規(guī)方法的一個缺點。
在本發(fā)明采用為一種三胺的二亞乙基三胺的目標是為了防止由于采用1，2-二氨基丙烷造成的聚合物內部結構的削弱。二亞乙基三胺的適當?shù)牧繛榛诰酆衔锏拇蠹s0.01到大約0.06wt％。
制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物的方法包含下面順序的步驟在第一個操作步驟中，二異氰酸酯與二元醇反應得到一種同時形成氨基甲酸酯基團的封閉二元醇。通常，作為活性組份，采用為多羥基聚合物的聚四亞甲基醚二醇(數(shù)均分子量1700-2000)，并采用p，p’-亞甲基二苯基二異氰酸酯為有機二異氰酸酯。二異氰酸酯與二元醇的適當?shù)哪柋葹?.5到1.64.
在上述過程中未反應的二異氰酸酯的存在降低了彈力絲的物理性能。因此，為了降低未反應二異氰酸酯的含量，在引發(fā)二異氰酸酯和二元醇之間的反應前，在40到50℃下用均化器充分攪拌混合物。采用這種攪拌，未反應的二異氰酸酯的含量可被降低。如果不采用均化器，未反應的二異氰酸酯的量為大約17mol％，與采用均化器的情況相比，在這里在反應混合物中未反應的二異氰酸酯的量小于4mol％。未反應的二異氰酸酯的含量可采用分級液相色譜儀測定。
在第二個操作步驟中，通過采用封閉二元醇、擴鏈劑和作為鏈終止劑的單胺，形成了具有脲結構的聚合物。在本發(fā)明中，乙二胺、1，2-二氨基丙烷和二亞乙基三胺的混合物被用作擴鏈劑。所說的混合物包含大約74到大約80mol％的乙二胺、大約19到大約25mol％的1，2-二氨基丙烷和大約0.2到大約0.8mol％的二亞乙基三胺。二乙胺被用作鏈終止劑，并且二乙胺的量根據(jù)第二個聚合物的分子量來決定。在該操作中，N，N’-二甲基乙酰胺被用作溶劑。
擴鏈劑的混合物與第一個聚合物反應得到基于聚合物的濃度為大約32到大約35wt％的聚合物溶液，并且通過第二步制備的聚合物在0.5克聚合物/100ml作為溶劑的N，N’-二甲基甲酰胺的濃度下具有1.05的特性粘度。
在下一個操作步驟中，將通常的組份加入到聚合物中以加強抗脫色性并提高染色性能，然后溶劑被干紡以形成纖維織物。在干紡操作中，在高溫下(220到280℃)下通過用一種氣體脫出溶劑，因而調節(jié)存在于彈力絲的剩余溶劑的量到0.5％范圍內。上面過程給聚合物以熱處理效果，因此提高了聚合度。在干紡溶液成絲前，聚合物具有大約1.05的特性粘度，并且在干紡后，特性粘度為大約1.25。應適當保持繞線速度為450到650米/分鐘。
這樣形成的彈力絲與如尼龍和聚酯的非織物一起被編織，然后除去織物的皺褶，在染色后應進行熱定型處理。在該操作期間，聚合物的特性粘度被增加到1.45并且提高了機械性能。
從根據(jù)本發(fā)明的聚合物的紡絲過程制備的彈性絲具有不尋常的熱定型效率，并且即使在熱定型處理后它的彈性恢復率沒有降低。在熱定型處理前，彈性絲的彈性恢復率是在19.5到24％的范圍內。在熱定型處理后，它的彈性恢復率是在13到18％的范圍內。
在下面非限定的實施例中，本發(fā)明的具體實施方案被進一步介紹。
根據(jù)ASTI D 2731-72的一般方法測定下面例子中的彈性絲的強度和彈性性能。對三條絲，制備2英寸標準長度的試樣并進行0到300％的伸長循環(huán)，并且對該試樣，在固定伸長速率為每分鐘800％下在0到300％范圍內伸長循環(huán)5次，然后在第五次伸長時在300％伸長下保持半分鐘。
為了測定“彈性恢復率(％)”，在第五次伸長后測定試樣的松弛長度(這以后稱為“最終長度”)，并且用百分數(shù)表示試樣開始和最終的長度之間的差別。為了測定“熱定型效率”，試樣被拉伸到它的初始長度三倍下的2分鐘然后放松。在170到180℃蒸汽中熱定型處理30秒后，用百分數(shù)表示試樣開始和最終的長度之間的差別。在熱定型處理后，被介紹用來測定彈性恢復率的同樣的過程被用來測定熱定型后的彈性恢復率(％)，并且它被表示為“熱定型處理后的彈性恢復率”。實施例1518克作為有機二異氰酸酯的p，p’-亞甲基二苯基二異氰酸酯與作為多羥基聚合物的2300g聚四亞甲基醚二醇(數(shù)均分子量1800)以摩爾比1.62(NCO/OH＝1.52)相混合，并在45℃下在均化器中攪拌。然后該混合物在95℃下在一個管式反應器中反應90分鐘，得到具有未反應二異氰酸酯含量低于4mol％的第一種聚合物。合成的物質被冷卻到40℃，在40℃下保持12小時并與N，N’-二甲基乙酰胺混合形成含有大約40％固體的溶液。
在完全溶解第一種聚合物于4227g作為溶劑的N，N’-二甲基乙酰胺中后，進行第二步操作擴鏈劑混合物溶液(76.1g乙二胺/23.lg1，2-二氨基丙烷/0.5g二亞乙基三胺＝摩爾比80/19.7/0.3)和1213g鏈終止劑溶液(11.6g二乙胺于N，N’-二甲基乙酰胺中)被加入到被冷卻到5℃并劇烈攪拌得到的溶液中。得到的含有大約35％固體的聚氨酯脲溶液在40℃下具有大約2500泊的粘度，并且聚合物具有在N，N’-二甲基乙酰胺中0.5g聚合物/100ml溶液的濃度下測定的1.05的特性粘度。在干紡前，將下面通常的成份加入到溶液中以加強抗脫色性并提高染色性能(a)與通過第二步制備的聚合物成比例的，用量4.5wt％的二氧化鈦；(b)用量1.2wt％的對甲苯酚和二乙烯基苯的共聚物；(c)用量3.5wt％的雙(4-異氰酸基環(huán)己基)甲烷和特丁基二乙醇胺；(d)用量3.5wt％的“CYANOX 1790”(美國Cyanamid的產品)，抗氧劑。
然后，溶液在250℃下干紡以形成彈性絲。在本測量評價的不同物理性能的結果總結于下面表1。聚合物具有在N，N’-二甲基乙酰胺中0.5g聚合物/100ml溶劑的濃度下測定的1.25的特性粘度。實施例2除了在被用作擴鏈劑以前，乙二胺、1，2-二氨基丙烷和二亞乙基三胺以摩爾比78∶21.5∶0.5混合，進行如實施例1介紹的同樣步驟并且結果如表1所示。對比例1除了在第一步操作中不采用均化器，并且如美國專利No.5,362,432中介紹的，乙二胺/1，2-二氨基丙烷(10mol％為乙二胺)的混合物被用作擴鏈劑，進行如實施例1介紹的同樣步驟，制備一種聚合物并且其結果如表1所示。對比例2除了在第一步操作中不采用均化器，并且如美國專利No.4,973,647中介紹的，乙二胺/2-甲基-1，5-戊二胺(30mol％為乙二胺)的混合物被用作擴鏈劑，進行如實施例1介紹的同樣步驟，制備一種聚合物并且其結果如表1所示。對比例3除了在第一步操作中不采用均化器，并且如在日本申請公開專利No.4-100919中介紹的，乙二胺被單獨用作擴鏈劑，進行如實施例1介紹的同樣步驟，制備一種聚合物并且其結果如表1所示。在干紡前，0.18wt％的二亞乙基三胺被加入到制備聚氨酯彈性絲的聚合物中并且結果如表1所示。
表1(單位％)未反應二異氰 ERA 熱定型效率 熱定型處理后酸酯含量 ERAEX.1 3.519.527.3 13EX.2 3.524 28.6 18COMP.1 13.8 28.926.4 32.1COMP.2 13.9 30.322.1 30.4COMP.3 14.1 23.712 25.3注1)ERA表示彈性恢復率2)EX.表示實施例3)COMP.表示對比例由上面實施例和對比例可見，從本發(fā)明的制備途徑得到的聚氨酯彈性絲在其彈性恢復率方面優(yōu)于對比例1和2，并且在熱定型效率方面，特別是在熱定型處理后優(yōu)于對比例3。表1表明本發(fā)明的聚氨酯彈性絲在熱定型處理后顯示比對比例1、2和3大大提高的彈性恢復率，并且在熱定型處理前具有更好的彈性恢復率。
權利要求
1.一種制備適合用來生產聚氨酯基絲的聚合物的方法，它包括在均化器中攪拌二元醇和二異氰酸酯的混合物，其中二異氰酸酯與二元醇的摩爾比為大約1.5到大約1.64，并且反應所說的混合物得到含有小于4mol％的未反應二異氰酸酯的第一種聚合物。然后，所說的聚合物與含有乙二胺、1，2-二氨基丙烷和二亞乙基三胺的擴鏈劑混合物反應。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所說的擴鏈劑混合物包含大約74到大約80mol％的乙二胺、大約19到大約25mol％的1，2-二氨基丙烷和大約0.2到大約0.8mol％的二亞乙基三胺。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中聚四亞甲基醚二醇(數(shù)均分子量1700-2000)被用作二元醇。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中p，p’-亞甲基二苯基二異氰酸酯被用作二異氰酸酯。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中二元醇和二異氰酸酯的混合物是在大約40到大約50℃下在一均化器中攪拌的。
6.生產彈性聚氨酯基彈力絲的方法，其中由權利要求1制備的聚合物是在220到280℃下被干紡。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中在熱定型處理前所說的彈性絲的彈性恢復率是在19.5到24％的范圍，并且在熱定型處理后彈性恢復率是在13到18％的范圍中。
全文摘要
本發(fā)明涉及到制備適合于生產具有不尋常的彈性恢復率和熱定型效率的彈力絲的聚合物的方法,其中該方法包括:在大約40到50℃下,在均化器中攪拌二元醇和二異氰酸酯的混合物,其中二異氰酸酯與二元醇的摩爾比為大約1.5到大約1.64,并且反應所說的混合物得到含有小于4mol%未反應的二異氰酸酯的第一種聚合物。然后,反應所說的聚合物與含有乙二胺、1,2－二氨基丙烷和二亞乙基三胺的擴鏈劑混合物,優(yōu)選地,大約74到大約80mol%的乙二胺、大約19到大約25mol%的1,2－二氨基丙烷和大約0.2到大約0.8mol%的二亞乙基三胺。通過干紡該聚合物制備了彈性聚氨酯脲基彈力絲。
文檔編號C08G18/10GK1176967SQ9711716
公開日1998年3月25日 申請日期1997年7月23日 優(yōu)先權日1996年7月24日
發(fā)明者徐升源, 金文 申請人:曉星T＆C株式會社