專利名稱：制備聚(碳酸芳基酯)的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚(碳酸芳基酯)的改進(jìn)方法，尤其涉及通過用優(yōu)選的有機(jī)錫和有機(jī)鈦?zhàn)鞔呋瘎苟榛妓狨ズ碗p酚反應(yīng)制備聚(碳酸芳基酯)的方法。
聚碳酸芳基酯，尤其從雙酚A中衍生出的聚(碳酸芳基酯)，通常是一種重要的并在各種的工業(yè)和消費(fèi)應(yīng)用中十分有用的工程熱塑塑料、它們通常由雙酚A的界面光氣化作用或使雙酚A和碳酸二苯酯進(jìn)行熔化相反應(yīng)合成(D.Freitag等人，《聚合物科學(xué)和工程技術(shù)百科全書》，第11卷第651頁(1988)。界面方法包括使用有毒和有害的光氣。另外，該方法使用氯化烴作溶劑，并且需要對含有氯化物的固體廢物進(jìn)行處理。此外，產(chǎn)品聚(碳酸芳基酯)含有對產(chǎn)品水解穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響的殘余鈉和氯離子。使用碳酸二苯酯的熔化相方法十分昂貴，這是因?yàn)樘妓岫锦サ闹圃旆椒ú惶?jīng)濟(jì)。而且，產(chǎn)品中存在的殘留酚對聚(碳酸芳基酯)的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響。
在現(xiàn)有技術(shù)中，有一些實(shí)例是用某種特定的催化劑來促進(jìn)雙酚和二烷基碳酸酯的反應(yīng)。例如按照日本專利JP03 131627(1991)和日本專利申請平02 284918(1990)，可使用堿金屬鹽如甲醇鈉和氫硼化鉀。但是，眾所周知聚(碳酸芳基酯)中殘留的堿金屬會(huì)嚴(yán)重影響它們的水解穩(wěn)定性。另外一種廣泛使用的催化劑是錫的有機(jī)衍生物。例如日本專利JP02 251522(1990)，日本專利申請平02251524(1990)和日本專利申請平02 251525(1990)中描述了使用二-正丁基氧化錫作為催化劑。然而，在特定條件下，只能獲得分子量為300-1000的聚碳酸芳基酯。德國專利DE4,038,768(1991)記載了一種用醇錫作為催化劑，轉(zhuǎn)化雙酚A和碳酸二乙酯成聚碳酸芳基酯的二步法。然而醇錫不是理想的催化劑，因?yàn)樗鼈冊诜雍虳MC反應(yīng)中導(dǎo)致顏色的生成，如在美國專利US5,149,856(1992)中所記載的。由于這個(gè)原因，德國專利DE4,038,768推薦用乙醇清洗低聚物來除去著色雜質(zhì)。由于同樣原因，德國專利DE4,038,768在第二步縮聚反應(yīng)中避免使用催化劑。由于不使用催化劑，縮聚反應(yīng)不得不在340℃下進(jìn)行。我們已經(jīng)知道在縮聚反應(yīng)中使用這么高的溫度會(huì)引起不希望的凝膠生成，從而降低產(chǎn)量。從德國DE專利DE2,736,062(1979)中可以得到證實(shí)，其中使用了與德國專利DE4,038,768(1991)中所述的相同催化劑，就會(huì)形成淺色的聚碳酸酯。此外，當(dāng)縮聚反應(yīng)在270℃下進(jìn)行時(shí)，只能獲得低分子量(Mw=12,800)聚合物，產(chǎn)量是60％。很顯然，現(xiàn)有技術(shù)的方法在每一個(gè)現(xiàn)有技術(shù)中存在著各種缺點(diǎn)。因此，仍需尋求用雙酚和二烷基碳酸酯來生產(chǎn)高分子量的聚(碳酸芳基酯)的方法，此方法可制備高產(chǎn)率(55-95％)的無色聚合物，而無需通過清洗和為避免如降解和生成凝膠等不期望的副反應(yīng)而在較低的溫度下進(jìn)行。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在說明書附圖
中所示的式Ⅰ化合物存在下，用容易購得和較便宜的雙酚和二烷基碳酸酯直接制備聚(碳酸芳基酯)的改進(jìn)方法。然而，酚和雙酚與二烷基碳酸酯反應(yīng)在熱力學(xué)方面十分不利。(D.Freitag等人，Angew.Chem.Int.Ed.,Engl.,30,1598(1991)現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，令人吃驚地是，如本說明書所定義的，當(dāng)將式Ⅰ的錫化合物用于雙酚與高分子量的二烷基碳酸酯反應(yīng)，便能形成無色的聚(碳酸芳基酯)。反應(yīng)分兩段進(jìn)行在第一階段，雙酚與二烷基碳酸酯在式Ⅰ的催化劑作用下，并在110-200℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，獲得低聚度為2-6和碳酸酯端基的摩爾％為40-100％的低聚(碳酸芳基酯)，然后在低于280℃的溫度和低于0.1mmHg的壓力下，在分開的步驟使該低聚(碳酸芳基酯)本身或采用式Ⅰ中的催化劑或由有機(jī)鈦化合物衍生的催化劑，在2-10％(重量)的碳酸二苯酯(按低聚物計(jì))的存在下進(jìn)行后縮聚反應(yīng)，生成比濃對數(shù)粘度為0.2-0.5分升/克，無色和無凝膠的聚碳酸芳基酯。
在式1的化合物中，R1與R2分別表示相同或不同的C1-C12烷基，Ar表示取代或未取代的芳基。
尤其適于本方法的有機(jī)錫化合物的例子有1,3-二苯氧基四丁基二錫氧烷1,3-二苯氧基四乙基二錫氧烷，1,3-二苯氧基四甲基二錫氧烷，1,3-二對氯代苯氧基四丁基二錫氧烷和1,3-二對硝基苯氧基四丁基二錫氧烷。
本發(fā)明可使用的二烷基碳酸酯是式Ⅱ的那些化合物，其中R3表示C1-C10烷基。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，所優(yōu)選的碳酸酯是指可通過無光氣方法容易獲得的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
在本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施方案中，適用于本發(fā)明的雙酚是式Ⅲ的那些化合物，其中R4表示H或者C1-C4烷基，A表示C1-C5亞烷基(alkylene),C2-C5亞烷基(alkylidene),C5-C6環(huán)狀亞烷基，O或S。
適用于本發(fā)明的雙酚有雙(羥苯基)烷烴、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)辛烷、雙(4-羥苯基)苯甲烷、2,2-雙(4-羥基-1-甲苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-叔丁苯基)丙烷，和2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷；雙(羥芳基)環(huán)烷烴如1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)戊烷和1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷；二羥基芳基醚如4,4’-二羥苯基醚和4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚；二羥基二芳基亞砜如4,4’-二羥基二苯基亞砜(sufoxide)例如4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞砜；和二羥基二芳基砜如4,4’-二羥基二苯基砜和4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基砜。上面例舉的化合物中，特別優(yōu)選的是2,2-雙(4-羥苯基)丙烷。
有機(jī)錫化合物的用量為每摩爾雙酚A使用10-2-10-6摩爾，最好為10-2-10-5摩爾。碳酸二烷基酯的用量最好超出化學(xué)計(jì)量，并且最好是每摩爾所使用的雙酚使用2-3摩爾。
必須仔細(xì)地將第一反應(yīng)階段中形成低聚(碳酸芳基酯)的反應(yīng)溫度控制在180-240℃，以獲得平均低聚度為2-6的低聚物。在第一階段，反應(yīng)壓力為1-10大氣壓。在第二階段的后縮聚反應(yīng)中，溫度應(yīng)低于280℃。壓力逐漸地從1大氣壓減少到0.5mmHg，直至在反應(yīng)的最后階段達(dá)到0.01mmHg。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在第二階段可使用式Ⅰ的有機(jī)錫化合物和有機(jī)鈦化合物。有機(jī)鈦化合物可以從鈦的醇鹽和酚鹽中選擇。具體實(shí)例包括異丙氧基鈦，正丁氧基鈦，乙氧基鈦，苯氧基鈦，對-氯代苯氧基鈦，對-硝苯氧基鈦和甲苯基氧基鈦。催化劑的用量通常為每摩爾低聚(碳酸芳基酯)使用10-2-10-6摩爾最好是10-2-10-5摩爾。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是通過使雙酚A與二烷基碳酸酯在低于280℃的溫度下反應(yīng)，生成高分子量、無色、無凝膠并且比濃時(shí)數(shù)粘度在0.2-0.5分升/克的聚(碳酸芳基酯)。聚碳酸酯不含氯化物或堿金屬雜質(zhì)，羥基含量低。因此它們具有較好的水解和熱力學(xué)穩(wěn)定性。
由本發(fā)明的方法制備的聚(碳酸芳基酯)，通過如下所述的方法進(jìn)行測試，其結(jié)果見實(shí)施例。1)在30℃下，在氯仿中使用烏伯婁德粘度計(jì)測量比濃對數(shù)粘度。2)在35℃下，在氯仿中使用汽相滲透壓力計(jì)測量低聚度。3)通過使用《高分子》，26,1186(1993)報(bào)導(dǎo)的紫外可見光的光譜測定法測量羥基數(shù)量。4)使用1HNMR核磁共振諧儀，通過積分甲氧基碳酸酯的峰值3.9δ和羥基端基的峰值4.8δ下的面積，來測量低聚物中碳酸酯端基的摩爾百分比。
在下面的實(shí)施例中詳細(xì)描述了本發(fā)明，該實(shí)施例僅通過舉例的方式，因此，不能將其解釋為對本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例1在氮?dú)饬鞔嬖谙?，?50℃下，將0.34克1,3-二苯氧基四丁基-二錫氧烷溶解在11.4克雙酚A中。在30分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中滴加9克碳酸二甲酯使溫度降到110℃，回流反應(yīng)混合物8小時(shí)，并且在24小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)收集6.6毫升全部餾出液，此餾出液由副產(chǎn)物甲醇和碳酸二甲酯組成。反應(yīng)溫度逐漸升高到240℃。在室溫下用1％(重量)冷堿洗液進(jìn)行清洗，使低聚(碳酸芳基酯)混合物不含未反應(yīng)的雙酚A。所獲得的低聚(碳酸芳基酯)是白色粉末。其產(chǎn)量為8.13克(69％)。低聚度為6.4的低聚(碳酸芳基酯)含有43％(摩爾)的碳酸酯端基，并且其分子量為1071，羥基數(shù)為8.7。實(shí)施例2在150℃下，使雙酚A(22.8克)，碳酸二甲酯(20.7克)和1,3-二苯氧基四丁基二錫氧烷(0.67克)的混合物以1∶2∶0.05的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。然后在24小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)蒸餾反應(yīng)混合物，得到16毫升由副產(chǎn)物甲醇和碳酸二甲酯組成的全部餾出液。反應(yīng)溫度升高到200℃，在室溫下，用1％(重量)的冷堿洗液進(jìn)行清洗，使低聚(碳酸芳基酯)混合物不含未反應(yīng)的雙酚A，所獲得的低聚(碳酸芳基酯)是白色粉末，其產(chǎn)量為15.5克(61％)。低聚度為4，碳酸酯端基的摩爾百分比為100，并且其分子量為850，羥基數(shù)為8.1。實(shí)施例3在150℃下，使雙酚A(22.8克)，碳酸二甲酯(20.7克)和1,3-二苯氧基四丁基二錫氧烷(0.67克)的混合物以1∶2∶0.05的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。然后在16小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)蒸餾反應(yīng)混合物，得到13毫升由甲醇和碳酸二甲酯副產(chǎn)物組成的全部餾出液。反應(yīng)溫度升高到156℃，在室溫下，用1％(重量)的冷堿洗液進(jìn)行清洗，使低聚(碳酸芳基酯)混合物不含未反應(yīng)的雙酚A，所獲得的低聚(碳酸芳基酯)是白色粉末，其產(chǎn)量為10.2克(40％)，低聚度為1.7，碳酸酯端基的摩爾百分比為82，分子量為550，羥基數(shù)為6.4。實(shí)施例4把低聚度為6.4(0.3克，2.8×10-4摩爾)的低聚(碳酸芳基酯)和1,3-二苯氧基四丁基二錫氧烷(3.74×10-4克，2.81×10-7摩爾)輸入到氮?dú)夥障碌墓軤畈ＡХ磻?yīng)器(內(nèi)徑為3cm)中，然后用硅油浴加熱到200℃，加熱時(shí)間為30分鐘。在該溫度下，使反應(yīng)在氮?dú)庵羞M(jìn)行60分鐘。接下來抽空此反應(yīng)器，使壓力達(dá)到0.1mmHg，并在200℃保溫60分鐘。在230℃下再進(jìn)行反應(yīng)45分鐘，并在250℃和280℃下反應(yīng)30分鐘。將所獲得的聚合物冷至室溫，溶解在三氯甲烷中，用甲醇沉淀并在真空中進(jìn)行干燥。此聚合物的產(chǎn)量為0.2克(71％)，在30℃下，在三氯甲烷中的比濃對數(shù)粘度值為0.38分升/克，羥基數(shù)為2.1。實(shí)施例5把低聚度為3.3(0.03克，4.37×10-4摩爾)的低聚(碳酸芳基酯)和1,3-二苯氧基四丁基二錫氧烷(5.84×10-4克，4.37×10-7摩爾)輸入到氮?dú)夥障碌墓軤畈ＡХ磻?yīng)器(內(nèi)徑為3cm)中，然后用硅油浴加熱到200℃，加熱時(shí)間為30分鐘。在該溫度下，使反應(yīng)在氮?dú)庵羞M(jìn)行60分鐘，接下來抽空此反應(yīng)器，使壓力達(dá)到0.1mmHg，并在200℃保溫60分鐘，在230℃下再進(jìn)行反應(yīng)45分鐘，并在250℃和280℃下反應(yīng)30分鐘。將所獲得的聚合物冷至室溫，溶解在三氯甲烷中，用甲醇沉淀并在真空中進(jìn)行干燥。此聚合物的產(chǎn)量為0.19克(69％)，在30℃下，在三氯甲烷中的比濃對數(shù)粘度值為0.39分升/克，羥基數(shù)為2.3。實(shí)施例6把低聚度為1.7(0.3克，5.45×10-4摩爾)的低聚(碳酸芳基酯)和1，3-二苯氧基四丁基二錫氧烷(728×10-4克，5.45×10-7摩爾)輸入到氮?dú)夥障碌墓軤畈ＡХ磻?yīng)器(內(nèi)徑為3cm)中，然后用硅油浴加熱到200℃，加熱時(shí)間為30分鐘。在該溫度下，使反應(yīng)在氮?dú)庵羞M(jìn)行60分鐘。接下來抽空此反應(yīng)器，使壓力達(dá)到0.1mmHg，并在200℃下保溫60分鐘。在230℃下再進(jìn)行反應(yīng)45分鐘，并在250℃和280℃下反應(yīng)30分鐘。將所得聚合物冷至室溫，溶解在三氯甲烷中，用甲醇沉淀并在真空中進(jìn)行干燥。此聚合物的產(chǎn)量為0.15克(57％)，并且在30℃下，在三氯甲烷中的比濃度對數(shù)粘度值為0.23分升/克，羥基數(shù)為4.2。實(shí)施例7把低聚度為6.4(0.3克，2.8×10-4摩爾)的低聚(碳酸芳基酯)和異丙氧基鈦(7.96×10-5克，2.8×10-7摩爾)輸入到氮?dú)夥障碌墓軤畈ＡХ磻?yīng)器(內(nèi)徑為3cm)中，然后用硅油浴加熱到200℃，加熱時(shí)間為30分鐘。在該溫度下，使反應(yīng)在氮?dú)庵羞M(jìn)行60分鐘。接下來抽空此反應(yīng)器，使壓力達(dá)到0.1mmHg，并在200℃下保溫60分鐘。在230℃下再進(jìn)行反應(yīng)45分鐘，并在250℃和280℃下反應(yīng)45分鐘。將所得聚合物冷至室溫，溶解在三氯甲烷中，用甲醇沉淀并在真空中進(jìn)行干燥。此聚合物的產(chǎn)量為0.21克(75％)，在30℃下，在三氯甲烷中的比濃對數(shù)粘度值為0.33分升/克，羥基數(shù)為2.3。實(shí)施例8把低聚度為6.4(0.3克，2.8×10-4摩爾)的低聚(碳酸芳基酯)和碳酸二苯酯(0.03克，1.6×10-4摩爾)以及1,3-二苯氧基四丁基二錫氧烷(3.74×10-4克，2.81×10-7摩爾)輸入到氮?dú)夥障碌墓軤畈ＡХ磻?yīng)器(內(nèi)徑為3cm)中，然后用硅油浴加熱到200℃，加熱時(shí)間為30分鐘。在該溫度下，氮?dú)庵羞M(jìn)行反應(yīng)60分鐘。接下來抽空此反應(yīng)器，使壓力達(dá)到0.1mmHg，并在200℃下保溫60分鐘。在230℃下再進(jìn)行反應(yīng)45分鐘，并在250℃下反應(yīng)30分鐘和280℃下45分鐘。將所得聚合物冷至室溫，溶解在三氯甲烷中，用甲醇沉淀并在真空中干燥。此聚合物的產(chǎn)量為0.24克(94％)，在30℃下，在三氯甲烷中的比濃對數(shù)粘度值為0.41分升/克，羥基數(shù)為2.2。實(shí)施例9把低聚度為6.4(0.3克，2.8×10-4摩爾)的低聚(碳酸芳基酯)和碳酸二苯酯(0.03克，1.6×10-4摩爾)以及異丙氧基鈦(7.96×10-5克，2.81×10-7摩爾)輸入到氮?dú)夥障碌墓軤畈ＡХ磻?yīng)器(內(nèi)徑為3cm)中，然后用硅油浴加熱到200℃，加熱時(shí)間為30分鐘。在該溫度下，氮?dú)庵羞M(jìn)行反應(yīng)60分鐘。接下來抽空此反應(yīng)器，使壓力達(dá)到0.1mmHg，并在200℃下保溫60分鐘。在230℃下再進(jìn)行反應(yīng)45分鐘，并在250℃下反應(yīng)30分鐘和280℃下45分鐘。將所得驟合物冷至室溫，溶解在三氯甲烷中，用甲醇沉淀并在真空干燥。此聚合物產(chǎn)量為0.22克(88％)，并且在30℃下，在三氯甲烷中的比濃度對數(shù)粘度值為0.37分升/克，羥基數(shù)為2.2。
權(quán)利要求
1.一種制備聚(碳酸芳基酯)的方法，包括在100-240℃的溫度下，加熱雙酚、二烷基碳酸酯和如式(R1R2SnOAr)2O的有機(jī)錫催化劑的混合物，其中R1，R2表示C1-12烷基和Ar表示未取代或取代的芳基，得到一種低聚(碳酸芳基酯)，在壓力逐漸減少到0.1mmHg下，并在有機(jī)錫或有機(jī)鈦催化劑存在下，在溫度升至280℃下，縮聚所述低聚(碳酸芳基酯)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中二烷基碳酸酯是二甲基，二乙基，二-正丁基，二叔丁基，二戊基，二庚基，二己基或二環(huán)丙基碳酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中二烷基碳酸酯的摩爾比至少為雙酚的兩倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中縮聚催化劑是鈦的醇鹽或酚鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中縮聚反應(yīng)是在碳酸二苯酯存在下進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中制備低聚(碳酸芳基酯)的催化劑是選自1,3-二苯氧基四丁基二錫氧烷，1,3-二苯氧基四乙基二錫氧烷，1,3-二苯氧基四甲基二錫氧烷，1,3-二對氯代苯氧基四丁基二錫氧烷和1,3-二對硝基苯氧基四丁基二錫氧烷的二錫氧烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中制備低聚(碳酸芳基酯)的最終溫度在180-240℃范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中低聚(碳酸芳基酯)在100-280℃溫度下，760-0.1mmHg壓力下，進(jìn)行后縮聚反應(yīng)3-5小時(shí)，生成聚(碳酸芳基酯)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)方法，其中聚(碳酸芳基酯)具有的羥基數(shù)為2-4。
10.一種制備聚(碳酸芳基酯)的改進(jìn)方法，包括在150℃下，加熱下式Ⅲ所示的雙酚和下式Ⅰ所示的有機(jī)錫催化劑，結(jié)構(gòu)式Ⅰ[R1R2Sn(OAr)]2O結(jié)構(gòu)式Ⅲ
其中R1與R2相同或不同，代表C1-C12烷基，Ar表示取代或未取代的芳基，A表示異亞丙基，亞甲基，六氟代異亞丙基，乙基亞甲基，異丁基甲基亞甲基，二苯基亞甲基，苯甲基亞甲基，二R甲基苯甲酸，苯鄰二甲酰亞胺，N-取代苯鄰二甲酰亞胺(苯基，甲基)，二氫蒽，1,2-二氫化茚，螺旋雙1,2-二氫化茚，噻吩，偶氮，二甲基二苯基硅烷，四苯基硅烷，氫醌型，環(huán)己烷，硫醚，砜，亞砜，酮，酯和酰胺，R4表示甲基，乙基，溴和氯，向反應(yīng)混合物中加入下式Ⅱ所示的二烷基碳酸酯，結(jié)構(gòu)式Ⅱ
其中R3表示C1-C10烷基，并加熱到110-250℃，然后在8-12小時(shí)內(nèi)，緩慢蒸餾出作為二烷基碳酸酯共沸物的乙醇，由此便獲得式Ⅳ所示的低聚(碳酸芳基酯)，其低聚度為2-6和碳酸酯端基的摩爾％為40-100％；再使溫度升到200-260℃，蒸餾未反應(yīng)的二烷基碳酸酯；結(jié)構(gòu)式Ⅳ
如有必要，用1wt％堿，在室溫下清洗此低聚(碳酸芳基酯)，除去未反應(yīng)的雙酚；在溫度低于280℃下，后縮聚此低聚(碳酸芳基酯)，每摩爾低聚碳酸芳基酯使用10-2-10-6摩爾的有機(jī)錫和有機(jī)鈦催化劑，在此催化劑存在下，于3-5小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，在把壓力從760降低到0.1mmHg的同時(shí)，分步緩慢地升高反應(yīng)溫度，以獲得下式Ⅴ所示的聚(碳酸芳基酯)。結(jié)構(gòu)式Ⅴ
全文摘要
一種聚(碳酸芳基酯)的制備方法,包括采用選擇的有機(jī)錫和有機(jī)鈦?zhàn)鞔呋瘎?用二烷基碳酸酯和雙酚制備。在第一階段使用催化劑使雙酚與二烷基碳酸酯反應(yīng),生成低聚(碳酸芳基酯)。然后在第二階段使此低聚(碳酸芳基酯)本身或和碳酸苯基酯一起進(jìn)行后縮聚并在第二階段也使用了催化劑,用該方法生產(chǎn)的聚(碳酸芳基酯)無色、無凝膠。
文檔編號C08G64/06GK1215738SQ9711718
公開日1999年5月5日 申請日期1997年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月11日
發(fā)明者S·思瓦拉姆, A·A·G·謝赫 申請人:通用電氣公司