專利名稱：乙酸丙酸纖維素,其溶液以及乙酸丙酸纖維素薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及乙酸丙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素在有機溶劑中的溶液及乙酸丙酸纖維素薄膜。
因為乙酸纖維素具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和耐熱性，所以已用乙酸纖維素，特別地三乙酸纖維素制備各種塑料制品，如薄膜或纖維。乙酸纖維素薄膜是有代表性的照相載體(photographlc support)。此外，乙酸纖維素薄膜具有光學各向同性。因此，該薄膜也在液晶顯示裝置中使用，從而拓寬了它的市場，乙酸纖維素薄膜在液晶顯示裝置中被用作偏振板或濾色鏡的保護膜。
由用乙酸纖維素的溶液(稱之為“涂布液”)或熔融液制備乙酸纖維素制品。例如，采用溶劑流延法或熔融流延法制備乙酸纖維素膜。溶劑流延法包括在載體上流延溶于溶劑中的乙酸纖維素溶液的步驟，以及蒸發(fā)溶劑以形成薄膜的步驟。熔融流延法包括在加熱下在載體上流延已熔化的乙酸纖維素的步驟，及將其冷卻以形成薄膜的步驟與熔融流延法相比，溶劑流延法能形成高度平坦性薄膜。因此，一般使用溶劑流延法來制備乙酸纖維素薄膜。
用于溶劑流延法的溶劑必須具有不僅能溶解乙酸纖維素而且能形成優(yōu)良薄膜的作用。更詳細地說，應適當調整溶液(涂布液)粘度和聚合物濃度以形成具有均勻厚度和平坦性薄膜。涂布液也應具有足夠穩(wěn)定性。另外，該涂布液應容易膠凝。所以，應容易從支承物上剝離所形成的薄膜。必須選擇最適合的溶劑以滿足這些需要。此外，溶劑應該如此容易蒸發(fā)以致幾乎沒有溶劑殘留在薄膜中。
已建議用作乙酸纖維素溶劑的各種有機溶劑。然而，只有二氯甲烷滿足所有上述要求。因此，除二氯甲烷以外的溶劑已不能實際使用。
但是，為了保護地球環(huán)境條件，最近已經分別限制使用鹵代烴，如二氯甲烷。因為二氯甲烷沸點低(41℃)，所以它在制備薄膜的工藝中易于蒸發(fā)。因此，二氯甲烷可能引起工作環(huán)境差的問題。所以，在封閉條件下進行該工藝。然而，對將二氯甲烷密封在封閉系統(tǒng)中有技術局限性。
還有，丙酮和乙酸甲酯廣泛用作有機溶劑。丙酮和乙酸甲酯具有合適的沸點(分別為56℃和57℃)。蒸發(fā)丙酮和乙酸甲酯的工藝不需要大量的熱能。另外，與有機氯化物溶劑相比，丙酮和乙酸甲酯對人體和地球環(huán)境條件幾乎沒有影響。
然而，乙酸纖維素在丙酮和乙酸甲酯中的溶解性差。取代度不大于2.80的三乙酸纖維素(乙酸含量為60.1％)在丙酮或乙酸甲酯中稍微溶解，并幾乎溶脹。
C.J.Malm等人在Ind Enig.Chem.，43(1951)688中報告，與丙酸纖維素或丁酸纖維素相比，用作乙酸纖維素的溶劑數(shù)目有限。丙酸纖維素或丁酸纖維素在乙酸纖維素不可溶解的酮或酯內是可溶解的。但是，在機械強度和耐久性方面，丙酸纖維素和丁酸纖維素薄膜次于乙酸纖維素薄膜。
乙酸丙酸纖維素和乙酸丁酸纖維素是可商購的。例如，Eastman商品目錄表(1994年8月)列出各種乙酸丙酸纖維素和乙酸丁酸纖維素，其中大多數(shù)在廣泛使用的有機溶劑(例如丙酮和乙酸甲酯)中是可溶解的。然而乙酸丙酸纖維素和乙酸丁酸纖維素薄膜在機械強度和耐久性方面仍次于乙酸纖維素薄膜。在該商品目錄中所列的乙酸丙酸纖維素在需要高機械強度的保護薄膜或照相支承物中不被使用，但它用于印刷油墨。
日本專利臨時公開平6(1994)-501040提出了熔融流延法代替具有上述問題的溶劑流延法。但是，熔融流延法存在另外一個問題就是三乙酸纖維素的熔點高于分解點。如果加熱具有高乙酰基取代度的三乙酸纖維素的話，它會在熔化前分解。上述日本專利臨時公開的發(fā)明調整乙酰取代度在1.9至2.6范圍內以解決分解的問題。該文獻又公開了具有丙酰取代度在0至0.9范圍內的乙酸丙酸纖維素。在公告實施例B中，乙酸丙酸纖維素的乙酰取代度為1.90及丙酰取代度為0.71。在其實施例C中，乙酸丙酸纖維素的乙酰取代度為2.10及丙酰取代度為0.50。
本發(fā)明者研究了乙酸丙酸纖維素。乙酸纖維素(特別是三乙酸纖維素)具有用于乙酸纖維素的溶劑數(shù)目有限的問題。正如CJ.Malm等人的報告或Eastman的商品目錄表所述，可由用丙酸纖維素或乙酸丙酸纖維素代替乙酸纖維素的方法解決這個問題。丙酸纖維素或乙酸丙酸纖維素在物理性能方面不如三乙酸纖維素。在日本特開平6(1994)-501040中公開的乙酸丙酸纖維素也有物理性能方面的問題。
本發(fā)明者還研究了乙酸丙酸纖維素，并發(fā)現(xiàn)已知的乙酸丙酸纖維素結晶度低。因此，由已知乙酸丙酸纖維素制成的薄膜軟且機械強度低。
本發(fā)明的一個目的就是提供能溶解于各種有機溶劑中并具有相同于或好于三乙酸纖維素的物理性能的乙酸丙酸纖維素。
本發(fā)明的另一目的是提供一種能形成具有高機械強度產品的乙酸丙酸纖維素溶液。
本發(fā)明的又一目的是提供一種高機械強度的乙酸丙酸纖維素薄膜。
本發(fā)明提供具有在下式中定義的無定形指數(shù)(Am)不大于0.4的乙酸丙酸纖維素
式中I(2θ＝5°)和I(2θ＝14.5°)表示當Bragg角(2θ)分別為5°和14.5°時的X-射線散射強度，它們是由從乙酸丙酸纖維素溶液形成的厚度為100μm的薄膜，在200℃下處理該薄膜60分鐘，然后測量薄膜的X-射線衍射得到的；n表示測量薄膜在Bragg角(2θ)為5°至14.5°范圍內X-射線散射強度曲線中觀察到的峰的數(shù)量；及Pi表示測量薄膜在峰數(shù)為i時的X-射線散射強度。
本發(fā)明也提供具有滿足式(I)至(IV)的乙酰取代度(DSac)和丙酰取代度(Dspr)的乙酸丙酸纖維素。
(I)2.0＜DSac≤2.95(II) 0.05＜DSpr≤0.8(III) 2.6＜DSac+DSpr≤3.0(IV) 1.9＜DSac-DSpr本發(fā)明還提供一種溶于有機溶劑中的乙酸丙酸纖維素溶液，其中乙酸丙酸纖維素的無定形指數(shù)(Am)不大于0.4。
本發(fā)明另外提供一種由溶劑流延法用溶于有機溶劑中的乙酸丙酸纖維素溶液制備的乙酸丙酸纖維素薄膜，其中乙酸丙酸纖維素的無定形指數(shù)(Am)不大于0.4。
本發(fā)明的乙酸丙酸纖維素可溶解于除了鹵代烴以外廣泛使用的有機溶劑。另外，本發(fā)明的乙酸丙酸纖維素具有高結晶度。因而，可不用鹵代烴有機溶劑，從乙酸丙酸纖維素制成優(yōu)良物理和光性能的產品。
圖的簡要說明

圖1是實施例1中所制備的薄膜的X-射線散射圖，其中縱坐標表示X-射線散射強度(Kcps)，橫坐標表示Bragg角(2θ)。
圖2是比較例1中所制備薄膜的X-射線散射圖，其中縱坐標代表X-射線散射強度(Kcps)，橫坐標代表Bragg角(2θ)。
圖3是在其中縱坐標表示丙酰取代度(DSpr)及橫坐標表示乙酰取代度(Dsac)的圖。
本發(fā)明的詳細說明[無定形指數(shù)的定義]本發(fā)明的乙酸丙酸纖維素的特征在于無定形指數(shù)(Am)不大于0.4。以下式定義無定形指數(shù)(Am)。
在式中，I(2θ＝5°)和I(2θ＝14.5°)表示當Bragg角分別為5°和14.5°時的X-射線散射強度。X-射線散射強度是由從乙酸丙酸纖維素溶液形成的厚度為100μm的薄膜，在200℃下處理該薄膜60分鐘，然后測量薄膜的X-射線衍射得到的；在式中，n表示測量薄膜在Bragg角(2θ)為5°至14.5°范圍內X-射線散射強度曲線中觀察到的峰的數(shù)量；Pi表示測量薄膜在峰數(shù)為i時的X-射線散射強度。
更詳細地敘述薄膜的測量。
首先，把乙酸丙酸纖維素溶解在溶劑中以得到溶液。按溶劑流延法用得到的乙酸丙酸纖維素溶液制備100μm厚的薄膜。然后在200℃下處理薄膜60分鐘以使乙酸丙酸纖維素結晶。使經熱處理過的薄膜在鋁樣品折疊器上通過。由對稱反射法得到薄膜的X-射線的射強度曲線。X射線發(fā)送器是旋轉陽極型的，且X-射線是Cu的Kα-射線。使X-射線穿過單色機以便使用單色的X-射線。在管電壓力為40KV及管電流為30mA時進行操作。測量的Bragg角(2θ)在5°和14.5°范圍內。測角器的旋轉速度為每分鐘2°(2θ)。所得到的X-射線衍射曲線沒有經受對空氣散射，Lorentz極化或諸如此類的校正。使強度曲線中的波度平滑以得到散射強度。
將更詳細地分別在實施例1和比較例1中參考圖1和圖2中敘述X-射線衍射強度曲線的分析。[取代度]乙酸丙酸纖維素優(yōu)選具有滿足式(I)至(III)的乙酰取代度(DSac)和丙酰取代度(Dspr)。
(I)2.0＜DSac≤2.95(II) 0.05＜DSpr≤0.8(III) 2.6＜DSac+DSpr≤3.0乙酸丙酸纖維素更優(yōu)選滿足式(IV)及式(I)至(III)。
(IV) 1.9＜DSac-DSpr乙酸丙酸纖維素是纖維素酯，其中在每一個纖維素單元(與β1-4糖苷鍵結合的葡萄糖)中的三個羥基中的一些被乙酰和丙酰取代。取代度表示已被取代的基團與纖維素單元中的三個羥基的比例。取代度從結合的脂肪酸含量(基于一個纖維素單元)計算，按ASTMD-17-91(乙酸纖維素等的測試方法)進行測量。
下面參考圖3說明取代度。
圖3是在其中縱坐標表示丙酰取代度(DSpr)及橫坐標表示乙酰取代度(Dsac)的圖。
用垂直線畫陰影線的面積表示滿足式(I)至(III)的數(shù)值范圍。用水平線畫陰影線的面積表示滿足式(I)至(IV)的數(shù)值范圍。在圖3所示的數(shù)目1至4表示分別用于實施例1至4的乙酸丙酸纖維素。
如果乙酰取代度低于，或丙酰取代度高于本發(fā)明的范圍的話(如果標繪的點排列在圖3中用陰影線畫的區(qū)域的左側或上側的話)，那么纖維素酯分子的相互作用如此弱以致降低了所形成薄膜的機械強度(彈性模量，折疊耐久性)。如果乙酰取代度高手，或丙酰取代度低于本發(fā)明的范圍的話(如果標繪的點排列在圖3中用陰影線畫的區(qū)域的右側或下側的話)，就減小了纖維素酯在各種有機溶劑中的溶解性。
無機酸的另外一個?；蝓セ蛇M一步附在乙酸丙酸纖維素上，只要乙酰和丙酰取代度包括在上述范圍內。另外一個?；睦邮嵌□?。無機酸的例子包括硝酸、硫酸和磷酸。
乙酸丙酸纖維素具有重均聚合度優(yōu)選為350至800，更優(yōu)選為370至600。
乙酸丙酸纖維素具有數(shù)均分子量優(yōu)選為70,000至230,000，更優(yōu)選為75,000至230,000，最優(yōu)選為78,000至120,000。[乙酸丙酸纖維素的合成]可由用酸酐或酰氯作為?；瘎┖铣梢宜岜崂w維素。在把酸酐用作酰化劑的情況下，使用有機酸(例如乙酸)或二氯甲烷作為反應溶劑，并使用酸性催化劑，如硫酸。在把酰氯用作?；瘎┑那闆r下，使用堿性化合物作為催化劑。按照最常用的工業(yè)化合成方法，相對于乙酰和丙酰基團，用有機酸(乙酸，丙酸)或其酸酐(乙酸酐，丙酸酐)酯化纖維素，以合成乙酸丙酸纖維素。
如此調整乙?；瘎┖捅；瘎┑挠昧恳允谷〈劝ㄔ谏鲜龇秶鷥?。反應溶劑的用量優(yōu)選為100至1,000重量份，更優(yōu)選為200至600重量份，基于100重量份的纖維素。酸性催化劑的用量優(yōu)選在0.1至20重量份，更優(yōu)選在0.4至10重量份，基于100重量份纖維素。
反應溫度優(yōu)選為10至120℃，更優(yōu)選為20至80℃。另外一種?；瘎?例如丁?；瘎?或酯化劑(例如硫酸酯化劑)可與上述試劑結合使用。如需要的話，在完成?；磻院罂梢运?皂化)乙酸丙酸纖維素以調整取代度。
在完成反應以后，按照常用方法，如沉淀法分離反應混合物(纖維素酯涂液)。水洗和干燥所分離的物料以獲得乙酸丙酸纖維素。[乙酸丙酸纖維素溶液]使乙酸丙酸纖維素溶液溶解在溶劑中以制備溶液。
有機溶劑優(yōu)于無機溶劑。本發(fā)明的乙酸丙酸纖維素在各種有機溶劑中是可溶的。因為由于無規(guī)聚合反應的效果改變了溶解度參數(shù)，所以由本發(fā)明改進了溶解性。
不用鹵代烴，例如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿，就能制備本發(fā)明的乙酸丙酸纖維素溶液。氯代烴的用量優(yōu)選不大于有機溶劑重量的5％，及更優(yōu)選不大于有機溶劑重量的3％。另外，有機溶劑優(yōu)選基本上不含氯化烴，最優(yōu)選完全不含氯化烴。
有機溶劑的例子包括酮類(例如丙酮，甲乙酮)，硝基化合物(例如硝基甲烷，硝基乙烷)，酯類(例如甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯)，酰胺類(例如N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮)，環(huán)醚類(例如四氫呋喃，1，3-二噁烷，1，4-二噁烷，1，3-二氧戊環(huán))，溶纖劑(例如甲基溶纖劑，乙基溶纖劑，甲基溶纖劑乙酸酯，乙基溶纖劑乙酸酯)，腈類(例如乙腈)和亞砜類(例如二甲亞砜)。與三乙酸纖維素相比，本發(fā)明的乙酸丙酸纖維素在諸如丙酮的酮類和諸如乙酸甲酯的酯類中具有特別高的溶解性?？梢越Y合使用兩種或更多種有機溶劑。具有1至4個碳原子的低級醇(例如甲醇、正丁醇)或環(huán)己酮可與上述有機溶劑結合使用。
以與常用溶劑流延法相同的方式制備纖維素酯溶液?？稍谥苽湟宜岜崂w維素中使用用于溶劑流延法的工藝和裝置。
可在室溫下由攪拌在溶劑中纖維素酯的方法制備較低濃度的溶液。優(yōu)選由攪拌在溶劑中的纖維素酯，同時在壓力下加熱制備較高濃度的溶液。更詳細地說，在耐壓容器內放置乙酸丙酸纖維素，并將其密封。然后在高于溶劑的沸點(在大氣壓下)的溫度條件下攪拌混合物。如此調整壓力以致溶劑不在容器中沸騰。加熱溫度通常不低于60℃，優(yōu)選為80至110℃。
在粗略混合溶液組份以后，可將該混合物放置容器中。用另一種方法，可將每一組份按次序分步投入容器內。攪拌裝置優(yōu)選安裝在容器上。由加入非活潑氣體，例如氮氣到容器內增加容器內的壓力。由蒸發(fā)加熱的溶劑的方法也可增加壓力。此外，在密閉容器以后，可由壓力把各種組份引入容器內。
加熱裝置優(yōu)選排列在容器外面。例如可用加熱裝置給容器裝套。另外，平板加熱器可安裝在容器外面。使已加熱的液體在包含在平板加熱器中的管子內循環(huán)以加熱容器。
優(yōu)選將攪拌葉片安裝在容器內以攪拌溶劑中的乙酸丙酸纖維素的混合物。優(yōu)選調整葉片長度到幾乎碰著容器的內壁。優(yōu)選在攪拌葉片的末端處安裝刮涂葉片，以刮掉沿容器內壁形成的液膜。
測量儀，例如溫度計和壓力計可安裝在容器上。使各種成份在容器內的溶劑中溶解。在冷卻所制備的溶液(涂液)以后，從容器中排出溶液。用另一種方法，可在把溶液從容器中排出以后冷卻溶液。
根據(jù)溶液的用途確定溶液濃度。溶液包含乙酸丙酸纖維素含量通常在5至50wt％范圍內，及優(yōu)選在10至40wt％范圍內。
在使用溶液制備乙酸丙酸纖維素薄膜情況下，溶液粘度優(yōu)選在10,000至1,000,000cp范圍內。
其它添加劑(例如，增塑劑，無機粉末，穩(wěn)定劑，著色劑，抗氧劑，抗靜電劑、紫外線吸收劑，阻燃劑)可根據(jù)溶液用途加入到溶液中。
纖維素酯產品通常包含增塑劑以改進物理性能或增加干燥速度。磷酸酯或羧酸酯常用作增塑劑。磷酸酯的例子包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯。具有代表性的羧酸酯增塑劑是鄰苯二甲酸酯類和檸檬酸酯類。鄰苯二甲酸酯類的例子包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二乙基己酯。檸檬酸酯類的例子包括檸檬酸乙酰三乙酯和檸檬酸乙酰三乙酯。其它羧酸酯類的例子包括油酸丁酯、甲基乙酰蓖麻醇酸酯、癸二酸二丁酯、甘油三乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、三甘醇二丙酸酯和各種偏苯三酸酯。兩種或多種增塑劑可結合使用。
增塑劑用量通?；谝宜岜崂w維素的用量的0.1至40wt％。
無機粉末的例子包括高嶺土、滑石、硅藻土、石英、碳酸鈣、硫酸鈉、二氧化鈦和礬土。
穩(wěn)定劑的例子包括堿土金屬鹽(例如鈣、鎂)和磷酸三苯酯。[乙酸丙酸纖維素薄膜]可按溶劑流延法由用乙酸丙酸纖維素溶液制備乙酸丙酸纖維素薄膜。溶劑流延法敘述于US2,336,310，US2,367603，US2,492077，US2,492,078，US2,607,704，US2,739069，US2,739,070，英國專利640,731，英國專利736,892，日本專利公告昭45(1970)-4554，昭49(1974)-5614，日本專利臨時公開昭60(1985)-176834，昭60(1985)-203430和昭62(1987)-115035。
按照常用溶劑流延法，把已制備的纖維素酯(涂液)流延在支承物上(例如鼓，帶)，并將其干燥。從支承物上剝離所形成的薄膜。支承物表面優(yōu)選被拋光以給出鏡面。
通常在20至250℃(優(yōu)選在30至200℃)溫度范圍內，在大氣壓下或在減壓下干燥薄膜。
根據(jù)薄膜用途確定薄膜的厚度。厚度通常在0.1至250μm范圍內。用于防護IC防護罩的光學薄的薄膜厚度通常為0.1至3μm范圍。精研薄膜厚度通常為10至50μm范圍。此外，照相或光學薄膜厚度通常為50至250μm。[其它乙酸丙酸纖維素產品]
可從本發(fā)明的乙酸丙酸纖維素制備纖維素酯纖維?？砂凑粘Ｓ梅椒?，例如由從溶液(涂液)中撥絲纖維然后除去纖維中的溶劑的方法制備纖維素酯纖維?？捎门c上述干燥薄膜工藝相同的方法進行干燥纖維的工藝。纖維酯纖維厚度優(yōu)選為1至16旦范圍，更優(yōu)選為1至10旦，最優(yōu)選為2至8旦。對于纖維的截面形狀沒有特殊限制。截面形狀的例子包括圓形、橢圓形、不規(guī)則形(例如字母Y、X、I或R形)和中空形。
可由用本發(fā)明的乙酸丙酸纖維素制備其它各種纖維素酯產品。不僅可用乙酸丙酸纖維素溶液(涂液)或熔體而且可用乙酸丙酸纖維素顆粒制備產品。按照擠出或注塑成型方法，可從乙酸丙酸纖維素顆粒制備產品。
在產品的制備中，可以與本發(fā)明的乙酸丙酸纖維素結合使用其它纖維素酯。其它纖維素酯的例子包括有機酸酯(例如，乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素)和無機酸酯(例如，硝酸纖維素、硫酸纖維素和磷酸纖維素)。
由用本發(fā)明乙酸丙酸纖維素制備的產品機械強度和光學性能優(yōu)良。該產品特別具有優(yōu)良的比密粘彈性。例如，本發(fā)明的薄膜通常具有2.8×109至8×109范圍的(優(yōu)選3×109至5×109范圍的)復數(shù)模量或儲能模量。此外，損耗角正切(tang)一般不大于0.034(優(yōu)選在0.02至0.034范圍內)。
由于上述優(yōu)良的物理性能，本發(fā)明乙酸丙酸纖維素能有益地用來制備嚴格需要優(yōu)良物理性能的膠片或光學薄膜(例如極化膠膜)。
實旋例1往300g纖維素中加入896g乙酸和203g丙酸。在54℃時攪拌混合物30分鐘。在冷卻混合物以后，把419g乙酸酐、622g丙酸酐、10.6g硫酸和6.3g丙酸(其中每一種都在約-20℃下預先冷卻)加列混合物中以引發(fā)酯化反應。如此控制反應以致反應溫度不高于40℃。在酯化反應繼續(xù)155分鐘以后，在20分鐘內把295g乙酸和98.5g水的混合物(反應終止劑)加到反應混合物中以水解多余的酐。往反應混合物中，加入886g乙酸和295g水，同時保持混合物溫度在60℃。1小時后，把含17.0g乙酸鎂水溶液加入到混合物中以中和混合物中的硫酸。
所得乙酸丙酸纖維素其有乙酰取代度(DSac)為2.31和丙酰取代度(DSpr)為0.61。重均聚合度為560，數(shù)均分子量為88,900。
在室溫下，將乙酸丙酸纖維素與丙酮、乙酸甲酯或氯仿混合。使乙酸丙酸纖維素溶解在每一種溶劑中以制得10wt％或更多的溶液。
將10wt％乙酸丙酸纖維素溶液涂覆在玻璃板上，然后空氣干燥1天。在真空下80℃時干燥所形成的薄膜(厚度100μm)4小時。在200℃下加熱薄膜60分鐘，并使其經受X-射線衍射。所得X-射線衍射示于圖1。在圖1中，縱坐標表示X-射線散射強度(Kcps)及橫坐標表示Bragg角(2θ)。
如圖1所示，在Bragg角(2θ)為5°至14.5°范圍內觀察到三個峰(P1、P2、P3)。根據(jù)公式計算無定形指數(shù)(Am)。
Am＝0.5×{I(2θ＝5°)+I(2θ＝14.5°)}÷(P1+P2+P3)＝0.08另外，把樣品薄膜(厚度100μm)切成2mm寬及35mm長的小片。使小片的兩個末端固定，然后給小片施力振動以測量形變。從在應力和形變之間的關系中得到復數(shù)模量，儲能模量和損耗角正切(tang)。用固態(tài)自動粘彈性測量儀(RSA-II，Reometrix)進行測量。在測量時，頻率在26℃時為10Hz。
結果列于表1中。
比較例1把商購的乙酸丙酸纖維素(Cellidore，Bayer，Dsac0.32，Dspr.2.32)溶解在氯仿中以制備10wt％溶液。將溶液涂覆在玻璃板上，然后空氣干燥1天。在真空下80℃時干燥所形成的薄膜(厚度100μm)4小時，在200℃下加熱薄膜60分鐘，然后使其經受X-射線衍射。所得X-射線衍射示于圖2中。在圖2中，縱坐標表示X-射線散射強度(Kcps)及橫坐標表示Bragg角(2θ)。
如圖2所示，在Bragg角(2θ)為5°至14.5℃范圍內觀察到1個峰(P1)。根據(jù)公式計算無定形指數(shù)(Am)。Am＝0.5×{I(2θ＝5°)+I(2θ＝14.5°)}÷P1＝0.5另外，以與實施例相同方式得到復數(shù)模量，儲能模量和損耗角正切(tanδ)。
結果列于本1中。
實施例2把908g乙酸和200g丙酸加入到303g纖維素中。在54℃時攪拌混合物30分鐘。在冷卻混合物以后，把701g乙酸酐，276g丙酸酐、10.6g硫酸和6.3g丙酸(其中每一種都在約-20℃下預先冷卻)加入到混合物中引發(fā)酯化反應。如此控制反應以致反應溫度不高于40℃。在酯化反應繼續(xù)150分鐘以后，在20分鐘內，把295g乙酸和98.5g水的混合物(反應終止劑)加入到反應混合物中以水解多余的酐。往反應混合物中，加入886g乙酸和295g水，同時保持混合物溫度在60℃。1小時后，將含17.0g乙酸鎂的水溶液加入到混合物中以中和混合物中的硫酸。
所制乙酸丙酸纖維素具有乙酰取代度(DSac)為2.60及丙酰取代度(Dspr)為0.30。重均聚合度為520，數(shù)均分子量為75,800。
在室溫下將乙酸丙酸纖維素與丙酮、乙酸甲酯或氯仿混合。把乙酸丙酸纖維素溶解在每一種有機溶劑中以獲得10wt％或更高的溶液。
此外，以與實施例1相同的方式測量復數(shù)模量、儲能模量和損耗角正切(tanδ)。
其結果列于表1中。
實施例3往303g纖維素中加入881g乙酸和203g丙酸。在54℃下攪拌混合物30分鐘。在冷卻混合物以后，把605g乙酸酐、400g丙酸酐、10.6g硫酸和6.3g丙酸(其中每一種都在約-20℃下預先冷卻)加入到混合物中以引發(fā)酯化反應。如此控制反應以致反應溫度不高于40℃。在酯化反應繼續(xù)進行140分鐘以后，在20分鐘內將295g乙酸和98.5g水的混合物(反應終止劑)加入到反應混合物中以水解多余的酐。往反應混合物中加入886g乙酸和295g水，同時保持混合物溫度在80℃下。40分鐘后，加入含17.0g乙酸鎂的水溶液到混合物中以中和混合物中的硫酸。
所制乙酸丙酸纖維素具有乙酰取代度(DSac)為2.38及丙酰取代度(DSpr)為0.39重均聚合度為541，及數(shù)均分子量為83,800。
在室溫下，將乙酸丙酸纖維素與丙酮、乙酸甲酯或氯仿混合。使乙酸丙酸纖維素在每一種有機溶劑中溶解以得到10wt％或更高的溶液。
此外，以與實施例1相同的方式得到復數(shù)模量、儲能模量和損耗角正切(tanδ)。
其結果列于表1中。
實施例4往301g纖維素中加入753g乙酸和331g丙酸。在54℃下攪拌混合物30分鐘。在冷卻混合物以后，將919g乙酸酐、10.6g硫酸和6.3g丙酸(其中每一種都在約-20℃下預先冷卻)加入到混合物中以引發(fā)酯化反應。如此控制反應以致使反應溫度不高于40℃。在酯化反應繼續(xù)進行140分鐘以后，把295g乙酸和98.5g水的混合物(反應終止劑)加入到反應混合物中20分鐘以水解多余的酐。往反應混合物中加入886g乙酸和295g水，同時保持混合物溫度在80℃下。1小時后，將含17.0g乙酸鎂的水溶液加入到混合物中以中和混合物中的硫酸。
所制乙酸丙酸纖維素具有乙酰取代度(DSac)為2.71及丙酰取代度(DSpr)為0.17。重均聚合度為602，及數(shù)均分子量為83,400。
在室溫下使乙酸丙酸纖維素與丙酮、乙酸甲酯或氯仿混合。使乙酸丙酸纖維素溶解在每一種溶劑中以獲得10wt％或更高的溶液。
另外，以與實施例1相同的方式獲得復數(shù)模量、儲能模量和損耗角正切(tanδ)。
其結果列于表1中。
表1取代度無定形指數(shù) 彈性模量損耗角正切樣品Dsac DSpr (×109Pa)No. 復數(shù) 儲能 (tan δ)實施例1 2.31 0.610.08 2.23 3.230.031比較例1 0.32 2.320.50 2.56 2.560.036實施例2 2.61 0.300.07 3.26 3.260.029實施例3 2.38 0.390.10 3.24 3.240.031實施例4 2.71 0.170.08 3.94 3.940.030從表1中所示結果可以明顯看出，與比較樣品薄膜相比，按本發(fā)明所制薄膜具有高彈性和低的損耗角正切(tan δ)。結果表明按本發(fā)明所制薄膜硬，并具有優(yōu)良的機械性能。
權利要求
1.乙酸丙酸纖維素，它具有在下式中定義的無定形指數(shù)(Am)不大于0.4
式中I(2θ＝5°)和I(2θ＝14.5°)表示當Bragg角(2θ)分別為5°和14.5°時的X-射線散射強度，它們是由從乙酸丙酸纖維素溶液形成的厚度為100μm的薄膜，在200℃下處理該薄膜60分鐘，然后測量薄膜的X-射線衍射得到的；n表示測量薄膜在Bragg角(2θ)為5°至14.5°范圍內X-射線散射強度曲線中觀察到的峰的數(shù)量；及pi表示測量薄膜在峰數(shù)為i時的X-射線散射強度。
2.按權利要求1中的乙酸丙酸纖維素，其中無定形指數(shù)(Am)在0.01至0.3范圍內。
3.按權利要求1中的乙酸丙酸纖維素，其中乙酸丙酸纖維素具有滿足式(I)至(III)的乙酰取代度(DSac)和丙酰取代度(DSpr)(I) 2.0＜DSac≤2.95(II)0.05＜DSpr≤0.8(III) 2.6＜DSac+DSpr≤3.0
4.按權利要求1中的乙酸丙酸纖維素，其中乙酸丙酸纖維素的重均聚合度在350至800范圍內。
5.按權利要求1中的乙酸丙酸纖維素，其中乙酸丙酸纖維素的數(shù)均分子量在70,000至230,000范圍內。
6.乙酸丙酸纖維素，它具有滿足式(I)至(IV)的乙酰取代度(DSac)和丙酰取代度(Dspr)(I) 2.0＜DSac≤2.95(II)0.05＜DSpr≤0.8(III) 2.6＜DSac+DSpr≤3.0(IV)1.9＜DSac-DSpr
7.一種溶于有機溶劑中乙酸丙酸纖維素的溶劑，其中乙酸丙酸纖維素具有在下式定義的無定形指數(shù)(Am)不大于0.4
式中I(2θ＝5°)和I(2θ＝14.5°)表示當Bragg角(2θ)分別為5°和14與°時的X-射線散射強度，它們是由從乙酸丙酸纖維素溶液形成的厚度為100μm的薄膜，在200℃下處理該薄膜60分鐘，然后測量薄膜的X-射線衍射得到的；n表示測量薄膜在Bragg角(2θ)為5°至14.5°范圍內X-射線散射強度曲線中觀察到的峰的數(shù)量；及Pi表示測量薄膜在峰數(shù)為i時的X-射線散射強度。
8.按權利要求7中的溶液，其中有機溶劑基本上不含鹵代烴。
9.按權利要求7中的溶液，其中溶液含有乙酸丙酸纖維素在5至50wt％范圍內。
10.一種乙酸丙酸纖維素薄膜，它由溶劑流延法用溶于有機溶劑中的乙酸丙酸纖維素溶液制備，其中乙酸丙酸纖維素具有在下式定義的無定形指數(shù)(Am)不大于0.4
式中I(2θ＝5°)和I(2θ＝14.5°)表示當Bragg角(2θ)分別為5°和14.5°時的X-射線散射強度，它們是由從乙酸丙酸纖維素溶液形成的厚度為100μm的薄膜，在200℃下處理該薄膜60分鐘，然后測量薄膜的X-射線衍射得到的；n表示測量薄膜在Bragg角(2θ)為5°至14.5°范圍內X-射線散射強度曲線中觀察到的峰的數(shù)量；及Pi表示測量薄膜在峰數(shù)為i時的X-射線散射強度。
全文摘要
乙酸丙酸纖維素就是在其中纖維素中的羥基被乙酰基和丙?；〈睦w維素酯。本發(fā)明中的乙酸丙酸纖維素具有無定型指數(shù)(Am)不大于0.4。乙酸丙酸纖維素具有乙酰取代度(DSac)和丙酰取代度(DSpr)優(yōu)選滿足式(Ⅰ)至(Ⅲ),更優(yōu)選滿足式(Ⅰ)至(Ⅳ)。本發(fā)明也提供一種乙酸丙酸纖維素溶液和一種乙酸丙酸纖維素薄膜。(Ⅰ)2.0< DSac≤2.95(Ⅱ)0.05< DSpr≤0.8(Ⅲ)2.6< DSac+DSpr≤3.0(Ⅳ)1.9< DSac－DSpr
文檔編號C08J5/18GK1176253SQ9711801
公開日1998年3月18日 申請日期1997年7月30日 優(yōu)先權日1996年7月30日
發(fā)明者首藤勇一郎, 谷口寬樹 申請人:大世呂化學工業(yè)株式會社