專利名稱：金屬茂的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及加氫的和部分加氫的金屬茂。
加氫的金屬茂如乙烯雙(四氫茚基)二氯化鋯和二甲基硅烷二基雙(四氫茚基)二氯化鋯由美國化學會期刊(1996)，118，2105，美國分子催化期刊；化學(J.mol.Catal.A.Chem.)(1995)，102，59，EP-A-0 643 079，大分子(1994)，27，4477，大分子(1996)，29，2331和JP-A-07 292 019是公知的。它們適合制備聚烯烴如等規(guī)立構(gòu)的聚丙烯、共聚物和高彈體。此外已公知一系列的加氫的金屬茂，參見EP-A-0 581754，EP-A-529 908，有機金屬(1993)，12，4391，JP-A-07 041 521和化學通訊(1994)，127，2417。作為烯烴聚合的催化劑前體，已描述過加氫的和部分加氫的金屬茂，參見有機金屬化學期刊(1995)，497，181，應用化學(1992)，104，1373，EP-A-0 344,887，美國分子催化期刊化學(J.Mol.Catal.AChem.)(1995)，102，59，EP A 0185918，EP-A-0 537,686和EP-A-485 821。
在合成加氫的或部分加氫的金屬茂時，通常從相應的可加氫的、具有芳烴配位體的金屬茂出發(fā)。這樣可由二甲基硅烷二基雙茚基二氯化鋯通過加氫制備八氫衍生物二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫茚基二氯化鋯。這樣的和類似的反應曾多次被描述過，參見JP-A-06 287 224，EP-A-344 887，有機金屬化學期刊(1995)，497，181，有機金屬(1991)，10，1501和有機金屬化學期刊(1988)，342，21。
已知的、對金屬茂的芳烴配位體骨架進行加氫的合成規(guī)則原則上都是走的相同道路。將未加氫的金屬茂溶入或懸浮入二氯甲烷中，并在鉑墨或二氧化鉑存在下在高氫壓下進行加氫，參見有機金屬化學期刊(1988)，342，21和EP-A-344 887。
只有在保持嚴格的安全條件和環(huán)境條件下，才可較大量地投入二氯甲烷和其他的氯化的溶劑。為避免脫鹵化反應，在氯化的溶劑中只能使用弱活性的加氫催化劑如鉑黑或二氧化鉑。脫鹵反應導致產(chǎn)物分解和腐蝕問題。
本發(fā)明的目的在于，制備新的加氫的和部分加氫的金屬茂。
本發(fā)明的目的通過具有通式(I)的金屬茂得以解決。
因此本發(fā)明涉及式(I)的金屬茂
式中M為元素周期表IVb，Vb和VIb族的一個金屬，特別是Ti，Zr和Hf。
X為相同或不同，為氫原子，C1-C40-烴基如C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C10-芳基，C6-C10-芳氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基鏈烯基，OH-基，鹵原子或假鹵素如腈。
R1至R5各是相同的或不同的，且相互獨立地為氫原子，C1-C30烴基如C1-C20-烷基或C6-C10-芳基，或具有1至10C-原子且?guī)в蠴，N，S，Ge，P中的一個或多個雜原子的含碳基，其中每二個相鄰的基團R4和/或R1與結(jié)合它們的碳原子可構(gòu)成一個環(huán)體系，E1為碳原子，硅原子，鍺原子或錫原子，優(yōu)選碳原子，和
q等于0或1，優(yōu)選等于1。
下面的金屬茂是優(yōu)選的，其中M是鋯或鉿，X為C1-C4-烷基，C1-C3-烷氧基，C6-C8-芳基，C6-C8-芳氧基，C2-C4-鏈烯基，C7-C12-芳烷基，C7-C12-烷芳基或C8-C12-芳基鏈烯基，或氯。
E1為碳原子，R2和R3是C1-C4-烷基如甲基，乙基或C6-C14-芳基如苯基，q是0或1，優(yōu)選等于1。
下面的列表舉例列舉但不限制本發(fā)明的金屬茂。
(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，(甲基環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，雙(2-甲基-4，5-苯并-6，7-二氫茚基)二氯化鋯，雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二溴化鉿，外消旋-亞異丙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-亞異丙基雙(4，5，6，7 四氫茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二溴化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-4，5，6，7四氫茚基)二氯化鋯，
外消旋-二甲基硅烷二基雙[2-甲基-4-(1-萘基)4，5，6，7-四氫茚基]二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙[2-甲基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氫茚基]二氯化鉿，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙[2-甲基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氫茚基]二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙[2-甲基-4，5，6，7-四氫-4，5-苯并茚基]二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙[2-甲基-4，5，6，7-四氫-4，5-苯并茚基]二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷基二基雙(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙〔2-乙基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氫茚基〕二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙〔2-基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氫茚基〕二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5，6，7-四氫-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5，6，7-氫-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5-苯并-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二甲基-4，5，6，7-氫茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2，3，4-三甲基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯。
優(yōu)選的是亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，甲苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿，甲苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿，亞異丙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，二苯基亞甲基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，甲苯基亞甲基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，亞異丙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿，二苯基亞甲基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿和甲苯基亞甲基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿。
本發(fā)明的式(I)金屬茂是通過對可加氫的金屬茂加氫制備的，其中至少一種具有一可加氫雙鍵的金屬茂在至少一種非鹵化的溶劑中在至少一種加氫催化劑存在下用氫進行處理。
未加氫的金屬茂是例如記述在EP-A-344882，EP-A485823，EP-A-416566或EP-A-610851中的那些。
未加氫的金屬茂如二甲基硅烷二基雙茚基二氯化鋯或亞乙基雙茚基二氯化鋯優(yōu)選在非鹵化的芳烴溶劑中和/或在非鹵化的、含氧的質(zhì)子惰性的溶液中進行加氫。也可用提到的溶劑的混合物。
未加氫的金屬茂的概念表示這種金屬茂，本發(fā)明的部分加氫的或加氫的式(I)金屬茂由它制備。加氫產(chǎn)物是一種已改變結(jié)構(gòu)的和改進聚合性能的金屬茂，它與投入的、未加氫的金屬茂的區(qū)別在于，在投入的未加氫的金屬茂中存在的雙鍵至少之一是已加氫的。
下面的列表舉例說明、但不限制未加氫的金屬茂(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鋯，(甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化鋯，
雙茚基二氯化鋯，雙茚基二氯化鉿，雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，雙(2-甲基茚基)二氯化鋯，雙(2-甲基茚基)二氯化鉿，亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鋯，亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鉿，外消旋-亞異丙基雙茚基二氯化鋯，內(nèi)消旋-亞異丙基雙茚基二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙茚基二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙茚基二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙〔2-甲基-4-(1-萘基)茚基〕二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙〔2-甲基-4-(1-萘基)茚基〕二氯化鉿，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙〔2-甲基-4-(1-茶基)茚基〕二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基〕二氯化鋯，內(nèi)消旋 二甲基硅烷二基雙(2 甲基 4，5-苯并茚基〕二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5-苯并茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5-苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氟化鋯，
內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氟化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鉿，內(nèi)消旋 二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙〔2-乙基-4-(1-萘基)茚基〕二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙〔2-乙基-4-(1-萘基)茚基〕二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5-苯并茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5-苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二甲基茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二甲基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基茚基)二氯化鉿，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基茚基)二氯化鋯，除未加氫的金屬茂外，原料還可含有無機鹽如NaCl，LiCl，KCl，KBr，MgCl2，MgBr2，MgBrCl，CaCl2，AlCl3或過濾輔劑如Na2SO4，石英粉，硅藻土作為另外的組分。另外的組分也可是有機的和有機金屬的副成分。有機的副成分是溶劑剩余部分、來自離析物的有機雜質(zhì)，未轉(zhuǎn)化的離析物和未完全轉(zhuǎn)化的、金屬茂合成的中間物。有機金屬的副成分可以是異構(gòu)的金屬茂，低聚物的金屬茂和這樣的化合物，它們是在制備原料時產(chǎn)生的或由原料化合物帶來的雜質(zhì)。有機金屬的副成分是所有的、具有至少一個金屬碳鍵的化合物(除開未加氫的金屬茂自身)。
芳烴溶劑是這樣的溶劑，它們每個分子至少含有一個芳族六元環(huán)。非鹵化的芳烴溶劑的例子是苯、甲苯、二甲苯(為異構(gòu)體混合物)、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、、1，2，3，4-四氫化萘、甲氧基苯、異丙苯、1，2-二乙基苯、1，3-二乙基苯、1，4-二乙基苯、1-乙基-2-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-乙基-4-甲基苯。優(yōu)選是甲氧基苯、甲苯、苯、二甲苯(為混合物或純物)和1，2，3，4-四氫化萘。
屬于非鹵化的、含氧的質(zhì)子惰性溶劑的是芳族的和脂族的醚如甲氧基苯、乙苯基醚、異丙苯基醚、二乙醚、二正丁基醚、叔-丁基甲基醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)。此外也可使用脂族的或芳族的羧酸醚為溶劑，例如乙酸乙基酯和丁酸丙基酯。
制備方法中使用的溫度范圍優(yōu)選為0℃至150℃。特別是在15℃至100℃進行加氫。
作為加氫催化劑考慮這樣的化合物或元素，它們在使用的加氫條件下不加氫或只部分地加氫溶劑。這種加氫催化劑的例子是載于活性炭上的鈀、硫酸鋇上的鈀、氧化鉛上的鈀、鈀黑、鈀海綿體、氧化鉑、鉑黑、鉑海綿體。優(yōu)選為鈀催化劑，特別是載鈀活性炭。
出乎意料地本方法有許多優(yōu)點。通過使用非鹵化的例如非氯化的溶劑，可投入更有效的加氫催化劑并在相對低的氫壓時已能進行反應。這種情況特別對工業(yè)上的應用是有利的。人們避免了在安全方面和環(huán)境方面令人疑慮的鹵化的例如氯化的溶劑。通過使用非鹵化的芳烴或非鹵化的稍有極性的質(zhì)子惰性的溶劑如醚，使后面的金屬茂的加工簡易化。在優(yōu)選的溶劑情況下如使用甲氧基苯、甲苯、苯、二甲苯、叔-丁基甲基醚和四氫呋喃時，可在升溫下完全溶解產(chǎn)物，分離出加氫催化劑并使產(chǎn)物結(jié)晶，其中與使用二氯甲烷時比較，在溫度高于0℃時有一較寬的溫度范圍供使用。在現(xiàn)有技術(shù)中至今只使用二氯甲烷。為結(jié)晶可避免低溫(低于0℃)。由于在升溫時加氫產(chǎn)物在非鹵化的芳烴溶劑中好的溶解性，對高濃度的金屬茂懸浮液加氫是可能的，考慮到好的空-時-產(chǎn)率，這是有利的。另外與已知方法相比，所需的加氫催化劑數(shù)量便宜得多。從金屬茂的粗產(chǎn)物混合物中用芳族的或質(zhì)子惰性的脂族溶劑提取金屬茂，這時有可能使這種提取物作為溶劑或懸浮液直接和不用替換溶劑而隨后進行加氫處理。
本發(fā)明的式(I)金屬茂適合在至少一種助催化劑存在下、并至少含有一種金屬茂的情況通過聚合至少一種烯烴來制備聚烯烴。對聚合概念應理解為一種均聚合，也可同樣理解為一種共聚合。
本發(fā)明的式(I)金屬茂可用于聚合一種或多種式Rα-CH＝CH-Rβ的烯烴，式中Rα和Rβ是相同的或不同的，并為氫原子或具有1至20 C-原子的烴基，特別是1至10C-原子，且Rα和Rβ可與它們結(jié)合的原子一起形成一個或多個環(huán)。這樣的烯烴的例子是具有2至40、優(yōu)選2-10 C-原子的1-烯烴、如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯，二烯如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯或環(huán)烯如降冰片烯或亞乙基降冰片烯。
優(yōu)選均聚合乙烯或丙烯、或乙烯與一個或多個環(huán)烯烴如降冰片烯，和/或一個或多個非環(huán)的具有3至20C-原子的1-烯烴如丙烯，和/或一個或多個具有4至20C-原子的二烯如1，3-丁二烯或1，4-己二烯共聚合。這樣的共聚物的例子是乙烯/降冰片烯-共聚物，乙烯/丙烯-共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯-共聚物。
聚合優(yōu)選在溫度為-60至250℃，特別優(yōu)選50至200℃進行。壓力優(yōu)選為0.5至2000巴，特別優(yōu)選5至64巴。
聚合可以溶液-、本體-、懸浮-或氣相聚合方式連續(xù)地或間歇地、一段或多段地進行。一種優(yōu)選的實施形式是氣相聚合和溶液聚合。
使用的催化劑優(yōu)選含有金屬茂化合物。也可使用二種或多種金屬茂化合物的混合物，以制備例如具有寬的或多種形式的分子質(zhì)量分布的聚烯烴。
原則上每種這樣的化合物都適合作為助催化劑，它基于其路易斯-酸性可使中性金屬茂轉(zhuǎn)換為陽離子形式，并能使其穩(wěn)定(“不穩(wěn)定的配位”)，此外這種助催化劑或由它形成的陰離子應與形成的金屬茂陽離子不產(chǎn)生另外的反應(EP 427 697)。作為助催化劑優(yōu)選使用鋁化合物和/或硼化合物。
硼化合物優(yōu)選式RaxNH4-xBRb4，RaxPH4-xBRb4，Ra3CBRb4或BRb3，式中X為1至4的一個數(shù)，優(yōu)選3，基團Ra是相同的或不同的，優(yōu)選相同的，并是C1-C10-烷基或C6-C18-芳基，或二個基團Ra與結(jié)合它們的原子一起形成一個環(huán)，且基團Rb是相同的或不同的，優(yōu)選相同的，并是C6-C18-芳基，它可通過烷基、鹵代烷基或氟取代。Ra特別為乙基，丙基，丁基或苯基和Rb為苯基、五氟苯基、3，5-雙三氟甲基苯基、基、二甲苯基或甲苯基(EP 277 003，EP 277 004和EP 426 638)。
優(yōu)選使用鋁化合物如鋁噁烷和/或鋁烷基作為助催化劑。
作為助催化劑，特別優(yōu)選使用鋁噁烷，尤其是線型的式C鋁噁烷和/或環(huán)型的式D鋁噁烷，
其中，在式C和D中，基團Rc是相同的或不同的，并為氫或C1-C20烴基如C1-C18-烷基，C6-C18-芳基或芐基，并P為2至50、優(yōu)選10至35的一個整數(shù)。
優(yōu)選基團Rc是相同的并為氫、甲基、異丁基、苯基或芐基，特別優(yōu)選甲基。
若基團Rc是不同的，則它們優(yōu)選是甲基和氫，或可選擇的甲基和異丁基，其中含有的氫或異丁基優(yōu)選在數(shù)值上與0.01至40％的份額(基于基團Rc)。
鋁噁烷的制備方法是已知的，鋁噁烷的準確主體結(jié)構(gòu)是未知的(美國化學學會期刊(1993)115，4971)。例如可以想象，鏈和環(huán)連結(jié)起來成為更大的二維或三維的結(jié)構(gòu)。
與制備方法無關(guān)的是，對所有的鋁噁烷溶液來說，未反應的鋁原料化合物的含量變化(以游離形式或作為加合物存在)是通常的。
可以使金屬茂化合物在使用前，在聚合反應中與助催化劑特別是鋁噁烷進行預活化。借此明顯地提高聚合活性。金屬茂化合物的預活化優(yōu)選在溶液中進行。這時在鋁噁烷的一種溶液中的金屬茂化合物優(yōu)選溶在惰性的烴中。脂族的或芳族的烴適合作為惰性烴。優(yōu)選使用甲苯。
鋁噁烷在溶液中的濃度處于從約1重量％直至飽和界限值的范圍內(nèi)，優(yōu)選為5-30重量％，各以總的溶液量為基準。金屬茂可以相同的濃度投入，但優(yōu)選投入量為每mol鋁噁烷10-4至1mol。預活化的時間為5分鐘至60小時，優(yōu)選5至60分鐘。優(yōu)選在從-78℃至100℃、更優(yōu)選0℃至80℃的溫度下操作。
以過渡金屬為基準計，金屬茂化合物優(yōu)選使用的濃度為從10-3至10-8、更優(yōu)選10-4至10-7mol每升溶劑或每升反應體積。鋁噁烷優(yōu)選使用的濃度為從10-6至10-1mol、更優(yōu)選10-5至10-2mol每升溶劑或每升反應體積。提到的其它助催化劑的用量為約與金屬茂化合物當量的數(shù)量。但原則上較高的濃度也是可能的。
以不同的方式按已知的方法可以制備鋁噁烷。方法之一例如是鋁烴化合物和/或氫化鉛烴化合物與水(氣體形式的、固體的、液體的或結(jié)合的-例如作為結(jié)晶水)在惰性溶劑中(例如甲苯)進行反應。為制備具有不同的基團Rc的鋁噁烷，使二種不同的三烷基鋁與水以相應于所希望的組成進行反應。
為除去在烯烴中存在的催化劑有毒物質(zhì)，用鋁化合物、優(yōu)選烷基鋁如三甲基鉛或三乙基鋁純化是有益的。這種純化不僅可在聚合體系本身中實行，也可使這種烯烴在加入到聚合體系前與鋁化合物接觸并接著再分離。
作為分子質(zhì)量調(diào)控劑和/或為提高催化劑活性，在本發(fā)明方法中可加入氫。由此可得到低分子的聚烯烴如蠟。
金屬茂化合物與助催化劑優(yōu)選在聚合反應器外、在一單獨的步驟中、在使用適當溶劑的情況下進行反應。此時可進行負載。
在制備聚烯烴的方法中，可借助金屬茂化合物實行預聚合。為預聚合，優(yōu)選使用這種(或其一種)在聚合中投入的烯烴。
投入的催化劑可以是負載的。通過負載例如可以調(diào)控制備的聚烯烴的顆粒形狀。此時金屬茂化合物可首先與載體并接著與助催化劑反應。也可首先使助催化劑負載并接著與金屬茂化合物反應。使金屬茂化合物的反應產(chǎn)物和助催化劑負載體化也是可能的。適合的載體物質(zhì)例如是硅膠、氧化鉛、固體的鋁噁烷或其他的無機載體物質(zhì)例如氯化鎂。適合的載體物質(zhì)也可是細分布形式的聚烯烴粉末。制備負載的助催化劑例如可按在EP 567952中描述的進行。
助催化劑、例如鋁氧丙環(huán)優(yōu)選涂敷在載體上例如硅膠、氧化鉛、固體的鋁噁烷、其他的無機載體物質(zhì)或細分布形式的聚烯烴粉末上，并然后與金屬茂反應。
作為無機載體可使用氧化物，它們是在氫氧火焰中通過燃燒元素-鹵化物而火焰熱裂解地產(chǎn)生的，或可以一定的顆粒大小分布和顆粒形狀作為硅膠制備的。
制備負載的助催化劑例如可如按EP 578 838中描述的方式實現(xiàn)，即在一特種鋼反應器中、用一具有60巴壓力段的唧送泵體系防爆地充入惰性氣體、通過夾套冷卻控溫和經(jīng)一接在唧送泵體系上的熱交換器的二次冷卻循環(huán)控溫來實現(xiàn)。唧送泵體系經(jīng)一在反應器底部上的接口、用泵吸入反應器內(nèi)容物并將其送入混合器中，并通過一上升管道、經(jīng)一個熱交換器回到反應器中。該混合器是這樣設計的在入口內(nèi)有一變窄的管截面，此處產(chǎn)生一高的流速，并在其紊流區(qū)域中軸向地迎著流動方向?qū)胍患毜妮斎牍艿溃⒚看卧?0巴氬氣下脈沖地供給一定量的水。通過在唧壓泵循環(huán)上的取樣器控制反應。
但原則上其他的反應器也是適合的。
在前面描述的具有16升容積的反應器中，在惰性條件下放入5升的癸烷。在25℃時添加0.5升(＝5.2mol)三甲基鋁，然后將250g硅膠(SD3216-30(Grace公司))(硅膠事先在120℃、在一氬氣流化床中干燥過)通過固體漏斗加到反應器中，并借助攪拌器和唧壓泵體系進行均勻分布。總量為76.5g的水以每份0.1cm3分批在3.25小時時間內(nèi)每隔15秒加一次加到反應器中。來源于氬和放出的氣體的壓力通過壓力控制閥保持在10巴。在所有水都加入后，切斷唧壓泵并繼續(xù)在25℃再攪拌5小時。
以這種方法制備的負載化助催化劑以在正-癸烷中的10％懸浮液形式使用。每cm3懸浮液的鉛含量是1.06mmol。分離出的固體含有31重量-％的鋁，懸浮劑含0.1重量-％的鋁。
制備負載的助催化劑的其他可能性描述在EP 578 838中。
此后將本發(fā)明的金屬茂涂敷在負載的助催化劑上，方法是將溶解的金屬茂與負載的助催化劑進行攪拌。除去溶劑并以烴代替。在此烴中不僅助催化劑、而且金屬茂也是不溶解的。
制備負載的催化劑體系的反應在溫度為-20至+120℃、優(yōu)選0至100℃、特別優(yōu)選在15至40℃進行。金屬茂與負載的助催化劑以下述方式反應助催化劑作為在一脂族的、惰性的懸浮劑如正-癸烷、己烷、庚烷、柴油中的、具有1-40重量％、優(yōu)選5-20重量％的懸浮液與金屬茂在惰性溶劑中如甲苯，己烷，庚烷，二氯甲烷中的溶液或與磨細的金屬茂固體匯合在一起。相反也可使金屬茂溶液與助催化劑固體進行混合。
通過劇烈的混合，例如在分子的Al/M1比為100/1至10000/1、優(yōu)選為100/1至3000/1以及反應時間為5至120分鐘、優(yōu)選10至60分鐘、特別優(yōu)選10至30分鐘、在惰性條件下，通過拌和進行反應。在制備負載的催化劑體系的反應時間過程中，特別是在使用本發(fā)明的在可見區(qū)域具有最大吸收值的金屬茂時，出現(xiàn)反應混合物的顏色改變，借此可追蹤反應過程。
在反應時間結(jié)束后，分離掉上清液，例如通過過濾或潷析。為去掉在形成的催化劑中的溶解組分，特別是為去掉未反應的和由此溶解的金屬茂，用惰性懸浮液如甲苯、正-癸烷、己烷、柴油、二氯甲烷洗滌剩下的固體物質(zhì)1至5次。
這樣制備的負載的催化劑體系可在真空中干燥成粉末或再用附有的溶劑再重新懸浮，并在前面提到的惰性懸浮劑之一中作為懸浮液加到聚合體系中。
若進行的聚合為懸浮聚合或溶液聚合時，則使用一種用于齊格勒低壓方法的惰性溶劑。例如在脂族的或環(huán)脂族的烴中操作，這一類烴例如有丙烷、丁烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷。此外可使用汽油餾分或加氫的柴油餾分。甲苯也是需要的。優(yōu)選在液態(tài)單體中聚合。
以下述實施例更詳細的說明本發(fā)明。
實施例實施例13.0g(6.9mmol)外消旋 亞異丙基雙(茚基)二氯化鋯和0.3g(0.28mmol)鈀(在活性炭上，10％)懸浮在100ml甲苯中，并在50℃和氫壓為60巴時進行加氫。6小時后使反應混合物熱過濾，用200ml熱甲苯提取，并濃縮至40ml。在0至5℃結(jié)晶出產(chǎn)物。產(chǎn)率1.9g(4.3mmol；63％)外消旋-亞異丙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯。1H-NMR(300 MHz，CDCl3)d＝6，37(d，2H)；5，48(d，2H)；2，6-3，0(m，6H)；2，3-2，5(m，2H)；1，4-2，0(m，8H)；1，85(s，6H)實施例23.0g(7.8mmol)亞丙基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鋯和0.3g(0.28mmol)鈀(在活性炭上，10％)懸浮在100ml甲苯中，并在50℃和氫壓為20巴時進行加氫。6小時后，使反應混合物熱過濾并濃縮至40ml。在0至5℃結(jié)晶出產(chǎn)物。產(chǎn)率2.1g(5.4mmol；69％)亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯。1H-NMR(300MHz，CDCl3)d＝6，78(m，1H)；6，62(m，1H)，6，25(m，1H)；5，72(m，1H)；5，62(m，2H)；2，9-2，6(m，3H)；2，5-2，3(m，1H)；2，0-1，3(m，4H)；1，90(s，3H)；1，80(s，3H)
權(quán)利要求
1.式I金屬茂
式中M為元素周期表IVb，Vb和VIb族的一個金屬，特別是Ti，Zr和Hf，X為相同或不同，為氫原子、C1-C40-烴基如C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基鏈烯基、OH-基、鹵原子或假鹵素如腈，R1至R5各是相同的或不同的，且相互獨立地為氫原子、C1-C30烴基如C1-C20-烷基或C6-C10-芳基、或具有1至10個C-原子、帶有O、N、Si、Ge、P中的一個或多個雜原子的含碳基團，其中每二個相鄰的基團R4和/或R1與它們結(jié)合的碳原子又可構(gòu)成一個環(huán)體系，E1為碳原子、硅原子、鍺原子或錫原子，優(yōu)選碳原子，和q等于0或1，優(yōu)選等于1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式I金屬茂，其中M是鋯或鉿，X為C1-C4-烷基、C1-C3-烷氧基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳氧基、C2-C4-鏈烯基、C7-C12-芳烷基、C7-C12-烷芳基或C8-C12-芳基鏈烯基、或氯，E1為碳原子，R2和R3是C1-C4-烷基如甲基、乙基或C6-C14-芳基如苯基，q是0或1，優(yōu)選等于1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的金屬茂，為亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，甲苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿，甲苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿，亞異丙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，二苯基亞甲基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，甲苯基亞甲基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，亞異丙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿，二苯基亞甲基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿和甲苯基亞甲基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的一個或多個的式I金屬茂，它可如下得到在至少一種加氫催化劑存在下、在至少一種未鹵化的溶劑中，用氫處理至少一種具有至少一個雙鍵的和/或至少一個芳族取代基的金屬茂。
5.催化劑，含有a)至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至4的一個或多個的金屬茂和b)至少一種助催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑，以負載的和/或預聚合的形式存在。
7.制備烯烴聚合物的方法，它是在一種根據(jù)權(quán)利要求5或6的催化劑存在下，通過聚合至少一種烯烴來進行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至4的一個或多個式I金屬茂的應用，用于制備聚烯烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的通式(Ⅰ)金屬茂,它適用于制備烯烴聚合催化劑。各基團和符號的定義見說明書。
文檔編號C08F4/6592GK1181386SQ9712127
公開日1998年5月13日 申請日期1997年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月31日
發(fā)明者E·胡伯舍爾, R·澤恩克 申請人:赫徹斯特股份公司