專利名稱：：向日葵低酯果膠的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及果膠的純化方法，更具體地說，涉及向日葵低酯果膠的純化方法。果膠廣泛地應(yīng)用于食品、醫(yī)藥和化妝品等領(lǐng)域。在這些領(lǐng)域中，果膠常被用作膠凝劑、增稠劑、穩(wěn)定劑和乳化劑等。果膠大體上分為高酯果膠和低酯果膠兩大類。高酯果膠一般是從柑桔的皮和蘋果加工的廢渣中提取。在這些原料中，果膠的大部分都是以游離高酯果膠的形式存在，這種果膠易溶于水，因此提取容易，工藝和設(shè)備都比較簡單。但是高酯果膠在口感上過甜并過酸，因此在食品工業(yè)中使用時(shí)不能適合很多人的口味。低酯果膠主要來自向日葵的花盤和桿，這種低酯果膠可以克服高酯果膠過甜和過酸的缺點(diǎn)并能提高口感，但是低酯果膠主要以不溶于水的鈣鹽形式存在J向日葵植株中，因此難以提取。早在1976年，加拿大的M.J.Y.Lin等人就從向日葵的花盤和秸桿中提取出向日葵低酯果膠[M.J.Y.Lin等，加拿大食品科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)期刊(J.Can.Inst.FoodSci.Technol.)，Vol.9，No.2，P70(1976)]。其工藝特點(diǎn)是用六偏磷酸鈉作為鈣的螯合劑，使存在于向日葵植株內(nèi)的果膠鈣鹽轉(zhuǎn)變成水溶性果膠，從而把果膠提取出來。但是，由于在該工藝的提純步驟中，殘留的六偏磷酸鹽不易被酒精洗凈，造成果膠產(chǎn)品中的灰分高達(dá)14％，超過了國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的數(shù)值(≤10％)，而且該產(chǎn)品的顏色過深，因此該工藝沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1985年，上海市食品研究所提出了一份關(guān)于從向日葵中提取低酯果膠的方法的申請(CN85106947A)，該方法的主要特點(diǎn)是在常溫常壓下用鹽酸脫鈣，使果膠鈣鹽轉(zhuǎn)變成易溶于水的果膠而將其提取出來；然后利用果膠不溶于酸性溶液中的性質(zhì)，向果膠提取液中加入鹽酸，使果膠凝聚；最后利用果膠不溶于酒精的性質(zhì)，用酒精充分洗滌果膠凝塊而進(jìn)行純化，從而獲得低酯果膠純品。按該工藝方法獲得的果膠產(chǎn)品中的總灰分為1.5％，從而克服了先有技術(shù)灰分過高的缺點(diǎn)。但該方法的一個(gè)較大的缺點(diǎn)是使用鹽酸作為果膠的絮凝劑，這樣沉析出的果膠會(huì)形成一種凝膠塊，這種凝膠塊在洗滌純化時(shí)不易被打碎，因此，即便使用大量的酒精進(jìn)行洗滌，凝膠塊內(nèi)部仍得不到充分洗滌，致使一些雜質(zhì)和脂溶性的色素仍有相當(dāng)大的一部分殘留在果膠塊的內(nèi)部，影響產(chǎn)品質(zhì)量并使產(chǎn)品的顏色較深。由于上述缺點(diǎn)，致使該工藝未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。針對上述兩種方法的缺點(diǎn)，本申請人于1993年提出了一份名為向日葵低酯果膠提取方法的申請(CN1079871A)，該方法的主要特點(diǎn)是使用酒精代替先有技術(shù)的鹽酸作為沉析劑，由于使用酒精作為沉析劑可以使果膠以細(xì)晶粒形態(tài)沉析出來，因此夾帶的水分很少，所以在過濾后再用酒精洗三次即可將果膠夾帶的雜質(zhì)和脂溶性色素充分溶解除去，從而可以獲得純度相當(dāng)高的低脂果膠，其實(shí)施例2中的果膠總灰分降低至0.53％，明顯地低于先有技術(shù)的1.5％。然而該方法的較大缺點(diǎn)是酒精的消耗量過大，每生產(chǎn)一噸純果膠需消耗3-6噸酒精，從而導(dǎo)致果膠成本的提高，防礙了果膠的工業(yè)化生產(chǎn)。本申請人為了解決先有技術(shù)中酒精用量過多的問題，于1996年提出了一份名為向日葵低酯果膠分離純化方法的申請(CN1139674A)。該方法的主要特點(diǎn)是使用飽和氯化鈣水溶液作為沉析劑使果膠成為果膠酸鈣沉析出來，用磨機(jī)將其磨成糊狀，用鹽酸使果膠酸鈣中的鈣脫除，使果膠酸鈣重新變成果膠，然后用純水充分洗滌即可以除去被果膠晶粒夾帶的鈣離子和其他雜質(zhì)，從而提高了果膠純度。該方法的優(yōu)點(diǎn)是根本不用酒精即能獲得高純度的低酯果膠產(chǎn)品。然而，該方法雖然省去酒精，但卻增加了兩個(gè)工序，造成生產(chǎn)線過長，建廠投資過大，不容易形成大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。從上述四種先有技術(shù)可以看出，向日葵低酯果膠的生產(chǎn)，主要是在純化工序存在困難，為了達(dá)到純化的目的，或者需用大量的酒精，或者需要較多的工序和較大的基建投資，因此都不能令人滿意。根據(jù)上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種基本上不需要或根本不需要酒精，同時(shí)工序較少而且基建投資較低的向日葵低酯果膠的純化方法。本發(fā)明人根據(jù)上述目的進(jìn)行了深人的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低酯果膠分子在水溶液中的聚合度主要由其濃度和pH值以及溫度所決定，當(dāng)?shù)王スz在水溶液中的濃度在0.8-3重量％的范圍內(nèi)并且其pH值在3-4的范圍內(nèi)和溫度在40-55C的范圍內(nèi)時(shí)，其分子量約在10-20萬之間。這樣大小的低酯果膠分子可以容易地通過0.1μm的小孔但卻不能通過0.05μm的小孔而且不會(huì)由于高速離心機(jī)的離心作用而進(jìn)一步凝聚或形成沉淀。經(jīng)過本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，采用高速離心機(jī)以3000rpm以上的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離或者采用一種孔徑為0.1-0.3μm的微濾膜過濾，即可以除去果膠水溶液中的固體微粒雜質(zhì)，其中包括水不溶性的色素微粒。進(jìn)而采用一種孔徑為0.03-0.05μm的超微濾膜過濾，即可以除去果膠水溶液中的所有水溶性雜質(zhì)，包括所有水溶性鹽類，例如六偏磷酸鈉、氯化鈣等，以及水溶性色素等。從而獲得未透過部分的純果膠膠體溶液。采用這樣的方案，既可以完全除去粒徑在0.3μm以上的固體雜質(zhì)，又可以基本上完全除去水溶性雜質(zhì)，只保留下分子量在10-20萬之間，呈膠體狀態(tài)的果膠溶液。而能夠與果膠一起保留下來的，其粒徑與果膠分子大小接近的雜質(zhì)極微，從而可以用很簡單的方法獲得純度很高的果膠產(chǎn)品。由于這一發(fā)現(xiàn)，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種向日葵低酯果膠的純化方法，其特征在于，將低純度向日葵低酯果膠水溶液的果膠濃度調(diào)節(jié)至0.8-3重量％，然后在40-55°的溫度下進(jìn)行下述步驟(1)和步驟(2)步驟(1)—涂去固體微粒雜質(zhì)將果膠溶液的pH值調(diào)節(jié)至3-4，然后采用高速離心機(jī)以3000rpm以上，優(yōu)選3400-12000的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離，除去沉淀的固體微粒；或者將果膠溶液的pH值調(diào)節(jié)至3-7，然后采用一種孔徑為0.1-0.3μm，優(yōu)選0.2μm的微過濾器，特別優(yōu)選是一種由中空纖維構(gòu)成的微過濾器，優(yōu)選地采用3-5kg/cm2(表壓)的壓力，進(jìn)行過濾分離，除去未透過的固體微粒；步驟(2)—除去水溶性雜質(zhì)將步驟(1)中獲得的果膠清液的pH值調(diào)節(jié)至3.1-3.3，然后用一種孔徑為0.03-0.05μm，優(yōu)選0.04μm的超微過濾器，特別優(yōu)選是一種由中空纖維構(gòu)成的超微過濾器，優(yōu)選采用3-5kg/cm2(表壓)的壓力，進(jìn)行過濾，過濾后保留30-70體積％，優(yōu)選保留40-60體積％的未透過部分，然后用純水補(bǔ)充至原來體積并攪拌均勻，再次過濾，如此反復(fù)操作3-6次，獲得未透過部分的純果膠溶液。下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的解釋。在本發(fā)明的方法中，在采用過濾方法進(jìn)行分離時(shí)，由于濾膜的孔徑較小，所以，為了加速過濾工序，優(yōu)選采用40-55°的溫度和3-5kg/cm2(表壓)的壓力，如果溫度超過55℃則會(huì)影響濾膜的壽命。如上所述，在上述的濃度、pH值和溫度的范圍內(nèi)，低脂果膠分子很容易通過0.1-0.3μm的小孔而粒度在0.3μm以上的固體微粒則完全不能通過，因此，步驟(1)可以除去幾乎全部的固體微粒雜質(zhì)。本發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在未經(jīng)微過濾器過濾前或者未經(jīng)高速離心機(jī)離心之前的果膠溶液是混濁的，這是由于其中含有微小固體懸浮物的緣故。果膠的混濁會(huì)引起兩個(gè)問題，一個(gè)問題是使產(chǎn)品的顏色過深，另一個(gè)問題是產(chǎn)生異味。對果膠產(chǎn)品的顏色過深長期以來都誤認(rèn)為單純是由于天然色素沒有脫除干凈所引起的，其實(shí)造成顏色過深的主要原因是果膠液中懸浮的固體微粒引起的，而這些懸浮微粒是通常的濾布或?yàn)V網(wǎng)所無法攔截的，因此就造成了果膠液的混濁現(xiàn)象及果膠產(chǎn)品的顏色過深。而按照本發(fā)明方法中的步驟(1)，使用3000rpm以上的高速離心或者使用0.1-0.3μm的微過濾膜過濾就可以使混濁的果膠液變得完全清晰透明，并能使果膠產(chǎn)品的顏色變得很淺。然而，單單依靠步驟(1)還不能完全解決產(chǎn)品顏色的問題和灰分的問題，因?yàn)樗苄缘纳睾退苄喳}(例如六偏磷酸鈉和氯化鈣以及其他微量的重金屬水溶性鹽等)仍和果膠一起進(jìn)入步驟(1)所獲得的果膠液中。接著，在本發(fā)明方法步驟(2)中使用0.03-0.05μm的超微過濾器過濾，將分子量在10萬以上的果膠分子截留住而讓水溶性的色素和鹽類透過，從而將果膠產(chǎn)品的顏色進(jìn)一步脫盡并將形成果膠產(chǎn)品灰分的金屬鹽完全除去。因此，通過了本發(fā)明方法的步驟(1)和步驟(2)就可以獲得一種幾乎完全無色并且總灰分也相當(dāng)?shù)偷墓z產(chǎn)品。應(yīng)予說明，在本發(fā)明步驟(2)中過濾的作用是洗去可溶性雜質(zhì)，由于果膠以膠體狀態(tài)被保留，其中所含的水分不能通過濾膜的作用除去。為了縮短過濾時(shí)間，每次過濾最好保留30-70體積％，然后再用純水補(bǔ)充并攪拌，再過濾，如此反復(fù)3-6次，這時(shí)可溶性雜質(zhì)的絕大部分都被除去，而果膠的絕大部分(85重量％以上)被保留下來，從而能使果膠在通過全部工藝流程后的回收率在85重量％以上。而透過超微濾膜的少量果膠分子還可以返回再利用或者按其他方法回收。還應(yīng)說明，在本發(fā)明方法步驟(1)的過濾操作中，可以將果膠的分子量調(diào)節(jié)到比10萬更小的程度，也就是降低果膠的濃度或提高其pH值或采用較高的溫度，這樣可使果膠更容易過濾而不影響固體微粒的除去。同樣地，在本發(fā)明方法的步驟(2)中，可以將果膠的分子量調(diào)節(jié)到比20萬更大的程度，也就是適當(dāng)?shù)靥岣吖z的濃度或降低其pH值或采用較低的溫度，這樣可使果膠更好地被保留而不影響可溶性雜質(zhì)的除去。但是不宜將分子量調(diào)得過大，以免由于溶液的粘度過大而使過濾速度過慢或者造成濾膜堵塞。另外，不管是在進(jìn)行微過濾或超微過濾時(shí)，如果遇到堵塞現(xiàn)象，可以通過用濾液反洗的措施加以解決。應(yīng)予指出，根據(jù)上述說明所作的各種變化方案，仍應(yīng)屬于本發(fā)明的范圍。與相同領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的有益效果是不需要使用酒精，工序少，設(shè)備簡單，基建投資和運(yùn)行費(fèi)用低，產(chǎn)品質(zhì)量好，并且基本上無顏色。而且本發(fā)明的方法適用于以任何方法提取獲得的低酯果膠低純度產(chǎn)品。即便是使用六偏磷酸鈉作為鈣的螯合劑進(jìn)行提取獲得的，過去被認(rèn)為是難以純化的果膠產(chǎn)品，也可以毫無困難地采用本發(fā)明的純化方法使果膠產(chǎn)品純化和質(zhì)量升級(jí)。下面舉出實(shí)施例進(jìn)一步地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不受這此實(shí)施例的限定。實(shí)施例1按照先有技術(shù)ZL93106836.3(CN1079871A)中的實(shí)施例1的方法進(jìn)行脫色。也就是將100g的向日葵盤干粉末(0.25mm以下)加入1個(gè)2升的大燒杯中，向其中加入1.5升的自來水和3g碳酸鈉，在70℃的溫度下攪拌30分鐘，用布袋壓濾，將濾渣用70℃的熱水洗滌2次，再壓濾。這時(shí)大部分的顏色已脫去。然后使用六偏磷酸鈉螯合鈣離子并同時(shí)提取果膠。也就是向上述步驟獲得的向日葵盤濾渣中加入1000ml的90℃的蒸餾水和10g六偏磷酸鈉，攪拌30分鐘，這時(shí)溶液的pH值約為5.5。用布袋將果膠溶液擠壓出來，從而獲得了作為本發(fā)明純化方法的原料的低純度果膠液約950ml。然后按照本發(fā)明方法的步驟(1)和步驟(2)進(jìn)行果膠的純化。也就是先后使用天津紡織工學(xué)院膜天公司出品的0.2μm的微過濾器過濾(用于除去固體微粒雜質(zhì))和同一來源的0.04μm的超微過濾器過濾(用于除去水溶性雜質(zhì))。這兩個(gè)步驟的過濾操作皆采用50℃的溫度和4kg/cm2(表壓)的壓力，但在微過濾時(shí)的pH值為4，在超微過濾時(shí)的pH值為3.2。在進(jìn)行超微過濾器過濾時(shí)，每次過濾保留50％體積的未透過部分，然后用蒸餾水補(bǔ)充至原體積，攪拌均勻，再過濾，如此反復(fù)洗凈過濾4次。獲得約470ml的純果膠溶液。將其放入烘箱中在90℃下直接烘干，最后得到11.3g的果膠產(chǎn)品。經(jīng)化驗(yàn)，半乳糖醛酸的含量為98％(美國FCC-標(biāo)準(zhǔn)為≥70％)；總灰分含量為0.6％(美國FCC-III標(biāo)準(zhǔn)為≤10％)。實(shí)施例2將1000g的向日葵盤的干粉未(0.25mm以下)置于一個(gè)耐酸浸出槽中，按照先有技術(shù)ZL93106836.3中實(shí)施例1的方法進(jìn)行弱堿溶液脫色、鹽酸脫鈣和熱Na2CO3溶液浸出果膠的操作，獲得了作為本發(fā)明純化方法的原料的低純度果膠溶液約8升。然后按照本發(fā)明方法的步驟(1)，先將低純度果膠溶液的pH調(diào)節(jié)至3.5，然后使用一臺(tái)高速離心機(jī)以5000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離，獲得清晰透明的果膠溶液。然后將所獲得的8升透明果膠溶液分成兩份(每份4升)，將其中一份濃縮至1.8升，此時(shí)果膠濃度約為3重量％，然后將此果膠溶液輸入噴霧干燥塔進(jìn)行噴霧干燥，獲得果膠粉末55g。分析結(jié)果表明，大部分指標(biāo)都符合FCC-III標(biāo)準(zhǔn)，但是灰分為12.3％(標(biāo)準(zhǔn)為≤10％)，而且鉛和砷嚴(yán)重超標(biāo)。由此說明，單單使用本發(fā)明方法的步驟(1)不能達(dá)到本發(fā)明的目的。另外，將另一份經(jīng)過步驟(1)離心分離的透明果膠溶液4升(果膠濃度約為1.5重量％)用檸檬酸將其pH值調(diào)節(jié)至3.2，進(jìn)而將此果膠溶液按照實(shí)施例1中步驟(2)的方法用超微過濾器進(jìn)行洗滌過濾，反復(fù)洗滌過濾4次，獲得純的低脂果膠溶液4升。將此溶液濃縮至1.8升(此時(shí)果膠濃度約為3重量％)，然后直接將其送入噴霧塔中進(jìn)行噴霧干燥，獲得粉粒狀果膠產(chǎn)品52g。今將其分析結(jié)果與美國FCCIII標(biāo)準(zhǔn)列于下面表I中。表1本發(fā)明產(chǎn)品分析結(jié)果及美國FCCIII標(biāo)準(zhǔn)</tables>由表1的結(jié)果可以看出，按本發(fā)明的方法純化的低酯果膠產(chǎn)品，全部指標(biāo)符合于或者大大優(yōu)于美國FCCIII標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定值。上面通過實(shí)施例詳細(xì)地解釋了本發(fā)明，然而本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員按照本發(fā)明的基本構(gòu)思還可對上述實(shí)施例作出許多變化，但是所有基于本發(fā)明構(gòu)思作出的變化方案均應(yīng)被認(rèn)為屬于本發(fā)明。權(quán)利要求1.一種向日葵低酯果膠的純化方法，其特征在于，將低純度向日葵低酯果膠水溶液的果膠濃度調(diào)節(jié)至0.8-3重量％，然后在40-55℃的溫度下進(jìn)行下述步驟(1)和步驟(2)步驟(1)—除去固體微粒雜質(zhì)將果膠溶液的pH值調(diào)節(jié)至3-4，然后采用高速離心機(jī)以3000rpm以上的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離，除去沉淀的固體微粒；或者將果膠溶液的pH值調(diào)節(jié)至3-7，然后采用一種孔徑為0.1-0.3μm的微過濾器進(jìn)行過濾分離，除去未透過的固體微粒；步驟(2)—4除去水溶性雜質(zhì)將步驟(1)中獲得的果膠清液的pH值調(diào)節(jié)至3.1-3.3，然后用一種孔徑為0.03-0.05μm的超微過濾器過濾，過濾后保留30-70體積％的未透過部分，用純水補(bǔ)充至原來體積并攪拌均勻，再次過濾，如此反復(fù)操作3-6次，獲得未透過部分的純果膠溶液。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所說步驟(1)中采用高速離心機(jī)以3400-12000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所說步驟(1)中采用一種孔徑為0.2μm的微過濾器進(jìn)行過濾分離。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所說步驟(2)中采用0.04μm的超微過濾器過濾。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的微過濾器和/或超微過濾器是一種由中空纖維構(gòu)成的過濾器。6.如權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，在步驟(1)和/或步驟(2)的過濾操作中采用3-5kg/cm(表壓)的壓力進(jìn)行過濾。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(2)的過濾操作中，每次過濾后保留40-60體積％的未透過部分。全文摘要向日葵低酯果膠純化方法,其特征是將低純度果膠水溶液濃度調(diào)節(jié)至0.8—3重量%,然后在40—55℃進(jìn)行;步驟1－將pH調(diào)至3—4,以3000rpm以上轉(zhuǎn)速離心,或?qū)H調(diào)至3—7,用0.1—0.3μm的微濾器過濾,除去固體微粒雜質(zhì);步驟2—將所獲溶液pH調(diào)至3.1—3.3,用0.03—0.05μm的超微濾器過濾,除去透過的水溶性雜質(zhì),獲得未透過部分的純果膠溶液。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是不需要酒精,工序少,設(shè)備簡單,成本低,產(chǎn)品質(zhì)優(yōu)且無色。文檔編號(hào)C08B37/06GK1184818SQ97121730公開日1998年6月17日申請日期1997年12月16日優(yōu)先權(quán)日1997年12月16日發(fā)明者張文沂申請人:張文沂