專利名稱：：聚碳酸酯-丙烯腈－丁二烯一苯乙烯共聚物共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的聚合共混物，更準(zhǔn)確地說，涉及包含一種或多種聚碳酸酯樹脂、一種或多種接枝ABS樹脂、剛性SAN聚合物和有效量的脂族C4-C16聚α-烯烴、官能化的脂族聚α-烯烴聚合物或氫化聚α-烯烴的共混物。聚碳酸酯樹脂為具有良好的沖擊強(qiáng)度的、堅韌的、剛性工程熱塑性塑料。然而，它們具有差的流動特征，它有時引起加工上的困難?，F(xiàn)有技術(shù)已做出多方面的嘗試，將聚碳酸酯樹脂與其它的聚合改性劑共混，以便解決該問題，同時仍保持聚碳酸酯樹脂的韌性和耐沖擊性。例如，已經(jīng)使丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物與聚碳酸酯樹脂共混，以便產(chǎn)生具有改進(jìn)的可加工性的較低成本的共混物，同時保持良好的耐沖擊性(參見美國專利第3130177號，發(fā)表于GrabowskiandPlasticWorld，1977年，11月，第56-58頁)。這些類型的材料已經(jīng)廣泛用于汽車、電氣和電子工業(yè)。本領(lǐng)域的科學(xué)家繼續(xù)尋找改善聚碳酸酯/ABS共混物的可加工性的新的途徑，以便制備更為適合汽車內(nèi)部和外部用途及薄壁用途的材料。作為通用電氣公司近年來的研究成果，本申請人已經(jīng)出人意外地發(fā)現(xiàn)通過將少量的聚脂族C4-C16烯烴，尤其是聚丁烯或環(huán)氧官能化的聚丁烯摻入聚碳酸酯/ABS共混物中，通過增加熔體流動，使聚碳酸酯/ABS共混物的可加工性實(shí)際上得到改善，而不損失低溫延展性和模量。根據(jù)本發(fā)明，提供包含下列成分的聚合共混物(A)10-90％(重量)的聚碳酸酯；(B)5-50％(重量)的橡膠接枝樹脂；(C)5-70％(重量)的苯乙烯樹脂共聚物或三元共聚物；和(D)0.1-8％(重量)的脂族C4-C16聚α-烯烴。根據(jù)本發(fā)明通常所使用的聚碳酸酯樹脂為現(xiàn)有技術(shù)中已知和已介紹的聚碳酸酯樹脂。一般所述聚碳酸酯樹脂可以由一種或多種不含鹵素的多羥基化合物，通過使多羥基化合物例如雙酚與碳酸酯前體例如碳酰氯、鹵代甲酸酯或碳酸酯例如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反應(yīng)制備。優(yōu)選的雙酚是2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(也稱作雙酚A)。一般而言，該聚碳酸酯聚合物的特征為具有式-(-O-A-O-C(＝O)-)n-的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，其中A為二元酚的二價芳基或在聚合物制備反應(yīng)中在其3和5位均有鹵素或烷基取代的酚。優(yōu)選用在本發(fā)明中的碳酸酯聚合物具有的特性粘度(于25℃下，在二氯甲烷中測定)在約0.30-約1.00dl/g的范圍內(nèi)?？梢允褂玫亩犹峁┚哂邪瑑蓚€羥基官能基，其中每一個直接連接在芳核的碳原子上的這類芳核的芳族化合物。典型的二元酚包括(但不限于此)2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷；對苯二酚；間苯二酚；2，2-雙(4-羥基苯基)戊烷；2，4’-(二羥基苯基)甲烷；雙-(2-羥基苯基)甲烷；雙-(4-羥基苯基)甲烷；2，4’-二羥基萘；雙-(4-羥基苯基)砜；雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)砜；雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；雙-(3，5-二鹵代-4-羥基苯基)丙烷；雙-(3，5-二鹵代-4-羥基苯基)砜；2，2’-雙羥基苯基芴；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷；4，4’-二羥基聯(lián)苯基醚；4，4’-二羥基-3，3’-二鹵代聯(lián)苯基醚；和4，4’-二羥基-2，5-二羥基聯(lián)苯基醚。其它的也適用于制備聚碳酸酯的二元酚在下列美國專利中公開2999835、3038365、3334154和4131575。接枝聚碳酸酯也是有用的，例如在美國專利3635895和4001184中所公開的。這些芳族聚碳酸酯也可以與線性或支鏈的脂族C5-C12二醇或二酸或聚硅氧烷或線性或芳族聚酯共聚合(另外稱作聚酯-碳酸酯)。所述聚碳酸酯樹脂可以由這些原料通過幾種已知的方法例如已知的界面、溶液或熔融方法來制備。一般而言，所述聚碳酸酯樹脂的用量以維持所述樹脂共混組合物所要求的物理性質(zhì)為度，包括其耐熱性和韌性。一般將一種或多種聚碳酸酯樹脂摻入本發(fā)明的共混物中，其用量為約10-90％(重量)，優(yōu)選約30-85％(重量)，更優(yōu)選約60-75％(重量)，最優(yōu)選約64-73％(重量)。當(dāng)摻入一種以上的聚碳酸酯樹脂時，第一種聚碳酸酯與第二種聚碳酸酯的比例可以在由約10-90％至90-10％(重量)的范圍內(nèi)變化。本發(fā)明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。ABS是基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物的連續(xù)相和一般基于丁二烯橡膠的分散彈性相的兩相體系。將少量的苯乙烯和丙烯腈接枝到所述橡膠顆粒上以便使所述兩相相容。一般將苯乙烯-丙烯腈剛性樹脂摻入本發(fā)明的共混物中，其用量為占總剛性樹脂的約5-70％(重量)，優(yōu)選約10-50％(重量)，更優(yōu)選14-30％(重量)?？捎糜谥苽銩BS的三種主要方法包括乳液聚合、本體聚合和懸浮聚合或其組合。ABS的乳液聚合為兩步驟方法，包括丁二烯聚合形成橡膠乳膠，然后加入并使丙烯腈和苯乙烯聚合，其中發(fā)生接枝到所述橡膠上并產(chǎn)生SAN連續(xù)相的過程。在乳液中制備的ABS接枝物的橡膠含量可以在10-90％(重量)的范圍內(nèi)，及將被接枝的SAN占10-90％(重量)的ABS接枝組成。其所述苯乙烯與丙烯腈的比例在50∶50-85∶15的范圍內(nèi)。當(dāng)在乳液中制備時，所述橡膠乳膠具有的粒度在約0.15-約0.8微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.3微米。從組成上，所述橡膠相可以由下述物質(zhì)組成聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物、聚異戊二烯、EPM(乙烯/丙烯橡膠)、EPDM橡膠(乙烯/丙烯/二烯橡膠，該二烯橡膠含有作為二烯的非共軛二烯例如己二烯-(1，5)或少量降冰片二烯)和基于C1-C8烷基丙烯酸酯，尤其丙烯酸乙酯、丁酯和乙基己基酯的交聯(lián)丙烯酸烷基酯橡膠。也可以使用約10-90至約90-10％(重量)的一種或多種橡膠接枝樹脂。使所述乳膠的乳液破裂并在所述聚合過程終止時回收ABS。在本體聚合方法中，所述聚合過程在苯乙烯/丙烯腈單體中而不是在水中進(jìn)行。用于代替制備所述橡膠，將預(yù)制的橡膠溶于所述單體溶液中。然后，將該橡膠-單體溶液供入反應(yīng)器中，并進(jìn)行接枝/聚合過程。當(dāng)通過本體或本體-懸浮方法制備時，所述可溶性橡膠在5-25％(重量)的范圍內(nèi)，所述分散橡膠狀相具有的直徑在約0.5微米-約10微米的范圍內(nèi)。根據(jù)所用橡膠的量，可以出現(xiàn)大的重量百分比的游離SAN相。代替用在接枝或游離剛性樹脂中的苯乙烯和丙烯腈單體，可以用單體例如α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、一、二或三鹵代苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、馬來酸酐、甲基丙烯腈、馬來酰亞胺、N-烷基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺或烷基取代或鹵代N-芳基馬來酰亞胺代替所述苯乙烯或丙烯腈或加入。與本體方法相同，懸浮聚合使用溶解在所述單體溶液中的橡膠，但是，在聚合SAN到低的轉(zhuǎn)化率后，將所述橡膠/SAN/單體混合物懸浮在水中并完成該聚合過程。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用高流動SAN。高流動SAN為具有的重量平均分子量在約30000-約75000，優(yōu)選約45000-約72000，更優(yōu)選約50000-約66000，最優(yōu)選約55000-約64000，及Mn/Mw≈2-5的多分散性的SAN。然而，當(dāng)在PC/ABS共混物中使用本體ABS的情況下，SAN的分子量分布可以較高，具有Mn/Mw＝2-8的多分散性。其重量平均分子量可以在72000-130000范圍內(nèi)變化，其中數(shù)均分子量可以在15000-42000范圍內(nèi)變化。一般而言，ABS的用量為占總的樹脂共混物的至少約5％(重量)，優(yōu)選約20-40％(重量)，最優(yōu)選約25-38％(重量)。計劃用于本發(fā)明中的C4-C16脂族聚α-烯烴通過使用下列美國專利中介紹的催化劑，使一種或多種的C4-C16脂族α-烯烴聚合制備而成2957930、3997129、3985822、4431570、4431571和4431572，在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考。一般而言，制備所述聚α-烯烴的烴原料可以包括1-丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、異丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯和1-壬烯或上述化合物的混合物。上述選擇的α-烯烴的比例在約5-95和約95-5％(重量)的范圍內(nèi)。也可將作為共聚用單體的多至約20％(重量)的乙烯和丙烯原料與C4-C16聚α-烯烴混合。優(yōu)選該烴原料包含10％(重量)的異丁烯。計劃用在本發(fā)明中的聚丁烯聚合物為C4-C16聚合物。通過現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法，使C4-C16烯烴的混合物聚合制備所述聚丁烯聚合物，得到具有的數(shù)均分子量在約100-約5000克/摩爾(經(jīng)凝膠滲透色譜法測定)范圍內(nèi)的C4-C16烯烴聚合物。一般來說，所述聚合反應(yīng)為使用催化劑例如三氯化鋁或三氟化硼的Friedel-Crafts反應(yīng)并且在專利和技術(shù)文獻(xiàn)中廣泛公開。所述烴原料可以是精煉餾分、純的一烯烴或一烯烴的混合物。優(yōu)選其中烯烴包含3-16個碳原子的一烯烴原料。如果使用在環(huán)境條件下為氣體的純的烯烴，需要控制反應(yīng)壓力或?qū)⒃撓N溶于在反應(yīng)條件下為惰性的溶劑介質(zhì)中，以便使所述烯烴保持在液相中。對于典型的一烯烴異丁烯而言，用在所述聚合過程中的原料可以是純的異丁烯或例如由熱解或催化裂解過程中產(chǎn)生的混合的C4-C16烴原料。在壓力下該原料為液體，因此不需要稀釋劑。根據(jù)產(chǎn)品中所要求的分子量來選擇聚合溫度。正如在現(xiàn)有技術(shù)中所公知的，使用較低的溫度以便得到較高分子量的產(chǎn)品，而使用較高的溫度以便得到較輕的產(chǎn)品。所述聚合過程可以在一般常規(guī)聚丁烯聚合的整個溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，即約100℃到約50℃。產(chǎn)生的C4-C16聚合物一般包括各種形式的丁烯，例如異丁烯、1-丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯并可含有少量的丙烯和微量的聚合副產(chǎn)物。為簡便起見，在此一般的聚合物指的是聚丁烯聚合物。異丁烯一般占總的聚丁烯聚合物的約80％-約95％。所述聚丁烯聚合物每個分子中至少有一個雙鍵。然而，氫化聚丁烯聚合物例如在美國專利第5177277號中公開的聚合物也用于本發(fā)明中。一般聚丁烯在PC/ABS/SAN配方中的用量為占總組成的至少約0.1-8％(重量)，優(yōu)選約0.2-5％(重量)，更優(yōu)選約0.4-3％(重量)，最優(yōu)選約0.5-2.5％(重量)。在美國專利第3382255號中公開環(huán)氧化的聚α-烯烴，其中將所述聚α-烯烴溶于庚烷或其它合適的溶劑中，并使其與40％的過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、過苯二甲酸和其它酸反應(yīng)。作為本發(fā)明的一部分的其它官能化的聚α-烯烴包括馬來酸酐、馬來酰亞胺、N-烷基取代馬來酰亞胺、N-芳基或N-取代芳基馬來酰亞胺。聚丁烯聚合物可以以各種等級由AmocoChemicalCompany買到。包括在本發(fā)明中的聚丁烯聚合物為均聚物、共聚物、不飽和的、氫化的和官能化的聚合物。此外，某些添加劑可以包含在本發(fā)明的樹脂組成中，例如抗靜電劑、填料、顏料、染料、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、潤滑劑和其它常用在聚碳酸酯/ABS共混物中的添加劑?？蛇x摻入本發(fā)明樹脂共混物中的合適的穩(wěn)定劑包括(但不限于此)受阻酚類的抗氧劑例如Irganox1076、Irgafox168，亞磷酸鹽例如Ultranox626、Ultranox257和硫酯例如硫代二丙酸二月桂酯等?？蛇x摻入本發(fā)明樹脂共混物中的合適的抗靜電劑包括(但不限于此)聚氧化乙烯嵌段聚合物與表氯醇、聚氨酯、聚酰胺、聚酯或聚醚聚酯酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的阻燃劑為磷化合物，最常用的為美國專利第4178281號中公開的膦酸酯或磷酸酯，可選將其摻入本發(fā)明的樹脂共混物中。例如這類化合物包括(但不限于此)RDP(間苯二酚二磷酸酯)、TPP(磷酸三苯基酯)、PTFE和鹵化物等?？蛇x摻入本發(fā)明樹脂共混物中的合適的填料包括(但不限于此)滑石、玻璃纖維、碳酸鈣、碳纖維、粘土、二氧化硅、云母和導(dǎo)電金屬等?？蛇x摻入本發(fā)明樹脂共混物中的合適的脫模劑包括(但不限于此)PETS(季戊四醇四硬脂酸酯)和甘油一硬脂酸酯。通過參照特定的實(shí)施例能更容易地理解本發(fā)明，它們是本發(fā)明的示范。然而，必須理解提供特定的實(shí)施例僅為了說明和理解，只要不違背本發(fā)明的精神和范圍，除了特別介紹和說明的方法外，也可以實(shí)施本發(fā)明。通過Henshel共混所述成分約1分鐘，制備包含下表I、II和III(份數(shù)以重量計算)中所列成分的共混物，然后將該共混物加入擠塑機(jī)的料斗中。在典型的小規(guī)模實(shí)驗(yàn)中，使用雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)嚙合10-機(jī)筒WP30mm擠塑機(jī)，以320-400RPM，熔融溫度約為550°F配混這些共混物。根據(jù)ASTMD1897在ToshibaISE170注塑機(jī)上，使用側(cè)澆口試驗(yàn)?zāi)?，將所述配混料注塑成用于測試機(jī)械性能的試樣。所述試樣除了另外說明外，為3.2±0.2mm(厚度)。ASTM試驗(yàn)過程如下D256缺口伊佐德沖擊試驗(yàn)D3835毛細(xì)管熔體粘度D638拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和拉伸伸長D790撓曲模量和撓曲強(qiáng)度D3763/GM9904P*多軸沖擊(Dynatup)*GM9904P指的是GeneralMotorsEngineering標(biāo)準(zhǔn)材料和塑料-加工及過程實(shí)施例1用于該實(shí)施例的成分為PC1具有重量平均分子量為47000-53000的聚碳酸酯；PC2具有重量平均分子量為33000-38000的聚碳酸酯；ABSHRG1具有50±2％的丁烯橡膠含量的ABS；ABSHRG2具有50±2％的丁烯橡膠含量的ABS及與ABSHRG1相比較低的接枝SAN分子量；SAN1具有重量平均分子量為90000-102000的苯乙烯-丙烯腈共聚物；SAN2具有重量平均分子量為55000-67000的苯乙烯-丙烯腈共聚物；IndopolL-14得自Amoco，具有數(shù)均分子量為370的異丁烯和丁烯的聚丁烯共聚物；IndopolH-100得自Amoco，具有數(shù)均分子量為940的異丁烯和丁烯的聚丁烯共聚物；Irganox1076得自CIBA-GEIGY的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯；PETS季戊四醇四硬脂酸酯在該實(shí)施例中，當(dāng)通過加入少量的聚丁烯IndopolL-14或聚丁烯IndopolH-100，使較低分子量的PC共混，表明特別是在低溫下改善了延性。表I</tables>其結(jié)果如下</tables>*指的是由GeneralMotorsEngineering標(biāo)準(zhǔn)GM9904P定義的韌性/半韌性/脆性破壞模式。使用3英寸間距(span)的0.5英寸直徑的落錘的多軸試驗(yàn)，經(jīng)目測將破壞分類。韌性破壞顯示該試驗(yàn)板整齊的應(yīng)力發(fā)白的穿孔，沒有以沖擊點(diǎn)為中心超出10mm的輻射裂紋。脆性破壞顯示該試驗(yàn)板完全碎裂，由該板穿出材料，裂紋超出夾圈。半韌性破壞介于以上兩類之間，可以顯示平滑、應(yīng)力發(fā)白的破壞。實(shí)施例2在該實(shí)施例中，顯示通過使用高流動的SAN，以有損于延性情況下，所述共混物的熔體粘度顯著降低，尤其是在低溫下。使用少量的聚丁烯IndopolL-14或IndopolL-65顯著增加RTIzod、低溫Izod沖擊強(qiáng)度及更重要的是增加Dynatup試驗(yàn)韌性或半韌性破壞模式的百分率。按照與實(shí)施例1相同的過程進(jìn)行配混、模壓和檢驗(yàn)。在該實(shí)施例中，IndopolL-65為得自Amoco的具有數(shù)均分子量為435的異丁烯和丁烯的聚丁烯共混物。實(shí)施例3Vikopol是ElfAtochemNorthAmerica為環(huán)氧化聚丁烯注冊的商標(biāo)。Vikopol24為＞95％的環(huán)氧化1-丁烯、2-丁烯和2-甲基-1-丙烯的共聚物與＜5％的丁烯均聚物的混合物。閃點(diǎn)為309°F。Vikopol64為＞95％的環(huán)氧化1-丁烯、2-丁烯和2-甲基-1-丙烯的共聚物與＜5％的丁烯均聚物的混合物。閃點(diǎn)為464°F。表II表III</tables>如上表所示，通過加入少量的官能化的聚丁烯，更準(zhǔn)確地說環(huán)氧化的聚丁烯，可以達(dá)到改善延性的效果。權(quán)利要求1.熱塑組成包含(A)10-90％(重量)的聚碳酸酯；(B)5-50％(重量)的橡膠接枝三元共聚物；(C)5-70％(重量)的苯乙烯樹脂；和(D)0.1-8％(重量)的脂族C4-C16聚α-烯烴。2.權(quán)利要求1的熱塑組成，它包含0.25-2.5％(重量)的C4-C16脂族聚α-烯烴。3.權(quán)利要求1的熱塑組成，其中所述脂族C4-C16聚α-烯烴選自主要由α-烯烴組成的組包括1-丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、異丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯和1-壬烯和它們的混合物。4.權(quán)利要求1的熱塑組成，其中所述組成還包含乙烯。5.權(quán)利要求1的熱塑組成，其中所述組成還包含丙烯。6.權(quán)利要求1的熱塑組成，其中所述C4-C16脂族聚α-烯烴具有數(shù)均分子量為約100-約5000克/摩爾(經(jīng)凝膠色譜法測定)。7.權(quán)利要求1的熱塑組成，其中所述聚碳酸酯樹脂具有的重量平均分子量為約18000-約57000。8.權(quán)利要求1的熱塑組成，它還包含至少一種選自無機(jī)填料、纖維、穩(wěn)定劑、著色劑、抗靜電添加劑和潤滑劑的添加成分。9.熱塑組成包含(A)10-90％(重量)的聚碳酸酯；(B)5-50％(重量)的橡膠接枝三元共聚物；(C)5-70％(重量)的苯乙烯樹脂；和(D)0.1-8％(重量)的官能化的脂族C4-C16聚α-烯烴。10.權(quán)利要求9的熱塑組成，其中所述脂族C4-C16聚α-烯烴為環(huán)氧官能化的。全文摘要本發(fā)明涉及聚碳酸酯樹脂與橡膠接枝三元共聚物、一種或多種苯乙烯剛性共聚物的共混物,其中在該共混物中,包含少量的脂族C文檔編號C08K3/00GK1186826SQ9712311公開日1998年7月8日申請日期1997年11月14日優(yōu)先權(quán)日1996年11月18日發(fā)明者J·黃,R·L·賈爾伯特,M·H·賈梅蒂,G·J·斯托達(dá)德申請人:通用電氣公司