專利名稱：生產(chǎn)發(fā)泡模塑聚苯乙烯制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)發(fā)泡模塑聚苯乙烯制品的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)發(fā)泡模塑聚苯乙烯制品的方法，包括在模塑機(jī)中模塑橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠粒，從而在模塑機(jī)中熔接該膨脹發(fā)泡珠粒，各膨脹發(fā)泡珠粒包含許多由構(gòu)成珠粒間質(zhì)(matrix)的孔壁所確定的閉孔。各孔壁包含間隔距離與孔壁厚度相等的兩個(gè)表面。間質(zhì)包括(a)苯乙烯聚合物連續(xù)相；和(b)分散于上述苯乙烯聚合物連續(xù)相(a)的橡膠相，其中橡膠相包含許多大致扁平的丁二烯聚合物橡膠粒子，各橡膠粒子至少有一個(gè)苯乙烯聚合物粒子包埋于其中；扁平橡膠粒子以特定層狀構(gòu)型沿孔壁的厚度方向排列。用于本發(fā)明方法中的橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠粒將發(fā)泡劑氣體滯留于閉孔內(nèi)的能力極佳。因而，本發(fā)明方法可有利地用于生產(chǎn)各種發(fā)泡模塑聚苯乙烯制品，例如包裝材料和緩沖材料或抗裂能力(如抗破裂能力)得到提高的襯墊。
苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠?？赡Ｖ瞥刹煌某尚椭破?。在模制過(guò)程中，將膨脹發(fā)泡珠粒進(jìn)一步發(fā)泡(或膨脹)而得到最終發(fā)泡模制品。所得的發(fā)泡模制品可廣泛用作例如包裝材料和緩沖材料或襯墊。然而，由苯乙烯聚合物的常規(guī)膨脹發(fā)泡珠粒制得的發(fā)泡模制品的抗裂能力(如抗破裂能力)不足。所以，例如將由苯乙烯聚合物的常規(guī)膨脹發(fā)泡珠粒制得的發(fā)泡模制品用作包裝重量相對(duì)較大的物品的緩沖材料及運(yùn)輸該包裝了的物品時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)如下危險(xiǎn)當(dāng)該包裝了的物品在運(yùn)輸過(guò)程中受到振搖或碰撞時(shí)，緩沖材料會(huì)破裂。當(dāng)該包裝了的物品在緩沖材料破裂后進(jìn)一步反復(fù)受到碰撞時(shí)，該物品就有可能受損。緩沖材料的破裂可通過(guò)增加其厚度而防止。但增加在包裝物品中使用的緩沖材料厚度不可避免地使所得包裝的體積不利地增加，以至降低運(yùn)輸效率。
為了解決以上問(wèn)題，已有人提議由加有丁二烯聚合物的苯乙烯聚合物，即橡膠改性苯乙烯聚合物制備膨脹發(fā)泡珠粒。
未審查的日本專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書No.56-67344公開(kāi)了一種苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠粒，其中苯乙烯聚合物中分散有未取向的橡膠粒子。在上述日本專利文件中，據(jù)稱由所公開(kāi)的橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠粒制得的發(fā)泡模制品具有改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度。然而，因?yàn)榉稚⒂诒揭蚁┚酆衔镏械南鹉z粒子是非取向的，所以在橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹過(guò)程中橡膠粒子難以與孔的形成一致變化。因此在橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹過(guò)程中，橡膠粒子有可能不利地暴露于孔壁表面或伸入孔中，從而給孔帶來(lái)不利影響。尤其在制備孔壁厚度很小的高度膨脹發(fā)泡珠粒時(shí)，暴露于表面或伸入孔中的橡膠粒子可能會(huì)損壞孔壁，因而發(fā)泡劑氣體在孔中的滯留不能令人滿意。
未審查的日本專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書No.63-175043公開(kāi)了一種孔徑均一的膨脹發(fā)泡珠粒，該發(fā)泡珠粒由苯乙烯聚合物制得，而苯乙烯聚合物是通過(guò)使苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在苯乙烯單體中的溶液進(jìn)行聚合而得到的。未審查的日本專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書No.2-311542公開(kāi)了一種使模制品的強(qiáng)度得到提高的膨脹發(fā)泡珠粒，其中珠粒由苯乙烯聚合物制得，而苯乙烯聚合物是通過(guò)使苯乙烯可溶橡膠在苯乙烯中的溶液進(jìn)行聚合而得到的。然而，由上兩篇日本專利文獻(xiàn)所公開(kāi)的膨脹發(fā)泡珠粒制得的發(fā)泡模制品的抗破裂能力不能令人滿意。
發(fā)泡模制品的抗破裂能力取決于其不同物理性能，如抗壓強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)，以及發(fā)泡模制品中孔的結(jié)構(gòu)。該發(fā)泡模制品的這些不同物理性能及孔的結(jié)構(gòu)受分散于苯乙烯聚合物中的橡膠粒子的分散形態(tài)影響，該苯乙烯聚合物構(gòu)成了用于制備發(fā)泡模制品的膨脹發(fā)泡珠粒的孔壁。
未審查的日本專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書No.3-182529公開(kāi)了一種樹(shù)脂的膨脹發(fā)泡珠粒，該樹(shù)脂通過(guò)將高抗沖聚苯乙烯和氫化了的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物進(jìn)行機(jī)械共混而制備。然而，當(dāng)橡膠組分與樹(shù)脂機(jī)械共混時(shí)，該橡膠組分在樹(shù)脂中的分散可能不均勻，這就不可避免地使得橡膠組分在樹(shù)脂的膨脹發(fā)泡珠粒的孔壁中的分散不均勻。由于大的聚集橡膠粒子的存在，孔壁中橡膠組分的這種不均勻分散有可能引起孔壁破裂，形成大量開(kāi)孔，從而使發(fā)泡劑氣體馬上從中逸出。在孔壁厚度很小的高度膨脹發(fā)泡珠粒中，孔壁的破裂尤其普遍，因而該膨脹發(fā)泡珠粒的膨脹能力降低。當(dāng)膨脹能力低的膨脹發(fā)泡珠粒在發(fā)泡下模制時(shí)，所得發(fā)泡模制品在珠粒之間不可避免地具有不希望有的空隙，這些空隙是由于膨脹發(fā)泡珠粒的不能令人滿意的膨脹而在模制過(guò)程中形成的。有空隙的這類模制品具有很差的外觀。
針對(duì)以上情況，本發(fā)明人業(yè)已進(jìn)行了廣泛深入的研究，目的是為了開(kāi)發(fā)一種可有利地用于生產(chǎn)發(fā)泡模塑制品的橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠粒。結(jié)果出乎意料地發(fā)現(xiàn)，對(duì)于包含許多由構(gòu)成珠粒間質(zhì)的孔壁所確定的閉孔的橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠粒，當(dāng)分散于間質(zhì)中的橡膠粒子以層狀構(gòu)型沿孔壁厚度方向排列且各橡膠粒子的尺寸和孔壁的厚度滿足特定的關(guān)系時(shí)，該膨脹發(fā)泡珠粒具有高閉孔率，且滯留發(fā)泡劑氣體的能力極佳，從而當(dāng)該膨脹發(fā)泡珠粒用來(lái)制備最終發(fā)泡模制品時(shí)，所得模制品不僅具有優(yōu)異的抗破裂能力，而且具有極好的外觀。這樣，該發(fā)泡模制品可方便地用作例如包裝材料和緩沖材料或襯墊?；谶@些新發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)不僅具有優(yōu)異抗破裂能力、而且具有極好的外觀的發(fā)泡模塑制品的方法。
根據(jù)如下詳細(xì)的說(shuō)明和權(quán)利要求書并結(jié)合附圖，本領(lǐng)域的熟練工作者將能明白本發(fā)明的上述及其它目的，特征和優(yōu)點(diǎn)。


圖1是沿兩個(gè)相互橫切且沿孔壁厚度方向延伸的平面描劃的用于本發(fā)明的膨脹發(fā)泡珠粒的孔壁的截面放大示意圖，它說(shuō)明了分散于本發(fā)明的發(fā)泡珠?？妆诘谋揭蚁┚酆衔镞B續(xù)相中的大致扁平的橡膠粒子的分散形態(tài)；圖2(a)為用于本發(fā)明的發(fā)泡珠粒的放大示意圖，其中切開(kāi)一部分以展示該發(fā)泡珠粒的截面；圖2(b)為圖2(a)的截面的一部分的放大示意圖，該部分在圖2(a)中用虛線圈出；圖3(a)是說(shuō)明用一套四襯墊(最終發(fā)泡模制品)保護(hù)物品的方法的示意圖，該襯墊由膨脹發(fā)泡珠粒制得，以便把該物品裝于容器中(對(duì)裝于容器中的被保護(hù)物品進(jìn)行下落沖擊試驗(yàn))；圖3(b)是裝有以圖3(a)所示的方法包裝的被保護(hù)物品的容器的示意圖(示出在下落沖擊試驗(yàn)中將與地板撞擊的三個(gè)側(cè)面和一個(gè)角)。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種生產(chǎn)發(fā)泡模塑聚苯乙烯制品的方法，包括在模塑機(jī)中模塑橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠粒，從而在模塑機(jī)中熔接該膨脹發(fā)泡珠粒，各膨脹發(fā)泡珠粒包含許多由構(gòu)成珠粒間質(zhì)的孔壁所確定的閉孔，各孔壁包含兩個(gè)間距等于孔壁厚度的表面，該間質(zhì)包含
(a)苯乙烯聚合物連續(xù)相；和(b)分散于苯乙烯聚合物連續(xù)相(a)中的橡膠相，該橡膠相包含許多大致扁平且至少有一個(gè)苯乙烯聚合物粒子包埋于其中的丁二烯聚合物橡膠粒子；其中扁平橡膠粒子以層狀構(gòu)型沿孔壁厚度方向排列，且被取向，以使各扁平橡膠粒子的截面的長(zhǎng)軸從沿孔壁厚度方向的孔壁截面來(lái)看基本平行于孔壁的兩個(gè)表面，而且孔壁和各扁平橡膠粒子滿足式I和式II0.01≤a/c≤0.2 (I)和10≤b/a≤70(II)其中a表示由橡膠粒子的截面的短軸長(zhǎng)度所測(cè)得的橡膠粒子的厚度(μm)；b表示由橡膠粒子的截面的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度所測(cè)得的橡膠粒子的直徑(μm)，而c表示孔壁截面的厚度(μm)。
現(xiàn)在參照?qǐng)D1到圖3(b)，將本發(fā)明詳細(xì)描述如下。
圖1是沿兩個(gè)相互橫切且沿孔壁厚度方向延伸的平面描劃的用于本發(fā)明的膨脹發(fā)泡珠粒的孔壁的截面放大示意圖。該圖說(shuō)明了分散于用于本發(fā)明的發(fā)泡珠?？妆诘谋揭蚁┚酆衔镞B續(xù)相中的大致扁平的橡膠粒子的分散形態(tài)。在圖1中，數(shù)字1表示孔壁，數(shù)字2表示孔壁1的表面；數(shù)字3表示苯乙烯聚合物連續(xù)相(a)，數(shù)字4表示橡膠粒子(b)；數(shù)字5表示包埋于橡膠粒子(b)中的苯乙烯聚合物粒子；字母a和b分別表示橡膠粒子(b)的截面的短軸和長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度；而字母c表示孔壁1的截面的厚度。
圖2(a)為用于本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯聚合物的發(fā)泡珠粒6的放大示意圖，其中切開(kāi)一部分以展示該發(fā)泡珠粒的截面。在圖2(a)中，數(shù)字6表示用于本發(fā)明的發(fā)泡珠粒，數(shù)字7表示該發(fā)泡珠粒中的閉孔。
圖2(b)為圖2(a)的截面的一部分的放大示意圖，該部分在圖2(a)中用虛線圈出。在圖2(b)中，數(shù)字7表示發(fā)泡珠粒中的閉孔，數(shù)字1代表孔壁。
用于本發(fā)明的膨脹發(fā)泡珠粒6包含許多由構(gòu)成珠粒6的間質(zhì)的孔壁1所確定的閉孔7，各孔壁1包含間隔距離等于孔壁1的厚度c的兩個(gè)表面2(圖1中只表示出一個(gè)表面)。
該間質(zhì)包括(a)苯乙烯聚合物連續(xù)相3；和(b)分散于苯乙烯聚合物連續(xù)相(a)3中的橡膠相，該橡膠相包含許多大致扁平且至少有一個(gè)苯乙烯聚合物粒子5包埋于其中的丁二烯聚合物橡膠粒子4。
一般來(lái)說(shuō)，橡膠改性苯乙烯聚合物在受到振搖或撞擊時(shí)會(huì)表現(xiàn)出抗破裂能力。橡膠改性苯乙烯聚合物的這種抗破裂能力是由于有橡膠相分散在苯乙烯聚合物相中，橡膠相抑制了撞擊苯乙烯聚合物相所引起的破裂的蔓延。因此，對(duì)于由橡膠改性苯乙烯聚合物的發(fā)泡珠粒制備的發(fā)泡模制品，還可以認(rèn)為表現(xiàn)出抗破裂能力就象在非發(fā)泡的橡膠改性苯乙烯聚合物情況下一樣，是由于在作為發(fā)泡珠粒間質(zhì)的孔壁中存在橡膠粒子，橡膠粒子抑制了撞擊苯乙烯聚合物相所引起的破裂的蔓延。但是，在由橡膠改性苯乙烯聚合物的發(fā)泡珠粒制備的發(fā)泡模制品中，橡膠粒子的構(gòu)型，其分子取向及苯乙烯聚合物的分子取向完全不同于非發(fā)泡的橡膠改性苯乙烯聚合物。因此，在非發(fā)泡的橡膠改性苯乙烯聚合物和由橡膠改性苯乙烯聚合物的發(fā)泡珠粒制得的模制品之間，適于提高抗破裂能力的橡膠相的分散形態(tài)的類型有著很大不同。
對(duì)于橡膠改性苯乙烯聚合物的發(fā)泡珠粒，本發(fā)明人第一次發(fā)現(xiàn)當(dāng)分散于苯乙烯聚合物連續(xù)相中的橡膠粒子以特定層狀構(gòu)型沿孔壁厚度方向排列，且各橡膠粒子的尺寸和孔壁厚度滿足特定關(guān)系時(shí)，該發(fā)泡珠粒即使在高度膨脹或發(fā)泡情況下也具有高閉孔率，而且滯留發(fā)泡劑氣體的能力極佳，且由該珠粒制得的模制品不僅具有優(yōu)異的抗破裂能力，而且具有極好的外觀。
在本發(fā)明中，正如圖1所示，扁平橡膠粒子4以層狀構(gòu)型沿孔壁1的厚度方向排列，且被取向，以使各扁平橡膠粒子4的截面的長(zhǎng)軸從沿孔壁1的厚度方向的孔壁1的截面來(lái)看，基本平行于孔壁1的表面2，而且孔壁1和各扁平橡膠粒子4滿足式I和式II0.01≤a/c≤0.2 (I) 和10≤b/a≤70 (II)其中a表示由橡膠粒子的截面的短軸長(zhǎng)度所測(cè)得的橡膠粒子厚度(μm)；b表示由橡膠粒子的截面的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度所測(cè)得的橡膠粒子直徑(μm)，而c表示孔壁截面的厚度(μm)。
在本發(fā)明中，長(zhǎng)寬比b/a〔即由橡膠粒子的截面的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度所測(cè)得的橡膠粒子直徑(μm)對(duì)由橡膠粒子的截面的短軸長(zhǎng)度所測(cè)得的橡膠粒子厚度(μm)的比率〕表示從沿孔壁厚度方向描劃的孔壁截面上來(lái)看的扁平橡膠粒子的截面的平直度，該值為在孔壁截面上隨機(jī)選擇的20個(gè)橡膠粒子的長(zhǎng)寬比b/a的平均值。
如上所述，在本發(fā)明中，b/a比值在10-70范圍內(nèi)。該b/a比值優(yōu)選在10-40范圍內(nèi)。當(dāng)b/a比值低于10時(shí)，橡膠粒子傾向于暴露在孔壁表面，這樣就降低了發(fā)泡劑氣體在孔中的滯留量。另一方面，當(dāng)b/a比值大于70時(shí)，橡膠粒子的厚度相對(duì)于橡膠粒子的表面尺寸來(lái)說(shuō)很小，導(dǎo)致橡膠粒子抑制破裂在苯乙烯聚合物相中蔓延的能力降低，因而最終發(fā)泡模制品的抗破裂能力降低。
在本發(fā)明中，a/c比值(即由橡膠粒子的截面的短軸長(zhǎng)度所測(cè)得的橡膠粒子的厚度(μm)對(duì)孔壁截面的厚度(μm)的比率〕為孔壁截面和在孔壁截面上隨機(jī)選取的20個(gè)橡膠粒子中每一個(gè)之間的a/c比值的平均值。
如上所述，在本發(fā)明中，a/c比值在0.01-0.2范圍內(nèi)。該a/c比值優(yōu)選在0.01-0.1范圍內(nèi)。當(dāng)a/c比值小于0.01時(shí)，橡膠粒子的厚度相對(duì)于孔壁厚度來(lái)說(shuō)太小，導(dǎo)致橡膠粒子抑制破裂在苯乙烯聚合物相中蔓延的能力下降，因而使最終發(fā)泡模制品的抗破裂能力降低。另一方面，當(dāng)a/c比值大于0.2時(shí)，橡膠粒子傾向于暴露在孔壁表面，這樣就降低了發(fā)泡劑氣體在孔中的滯留量。
孔壁截面的厚度優(yōu)選在0.2-10μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.3-5μm。
在本發(fā)明中，以層狀構(gòu)型沿孔壁的厚度方向排列的扁平丁二烯聚合物橡膠粒子的數(shù)目?jī)?yōu)選為2-20，更優(yōu)選為2-10。對(duì)扁平粒子取向，使之從沿孔壁厚度方向的孔壁截面上看基本平行于孔壁的兩個(gè)表面。當(dāng)扁平橡膠粒子未按上述方式取向時(shí)，其抑制破裂蔓延的能力低。
a，b和c的值可按如下方式測(cè)定將一個(gè)膨脹發(fā)泡珠粒的一部分切除，以暴露其截面；將截面暴露的發(fā)泡珠粒在2％四氯化餓水溶液中浸泡24小時(shí)使截面著色，然后用蒸餾水沖洗；將該發(fā)泡珠粒埋入可室溫固化的環(huán)氧樹(shù)脂中；使用超薄切片機(jī)由被包埋發(fā)泡珠粒的截面切出一超薄片；拍攝該超薄片的電子顯微照片；在該照片上測(cè)量a，b和c值。
從垂直于孔壁表面的方向來(lái)看，扁平橡膠粒子的外形不受特別限制，例如可以是圓形、橢圓形或多邊形。
對(duì)用于本發(fā)明的發(fā)泡珠粒的外形沒(méi)有特別限制。該發(fā)泡珠粒的形態(tài)實(shí)例包括球形、圓柱形及橢球形。
在本發(fā)明中，發(fā)泡珠粒的表觀密度優(yōu)選為0.014-0.100g/cm3，更優(yōu)選為0.014-0.07g/cm3。表觀密度低于0.014g/cm3時(shí)，發(fā)泡珠粒中閉孔率低，而且最終發(fā)泡模制品的強(qiáng)度也低。另一方面，當(dāng)表觀密度大于0.100g/cm3時(shí)，橡膠改性苯乙烯聚合物的使用量不利地增加，從而使成本升高。
在用于本發(fā)明的發(fā)泡珠粒中，扁平橡膠粒子以特定層狀構(gòu)型沿孔壁厚度方向排列這一事實(shí)意味著在使橡膠改性苯乙烯聚合物發(fā)泡形成發(fā)泡珠粒過(guò)程中，即在引起孔壁拉伸的孔的產(chǎn)生和膨脹過(guò)程中，分散的橡膠粒子與苯乙烯聚合物連續(xù)相的拉伸一致適當(dāng)取向。扁平橡膠粒子排列的這種特定層狀構(gòu)型可通過(guò)適當(dāng)選擇苯乙烯聚合物連續(xù)相的粘彈性和橡膠相粘彈性之間的關(guān)系而達(dá)到。橡膠的粘彈性隨交聯(lián)程度、分子量等而改變。苯乙烯聚合物的粘彈性隨分子量等而變化。為了使苯乙烯聚合物連續(xù)相的粘彈性和橡膠相的粘彈性之間達(dá)成適當(dāng)關(guān)系，在用于本發(fā)明的發(fā)泡珠粒中，優(yōu)選苯乙烯聚合物連續(xù)相(a)的特性粘度為0.6-0.9dl/g(在30℃甲苯中測(cè)定)，且間質(zhì)具有溶脹指數(shù)為6.5-13.5的凝膠部分，該凝膠部分定義為在25℃下用甲苯提取發(fā)泡珠粒的提取殘?jiān)?，凝膠部分的溶脹指數(shù)為由式III所得的值(B)B＝(W1-W2)/W2(III)其中W1表示在25℃下用甲苯溶脹的凝膠部分的重量，W2表示溶脹的凝膠部分干燥后所得的凝膠部分的重量。這里所用的“特性粘度”指的是將比濃粘度對(duì)濃度的曲線外推到無(wú)限稀釋所得到的粘度。這里所用的“凝膠部分”相當(dāng)于橡膠相。
當(dāng)苯乙烯聚合物連續(xù)相的特性粘度小于0.6時(shí)，其分子量太低，因而其流動(dòng)性變大，強(qiáng)度降低。當(dāng)苯乙烯聚合物連續(xù)相的特性粘度大于0.9時(shí)，則難以用這種苯乙烯聚合物制備合適的橡膠改性苯乙烯聚合物。更優(yōu)選苯乙烯聚合物連續(xù)相的特性粘度為0.65-0.85。
當(dāng)凝膠部分的溶脹指數(shù)小于6.5時(shí)，凝膠部分的交聯(lián)程度太高，因而在發(fā)泡珠粒形成過(guò)程中各橡膠粒子的厚度小到適當(dāng)程度不大可能。而當(dāng)凝膠部分的溶脹指數(shù)大于13.5時(shí)，凝膠部分的交聯(lián)程度太低，伸長(zhǎng)不足，因而抗破裂能力差。更優(yōu)選凝膠部分的溶脹指數(shù)為8.5-12.5。
在本發(fā)明中，橡膠相的交聯(lián)在制備橡膠改性苯乙烯聚合物過(guò)程中發(fā)生。例如，在將橡膠在苯乙烯單體中的溶液進(jìn)行聚合后，將所得反應(yīng)混合物導(dǎo)入在真空中加熱(150℃或更高)的揮發(fā)裝置中，由此除去未反應(yīng)苯乙烯，這樣就得到了橡膠改性苯乙烯聚合物。在除去未反應(yīng)苯乙烯的操作中，橡膠相受熱發(fā)生交聯(lián)。
在用于本發(fā)明的發(fā)泡珠粒中，扁平橡膠粒子優(yōu)選包括選自聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的至少一種丁二烯聚合物。
苯乙烯聚合物連續(xù)相(a)還優(yōu)選包括選自聚苯乙烯和苯乙烯含量為50％(重量)或更高的苯乙烯共聚物的至少一種苯乙烯聚合物。
本發(fā)明使用的橡膠改性苯乙烯聚合物為一種組合物，其中丁二烯聚合物橡膠粒子分散于苯乙烯聚合物中。一般來(lái)說(shuō)，丁二烯聚合物橡膠粒子在苯乙烯聚合物中的分散可通過(guò)如下任一方法達(dá)到(1)將丁二烯聚合物橡膠溶于苯乙烯單體或苯乙烯單體與另一單體的混合物中，使所得溶液聚合，由此得到分散有橡膠粒子的苯乙烯聚合物；或(2)將丁二烯聚合物橡膠與苯乙烯聚合物機(jī)械共混。在本發(fā)明中，上述分散方法(1)(非機(jī)械分散)適合采用，因?yàn)檫@樣能使橡膠粒子均勻分散。在本發(fā)明中，使用分散方法(2)(機(jī)械分散)不可取，因?yàn)闄C(jī)械分散橡膠組分時(shí)會(huì)出現(xiàn)如下問(wèn)題分散的橡膠粒子可能呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，橡膠粒子的分散可能不均勻，且不大可能達(dá)到微分散。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用分散方法(1)(非機(jī)械分散)時(shí)，所得橡膠改性苯乙烯聚合物中各橡膠粒子具有(1)單個(gè)苯乙烯聚合物粒子包埋于構(gòu)成殼的橡膠粒子中作核的核—?dú)そY(jié)構(gòu)或(2)至少兩個(gè)苯乙烯聚合物粒子包埋于橡膠粒子中的結(jié)構(gòu)(即所謂的“沙拉米香腸”結(jié)構(gòu))。在用于本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯聚合物中，橡膠相由具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)，沙拉米香腸結(jié)構(gòu)或其混合結(jié)構(gòu)的橡膠粒子組成。
在橡膠改性苯乙烯聚合物中，橡膠相優(yōu)選由直徑各為1μm或更小且具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子構(gòu)成。此時(shí)較優(yōu)選的是各個(gè)(核—?dú)そY(jié)構(gòu))橡膠粒子的直徑為0.1-1μm，更優(yōu)選為0.1-0.5μm。在用于本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯聚合物中，橡膠分散相還優(yōu)選由如下混合物組成占橡膠相重量80％或更多的直徑為1μm或更小且具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)(其中單個(gè)苯乙烯聚合物粒子包埋于構(gòu)成殼的橡膠粒子中作核)的橡膠粒子，及占橡膠分散相重量20％或更少的具有沙粒米香腸結(jié)構(gòu)(其中各橡膠粒子中包埋至少兩個(gè)苯乙烯聚合物粒子)的橡膠粒子。此時(shí)較優(yōu)選具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)的各個(gè)橡膠粒子的直徑為0.1-1μm，更優(yōu)選為0.1-0.5μm。
對(duì)于本發(fā)明使用的橡膠改性苯乙烯聚合物，當(dāng)橡膠粒子為核—?dú)そY(jié)構(gòu)且其直徑為1μm或更小時(shí)，可以達(dá)到扁平橡膠粒子在發(fā)泡珠粒的孔壁中的均勻分散。尤其在制備孔壁厚度小的高度膨脹發(fā)泡珠粒時(shí)，直徑各為1μm或更小的橡膠粒子適于促進(jìn)扁平橡膠粒子在發(fā)泡珠粒的孔壁中的均勻分散。另一方面，對(duì)于具有沙拉米香腸結(jié)構(gòu)(其中各橡膠粒子包埋至少兩個(gè)苯乙烯聚合物粒子)的橡膠粒子，其粒子直徑傾向于大于1μm，因而要使扁平橡膠粒子在發(fā)泡珠粒的孔壁中均勻分散多少有點(diǎn)難度。然而在本發(fā)明中，具有沙拉米香腸結(jié)構(gòu)的橡膠粒子可單獨(dú)使用或與具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)的橡膠粒子混合使用。
用于本發(fā)明的非發(fā)泡橡膠改性苯乙烯聚合物的各橡膠粒子的外形未受特別限制。其實(shí)例包括球形，橢球形及不規(guī)則形。
對(duì)于用于本發(fā)明的發(fā)泡珠粒，優(yōu)選各扁平橡膠粒子具有核-殼結(jié)構(gòu)(其中單個(gè)苯乙烯聚合物粒子包埋于構(gòu)成殼的橡膠粒子中作核)。對(duì)于用于本發(fā)明的發(fā)泡珠粒，還優(yōu)選橡膠分散相由如下混合物組成占橡膠分散相重量80％或更多的具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)(其中單個(gè)苯乙烯聚合物粒子包埋于構(gòu)成殼的橡膠粒子中作核)的扁平橡膠粒子，及占橡膠分散相重量20％或更少的具有沙拉米香腸結(jié)構(gòu)(其中各橡膠粒子包埋至少兩個(gè)苯乙烯聚合物粒子)的扁平橡膠粒子。
對(duì)用于本發(fā)明的發(fā)泡珠粒的重量沒(méi)有特別限制。然而優(yōu)選該發(fā)泡珠粒的平均重量為0.2-2mg，更優(yōu)選為0.4-1.2mg。這里，術(shù)語(yǔ)“發(fā)泡珠粒的平均重量”意指200個(gè)隨機(jī)選取的發(fā)泡珠粒的平均重量值。
用于本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠?？捎蛇@樣一種方法制備，它包括(1)在擠出機(jī)中熔融-捏和橡膠改性苯乙烯聚合物和發(fā)泡劑，從而得到熔融混合物，該橡膠改性苯乙烯聚合物包括(a)苯乙烯聚合物連續(xù)相；和(b)分散于苯乙烯聚合物連續(xù)相(a)中的橡膠相，它包括許多各自至少有一個(gè)苯乙烯聚合物粒子包埋于其中的丁二烯聚合物橡膠粒子，其中苯乙烯聚合物連續(xù)相(a)的特性粘度為0.6-0.9dl/g，而該橡膠改性苯乙烯聚合物具有溶脹指數(shù)為6.5-13.5的凝膠部分，該凝膠部分定義為25C下用甲苯提取橡膠改性苯乙烯聚合物的提取殘?jiān)?，凝膠部分的溶脹指數(shù)為由式III所得的值(B)B＝(W1-W2)/W2(III)其中W1表示25℃下用甲苯溶脹的凝膠部分的重量，W2表示溶脹的凝膠部分干燥后所得的凝膠部分的重量。
(2)將熔融混合物在擠出機(jī)中于4.90-29.42MPa·G(50-300Kg/cm2G)的壓力及130℃或更高溫度下保持15分鐘，由此用發(fā)泡劑浸漬(impregnate)橡膠改性苯乙烯聚合物，(3)將所得熔融的浸漬過(guò)的橡膠改性苯乙烯聚合物擠出到水中，然后切削擠出的聚合物，和(4)加熱浸漬過(guò)的橡膠改性苯乙烯聚合物切片。
用來(lái)制備膨脹發(fā)泡珠粒的橡膠改性苯乙烯聚合物可由常規(guī)方法制備，如本體聚合法，本體聚合和懸浮聚合的結(jié)合方法，或輻射聚合法。
例如，本體聚合法可按如下實(shí)施首先將一丁二烯聚合物橡膠溶于苯乙烯單體中，在高溫?cái)嚢柘率顾萌芤壕酆稀?br> 丁二烯聚合物橡膠的實(shí)例包括聚丁二烯(包括順-1，4加成量為35％，反-1，4加成量為52％及1，2加成量為13％的低順式聚丁二烯；和順-1，4加成量為90-98％，反-1，4加成量為1-4％及1，2加成量為1-6％的高順式聚丁二烯)，苯乙烯-丁二烯共聚物(無(wú)規(guī)SBR和嵌段SBR)，聚異戊二烯，及丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物。在這些實(shí)例當(dāng)中，優(yōu)選聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。這些丁二烯聚合物橡膠可單獨(dú)或混合使用。
苯乙烯單體的實(shí)例包括苯乙烯；苯環(huán)上連有烷基作取代基的苯乙烯衍生物，如鄰甲基苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯和乙基甲基苯乙烯；α-烷基取代的苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯；及苯環(huán)上連有鹵素原子作取代基的苯乙烯衍生物，如鄰氯苯乙烯。這些苯乙烯單體可以單獨(dú)或混合使用。
至少可使用一種苯乙烯以外的單體作共聚單體。共聚單體的實(shí)例包括丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，及馬來(lái)酸酐。
進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)可以使用溶劑。溶劑的實(shí)例包括芳烴，如甲苯、二甲苯及乙苯。這些溶劑可單獨(dú)或混合使用。
聚合反應(yīng)可以簡(jiǎn)單地通過(guò)在100-180℃溫度下加熱而不使用聚合引發(fā)劑而實(shí)施。然而為了得到高質(zhì)量的聚合物，可優(yōu)選使用聚合引發(fā)劑。引發(fā)劑的實(shí)例包括過(guò)氧化縮酮，如1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷；過(guò)氧化二烷基，如過(guò)氧化二叔丁基；過(guò)氧化二芳基，如過(guò)氧化苯甲酰；過(guò)氧化二碳酸酯；過(guò)氧化酯；過(guò)氧化酮；及氫過(guò)氧化物。
可將鏈轉(zhuǎn)移劑用于聚合反應(yīng)。其實(shí)例包括α-甲基苯乙烯二聚體；硫醇，如正十二烷硫醇，叔十二烷硫醇；1-苯基丁烯-2-芴，二聚戊烯及氯仿；萜烯；及鹵化物。
反應(yīng)溫度通常在50-170℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選90-155℃。反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)溫度可恒定不變或逐步升高。當(dāng)實(shí)施反應(yīng)溫度的逐步升高時(shí)，例如可采用在0.2-2℃/分，優(yōu)選0.4-1.5℃/分的升溫速率下使溫度升高2倍或多倍的方法而逐步升高溫度。繼續(xù)該反應(yīng)直至達(dá)到預(yù)期轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)完成后，例如通過(guò)在真空下加熱除去未反應(yīng)單體及所用的任何溶劑，得到橡膠改性苯乙烯聚合物。
將所得橡膠改性苯乙烯聚合物連續(xù)供入擠出機(jī)中。加熱熔融所供入的聚合物，并通過(guò)裝在擠出機(jī)的壓出板上的噴絲孔擠成股線。擠出股線立即在水浴中冷卻，同時(shí)在上下主動(dòng)輥之間接收，該主動(dòng)輥將冷卻的聚合物股線送入旋轉(zhuǎn)切削機(jī)中。旋轉(zhuǎn)切削機(jī)在預(yù)定周期內(nèi)橫向切削聚合物股線，由此得到聚合物珠粒。
為了形成具有核一殼結(jié)構(gòu)(其中單個(gè)苯乙烯聚合物粒子包埋于橡膠粒子中作核)的分散橡膠粒子，優(yōu)選使用，例如一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作橡膠組分。即，為了制備聚合用原料，首先將苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶于苯乙烯單體中，然后聚合苯乙烯單體(見(jiàn)實(shí)施例1)。當(dāng)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶于苯乙烯單體中時(shí)，該嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段相互粘合，而丁二烯聚合物嵌段相互粘合。因?yàn)榫酆闲纬傻倪B續(xù)相為苯乙烯聚合物，所以互相粘合的苯乙烯聚合物嵌段形成聚苯乙烯連續(xù)相，而一部分苯乙烯單體進(jìn)入互相粘合的丁二烯聚合物嵌段，從而使丁二烯聚合物嵌段形成一個(gè)殼環(huán)繞由單個(gè)苯乙烯聚合物粒子所形成的核。
一般來(lái)說(shuō)，為了有效地形成具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)的分散橡膠粒子，可使用例如如下方法提高丁二烯聚合物對(duì)苯乙烯聚合物的親合力；適當(dāng)調(diào)節(jié)用于聚合的原料溶液的粘度；適當(dāng)調(diào)節(jié)聚合過(guò)程中反應(yīng)體系的攪拌速率和時(shí)間；及對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行勻速攪拌。也就是說(shuō)，可通過(guò)適當(dāng)選擇制備橡膠改性苯乙烯聚合物的反應(yīng)條件而形成具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)的分散橡膠粒子。對(duì)于這些適當(dāng)條件的細(xì)節(jié)部分，可參考例如未審查的日本專利申請(qǐng)說(shuō)明書No·60-130613。
另一方面，為形成具有沙拉米香腸結(jié)構(gòu)(其中各橡膠粒子包埋至少兩個(gè)苯乙烯聚合物粒子)的分散橡膠粒子，優(yōu)選使用聚丁二烯作橡膠組分。即，為了制備聚合用原料溶液，首先將聚丁二烯溶于苯乙烯單體中，然后使苯乙烯單體聚合(見(jiàn)實(shí)施例2)。此時(shí)，因?yàn)楸揭蚁┚酆衔镞B續(xù)相中僅存在聚丁二烯，因此聚丁二烯形成粒子，而一部分苯乙烯進(jìn)入所形成的聚丁二烯粒子中，結(jié)果每個(gè)丁二烯橡膠粒子中包埋許多苯乙烯聚合物粒子。
作為制備橡膠改性苯乙烯聚合物的其它方法還可使用本體聚合與懸浮聚合相結(jié)合的方法。在該方法中，本體聚合在初期進(jìn)行，而懸浮聚合在后期進(jìn)行。也就是說(shuō)，丁二烯聚合物溶于苯乙烯單體得到聚合用溶液。首先使用該溶液按與上述本體聚合相同的方式使10-40％(重量)的苯乙烯單體與丁二烯聚合物聚合，由此得到部分聚合的苯乙烯聚合物和剩余苯乙烯單體的混合物。攪拌所得混合物，并使之在懸浮穩(wěn)定劑和表面活性劑存在下分散于水相介質(zhì)中，然后在后期進(jìn)行懸浮聚合。懸浮聚合完成之后，洗滌所得橡膠改性苯乙烯聚合物并干燥。必要時(shí)可使所得聚合物成為顆粒可粉末。
可將添加劑加入橡膠改性苯乙烯聚合物中，如本領(lǐng)域眾知的染料、顏料、潤(rùn)滑劑、填料、防粘劑、增塑劑、抗靜電劑、泡核劑(foam-nucleating agent)和紫外線穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明中，可按如下獲得可膨脹發(fā)泡的聚合物粒子、橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠粒和最終發(fā)泡模制品上面得到的橡膠改性苯乙烯聚合物用發(fā)泡劑浸漬。為了用發(fā)泡劑浸漬橡膠改性聚合物并且就地發(fā)泡膨脹而模塑所得到的浸漬聚合物，可方便地使用所謂的擠出/浸漬法。
在擠出/浸漬法中，將橡膠改性苯乙烯聚合物在擠出機(jī)中加熱熔融。在加壓下通過(guò)與擠出機(jī)相連的進(jìn)料管將揮發(fā)性發(fā)泡劑導(dǎo)入所得的熔融苯乙烯聚合物中。在擠出機(jī)中熔融捏和橡膠改性苯乙烯聚合物和發(fā)泡劑。然后，將所得熔融混合物在擠出機(jī)中保持15分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間，優(yōu)選20分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間，隨后通過(guò)裝在擠出機(jī)的壓出板上的噴絲孔而擠出成股線。擠出股線立即在水浴中冷卻，同時(shí)在上下主動(dòng)輥之間接收，該主動(dòng)輥將冷卻的聚合物股線送入旋轉(zhuǎn)切削機(jī)中。該旋轉(zhuǎn)切削機(jī)在預(yù)定周期內(nèi)橫向切削聚合物股線，由此得到聚合物珠粒。另外，可以將熔融混合物擠出到水中，并立即在水中切削擠出物。這一方法是優(yōu)選的，因?yàn)榻?jīng)切削得到的片很容易成球狀。
為了使苯乙烯聚合物連續(xù)相的粘彈性和橡膠分相散的粘彈性在橡膠改性苯乙烯聚合物膨脹時(shí)達(dá)到良好平衡，以使橡膠粒子獲得特定分散形態(tài)(其中橡膠粒子以大致扁平形式分散)，將橡膠改性苯乙烯聚合物和發(fā)泡劑的熔融混合物在擠出機(jī)中于130℃或更高溫度和4.90-29.42MPa·G(50-300kg/cm2G)，優(yōu)選9.80-19.61MPa·G(100-200kg/cm2G)的壓力下保持15分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間，優(yōu)選20分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間是有效的。其原因目前尚不清楚，但可推測(cè)為橡膠組分和苯乙烯聚合物均被發(fā)泡劑充分且均勻地浸漬，從而使橡膠組分適當(dāng)增塑。
當(dāng)壓力高于29.42MPa·G(300kg/cm2G)時(shí)，必須增加擠出機(jī)的耐壓強(qiáng)度，因而擠出機(jī)成本升高。
另一方面，當(dāng)壓力低于4.90MPa·G(50kg/cm2G)時(shí)，擠出速率降低，從而使產(chǎn)率下降。
橡膠改性苯乙烯聚合物和發(fā)泡劑的熔融混合物在上述特定條件下的保留時(shí)間可通過(guò)在擠出機(jī)和其壓出板之間裝入一導(dǎo)管并適當(dāng)調(diào)節(jié)該導(dǎo)管長(zhǎng)度而調(diào)節(jié)。另外，保留時(shí)間可通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)擠出速率而調(diào)節(jié)。
另一方面，用來(lái)制備發(fā)泡珠粒的用發(fā)泡劑浸漬過(guò)的橡膠改性苯乙烯聚合物珠粒還可通過(guò)所謂的懸浮/浸漬法而得到。在該方法中，將橡膠改性苯乙烯聚合物的珠粒在懸浮穩(wěn)定劑和表面活性劑存在下攪拌分散于水相介質(zhì)中。將發(fā)泡劑在加壓(例如約4.90MPa·G(50kg/cm2G))下導(dǎo)入水相介質(zhì)中，同時(shí)在室溫下加熱至約120℃，從而用發(fā)泡劑浸漬橡膠改性苯乙烯聚合物。在該方法中，重要的是要有令人滿意地長(zhǎng)的浸漬時(shí)間。
用于制備可膨脹發(fā)泡丸或顆粒的揮發(fā)性發(fā)泡劑的實(shí)例包括脂族烴，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和石油醚；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；及鹵代烴，如氯代甲烷、氯代乙烷、溴代甲烷、二氯二氟甲烷、1，2-二氯四氟乙烷和一氯三氟乙烷。
用發(fā)泡劑浸漬過(guò)的橡膠改性苯乙烯聚合物的可發(fā)泡丸或顆?？赏ㄟ^(guò)用來(lái)生產(chǎn)發(fā)泡聚苯乙烯珠粒的常規(guī)機(jī)器使用蒸汽而膨脹發(fā)泡，從而得到橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠粒。在可發(fā)泡丸或顆粒的膨脹發(fā)泡操作中，在95-104℃的溫度下加熱10-150秒，優(yōu)選20-60秒。
作為使發(fā)泡劑浸漬過(guò)的橡膠改性苯乙烯聚合物的丸或顆粒進(jìn)行膨脹的另外方法，可使用如下方法在加熱膨脹發(fā)泡前使丸或顆粒在熱水中退火，這樣可得到均勻孔徑的膨脹發(fā)泡珠粒。
用于本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠?？墒褂弥苽浒l(fā)泡模塑聚苯乙烯產(chǎn)品的常規(guī)模塑機(jī)進(jìn)行模塑，其中膨脹發(fā)泡珠粒就地膨脹發(fā)泡而熔接，這樣就得到了最終發(fā)泡模制品。
本發(fā)明將參照以下實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例而更詳細(xì)地描述，這些實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。在實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例中，橡膠改性苯乙烯聚合物、橡膠改性苯乙烯聚合物的發(fā)泡珠粒和其發(fā)泡模制品各自的性能按如下測(cè)試(1)橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠粒的表觀密度術(shù)語(yǔ)“表觀密度”定義為用該膨脹發(fā)泡珠粒的重量除以其體積而得到的值。
膨脹發(fā)泡珠粒的表觀密度按下如得到稱量約5g橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠粒，精度為0.01g數(shù)量級(jí)。單獨(dú)地，將50-100cm3水注入一個(gè)200cm3玻璃測(cè)量圓筒中，該筒的最小刻度單位為1cm3。將一個(gè)推進(jìn)工具浸入水中，該工具由直徑稍小于圓柱內(nèi)徑的圓形鋼絲網(wǎng)和從該網(wǎng)中心垂直延伸的鋼絲(長(zhǎng)度為15-30cm)構(gòu)成。然后讀下水的高度，得到高度H1(cm3)。接著取出推進(jìn)工具。將上已稱重的珠粒置入圓筒中，然后用推進(jìn)工具使珠粒完全浸入水中，得到高度H2(cm3)。根據(jù)下式得到珠粒表觀密度，ρ(g/cm3)ρ＝W/(H2-H1)其中W表示發(fā)泡珠?？傊亓浚琀1表示發(fā)泡珠粒置入圓筒前水面高度，而H2表示發(fā)泡珠粒完全浸入水后水面高度。(2)發(fā)泡模制品的堆積密度根據(jù)JISK6767按下式計(jì)算發(fā)泡模制品的堆積密度，D(g/cm3)D＝G/V其中G表示發(fā)泡模制品試樣的重量，V表示其體積。
發(fā)泡模制品試樣的重量〔G(g)〕和體積〔V(cm3)〕按如下得到切下一部分發(fā)泡模制品，得到矩形平行六面體作試樣。測(cè)量矩形平行六面體的重量〔G(g)〕(試樣重量)，然后用測(cè)量工具按JISK 6767所述測(cè)量矩形平行六面體的長(zhǎng)，寬及高(cm)，精度仍如JISK 6767所述。將試樣的長(zhǎng)度乘以寬度和高度得到發(fā)泡模制品試樣的體積。(3)閉孔率使用空氣比重管(Toshiba-Beckman Co.，Ltd.Japan制造并銷售的Model 930)對(duì)約24cm3〔按(1)項(xiàng)所述方法將發(fā)泡珠粒浸入水中而測(cè)得〕發(fā)泡珠粒(其表觀密度已知)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)出該發(fā)泡珠粒的間質(zhì)總體積和發(fā)泡珠粒中閉孔的內(nèi)部總體積。按下式(ASTM D-2856)計(jì)算發(fā)泡珠粒中閉孔率〔S(％)〕S＝100·(Vx-W/ρ)/(Vα-W/ρ)(％)其中Vx表示發(fā)泡珠粒的間質(zhì)的體積和發(fā)泡珠粒中閉孔內(nèi)部總體積的總和，Vα表示發(fā)泡珠粒的間質(zhì)的體積、發(fā)泡珠粒中閉孔內(nèi)部總體積和發(fā)泡珠粒中開(kāi)孔的內(nèi)部總體積的總和，W表示發(fā)泡珠粒的重量，而ρ表示間質(zhì)的密度。
根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)作出評(píng)價(jià)
(4)橡膠粒子的平均粒徑制備橡膠改性苯乙烯聚合物的超薄切片。制得的超薄切片用四氧化鋨染色，然后用電子顯微鏡觀察。在所得照片上隨機(jī)選取500個(gè)橡膠粒子，并測(cè)定各橡膠粒子的直徑。按下式計(jì)算橡膠粒子的平均粒徑〔D(μm)〕D＝∑ni·Di/∑ni(i＝1，2，…)其中ni表示直徑為Di的橡膠粒子的數(shù)目，而Di表示直徑(精度為0.1μm數(shù)量級(jí))。
當(dāng)橡膠粒子的截面為非圓形時(shí)，直徑Di等于(L1+L2)/2，其中L1為粒子的大直徑，L2為粒子的小直徑。這里所用的術(shù)語(yǔ)“小直徑”指非圓形周邊上的對(duì)應(yīng)點(diǎn)間的最大距離，其中對(duì)應(yīng)點(diǎn)位于非圓形的縱向軸的對(duì)應(yīng)邊上(縱向軸為沿非圓形長(zhǎng)度方向延伸的軸線)，而這里使用的術(shù)語(yǔ)“大直徑”指非圓形周邊上的對(duì)應(yīng)點(diǎn)間的最大距離，其中對(duì)應(yīng)點(diǎn)位于非圓形的短軸的對(duì)應(yīng)邊上(短軸為沿垂直于上述縱向軸方向延伸的軸線)。(5)橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠粒中苯乙烯連續(xù)相的特性粘度(dl/g)將1g橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠粒加到18ml甲乙酮和2ml甲醇的混合溶劑中，然后在25℃振搖所得混合物2小時(shí)，再在5℃和18000rpm下離心分離30分鐘，得到上層清液。將甲醇加入得到的上層清液中，使樹(shù)脂連續(xù)相組分沉淀。然后干燥所得沉淀。
將0.1g得到的沉淀溶于甲苯而得到0.5g/dl的溶液。將10ml所得溶液加入Cannon-Fenske粘度計(jì)(由Canon，Inc.，Japan制造銷售)中，在30℃測(cè)量所有溶液向下流出所需的時(shí)間〔t1(秒)〕。單獨(dú)地，使用同一粘度計(jì)，在30℃測(cè)量10ml純甲苯向下流出所需的時(shí)間〔t0(秒)〕。比濃粘度ηsp/C(C為0.5g/dl)按下式計(jì)算ηsp/C＝(t1-t0)/(t0·C)其中C代表溶液中苯乙烯聚合物濃度(g/dl)。
此外，制備1.0g/dl和1.5g/dl的各自溶有上面得到的沉淀的甲苯溶液。按上述相同方法得出這兩個(gè)溶液的比濃粘度。通過(guò)外推ηsp/C對(duì)C的曲線到無(wú)限稀釋(C＝0)而得到特性粘度〔η〕。(b)發(fā)泡珠粒的凝膠部分的溶脹指數(shù)將0.5g發(fā)泡珠粒在25℃下于30ml甲苯中浸泡24小時(shí)，然后振搖5小時(shí)得到一混合物。在5℃和18000rpm下離心分離所得混合物1小時(shí)，由此將混合物分離成上層清液和沉淀。傾出上層清液得到殘?jiān)?。?0ml甲苯加入所得殘?jiān)校缓笤?5℃振搖1小時(shí)。在5℃和18000rpm下離心分離所得混合物1小時(shí)，由此將混合物分離成上層清液和沉淀。傾出上層清液得到殘?jiān)?。稱重所得殘?jiān)玫揭恢亓?W1)。隨后真空干燥殘?jiān)?。測(cè)量干燥的殘?jiān)亓?W2)。按下式計(jì)算溶脹指數(shù)BB＝(W1-W2)/W2(7)發(fā)泡劑滯留量可發(fā)泡珠粒膨脹發(fā)泡得到表觀密度為0.033g/cm3的膨脹發(fā)泡珠粒。將所得發(fā)泡珠粒置入23℃的干燥容器中約24小時(shí)，由此除去發(fā)泡珠粒表面和內(nèi)部的水分。測(cè)定干燥了的發(fā)泡珠粒中發(fā)泡劑滯留量。
本發(fā)明的膨脹發(fā)泡珠粒中發(fā)泡劑滯留量可按如下測(cè)量稱量約5g膨脹發(fā)泡珠粒，精度為0.01g數(shù)量級(jí)。將稱量過(guò)的珠粒置入頂部有一開(kāi)孔且體積為1000cm3的玻璃燒瓶中。稱量裝有珠粒的玻璃燒瓶，精度為0.01g數(shù)量級(jí)，然后將燒瓶置入控制在180℃的真空脫氣裝置中，由此在8.00kPa(60mmHg，絕對(duì)壓力)下脫氣60分鐘。然后取出裝有珠粒的脫氣了的玻璃燒瓶，在室溫下放置，然后稱重。按下式得到發(fā)泡珠粒中發(fā)泡劑的含量〔G(g/100g膨脹發(fā)泡珠粒)〕G＝100·(G1-G2)/(G1-G0)其中G0表示玻璃燒瓶的重量；G1表示裝有珠粒的玻璃燒瓶在真空脫氣前的重量；G2表示裝有珠粒的玻璃燒瓶在真空脫氣后的重量。
膨脹發(fā)泡珠粒中發(fā)泡劑的含量(g/100g膨脹發(fā)泡珠粒)每3小時(shí)測(cè)一次。這樣就得到了在100g珠粒中所含4g發(fā)泡劑變成一半(2g)所需的半衰期〔t1/2(小時(shí))〕。把該半衰期看作膨脹發(fā)泡珠粒滯留發(fā)泡氣體的能力(發(fā)泡氣體滯留量)。
對(duì)表觀密度分別為0.018、0.023和0.040g/cm3的三種類型的發(fā)泡珠粒進(jìn)行測(cè)量。
按如下標(biāo)準(zhǔn)作出評(píng)價(jià)記號(hào) 半衰期〔t1/2(小時(shí))〕
◎ t1/2≥100小時(shí)○ 75小時(shí)≤t1/2＜100小時(shí)△ 60小時(shí)≤t1/2＜75小時(shí)× t1/2＜60小時(shí)(8)發(fā)泡模制品的外觀在發(fā)泡模制品的表面所觀察到的空隙(在熔化以形成發(fā)泡模制品的發(fā)泡珠粒之間形成)當(dāng)中，記下尺寸等于或大于發(fā)泡珠粒尺寸的一半的空隙數(shù)目(記為個(gè)/25cm2表面)。
按如下標(biāo)準(zhǔn)作出評(píng)價(jià)
(9)評(píng)價(jià)最終發(fā)泡模制品的緩沖效果的落體試驗(yàn)按照J(rèn)IS-Z-0202對(duì)包裝的貨物進(jìn)行落體試驗(yàn)。如圖3(a)所示，用一套由發(fā)泡模制品制得的四襯墊8，9，10和11保護(hù)物品12。當(dāng)發(fā)泡模制品的堆積密度為0.033，0.018，0.023和0.040g/cm3時(shí)，將由這些發(fā)泡模制品制得的襯墊用來(lái)保護(hù)重量分別為30，10，20和35kg的物品。這些襯墊應(yīng)設(shè)計(jì)成使物品從襯墊的六個(gè)面，即前后面，左右面和上下面分別受到7.85-11.77kPa(0.08-0.12kg/cm2)的靜應(yīng)力。
將受四個(gè)襯墊保護(hù)的物品裝入由波紋板制成的容器13中〔如圖3(b)所示〕。裝有物品的容器使角14向下而降落。此時(shí)襯墊8受到最大負(fù)重。然后，使容器的三邊15，16和17各自向下降落一次，即總共降落三次。然后使容器的6個(gè)面各自向下降落一次，即總共降落六次。然后打開(kāi)容器。檢查四個(gè)襯墊的受損程度。
各襯墊的受損程度按如下5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)a無(wú)破裂；b局部發(fā)生小破裂；c大小為襯墊厚度的一半的中等程度破裂；d大破裂；和e破裂成片。
此外，按如下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)四襯墊的緩沖性能
(10)總評(píng)基于對(duì)發(fā)泡劑氣體滯留量和發(fā)泡珠粒中閉孔率，及抗破裂能力和發(fā)泡模制品表面上空隙的數(shù)目的評(píng)價(jià)(總共四個(gè)評(píng)價(jià)項(xiàng)目)，按如下標(biāo)準(zhǔn)作出總評(píng)
實(shí)施例1(1)橡膠改性苯乙烯聚合物的制備將丁二烯含量為60wt％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶于單體苯乙烯中，使所得溶液中苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的濃度為12wt％。將5份(重量)乙苯，0.05份(重量)1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷和0.05份(重量)叔十二烷硫醇加入100份(重量)所得溶液中，得到聚合用原料。將得到的原料導(dǎo)入聚合反應(yīng)器中。
在105℃下攪拌開(kāi)始聚合反應(yīng)，將該反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)。然后升溫至130℃，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。再后，升溫到145℃，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。將所得反應(yīng)混合物導(dǎo)入真空加熱的揮發(fā)裝置中，除去未反應(yīng)苯乙烯和乙苯，得到橡膠改性苯乙烯聚合物。將得到的聚合物導(dǎo)入帶有許多與其相連的壓出板的擠出機(jī)中，然后擠出成股線。立即用水冷卻所得股線，并把冷卻了的股線切成顆粒。將所得橡膠改性苯乙烯聚合物的顆粒標(biāo)為HIPS-1。由上述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯的物料衡算計(jì)算HIPS-1中丁二烯含量，結(jié)果為9wt％。
然后以100∶30的比率共混HIPS-1和聚苯乙烯樹(shù)脂。通過(guò)30mm直徑的單螺桿擠出機(jī)熔融捏和所得到的共混物。將得到的橡膠改性苯乙烯聚合物標(biāo)為HIPS-2。由上述HIPS-1和苯乙烯聚合物的物料衡算計(jì)算HIPS-2中丁二烯含量，結(jié)果為7wt％。
再后，重復(fù)與制備HIPS-1基本相同的聚合程序得到另一種橡膠改性苯乙烯聚合物，不同的是將苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在苯乙烯溶液中的濃度變?yōu)?4.5wt％。將所得橡膠改性苯乙烯聚合物標(biāo)為HIPS-3。HIPS-3中丁二烯含量為10.5％。分散于HIPS-1，-2和-3中的各丁二烯聚合物橡膠粒子具有核-殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑為0.2μm。各HIPS-1，-2和-3的性能，包括特性粘度(〔η〕)，溶脹指數(shù)(SWI)示于表1。
(2)可發(fā)泡珠粒的制備使用擠出和浸漬機(jī)器(以下常指“擠出/浸漬機(jī)器)制備可發(fā)泡珠粒，該機(jī)器具有下述結(jié)構(gòu)。
該擠出/浸漬機(jī)器裝有加壓導(dǎo)入發(fā)泡劑的裝置。該發(fā)包劑導(dǎo)入裝置通過(guò)一導(dǎo)管與該機(jī)器的熔融捏和部位相連通，在該部位聚合物被熔融捏和。在該擠出/浸漬機(jī)器的前末端還裝備有用來(lái)將已浸漬聚合物冷卻到適合擠出的溫度的裝置和許多用來(lái)擠出已適當(dāng)冷卻的浸漬聚合物的壓出板(直徑各為0.7mm)。
將HIPS-1導(dǎo)入擠出浸漬機(jī)器的熔融捏和部位，并在那里熔化。在加壓下以恒定速率將0.13mol異戊烷(每100g HIPS-1)從發(fā)泡劑導(dǎo)入裝置加到劑出/浸漬機(jī)器的熔融捏和部位作發(fā)泡劑，在那里與熔化HIPS-1捏和。將HIPS-1與異戊烷的熔融混合物在熔融捏和部位于130℃下保持20分鐘，由此用異戊烷浸漬HIPS-1。使用冷卻裝置將所得已熔融的、異戊烷浸漬過(guò)的聚合物冷卻至適合擠出的溫度，然后通過(guò)上述擠出板擠出在60℃水中，立即使用旋轉(zhuǎn)切削機(jī)在水中切削擠出物，得到平均直徑為1.1mm的可發(fā)泡珠粒。
以與由HIPS-1制備可發(fā)泡珠粒基本相同的方法制得HIPS-2和-3各自的可發(fā)泡珠粒。
(3)可發(fā)泡珠粒的膨脹以獲得膨脹發(fā)泡珠粒，及最終發(fā)泡模制品的制備使用蒸汽發(fā)泡機(jī)按下述方式使HIPS-1，-2和-3各自的可發(fā)泡珠粒膨脹。
將蒸汽導(dǎo)入蒸汽發(fā)泡機(jī)中，初步加熱機(jī)器內(nèi)部。然后將可發(fā)泡珠粒引入蒸汽發(fā)泡機(jī)中。然后將新鮮蒸汽導(dǎo)入機(jī)器中，通過(guò)帶有銳孔的排氣管而使機(jī)器內(nèi)的空氣在20秒鐘內(nèi)被蒸汽排除，并使機(jī)器桿部溫度在20秒內(nèi)升至102℃〔測(cè)量壓力9.81kPa·G(0.1kg/cm2G)〕。然后，使溫度在102℃保持17秒鐘，再排除掉機(jī)器內(nèi)的蒸汽，由此得到膨脹發(fā)泡珠粒。將得到的發(fā)泡珠粒在20℃下老化24小時(shí)。分別由HIPS-1，-2和-3制得的三種類型的發(fā)泡珠粒的表觀密度均為0.033g/cm2，其平均重量分別為0.70mg，0.68mg和0.69mg。通過(guò)電子顯微法觀察膨脹發(fā)泡珠粒的孔壁截面，測(cè)定b/a和a/c比值，閉孔率，及橡膠粒子以層狀構(gòu)型的存在。此外還測(cè)定發(fā)泡劑氣體的滯留量。結(jié)果示于表2。
將上面得到的膨脹發(fā)泡珠粒在用于生產(chǎn)發(fā)泡聚苯乙烯的常規(guī)模塑機(jī)的制模型板中進(jìn)行模塑，從而使珠粒就地發(fā)泡并熔融粘合。由此得到具有預(yù)定形狀的最終發(fā)泡模制品(堆積密度0.020g/cm3)，以用作將30kg CRT(陰極射線管)監(jiān)測(cè)器包裝入容器中的緩沖襯墊。
(4)對(duì)發(fā)泡模制品的抗破裂能力和外觀(表面的空隙數(shù)目)的評(píng)價(jià)對(duì)由HIPS-1，-2和-3制得的各模制品的抗破裂能力和外觀(表面的空隙數(shù)目)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果均良好。結(jié)果示于表2。實(shí)施例2
將1，4-順式含量為96wt％的聚丁二烯橡膠溶于單體苯乙烯中，使所得溶液中聚丁二烯橡膠的濃度為9.5wt％。將0.04份(重量)1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷和0.06份(重量)叔十二烷硫醇加到100份(重量)所得溶液中，由此得到聚合用原料。將所得原料導(dǎo)入聚合反應(yīng)器中。
在110℃下攪拌開(kāi)始聚合反應(yīng)，并使反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)。然后將溫度升至135℃，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。再后將溫度升至150℃，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。將所得反應(yīng)混合物導(dǎo)入揮發(fā)裝置中，真空加熱混合物以除去未反應(yīng)的苯乙烯，得到橡膠改性苯乙烯聚合物。將得到的聚合物標(biāo)為HIPS-4。HIPS-4的丁二烯含量為12.3wt％，〔η〕為0.80，SWI為9.5。分散于HIPS-4的苯乙烯聚合物連續(xù)相中的橡膠粒子具有沙拉米香腸結(jié)構(gòu)，平均粒徑為1.3μm。
此外，重復(fù)與制備HIPS-4基本相同的聚合程序，不同的是聚丁二烯橡膠在其苯乙烯溶液中的濃度變?yōu)?.5wt％，而反應(yīng)首先在110℃下進(jìn)行4小時(shí)，然后在135℃下進(jìn)行2小時(shí)，再后在145℃下進(jìn)行2小時(shí)，由此制得橡膠改性苯乙烯聚合物。將得到的橡膠改性苯乙烯聚合物標(biāo)為HIPS-5。HIPS-4和-5各自的性能如表1所示。
按與實(shí)施例1基本相同的方法由HIPS-4和-5各自單獨(dú)制備可發(fā)泡珠粒，不同的是將為使異戊烷浸漬聚合物而使熔融混合物在130℃下的滯留時(shí)間變?yōu)?5分鐘。
將分別由HIPS-4和-5制得的可發(fā)泡珠粒發(fā)泡膨脹，然后按與實(shí)施例1基本相同的方法老化，由此得到兩種類型的膨脹發(fā)泡珠粒，其各自的表觀密度為0.033g/cm3，平均重量為0.75mg。分別由HIPS-4和-5得到的兩種膨脹發(fā)泡珠粒的性能和外觀均為良好，結(jié)果示于表2。
將上面得到的膨脹發(fā)泡珠粒按基本與寮施例1相同的方法模塑，得到預(yù)定形狀的最終發(fā)泡模制品(堆積密度0.020g/cm3)，以用作將30kg CRT監(jiān)測(cè)器包裝入容器中的緩沖襯墊。
對(duì)由HIPS-4和-5制得的各模制品的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果均為良好。結(jié)果示于表2中。實(shí)施例3將丁二烯含量為60wt％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶于單體苯乙烯中，使所得溶液中苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物濃度為12wt％。用得到的溶液按與實(shí)施例1基本相同的方法進(jìn)行聚合。得到的橡膠改性苯乙烯聚合物(I)中丁二烯含量為9wt％，平均粒徑為0.2μm，分散于其中的橡膠粒子具有核-殼結(jié)構(gòu)。
另一方面，把1，4-順式含量為96wt％的聚丁二烯橡膠溶于單體苯乙烯中，使所得溶液中聚丁二烯橡膠的濃度為9wt％。使所得溶液按與實(shí)施例2基本相同的方式進(jìn)行聚合。得到的橡膠改性苯乙烯聚合物(II)中丁二烯含量為12wt％，平均粒徑為1.4μm，分散于其中的橡膠粒子具有沙拉米香腸結(jié)構(gòu)。
將上面得到的橡膠改性苯乙烯聚合物(I)和(II)以9∶1的比例共混，將所得聚合物共混物標(biāo)為HIPS-6。
另外，將丁二烯含量為60wt％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶于單體苯乙烯中，使所得溶液中苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的濃度為10.5wt％。使所得溶液按與實(shí)施例1基本相同的方法進(jìn)行聚合。得到的橡膠改性苯乙烯聚合物(III)中丁二烯含量為8wt％，平均粒徑為0.3μm，分散于其中的橡膠粒子具有核-殼結(jié)構(gòu)。
另一方面，將1，4-順式含量為96wt％的聚丁二烯橡膠溶于單體苯乙烯中，使所得溶液中聚丁二烯橡膠的濃度為6wt％。使所得溶液按與實(shí)施例2基本相同的方法進(jìn)行聚合。得到的橡膠改性苯乙烯聚合物(IV)中丁二烯含量為8wt％，平均粒徑為1.7μm，分散于其中的橡膠粒子具有沙拉米香腸結(jié)構(gòu)。使得到的橡膠改性苯乙烯聚合物(III)和(IV)以8∶2的比例共混，將所得聚合物共混物標(biāo)為HIPS-7。
HIPS-6和-7各自的性能和外觀示于表1。
按與實(shí)施例1基本相同的方法由HIPS-6和-7各自單獨(dú)制備可發(fā)泡珠粒，膨脹發(fā)泡珠粒和最終發(fā)泡模制品。由HIPS-6和-7制得的兩種類型的發(fā)泡珠粒的平均重量分別為0.64mg和0.62mg。此外，對(duì)分別由HIPS-6和-7制得的各模制品的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果良好如表2所示。實(shí)施例4重復(fù)與實(shí)施例1(2)基本相同的程序，由實(shí)施例1(1)中的HIPS-1制得可發(fā)泡珠粒，使得到的可發(fā)泡珠粒按與實(shí)施例1(3)基本相同的方式膨脹，不同的是在溫度升至102℃后，分別使用如下溫度條件1-3在條件1中溫度在102℃下保持30秒；在條件2中溫度在102℃下保持20秒；在條件3中溫度在102℃下保持15秒。使用條件1得到的膨脹發(fā)泡珠粒的表觀密度為0.018g/cm3，使用條件2得到的膨脹發(fā)泡珠粒的表觀密度為0.023g/cm3，使用條件3得到的膨脹發(fā)泡珠粒的表觀密度為0.040g/cm3。使用與實(shí)施例1中相同的制模型板對(duì)表觀密度為0.018g/cm3的發(fā)泡珠粒進(jìn)行模塑，得到堆積密度為0.11g/cm3的最終發(fā)泡模制品。按上述相同方式對(duì)表觀密度為0.023g/cm3的發(fā)泡珠粒進(jìn)行模塑，得到堆積密度為0.14g/cm3的最終發(fā)泡模制品。按上述相同方式對(duì)表觀密度為0.040g/cm3的發(fā)泡珠粒進(jìn)行模塑，得到堆積密度為0.24g/cm3的最終發(fā)泡模制品。對(duì)于上述三種類型的各發(fā)泡珠粒及由其得到的各發(fā)泡模制品，各種性能示于表3。實(shí)施例5重得與實(shí)施例4基本相同的程序，不同的是使用HIPS-4代替HIPS-1，由此得到三種不同類型的膨脹發(fā)泡珠粒和與其相對(duì)應(yīng)的發(fā)泡模制品。對(duì)于三種類型的各發(fā)泡珠粒及對(duì)應(yīng)的各模制品，各種性能示于表3。對(duì)照實(shí)施例1重復(fù)與實(shí)施例1(1)中制備HIPS-1基本相同的聚合程序，不同的是如表6所示，將叔十二烷硫醇的量變?yōu)?.09份(重量)(見(jiàn)“HIPS-8”)。將得到的橡膠改性聚合物標(biāo)為HIPS-8。HIPS-8的〔η〕為0.52，SWI為10.5。按與實(shí)施例1基本相同的方法由上述HIPS-8制備膨脹發(fā)泡珠粒及與其對(duì)應(yīng)的發(fā)泡模制品。上述發(fā)泡珠粒和發(fā)泡模制品的性能示于表4。對(duì)于所得發(fā)泡珠粒，b/a比值為8，a/c比值為0.06，平均重量為0.65mg。從表4可明顯看出，上述發(fā)泡珠粒的發(fā)泡劑氣體的滯留能力差。此外，由其得到的發(fā)泡模制品的抗破裂能力和外觀不能令人滿意。對(duì)照實(shí)施例2重復(fù)與實(shí)施例1(1)中制備HIPS-1基本相同的聚合程序，不同的是如表6所示，將叔十二烷硫醇的量變?yōu)?.03份(重量)，并把逐步升溫中的第三步的溫度變?yōu)?50℃(見(jiàn)“HIPS-9”)。將得到的橡膠改性聚合物標(biāo)為HIPS-9。HIPS-9的〔η〕為0.92，SWI為8.5。按與實(shí)施例1基本相同的方法由上述HIPS-9制備膨脹發(fā)泡珠粒及與其對(duì)應(yīng)的發(fā)泡模制品。上述發(fā)泡珠粒和發(fā)泡模制品的性能示于表4。對(duì)于所得發(fā)泡珠粒，b/a比值為38，a/c比值為0.06，平均重量為0.68mg。從表4可明顯看出，由上述發(fā)泡珠粒得到的發(fā)泡模制品的抗破裂能力不能令人滿意。對(duì)照實(shí)施例3重復(fù)與實(shí)施例1(1)中制備HIPS-1基本相同的聚合程序，不同的是如表6所示，將叔十二烷硫醇的量變?yōu)?.04份，并把逐步升溫的第三步中的溫度和時(shí)間分別變?yōu)?50℃和3小時(shí)(見(jiàn)“HIPS-10”)。將得到的橡膠改性聚合物標(biāo)為HIPS-10。HIPS-10的〔η〕為0.85，SWI為4.5。按與實(shí)施例1基本相同的方法由上述HIPS-10制備膨脹發(fā)泡珠粒及與其對(duì)應(yīng)的發(fā)泡模制品。上述發(fā)泡珠粒和發(fā)泡模制品的性能示于表4。對(duì)于所得發(fā)泡珠粒，b/a比值為7，a/c比值為0.06，平均重量為0.70mg。從表4可明顯看出，發(fā)泡珠粒滯留發(fā)泡劑氣體的能力差。此外，由上述發(fā)泡珠粒得到的發(fā)泡模制品的抗破裂能力和外觀不能令人滿意。對(duì)照實(shí)施例4重復(fù)與實(shí)施例1(1)中制備HIPS-1基本相同的聚合程序，不同的是如表6所示，將逐步升溫的第三步中的溫度和時(shí)間分別變?yōu)?35℃和2小時(shí)(見(jiàn)“HIPS-11”)。將得到的橡膠改性聚合物標(biāo)為HIPS-11。HIPS-11的〔η〕為0.62，SWI為14.5。按與實(shí)施例1基本相同的方法由上述HIPS-11制備膨脹發(fā)泡珠粒及與其對(duì)應(yīng)的發(fā)泡模制品。上述發(fā)泡珠粒和發(fā)泡模制品的性能示于表4。對(duì)于所得發(fā)泡珠粒，b/a比值為43，a/c比值為0.02，平均重量為0.68mg。從表4可明顯看出，發(fā)泡珠粒滯留發(fā)泡劑氣體的能力差。此外，由上述發(fā)泡珠粒得到的發(fā)泡模制品的抗破裂能力和外觀不能令人滿意。對(duì)照實(shí)施例5單獨(dú)使用HIPS-1，-4和-6，重復(fù)與實(shí)施例1(2)和(3)基本相同的程序，不同的是，在實(shí)施例1(2)中，將在130℃下熔融捏和部位的滯留時(shí)間變?yōu)?分鐘，由此得到膨脹發(fā)泡珠粒和發(fā)泡模制品。上述發(fā)泡珠粒和發(fā)泡模制品的性能示于表4。對(duì)由HIPS-1，-4和-6制得的三種類型的發(fā)泡珠粒，b/a比值分別為7，6和7；a/c比值分別為0.04，0.08和0.04；平均重量分別為0.70mg，0.69mg和0.70mg。從表4可明顯看出，上述發(fā)泡珠粒和發(fā)泡模制品的性能相對(duì)較差。對(duì)照實(shí)施例6重復(fù)與實(shí)施例1(1)中制備HIPS-1基本相同的聚合程序，不同的是如表6所示，將橡膠的苯乙烯溶液中橡膠濃度變?yōu)?.5％(重量)，乙苯和1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷的量分別變?yōu)?5份(重量)和0.06份(重量)，而在逐步升溫的第三步中的溫度和時(shí)間分別變?yōu)?40℃和3小時(shí)(見(jiàn)“HIPS-12”)。將所得聚合物標(biāo)為HIPS-12。HIPS-12中橡膠粒子的平均直徑為0.12μm。按與實(shí)施例1基本相同的方法由上述HIPS-12制備膨脹發(fā)泡珠粒和發(fā)泡模制品。得到的膨脹發(fā)泡珠粒和發(fā)泡模制品的性能示于表5。對(duì)于所得膨脹發(fā)泡珠粒，b/a比值為35，a/c比值為0.009，平均重量為0.70mg。從表5可明顯看出，由上述膨脹發(fā)泡珠粒得到的模制品的抗破裂能力不能令人滿意。對(duì)照實(shí)施例7重復(fù)與實(shí)施例2中制備HIPS-4基本相同的聚合程序，不同的是如表6所示，將橡膠的苯乙烯溶液中橡膠濃度變?yōu)?.5％(重量)；1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷和叔十二烷硫醇的量分別變?yōu)?.05份(重量)和0.04份(重量)；而在逐步升溫的第三步中的時(shí)間變?yōu)?小時(shí)(見(jiàn)“HIPS-13”)。所得聚合物標(biāo)為HIPS-13，HIPS-13中橡膠粒子的平均直徑為3.3μm。按與實(shí)施例1基本相同的方法由上述HIPS-13制備膨脹發(fā)泡珠粒和發(fā)泡模制品。上述膨脹發(fā)泡珠粒和發(fā)泡模制品的性能示于表5。對(duì)于得到的發(fā)泡珠粒，b/a比值為18，a/c比值為0.21，平均重量為0.75mg。從表5可明顯看出，上述膨脹發(fā)泡珠粒滯留發(fā)泡劑氣體的能力及閉孔率均不好。此外，由上述發(fā)泡珠粒得到的發(fā)泡模制品的抗破裂能力和外觀不能令人滿意。對(duì)照實(shí)施例8重復(fù)與實(shí)施例1(1)中制備HIPS-2基本相同的程序，不同的是HIPS-1對(duì)聚苯乙烯樹(shù)脂的比率變?yōu)?00∶200。將得到的橡膠改性苯乙烯聚合物標(biāo)為HIPS-14。根據(jù)HIPS-1和苯乙烯聚合物的物料衡算計(jì)算出HIPS-14中丁二烯含量為3wt％。按與實(shí)施例1基本相同的方法由上述HIPS-14制備膨脹發(fā)泡珠粒和模制品。所得膨脹發(fā)泡珠粒和發(fā)泡模制品的性能示于表5。對(duì)于所得發(fā)泡珠粒，b/a比值為16，a/c比值為0.04，平均重量為0.66mg。從表5可明顯看出，在上述發(fā)泡珠粒中，橡膠粒子并不是以層狀構(gòu)型分散于孔壁截面中。由此得到的模制品的抗破裂能力不能令人滿意。對(duì)照實(shí)施例9重復(fù)與實(shí)施例4基本相同的程序，不同的是用HIPS-10代替HIPS-1，由此得到三種類型的發(fā)泡珠粒，其表觀密度分別為0.018g/cm3，0.023g/cm3和0.040g/cm3。按與實(shí)施例4基本相同的方法對(duì)這三種發(fā)泡珠粒進(jìn)行模塑，由此得到三種模制品，其堆積密度分別為0.11g/cm3，0.14g/cm3和0.24g/cm3。
對(duì)于上述三種發(fā)泡珠粒，b/a比值分別為9，8和7；a/c比值分別為0.21，0.15和0.15。從表5可明顯看出，由這三種發(fā)泡珠粒得到的模制品的性能不好。工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠?？捎脕?lái)生產(chǎn)抗破裂能力優(yōu)異的模制品，該模制品可方便地在包裝重量相對(duì)較大且在運(yùn)輸過(guò)程中可能反復(fù)受到振搖或撞擊的物品中用作緩沖材料。此外，由于優(yōu)異的抗破裂能力，所使用的緩沖材料的量可以減少，因而減小了包裝體的體積，提高了運(yùn)輸效率。另外，由本發(fā)明的膨脹發(fā)泡珠粒生產(chǎn)的模制品還具有優(yōu)異的柔韌性，因而它還可用作如在房屋和各種浴池中使用的保溫材料。另外，本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠粒滯留發(fā)泡劑氣體的能力極佳，因此表現(xiàn)出高膨脹能力，從而使由其制得的模制品具有極好的外觀。
另外，本發(fā)明的膨脹發(fā)泡珠粒和其模制品具有如下優(yōu)點(diǎn)它們很容易通過(guò)使用常規(guī)設(shè)以相對(duì)較低的成本生產(chǎn)。此外，當(dāng)將由本發(fā)明的發(fā)泡珠粒制得的模制品與由常規(guī)發(fā)泡珠粒制得的模制品熔化在一起時(shí)，兩者之間的溶混性好，且所得聚合物共混物經(jīng)粒化后可進(jìn)一步使用。從上面可明顯看出，本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠粒在與膨脹發(fā)泡珠粒的發(fā)泡模制品相關(guān)的領(lǐng)域極其有用。
表1
表2
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表3
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表4
表5
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表6(待續(xù))
表6(續(xù))<
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注乙苯、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷和叔十二烷硫醇中所示的“重量份”是相對(duì)于100份(重量)橡膠的苯乙烯溶液而言。
*HIPS-2實(shí)際上是通過(guò)熔融捏和實(shí)施例1中以100∶30的比率共混的HIPS-1和聚苯乙烯樹(shù)脂而制備。
**HIPS-14實(shí)際上是通過(guò)熔融捏和對(duì)照實(shí)施例8中以100∶200的比率共混的HIPS-1和聚苯乙烯樹(shù)脂而制備。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)發(fā)泡模塑聚苯乙烯制品的方法，包括在模塑機(jī)中模塑橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠粒，從而在所述模塑機(jī)中熔接所述膨脹發(fā)泡珠粒，所述各膨脹發(fā)泡珠粒包含許多由構(gòu)成該珠粒間質(zhì)的孔壁所確定的閉孔，上述各孔壁包含間隔距離與其厚度相等的兩個(gè)表面，該間質(zhì)包括(a)苯乙烯聚合物連續(xù)相；和(b)分散于上述苯乙烯聚合物連續(xù)相(a)的橡膠相，橡膠相包含許多大致扁平的丁二烯聚合物橡膠粒子，各橡膠粒子至少有一個(gè)苯乙烯聚合物粒子包埋于其中；其中所述扁平橡膠粒子以層狀構(gòu)型沿所述孔壁的厚度方向排列，且被取向，以使各扁平橡膠粒子的截面的長(zhǎng)軸從沿所述孔壁的厚度方向的孔壁截面來(lái)看基本平行于所述孔壁的兩個(gè)表面，而且孔壁和各扁平橡膠粒子滿足式I和II0.01≤a/c≤0.2(I)，和10≤b/a≤70 (II)其中a表示由橡膠粒子的所述截面的短軸長(zhǎng)度測(cè)得的橡膠粒子厚度(μm)；b表示由橡膠粒子的所述截面的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度所測(cè)得的橡膠粒子直徑(μm)，而c表示所述孔壁截面的厚度(μm)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述各發(fā)泡珠粒的表觀密度為0.014-0.100g/cm3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述苯乙烯聚合物連續(xù)相(a)在甲苯中于30℃測(cè)得的特性粘度為0.6-0.9dl/g，而所述間質(zhì)具有溶脹指數(shù)為6.5-13.5的凝膠部分，所述凝膠部分被定義為在25℃下用甲苯提取所述發(fā)泡珠粒的提取殘?jiān)?，所述凝膠部分的溶脹指數(shù)定義為由式III所得的值(B)B＝(W1-W2)/W2其中W1表示在25℃下用甲苯溶脹的凝膠部分的重量，W2表示所述溶脹的凝膠部分干燥后所得的凝膠部分的重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述扁平橡膠粒子包含至少一種選自聚丁二烯和苯乙烯 丁二烯嵌段共聚物的丁二烯聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述苯乙烯連續(xù)相(a)包含至少一種選自聚苯乙烯和苯乙烯含量為50％或更高的苯乙烯共聚物的苯乙烯聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中各扁平橡膠粒子具有核-殼結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中單個(gè)苯乙烯聚合物粒子包埋于構(gòu)成殼的所述橡膠粒子中作核。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述橡膠分散相由如下一種混合物組成占所述橡膠分散相重量的80％(重量)或更多的具有核-殼結(jié)構(gòu)的扁平橡膠粒子，其中單個(gè)苯乙烯聚合物粒子包埋于構(gòu)成殼的所述橡膠粒子中作核，和占所述橡膠分散相重量的20％(重量)或更少的具有沙拉米香腸結(jié)構(gòu)的扁平橡膠粒子，其中各橡膠粒子包埋至少兩個(gè)苯乙烯聚合物粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生產(chǎn)發(fā)泡模塑聚苯乙烯制品的方法,包括在模塑機(jī)中模塑橡膠改性苯乙烯聚合物的膨脹發(fā)泡珠粒,從而在該模塑機(jī)中熔接膨脹發(fā)泡珠粒,各膨脹發(fā)泡珠粒包括由構(gòu)成珠粒間質(zhì)的孔壁所確定的閉孔。間質(zhì)包括(a)苯乙烯聚合物連續(xù)相和(b)分散于苯乙烯聚合物連續(xù)相(a)的橡膠相,其中橡膠相包含大致扁平的丁二烯聚合物橡膠粒子,各橡膠粒子至少包埋一個(gè)苯乙烯聚合物粒子;其中橡膠粒子以層狀構(gòu)型沿孔壁厚度方向排列,且被取向,以使各橡膠粒子的長(zhǎng)軸基本平行于孔壁的兩個(gè)表面,而且孔壁和各橡膠粒子滿足特定尺寸關(guān)系。該方法可有利地用于生產(chǎn)具有優(yōu)異機(jī)械性能的各種模塑制品如包裝材料和緩沖材料或襯墊。
文檔編號(hào)C08F287/00GK1193567SQ97125379
公開(kāi)日1998年9月23日 申請(qǐng)日期1997年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月27日
發(fā)明者金子正道, 木葉勛 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社