專利名稱：：制備穩(wěn)定的甲醛共聚物的方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及制備具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性的甲醛共聚物的經(jīng)濟的方法。因為聚甲醛共聚物(下文中縮寫為“POM共聚物”)具有優(yōu)越的機械性能、耐熱性、耐化學性、電性能和滑動性能，同時具有優(yōu)越的可模塑性或可成型性，所以，它作為工程塑料用于廣泛的用途中，例如機械部件、汽車部件或電氣/電子元件中。已知為實際應用提供的穩(wěn)定的POM共聚物一般是根據(jù)下述方法制備的。首先，使用作為主要單體的環(huán)狀縮醛例如三噁烷和作為共聚用單體的具有相鄰碳原子的環(huán)狀縮醛或環(huán)醚得到POM共聚物粗品；根據(jù)其目的，加入鏈轉(zhuǎn)移劑以便調(diào)節(jié)聚合度；然后，在陽離子活性催化劑的存在下使所形成的混合物共聚合。一般來說，該POM共聚物粗品包含大量的不穩(wěn)定的端基。當對所述共聚物(包含在其中的聚合催化劑仍保持活性)加熱時，該共聚物發(fā)生解聚作用或不穩(wěn)定端基增加。因此，在用有機或無機堿性化合物例如烷基胺、烷氧基胺或受阻胺或堿金屬或堿土金屬的氫氧化物使包含在所述共聚物中的催化劑中和或惰化后，為分解和去除所述不穩(wěn)定的端基的過程提供聚合產(chǎn)物的POM共聚物粗品。然后，使如此處理的共聚物在堿性化合物例如以上列舉的化合物和水或當需要時在與堿性化合物結(jié)合使用的醇的存在下加熱，從而，通過分解除去不穩(wěn)定的端基。然后，將不同的添加劑加入已通過分解從中除去不穩(wěn)定端基的POM共聚物中，以使該共聚物具有熱穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性等，此外，需要時加入各種添加劑或增強劑，以便使該共聚物具有所需要的性質(zhì)，接著通過熔體捏和，從而，制備適合實際應用的穩(wěn)定的POM共聚物。已進行了各種研究以便更經(jīng)濟地制備穩(wěn)定的POM共聚物。用于所述經(jīng)濟的生產(chǎn)中的已知方法的實例包括在聚合過程中改進聚合釜、聚合催化劑等，在催化劑惰化過程中，在惰化劑、惰化方法等方面的改進和在分解和除去不穩(wěn)定的端基的過程中，在分解促進劑、分解和去除設備等方面的改進。上述任何一種方法僅用于特定的過程，以致所述改進措施都有局限性。因此，要求在考慮從聚合到POM共聚物的穩(wěn)定性整個過程的前提下，提供更經(jīng)濟的用于生產(chǎn)POM共聚物的方法。尤其在上述過程中，用于分解和除去不穩(wěn)定的端基的過程需要繁重的操作及大量的能量來進行處理。如果將POM共聚物提供給基本上不經(jīng)分解和去除步驟的最終穩(wěn)定過程的話，將有利于進行經(jīng)濟的生產(chǎn)。為此，需要在所述聚合過程和/或催化劑惰化過程中制備高質(zhì)量的POM共聚物粗品。本發(fā)明的申請人以前已經(jīng)提出使POM共聚物穩(wěn)定的方法，它包括在所述聚合過程聚合以前，以基于所有單體的0.001-2.0％(重量)的用量，將位阻酚加入單體混合物中聚合所形成的混合物，然后，加熱并熔融所得到的POM共聚物(JP-B-62-13369)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在所述聚合過程中加入位阻酚，由于與在熔體穩(wěn)定處理時加入的位阻酚相比在分散性方面的改善，引起在熔體穩(wěn)定過程中對POM共聚物的氧化分解的某些抑制作用，然而，在所述熔體穩(wěn)定過程中出現(xiàn)的POM的分解產(chǎn)物不能被充分除去。作為改進所述催化劑惰化的方法，已知從提高催化劑惰化的效率及分解和去除不穩(wěn)定的端基的效率的角度考慮，在惰化以前，粉碎所述POM共聚物粗品(聚合產(chǎn)物)。從此觀點出發(fā)，優(yōu)選具有較小粒徑的粉碎共聚物(JP-A-57-80414和JP-A-58-34819)。然而，作為研究的結(jié)果，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)粉碎后惰化處理所述POM共聚物粗品改善了所生成POM共聚物的質(zhì)量，但是，如果將所生成的POM共聚物提供給后續(xù)的穩(wěn)定過程，其中，將所生成的共聚物與穩(wěn)定劑一起加入其中，然后熔體捏合所形成的混合物，不經(jīng)分解和除去不穩(wěn)定的端基的過程，所生成POM共聚物必然具有顯著優(yōu)越的可操作性。JP-A-233230已經(jīng)提出下述方法，其中使用具有有限量的不穩(wěn)定端基的粗品POM共聚物作為原料并在帶有熔融段、熱穩(wěn)定段和排氣段的擠塑機中，在端基穩(wěn)定段，將穩(wěn)定劑、水等加入其中。作為上述方法的研究結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述方法使穩(wěn)定的POM得以平穩(wěn)地生產(chǎn)，然而伴隨經(jīng)濟的問題，因為應該使所述擠塑機延長，以便滿足所述熱穩(wěn)定段具有足夠長度的要求。本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)適合于實際用途的穩(wěn)定的POM共聚物的經(jīng)濟和簡單的方法，以便克服上述問題。更準確地說，本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)能提供實際用途的穩(wěn)定的POM共聚物的方法，沒有常規(guī)所使用的分解和除去不穩(wěn)定的端基的過程。本發(fā)明的另一個目的是提供抑制具有不穩(wěn)定端基的POM共聚物(它是所述穩(wěn)定化過程的原料)的氧化的方法，從而，制備能提供實際用途的穩(wěn)定的POM共聚物，在此情況下，由于運輸、儲存等因素，所述原料POM共聚物需要一定的時間以提供給所述穩(wěn)定化階段。為了達到上述目的，本發(fā)明者已做了從POM共聚物的聚合過程到穩(wěn)定化過程的全面的研究。結(jié)果已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在所述聚合過程中，將作為穩(wěn)定化過程原料的具有不穩(wěn)定端基的POM共聚物與位阻酚一起加入；在粉碎該聚合物時，適度控制其粒徑分布；及通過將少量水加入所述原料中或在使所述原料在穩(wěn)定化過程中熔體塑煉后加入水，抑制在作為原料的POM共聚物的氧化和分解，克服了操作性方面的問題例如在穩(wěn)定化過程中腐蝕輥頸(bitingneck)和通過在真空中排氣，可以容易地除去在熔融時熱分解所形成的POM共聚物的分解產(chǎn)物，因而完成了本發(fā)明。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在所述情況下，作為所述穩(wěn)定化過程中原料的具有不穩(wěn)定端基的POM共聚物具有固定量的不穩(wěn)定端基及具有適度控制的粒徑分布，將少量水加入所述原料中或在使所述原料在穩(wěn)定化過程中熔體塑煉后加入水，能抑制作為原料的POM共聚物的氧化和分解，此外，克服了操作性方面的問題例如在穩(wěn)定化過程中腐蝕輥頸，從而通過在真空中排氣，可以容易地除去在熔融時熱分解所形成的POM共聚物的分解產(chǎn)物，因而完成了本發(fā)明。因而，在本發(fā)明中提供1.通過使具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛穩(wěn)定來制備穩(wěn)定的共聚甲醛的方法，其特征在于(A)使用通過以基于所有單體的0.001-2.0％(重量)的用量，將位阻酚加入單體混合物中得到的共聚物作為具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛，使所述單體混合物聚合，將由所述聚合過程形成的粗品聚甲醛粉碎成具有滿足下列(1)-(4)項的粒徑分布的粉末，及使含在所述粗品聚甲醛中的聚合催化劑惰化，和(B)將穩(wěn)定劑與水一起加入作為原料的共聚甲醛中，并在真空中將熔融狀態(tài)的混合物排氣(1)平均粒徑為0.3-0.7mm，(2)具有直徑大于1.0mm的粒子的含量為3-20％(重量)，(3)具有直徑不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量為50-97％(重量)，和(4)具有直徑小于0.18mm的粒子的含量為0-30％(重量)[假定總量為100％(重量)]；2.通過使具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛穩(wěn)定來制備穩(wěn)定的共聚甲醛的方法，其特征在于(A)使用含有0.3-0.8％(重量)的不穩(wěn)定端基(基于所述共聚物)和具有滿足下列(1)-(4)項的粒徑分布的粉末狀共聚物作為具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛，和(B)將穩(wěn)定劑與水一起加入作為原料的共聚甲醛中，并在真空中將熔融狀態(tài)的混合物排氣(1)平均粒徑為0.3-0.7mm，(2)具有直徑大于1.0mm的粒子的含量為3-20％(重量)，(3)具有直徑不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量為50-97％(重量)，和(4)具有直徑小于0.18mm的粒子的含量為0-30％(重量)[假定總量為100％(重量)]；3.制備如1或2中所述的穩(wěn)定的共聚甲醛的方法，其中，將所述水與具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛原料預混合；4.制備如1或2中所述的穩(wěn)定的共聚甲醛的方法，其中，在使所述具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛原料熔體塑煉后，加入所述水；5.制備如1-3中任一項所述的穩(wěn)定的共聚甲醛的方法，其中，將所述水和穩(wěn)定劑與具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛原料預混合；6.制備如1、2或4中所述的穩(wěn)定的共聚甲醛的方法，其中，將所述穩(wěn)定劑與具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛原料預混合，并在使所述具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛原料熔體塑煉后，加入所述水；和7.制備如1、2或4中所述的穩(wěn)定的共聚甲醛的方法，其中，在使所述具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛原料熔體塑煉后，加入所述水和穩(wěn)定劑。從下述實施例的結(jié)果中可見，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以經(jīng)濟地制備穩(wěn)定的POM共聚物。在下文中將更詳細地介紹本發(fā)明。利用本發(fā)明的所述(粗品)甲醛共聚物(POM共聚物)是通過作為主要單體的環(huán)狀縮醛例如三噁烷和作為共聚單體的環(huán)醚或環(huán)狀縮甲醛在陽離子活性催化劑的存在下的共聚合得到的。在此作為下述共聚單體使用的環(huán)醚或環(huán)狀縮甲醛為包含至少一對偶聯(lián)(coupling)的碳原子和氧原子的環(huán)狀化合物。其實例包含環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、1，3，5-trioxetane、二甘醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛、1，3-二噁烷和環(huán)氧丙烷。其中，優(yōu)選的共聚單體為環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇縮甲醛和1，4-丁二醇縮甲醛。所述共聚單體的用量以作為主要單體的三噁烷為基礎，為0.1-20％(摩爾)，優(yōu)選0.2-10％(摩爾)。在通過所述單體和共聚體的共聚合制備所述(粗品)POM共聚物的過程中，一般使用常用的陽離子催化劑作為聚合反應催化劑。所述陽離子催化劑的實例包括Lewis酸例如硼、錫、鈦、磷、砷和銻的氯化物，例如三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化銻，混合物例如復合物或其鹽，質(zhì)子酸例如三氟甲磺酸和高氯酸，質(zhì)子酸的酯例如高氯酸與低級脂肪醇的酯(例如高氯酸的叔丁酯)，質(zhì)子酸的酸酐特別是高氯酸與低級脂肪酸的混合酸酐(例如乙酸高氯酸酐)，同多酸，雜多酸(例如磷鉬酸)，六氟磷酸三乙基氧鎓鹽，六氟砷酸三苯基甲基酯和乙?；鹚猁}。在這些化合物中，三氟化硼和三氟化硼與有機物(例如醚)的配位化合物是最常使用的催化劑。因為質(zhì)子酸例如雜多酸或同多酸作為催化劑具有高活性，容易以小量提供高質(zhì)量的POM共聚物粗品并容易惰化。所以，優(yōu)選通過在選自至少一種這類催化劑或其兩種或多種的混合物的催化劑存在下的聚合制備POM共聚物粗品。當使用Lewis酸例如三氟化硼作為催化劑時，其優(yōu)選的加入量相對于所述原料單體為15-25ppm。要求使用其含水量不超過10ppm的單體，以便得到高質(zhì)量POM共聚物粗品。為了調(diào)節(jié)經(jīng)聚合得到的POM共聚物粗品的分子量，也可能通過加入適當量的合適的鏈轉(zhuǎn)移劑例如縮醛化合物如甲縮醛或二氧亞甲基二甲基醚來完成所述聚合過程。通過使用已知的常規(guī)設備和方法例如分批或連續(xù)的方法，或熔體聚合或熔體本體聚合的方法，可以使所述POM共聚物粗品共聚合。從工業(yè)化的角度出發(fā)，一般使用和優(yōu)選的是連續(xù)本體聚合的方法，其中使用液體單體并隨著所述聚合過程的進行，得到固體粉末形式的聚合物。在這種情況下，當需要時，所述聚合過程也可以在惰性液體介質(zhì)存在下進行。用于本發(fā)明中的聚合設備的實例包括蝸桿捏和機(co-kneader)、雙螺桿連續(xù)擠塑混合機和雙攪拌型連續(xù)混合機。本發(fā)明也提供制備穩(wěn)定的POM共聚物的方法，其特征在于使用具有不穩(wěn)定的端基的POM共聚物作為原料，該共聚物是通過粉碎經(jīng)加入位阻酚到具有特定的粒徑分布的粉末中得到的粗品POM共聚物，然后惰化含在所述粉末共聚物中的聚合催化劑得到的；將穩(wěn)定劑與水一起加入原料POM共聚物中；然后在真空中，在熔融狀態(tài)下使所述混合物排氣，基本沒有通過分解和除去所述不穩(wěn)定端基的端基穩(wěn)定化處理。在作為抗氧劑的位阻酚(位阻酚化合物)存在下，制備經(jīng)所述共聚合得到的粗品POM共聚物是必要的。因為所述位阻酚抑制在聚合過程中所形成POM共聚物的氧化分解及抑制POM共聚物在后續(xù)步驟中高溫下的氧化分解，從而使得有可能提供高質(zhì)量的POM共聚物到最終穩(wěn)定化過程中，通過該方法得到的粗品POM共聚物適合作為本發(fā)明所利用的粗品POM共聚物。作為在本發(fā)明所用的位阻酚，優(yōu)選那些具有下式代表的結(jié)構(gòu)的化合物其中，R1和R2彼此相同或不同，及各自代表具有至少4個碳原子的取代基。其實例包括2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)、己二醇-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、正十八烷基-3-(4’-羥基-3’，5’-二-叔丁基酚)丙酸酯、4，4’-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基酚)、4，4’-亞丁基-雙-(6-叔丁基-3-甲基酚)、2，2’-硫代二乙基-雙-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二-硬脂酰基-3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。以上例舉的位阻酚可以單獨或結(jié)合使用。其實例不限于此，同種類型的位阻酚均可使用。其中，己二醇-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)例如“Irganox259”(商品名，CibaGeigy產(chǎn)品)、四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷例如“Irganox1010”(商品名，CibaGeigy產(chǎn)品)和三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯例如“Irganox245”(商品名，CibaGeigy產(chǎn)品)特別有效。另一方面，當將除了位阻酚外，任何一種抗氧劑例如胺、脒和一般用于聚縮醛的穩(wěn)定劑的物質(zhì)加入單體中時，沒有聚合反應發(fā)生。在聚合過程以前加入單體中的位阻酚是有效的，甚至微量的情況下也是如此。其用量在基于所有單體的0.001-2.0％(重量)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選0.005-1.0％(重量)。低于上述范圍的用量導致用于防止氧化和分解的作用較小，而超出上述范圍的用量趨向于降低聚合反應速度，因而是不經(jīng)濟的。因而，在上述范圍以外的用量是不需要的。就將該位阻酚加入單體中的方法而言，將其加入液體單體中，以便溶解前者在后者中或以溶解在少量對所述聚合過程是惰性的溶劑中的溶液形式將其加入。在連續(xù)聚合的情況下，可能提供一定量的位阻酚到向聚合釜供料的單體管線中，在將其混合并溶解在所述單體中后，提供該溶液到聚合釜中；或預先將其加入并溶解在儲存下的所述單體層中。然后，將所聚合的粗品POM共聚物粉碎成粉末，它們滿足下列(1)-(4)項規(guī)定的粒徑分布的要求(1)平均粒徑為0.3-0.7mm，(2)具有直徑大于1.0mm的粒子的含量為3-20％(重量)，(3)具有直徑不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量為50-97％(重量)，和(4)具有直徑小于0.18mm的粒子的含量為0-30％(重量)[假定總量為100％(重量)]。上述粒徑分布是由本發(fā)明的發(fā)明者經(jīng)過深入的研究后發(fā)現(xiàn)的，目的是為了滿足質(zhì)量特別是通過粉碎和使催化劑惰化得到的POM共聚物中的不穩(wěn)定端基含量及滿足所述穩(wěn)定化過程的操作性，其中，將所述粉碎的POM共聚物與水和穩(wěn)定劑一起在真空熔融狀態(tài)下排氣，隨后穩(wěn)定化。在上述要求當中，(1)中平均粒徑的上限(0.7mm)和(2)中具有超出1.0mm直徑粒子的比例的上限是主要用于確定所述POM共聚物質(zhì)量的重要條件。另一方面，(1)中平均粒徑的下限(0.3mm)和(2)中具有超出1.0mm直徑粒子的比例的下限及(4)中具有小于0.18mm直徑粒子的比例的上限是主要用于確定用穩(wěn)定劑的穩(wěn)定化過程中操作性的重要條件。當粒徑超出上述粒徑分布時，例如，平均粒徑分布超出其上限或具有粒徑大于1mm的粒子的比例超出其上限，使所形成的粉碎的POM共聚物的質(zhì)量降低，尤其不穩(wěn)定端基的量增加，并且，在不經(jīng)過分解和除去不穩(wěn)定端基的端基的穩(wěn)定化處理過程，而僅通過用穩(wěn)定劑的穩(wěn)定化過程，難于得到足夠穩(wěn)定以提供給市場的POM共聚物。另一方面，當所述粒徑低于上述粒徑分布時，例如所述平均粒徑低于其下限，具有粒徑大于1mm的粒子的比例低于其下限或小于0.18mm的粒子的比例超出其上限，在通過用穩(wěn)定劑捏合的穩(wěn)定化過程中的操作性明顯變差，不能得到POM共聚物滿意的質(zhì)量，以致難于經(jīng)濟地制備穩(wěn)定的POM共聚物?？偠灾饶軡M足POM共聚物較好的質(zhì)量又能滿足所述穩(wěn)定化過程的操作性的優(yōu)選粒徑分布為(1)’平均粒徑為0.4-0.7mm，(2)’具有直徑大于1.0mm的粒子的含量為5-15％(重量)，(3)’具有直徑不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量為60-95％(重量)，和(4)’具有直徑小于0.18mm的粒子的含量為0-25％(重量)[假定總量為100％(重量)]。在上述粉碎過程中，對所用的粉碎機沒有加以特殊限制。其實例包括旋轉(zhuǎn)式研磨機、錘式研磨機、顎式破碎機、feathermill、旋轉(zhuǎn)式切斷研磨機、渦輪磨和粒度分級型的沖擊粉碎機。通過粉碎機的旋轉(zhuǎn)頻率或間隙或安裝在粉碎機上的篩網(wǎng)目數(shù)和/或根據(jù)需要分別安裝的替換品可以控制所述粒徑分布。在使包含在所述粗品POM共聚物中的催化劑惰化的過程中，可以使用通常已知的方法。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用以三乙胺、三乙醇胺、碳酸鈉或氫氧化鈣為代表的有機或無機堿性化合物的水溶液完成的惰化過程；同時，通過濕粉碎過程將所述粗品POM共聚物粉碎成為具有上述粒徑分布的粉末。首先，優(yōu)選在最接近粉碎機出口前的位置至粉碎機入口間加入惰化劑，從而可以得到高質(zhì)量的POM共聚物。在所述催化劑惰化和粉碎后，根據(jù)需要，使該POM共聚物經(jīng)洗滌、干燥等處理。經(jīng)如此處理的粗品POM共聚物可以用作穩(wěn)定化過程的原料。本發(fā)明提供用于使具有不穩(wěn)定端基的聚甲醛共聚物穩(wěn)定的過程中制備穩(wěn)定的聚甲醛的另一方法，其特征在于使用作為原料的具有不穩(wěn)定端基含量為0.3-0.8％(重量)(基于所述聚合物)及具有特定的粒徑分布的POM共聚物；將穩(wěn)定劑與水一起加入所生成的POM共聚物中；及在真空中使熔融態(tài)的混合物排氣。在此所用的術(shù)語POM共聚物“不穩(wěn)定端基量”指的是相對于所述共聚物的甲醛的重量百分含量，該含量的測定方法為將1克的POM共聚物與100毫升含有0.5％的氫氧化銨的50％甲醇水溶液一起置于密封的壓力瓶中，于180℃加熱所形成的混合物45分鐘，冷卻并從該瓶中取出所述液體，然后分析在所述液體中分解和洗脫出的甲醛量。通過下述方法使所述不穩(wěn)定端基的量控制在0.3-0.8％(重量)的范圍內(nèi)，所述方法為包括加入位阻酚過程的聚合方法；或通過在聚合后的惰化過程中，將所述聚合產(chǎn)物溶于有機或無機堿性化合物(例如三乙胺、三乙醇胺、碳酸鈉或氫氧化鈣)的甲醇溶液中，然后再沉淀該POM共聚物，在此情況下不加位阻酚。將如此得到的粗品POM共聚物制成能滿足在下列(1)-(4)項中規(guī)定的粒徑分布的粉末，從而提供作為原料。(1)平均粒徑為0.3-0.7mm，(2)具有直徑大于1.0mm的粒子的含量為3-20％(重量)，(3)具有直徑不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量為50-97％(重量)，和(4)具有直徑小于0.18mm的粒子的含量為0-30％(重量)[假定總量為100％(重量)]。將穩(wěn)定劑和水加入所制備的原料粗品POM共聚物中，并在真空中使所形成的混合物在熔融狀態(tài)下排氣，從而得到穩(wěn)定的POM共聚物。本發(fā)明的特征為使用所制備的粗品POM共聚物作為原料；在其穩(wěn)定化過程中加水到該原料中，然后在所形成的混合物中混入穩(wěn)定劑等，同時除去揮發(fā)性的成分例如POM共聚物的分解產(chǎn)物(甲醛氣體)，它們原存在于所述原料中或是在穩(wěn)定化過程中所產(chǎn)生的。水的加入量為基于所述原料重量的0.05-5.0％(重量)，優(yōu)選0.5-3.0％(重量)。低于上述范圍的用量不產(chǎn)生除去揮發(fā)性成分的效果，而不優(yōu)選超出上述范圍的用量，因為所述水量仍保留在所述捏合混合物中。可以在與原料預混合后或使原料熔體塑化后加入水。在前一方法中，預先將水分散，這使得能夠在熔體塑化后充分分散水。不優(yōu)選在所述原料的熔體塑化期間加入水，因為大量水的局部存在，從而抑制所述原料的塑化過程或擔心未塑化的部分混入原料中。在此對所用的穩(wěn)定劑未提出特殊的限制，可以使用任何已知的穩(wěn)定劑。然而，一般結(jié)合使用抗氧劑和熱穩(wěn)定劑?？寡鮿┑膶嵗?，6-己二醇-雙-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和N，N’-六亞甲基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氨腈)。熱穩(wěn)定劑的實例包括三嗪化合物例如三聚氰胺和三聚氰胺-甲醛縮合物，聚酰胺例如尼龍12和尼龍6.10；堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、膦酸鹽、乙酸鹽和草酸鹽；及高級脂肪酸的例如硬脂酸或具有取代基例如羥基的高級脂肪酸的金屬鹽?？梢愿鶕?jù)目的，將不同的添加劑加入本發(fā)明的POM共聚物中。其實例包括耐氣候(光)穩(wěn)定劑、潤滑劑、成核劑、脫模劑、抗靜電劑、染料、顏料、其它有機高分子材料和無機或有機纖維、片狀或粉末狀填料。用于本發(fā)明穩(wěn)定化過程的設備實例包括連續(xù)擠塑機例如帶有通氣孔的雙螺桿擠塑機和帶有通氣孔的單軸螺桿擠塑機。在減壓下，由所述通氣孔將所述揮發(fā)性成分除去。在下文中，將通過實施例和比較實施例介紹本發(fā)明，然而，應記住不限于下列實施例或不受其限制?？蓴D塑性(原料的滲入力性質(zhì))當將穩(wěn)定劑摻入所述粉末狀POM共聚物中和將所生成的混合物在擠塑機中熔體捏合的同時，觀察所述原料進入擠塑機的滲入力(biting)條件和穩(wěn)定的POM自所述擠塑機中排出的條件。根據(jù)下列三個等級A-C，對其做出評價A滲入力條件和排出線料均穩(wěn)定。B有時出現(xiàn)差的滲入力條件和所述線料的稠度出現(xiàn)波動。C所述滲入力條件方面的波動較大，線料的稠度的波動大并且有時線料出現(xiàn)斷裂。POM共聚物的不穩(wěn)定端基的含量將1克的POM共聚物與100毫升含有0.5％的氫氧化銨的50％甲醇水溶液一起置于密封的壓力瓶中，然后于180℃加熱45分鐘。然后，冷卻并從該瓶中取出所述反應混合物。通過分析測定在所述液體中分解和溶解的甲醛的量并以基于所述共聚物的重量百分比表示。在所述聚合物中所述單體(甲醛)含量(甲醛提取量)將2克POM共聚物加入40毫升蒸餾水中，然后，在沸騰下回流1.5小時。然后，通過分析，測定水中提取的甲醛的量并通過相對于所述聚合產(chǎn)物的重量份數(shù)表示。實施例1-5，比較實施例1-5[制備粗品POM共聚物原料(具有不穩(wěn)定端基的POM共聚物)]在每一個實施例中，連續(xù)將三噁烷和2.5％(重量)(基于全部單體)的1，3-二氧戊環(huán)供給雙攪拌型連續(xù)聚合釜，并在作為催化劑的三氟化硼或磷鉬酸的存在下，完成所述聚合過程。在某些實施例中，加入0.05％用量(基于所有的單體)的四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸酯)]甲烷(“Irganox1010”，商品名，CibaGeigy產(chǎn)品)及在另一些實施例中不加，并列于表1和2中。在濕粉碎和所述催化劑的惰化處理后，將由聚合釜末端出口排出的粗品POM共聚物脫水并干燥，由此得到具有在表1或2中所示粒徑分布的粉末狀POM共聚物。通過改變所示粉碎機的旋轉(zhuǎn)頻率或篩網(wǎng)的目數(shù)或形狀來控制粒徑。將如此得到的粉末狀的POM共聚物與0.45％(重量)的四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸酯)]甲烷(“Irganox1010”，商品名，CibaGeigy產(chǎn)品)和0.1％(重量)的硬脂酸鈣混合，然后，在帶有通氣孔的單軸或雙軸擠塑機中熔體捏合。此時，將水(1)在與所述原料預混合后加入，(2)在所述原料的熔體塑化后加入和(3)不加水。其結(jié)果列于表1和2中。在下表中，略語具有下列意義。粒徑分布范圍以內(nèi)在滿足下列(1)-(4)項的粒徑分布范圍內(nèi)，(1)平均粒徑為0.3-0.7mm，(2)具有直徑大于1.0mm的粒子的含量為3-20％(重量)，(3)具有直徑不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量為50-97％(重量)，和(4)具有直徑小于0.18mm的粒子的含量為0-30％(重量)[假定總量為100％(重量)]。超出范圍1超出上述粒徑分布范圍及具有粒徑小于0.18mm的粒子的含量超出30％(重量)。超出范圍2超出上述粒徑分布范圍及具有粒徑至少1.00mm的粒子的含量超出20％(重量)。加入的方法注入在所述原料熔體塑化后，將水加入擠塑機中。預混合在將水與所述原料預混合后，加入水。催化劑的類型BF3三氟化硼HPA磷鉬酸表1表實施例6-8，比較實施例6-9[制備粗品POM共聚物原料(具有不穩(wěn)定端基的POM共聚物)]在每一個實施例中，連續(xù)將三噁烷和2.5％(重量)(基于全部單體)的1，3-二氧戊環(huán)供給雙攪拌型連續(xù)聚合釜，并在作為催化劑的20ppm的三氟化硼的存在下，完成所述聚合過程。將由聚合釜末端出口排出的粗品POM共聚物在180℃加熱下溶于含有0.25％(重量)三乙胺的甲醇溶液中，然后冷卻，從而使POM共聚物沉淀。使所形成的沉淀除去溶劑并干燥，然后干粉碎，由此得到具有預定粒徑分布的粉末狀POM共聚物。通過改變在180℃甲醇溶液中的保留時間來控制所述原料POM共聚物的不穩(wěn)定端基的量。將如此得到的粉末狀的POM共聚物與0.5％(重量)的四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸酯)]甲烷(“Irganox1010”，商品名，CibaGeigy產(chǎn)品)和0.1％(重量)的硬脂酸鈣混合，然后，在帶有通氣孔的單軸或雙軸擠塑機中熔體捏合。此時，將水(1)在與所述原料預混合后加入，(2)在所述原料的熔體塑化后加入和(3)不加水。其結(jié)果列于表3和4中。在下表中，略語具有下列意義。粒徑分布范圍以內(nèi)在滿足下列(1)-(4)項的粒徑分布范圍內(nèi)，(1)平均粒徑為0.3-0.7mm，(2)具有直徑大于1.0mm的粒子的含量為3-20％(重量)，(3)具有直徑不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量為50-97％(重量)，和(4)具有直徑小于0.18mm的粒子的含量為0-30％(重量)[假定總量為100％(重量)]。超出范圍1超出上述粒徑分布范圍及具有粒徑小于0.18mm的粒子的含量超出30％(重量)。超出范圍2超出上述粒徑分布范圍及具有粒徑至少1.00mm的粒子的含量超出20％(重量)。加入的方法注入在所述原料熔體塑化后，將水加入擠塑機中。預混合在將水與所述原料預混合后，加入水。表3</tables>表4</tables>權(quán)利要求1.通過使具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛穩(wěn)定來制備穩(wěn)定的共聚甲醛的方法，其特征在于(A)作為具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛，使用通過將位阻酚以基于所有單體的0.001-2.0％(重量)的量加入單體混合物中得到的共聚物，使所述單體混合物聚合，將由該聚合過程產(chǎn)生的粗品聚甲醛粉碎成具有滿足下列(1)-(4)項的粒徑分布的粉末，及使包含在該粗品共聚物中的聚合催化劑惰化，和(B)將穩(wěn)定劑與水一起加入作為原料的共聚甲醛中，并在真空中將熔融狀態(tài)的混合物排氣(1)平均粒徑為0.3-0.7mm，(2)具有直徑大于1.0mm的粒子的含量為3-20％(重量)，(3)具有直徑不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量為50-97％(重量)，和(4)具有直徑小于0.18mm的粒子的含量為0-30％(重量)[假定總量為100％(重量)]。2.通過使具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛穩(wěn)定來制備穩(wěn)定的共聚甲醛的方法，其特征在于(A)使用含有0.3-0.8％(重量)的不穩(wěn)定端基(基于所述共聚物)和具有滿足下列(1)-(4)項的粒徑分布的粉末狀共聚物作為具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛，和(B)將穩(wěn)定劑與水一起加入作為原料的共聚甲醛中，并在真空中將熔融狀態(tài)的混合物排氣(1)平均粒徑為0.3-0.7mm，(2)具有直徑大于1.0mm的粒子的含量為3-20％(重量)，(3)具有直徑不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量為50-97％(重量)，和(4)具有直徑小于0.18mm的粒子的含量為0-30％(重量)[假定總量為100％(重量)]。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備穩(wěn)定的共聚甲醛的方法，其中將所述水與所述具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛原料預混合。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備穩(wěn)定的共聚甲醛的方法，其中將所述水在使具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛原料熔體塑化后加入。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的制備穩(wěn)定的共聚甲醛的方法，其中將所述水和穩(wěn)定劑與具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛原料預混合。6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4的制備穩(wěn)定的共聚甲醛的方法，其中將所述穩(wěn)定劑與所述具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛原料預混合，及在使所述具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛原料熔體塑化后加入水。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4的制備穩(wěn)定的共聚甲醛的方法，其中將所述水和穩(wěn)定劑在使所述具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛原料熔體塑化后加入。全文摘要為了經(jīng)濟地制備具有優(yōu)越熱穩(wěn)定性的甲醛共聚物,通過使用作為具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛,將位阻酚以基于所有單體的0.001—2.0%(重量)的量加入單體混合物中得到的共聚物,使所述單體混合物聚合,將所形成的粗品聚甲醛粉碎成具有特定粉徑分布的粉末,及使包含在該粗品共聚物中的聚合催化劑惰化,和將穩(wěn)定劑與水一起加入作為原料的共聚甲醛中,并在真空中將熔融狀態(tài)的混合物排氣以使該原料穩(wěn)定,由具有不穩(wěn)定端基的共聚甲醛得到穩(wěn)定的共聚甲醛。文檔編號C08G2/08GK1191226SQ97125490公開日1998年8月26日申請日期1997年12月12日優(yōu)先權(quán)日1996年12月13日發(fā)明者宮地裕之,平郡元一,福井勇一申請人:泛塑料株式會社