專利名稱：用于熱塑性硫化橡膠的酚醛樹(shù)脂固化劑的優(yōu)選結(jié)構(gòu)的制作方法
本申請(qǐng)是1996年12月31日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)08/775853“用于熱塑性硫化橡膠的酚醛樹(shù)脂固化劑的優(yōu)選結(jié)構(gòu)”的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及由結(jié)晶聚烯烴和不飽和橡膠制成的熱塑性硫化橡膠，這些不飽和橡膠如EPDM，丁基橡膠，天然橡膠，由共軛二烯制備的合成橡膠，或由共軛二烯與其它烯烴單體共同制成的合成橡膠，或它們的混合物，而且它們是用酚醛樹(shù)脂固化劑固化的。它們可以用作由慣用的熱塑性成型設(shè)備成型的橡膠制品。
用于EPDM，丁基橡膠，天然橡膠，和由共軛二烯單體制成的合成橡膠或它們的混合物的酚醛樹(shù)脂固化劑是已知的。酚醛樹(shù)脂固化劑與EPDM，丁基橡膠，天然橡膠，和由共軛二烯單體制成的合成橡膠在熱塑性彈性體中并用也是已知的。
用于彈性體固化的酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)隨制備它們的反應(yīng)條件而變化?？扇鄯尤?shù)脂在芳環(huán)之間具有2種結(jié)構(gòu)，二芐基醚和/或亞甲基鍵。二芐基醚鍵優(yōu)選在堿性條件及較低反應(yīng)溫度下形成。亞甲基鍵優(yōu)選在酸性條件及較高反應(yīng)溫度下形成。不過(guò)，在可熔酚醛樹(shù)脂合成時(shí)，一般都能生成這兩種結(jié)構(gòu)。根據(jù)教科書(shū)(如George Odian所著《聚合原理》(Principles of Polymerization)， 第二版，＠pp.128-133)介紹，酚醛樹(shù)脂(可熔酚醛樹(shù)脂)結(jié)構(gòu)的相對(duì)重要性尚未充分確認(rèn)。不過(guò)，有些出版物如“錐板式流變儀在表征可熔酚醛樹(shù)脂型苯酚甲醛樹(shù)脂中的應(yīng)用，Solomon So等人，聚合物科學(xué)雜志，應(yīng)用聚合物論文集(Journal ofPolymer Science，Applied Polymer Symposium)51，227-291(1992)，pp287-289教導(dǎo)了亞甲基鍵含量較高的可熔酚醛樹(shù)脂型苯酚甲醛樹(shù)脂具有更短的固化時(shí)間。
具有高含量或只有亞甲基鍵的可熔酚醛樹(shù)脂優(yōu)選在熱固性橡膠工業(yè)中用于彈性體的硫化。
由結(jié)晶聚烯烴和不飽和橡膠制成的熱塑性彈性體組合物可以用每100個(gè)芳環(huán)具有約50至約99個(gè)二芐基醚鍵的酚醛樹(shù)脂固化劑進(jìn)行更有效的固化。出乎預(yù)料地，這些酚醛樹(shù)脂固化劑比傳統(tǒng)的酚醛固化劑更具活性。進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化達(dá)到相同交聯(lián)度時(shí)所需要的這些固化劑的量比傳統(tǒng)的高亞甲基橋鍵含量的酚醛樹(shù)脂的量少大約30wt％到大約80wt％。具有高二芐基醚(醚)橋鍵百分含量的酚醛樹(shù)脂固化劑與傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂固化劑相比，在貯存或高溫加工后用作固化劑時(shí)其活性有更多的保留。


圖1是在200℃循環(huán)空氣爐中老化6分鐘后測(cè)定的可熔酚醛樹(shù)脂型苯酚甲醛樹(shù)脂的失重(0-4wt％)與羥甲基當(dāng)量(120-240g/eq)的關(guān)系。
圖2是表V中由不同羥甲基當(dāng)量(120-240g/eq)的酚醛樹(shù)脂經(jīng)200℃老化6分鐘后制成的各種TPV的ASTM D471油溶脹值(50140wt％)的曲線。
可熔苯酚甲醛樹(shù)脂的特征是具有如下所示的結(jié)構(gòu)式
其中x是連接有亞甲基橋鍵的芳環(huán)數(shù)目而y是連接有二芐基醚(醚)橋鍵(CH2-O-CH2)的芳環(huán)數(shù)目。酚醛樹(shù)脂固化劑不需要是線型的(例如，它們可以是支化的)且亞甲基橋鍵和醚橋鍵可以在該結(jié)構(gòu)中任意分布，因而1，2，3個(gè)等亞甲基和/或醚橋鍵序列無(wú)規(guī)分布。在酚醛樹(shù)脂固化劑中x+y的總數(shù)一般可在大約1到大約15或更大的范圍內(nèi)變動(dòng)。在用于熱固性彈性體的傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂固化劑中x和y的值是使每100個(gè)芳環(huán)平均具有少于10個(gè)的二芐基醚橋鍵。在用于動(dòng)態(tài)硫化橡膠的傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂固化劑中x和y的值是使每100個(gè)芳環(huán)有約20到約46個(gè)二芐基醚橋鍵。在本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂中x和y的平均值是使每100個(gè)芳環(huán)有大約50到99個(gè)二芐基醚橋鍵，更理想的是大約60到大約99個(gè)，而且鑒于橋鍵的數(shù)量略少于芳環(huán)數(shù)量，所以最好是每100個(gè)芳環(huán)有大約60到大約90或93個(gè)二芐基醚橋鍵。另一個(gè)優(yōu)選的二芐基醚橋鍵的范圍是從大約50或55到大約80或85，更優(yōu)選為從大約55，60，或65到大約75，80或85。上述結(jié)構(gòu)式中獨(dú)自與各芳環(huán)相連的Ra是氫原子或1到12個(gè)碳原子的烷基。因此該酚醛樹(shù)脂可以是烷基取代的酚醛樹(shù)脂。還應(yīng)理解在該優(yōu)選的酚醛樹(shù)脂中可以存在一些亞甲基橋鍵，但是每100個(gè)芳環(huán)中亞甲基橋鍵的數(shù)量要少于二芐基醚橋鍵的數(shù)量。二芐基醚橋鍵的量還可以用羥甲基當(dāng)量來(lái)表示。由于每個(gè)二芐基醚橋鍵可以看成是二個(gè)羥甲基，增加二芐基醚橋鍵的數(shù)量(減少亞甲基橋鍵數(shù)量)就增加了酚醛樹(shù)脂中羥甲基的當(dāng)量。羥甲基當(dāng)量是酚醛樹(shù)脂數(shù)均分子量除以每個(gè)分子中羥甲基總數(shù)的平均值加上每個(gè)分子中二芐基醚基團(tuán)數(shù)的二倍。用于固化熱固性橡膠的傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的羥甲基當(dāng)量為大約400到1700或更大。用于本發(fā)明熱塑性硫化橡膠所要求的羥甲基當(dāng)量為大約100到大約200，更可取的是大約125到大約165，175或185而且優(yōu)選大約125或135到大約165或175。前述羥甲基當(dāng)量會(huì)因苯酚上的叔丁基而變小且因苯酚上的叔十二烷基而變大。理想的是那些酚醛樹(shù)脂具有叔丁基、叔辛基或叔十二烷基取代基。理想的是大多數(shù)酚重復(fù)單元(例如大于50mol％、60mol％、70mol％或80mol％)具有一種此類取代基。根據(jù)在詳細(xì)說(shuō)明中所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以預(yù)計(jì)二芐基醚橋鍵的期望優(yōu)化值在每一個(gè)二芐基醚橋鍵計(jì)為2個(gè)羥甲基時(shí)將使每個(gè)苯酚重復(fù)單元具有2個(gè)羥甲基。據(jù)此估算的最小羥甲基當(dāng)量是酚重復(fù)單元平均分子量的1/2。羥甲基當(dāng)量的期望值是酚重復(fù)單元的平均分子量的大約0.5到大約0.8倍，更希望是特定酚醛樹(shù)脂固化劑中酚重復(fù)單元平均分子量的大約0.55，0.60，或0.65到大約0.72，0.75或0.80倍。
羥甲基當(dāng)量的范圍可以計(jì)算出來(lái)，其相當(dāng)于每100個(gè)芳環(huán)所擁有的二芐基醚橋鍵范圍。對(duì)于叔丁基取代的酚醛樹(shù)脂(每個(gè)酚重復(fù)單元的平均分子量約為192)估計(jì)的羥甲基當(dāng)量期望范圍為100，110或120到大約130，140或150。對(duì)于叔辛基取代的酚醛樹(shù)脂(每個(gè)酚重復(fù)單元的平均分子量約為249)估計(jì)的羥甲基當(dāng)量期望范圍為大約125或135或145到大約180，190或200。對(duì)于叔十二烷基取代的酚醛樹(shù)脂(每個(gè)酚重復(fù)單元的分子量約為306)估算的羥甲基當(dāng)量的期望范圍為大約150，165或175到大約215，225，235或245。優(yōu)選具有對(duì)叔辛基取代基的可熔型苯酚甲醛樹(shù)脂。
本發(fā)明的優(yōu)選酚醛樹(shù)脂固化劑可以通過(guò)改變生成苯酚甲醛反應(yīng)物的方法來(lái)制備。具有更多數(shù)量二芐基醚橋鍵(鍵)的酚醛樹(shù)脂據(jù)信在酸催化固化時(shí)能分解生成更多的對(duì)不飽和橡膠具有交聯(lián)活性的碎片。還認(rèn)為在傳統(tǒng)的橡膠硫化物中不使用二芐基醚橋鍵數(shù)量多的酚醛樹(shù)脂，因?yàn)樗鼈兎纸鈺r(shí)會(huì)釋放出更多數(shù)量的揮發(fā)物，而且這些揮發(fā)物會(huì)在傳統(tǒng)的橡膠硫化物中產(chǎn)生不希望出現(xiàn)的微孔。
具有不同亞甲基和二芐基醚橋鍵比例的酚醛樹(shù)脂的制備方法在本技術(shù)領(lǐng)域是眾所周知的。以下文獻(xiàn)給出了制備酚醛樹(shù)脂的額外信息G.Ddian Chapter 2-12b4，《聚合原理》，第二版，Wiley Interscienee，NewYork，1981；I.H.Updegraff和T.J.Suen，“與甲醛的縮合”；第14章，聚合方法，C.E.Schildkneckt和I.Skeist，Wiley-Intersciencc，New York，1977；M.F.Drumm和J.R.LeBlanc，“甲醛與酚類、密胺、苯胺(analine)和脲的反應(yīng)”，第5章，“逐步增長(zhǎng)聚合”，D.H.Solomon編，MarcelDekker，New York，1972；和R.W.Lenz，“合成高聚物的有機(jī)化學(xué)”，第4-8章，Wiley-Interscience New York，1967。亞甲基或二芐基醚橋鍵數(shù)量的測(cè)定可以采用文獻(xiàn)方法(聚合物科學(xué)雜志，A部分，第3卷，pp.1079-1106(1965)，題目為“酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)分析的乙酰化和H-NMR方法”)。
美國(guó)專利4311628公開(kāi)了在熱塑性彈性體中利用傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂固化劑交聯(lián)EPDM，該專利因其在這方面的教導(dǎo)在此引作參考。僅為了具有更多二芐基醚鍵而進(jìn)行改性所得到的那些類型的酚醛樹(shù)脂固化劑可以用于本發(fā)明。特別推薦的酚醛固化劑體系包含羥甲基酚醛樹(shù)脂，鹵素供體和金屬化合物。含有2-10wt％鹵素的鹵化酚醛固化劑(其中鹵素優(yōu)選溴)不需要鹵素供體。普通的非鹵化酚醛固化劑使用鹵素供體時(shí)更為有效。在固化劑或供體中有鹵素時(shí)至少要使用一種鹵素鹵化物清除劑如金屬氧化物，包括氧化鐵，二氧化鈦，氧化鎂，硅酸鎂，和二氧化硅并優(yōu)選氧化鋅。鹵素供體的例子有氯化亞錫；氯化鐵；和可提供鹵素的聚合物如氯化石蠟，氯化聚乙烯，氯磺化聚乙烯和聚氯丁二烯(氯丁橡膠)。
具有較高二芐基醚鍵含量的酚醛樹(shù)脂固化劑(又稱酚樹(shù)脂固化劑)的一般用量是每100重量份不飽和橡膠用約0.5到大約20重量份。更常用的酚醛固化劑的用量是每100重量份不飽和橡膠用大約0.5到大約14重量份。固化活化劑如鹵素供體的適宜用量一般為每100份不飽和橡膠用大約0.01到大約10重量份或更多。業(yè)已發(fā)現(xiàn)酚醛樹(shù)脂固化劑，活化劑，和鹵素清除劑不會(huì)產(chǎn)生大量橡膠對(duì)結(jié)晶聚烯烴的接枝。
在熱塑性彈性體中聚合物的主要成份是結(jié)晶聚烯烴和不飽和橡膠。結(jié)晶聚烯烴的例子是聚乙烯或聚丙烯或它們的共聚物和混合物。不飽和橡膠可以是聚烯烴如EPDM橡膠，由于其重復(fù)結(jié)構(gòu)或側(cè)基呈無(wú)規(guī)性，EPDM橡膠傾向于不結(jié)晶或在EPDM的情形中傾向于結(jié)晶的乙烯或丙烯鏈段不占主導(dǎo)地位。不飽和橡膠的例子包括EPDM橡膠，丁基橡膠，天然橡膠，或至少由一種不飽和二烯單體制成的合成橡膠，或它們的混合物?？梢约尤肷倭科渌酆衔镆愿纳屏鲃?dòng)性，作為填料，或稀釋劑，或作為添加劑，如高分子抗氧劑。共混物中多數(shù)組分的量的確定既可以按1)每100重量份結(jié)晶聚烯烴和不飽和橡膠的共混物為準(zhǔn)，也可以按2)每100重量份不飽和橡膠為準(zhǔn)。
結(jié)晶聚烯烴的用量一般是每100重量份結(jié)晶聚烯烴和不飽和橡膠的共混物用大約15到大約75重量份，更希望是從大約25到大約75重量份，并優(yōu)選約25到大約50重量份。不飽和橡膠的用量一般是每100重量份上述共混物用大約25到85重量份，更希望是大約25到大約75重量份并優(yōu)選大約50到75重量份。若以不飽和橡膠的量計(jì)算結(jié)晶聚烯烴用量，則結(jié)晶聚烯烴的量為每100重量份不飽和橡膠用約17.5到大約300重量份，更希望是大約33到大約300重量份并優(yōu)選大約33到大約200重量份。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“共混物”，“熱塑性彈性體”，和“熱塑性硫化橡膠”是指一種混合物，該混合物的范圍是從充分分散于熱塑性彈性體基體中的交聯(lián)橡膠小粒子到結(jié)晶聚烯烴和部分到完全交聯(lián)的橡膠組成的共連續(xù)相或其混合物。盡管熱塑性彈性體可以包括不需要硫化的嵌段共聚物，但術(shù)語(yǔ)熱塑性硫化橡膠只局限于橡膠相至少是部分硫化(交聯(lián))的場(chǎng)合。
術(shù)語(yǔ)“熱塑性硫化橡膠”是指可具有熱固性彈性體的性能和能在密閉式混合機(jī)中再加工的組合物。當(dāng)溫度高于結(jié)晶聚烯烴相的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)時(shí)在熱塑性塑料慣用的成型條件下它們可以形成熱塑性硫化橡膠完全匯合或熔合的連續(xù)片材和/或模塑制件。
熱塑性彈性體或硫化橡膠中的橡膠相經(jīng)動(dòng)態(tài)硫化(固化)之后，理想的是該熱塑性彈性體的樣品在沸騰二甲苯中可提取出來(lái)的不飽和橡膠少于3wt％并更希望少于1wt％。美國(guó)專利4311628提供了測(cè)定可提取橡膠的方法，該專利在此引作參考文獻(xiàn)。
結(jié)晶聚烯烴包括單烯烴單體經(jīng)高壓，低壓或中壓方法或用ZieglerNatta催化劑或金屬茂催化劑聚合得到的結(jié)晶熱塑性聚合物。理想的是轉(zhuǎn)化成重復(fù)單元的單烯烴單體至少有95wt％具有式CH2＝C(CH3)R或CH2＝CHR的單烯烴，其中R是H或1到12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基。優(yōu)選的結(jié)晶聚烯烴是聚乙烯和聚丙烯或它們的共聚物和混合物。聚乙烯可以是高密度，低密度，線性低密度，或極低密度。聚丙烯可以是均聚物以及反應(yīng)器共聚物聚丙烯。
不飽和橡膠可以是具有剩余不飽和度的任何橡膠，它可以在常規(guī)交聯(lián)條件下與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)并被交聯(lián)。這些橡膠可以包括天然橡膠，EPDM橡膠，丁基橡膠，鹵化丁基橡膠，或至少由一種共軛二烯制成的合成橡膠，或它們的混合物。還可以包括包含至少一種α-烯烴，至少一種亞乙烯基芳族化合物和至少一種二烯的橡膠。EPDM，丁基橡膠和鹵化丁基橡膠是低剩余不飽和度的橡膠并且在要求硫化橡膠具有良好熱穩(wěn)定性或氧化穩(wěn)定性時(shí)是優(yōu)選的。低剩余不飽和度的橡膠一般是具有不飽和度的重復(fù)單元少于10wt％。理想的是丙烯酸酯橡膠和表氯醇橡膠排除在不飽和橡膠之外。在本發(fā)明中使用共聚物定義由二種或多種單體制成的聚合物和聚合物可具有由1種或多種不同單體組成的重復(fù)單元。
低剩余不飽和度的橡膠理想的是烯烴橡膠如EPDM類橡膠。EPDM類橡膠通常是由至少兩種具有2到10個(gè)碳原子(優(yōu)選2到4個(gè)碳原子)的單烯烴單體和至少一種具有5到20個(gè)碳原子的多不飽和烯烴聚合得到的三元共聚物。上述單烯烴理想的是具有式CH2＝CH-R，其中R是H或1-12個(gè)碳原子的烷基，并優(yōu)選乙烯和丙烯。理想的是聚合物中乙烯和丙烯的重量比率為5∶95到95∶5(乙烯/丙烯)并且乙烯和丙烯占該聚合物重量的大約90wt％到大約99.6wt％。上述多不飽和烯烴可以是直鏈的，支化的，環(huán)狀的，橋接環(huán)，雙環(huán)的，稠環(huán)雙環(huán)化合物等。優(yōu)選非共軛二烯。由非共軛多不飽和烯烴形成的重復(fù)單元理想的是占橡膠重量的大約0.4wt％到大約10wt％。
低剩余不飽和度的橡膠可以是丁基橡膠。丁基橡膠是指由異丁烯形成的重復(fù)單元占主導(dǎo)地位但又包含少量能提供交聯(lián)點(diǎn)的單體的重復(fù)單元的聚合物。能提供交聯(lián)點(diǎn)的單體可以是多不飽和單體如共軛二烯烴或二乙烯基苯。理想的是丁基橡膠中由異丁烯聚合形成的重復(fù)單元占大約90wt％到大約99.5wt％，而大約0.5wt％到大約10wt％的重復(fù)單元是由4到12個(gè)碳原子的多不飽和單體形成的。優(yōu)選的多不飽和單體是異戊二烯或二乙烯基苯。該聚合物可以進(jìn)行鹵化以進(jìn)一步提高在交聯(lián)反應(yīng)中的反應(yīng)活性。鹵素含量?jī)?yōu)選為大約0.1wt％到大約10wt％，更優(yōu)選為大約0.5wt％到大約3.0wt％而且鹵素優(yōu)選氯或溴。
其它橡膠如天然橡膠或由至少一種共軛二烯制成的合成橡膠也可用于動(dòng)態(tài)硫化橡膠中。這些橡膠的不飽和度高于EPDM橡膠和丁基橡膠。天然橡膠和合成橡膠可任意性可有可無(wú)地部分氫化以提高熱和氧化穩(wěn)定性。依共聚單體的不同合成橡膠可以是非極性的也可以是極性的。理想的是合成橡膠具有由至少一種4到8個(gè)碳原子的共軛二烯單體構(gòu)成的重復(fù)單元。可以使用共聚單體并且共聚單體包括8-12個(gè)碳原子的乙烯基芳族單體和丙烯腈或烷基取代的具有3-8個(gè)碳原子的丙烯腈單體?？捎欣褂玫钠渌簿蹎误w包括由具有不飽和羧酸，不飽和二羧酸，二羧酸的不飽和酸酐結(jié)構(gòu)的單體和具有3到20個(gè)碳原子的其它單體得到的重復(fù)單元。合成橡膠的例子包括合成聚異戊二烯，聚丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，丁二烯-丙烯腈橡膠等?？梢允褂冒饭倌芑幕颦h(huán)氧官能化的合成橡膠。這些橡膠的例子包括胺官能化EPDM，和環(huán)氧官能化的天然橡膠。除了單一彈性體外，還可以使用上述任意彈性體的共混物。
本發(fā)明的熱塑性彈性體的制備一般是在一個(gè)加熱到高于結(jié)晶聚烯烴熔點(diǎn)的混合機(jī)中將結(jié)晶聚烯烴，不飽和橡膠，和其它配料(填料，增塑劑，潤(rùn)滑劑，穩(wěn)定劑，等)進(jìn)行熔融混合。任意性可有可無(wú)的填料，增塑劑，添加劑等可以在此時(shí)加入或在以后加入。酚醛樹(shù)脂硫化劑(也叫固化劑或交聯(lián)劑)一般在熔融態(tài)充分混合形成良好混合的共混物后加入。硫化劑最好用與其它組分相容的液體例如橡膠加工油配成溶液加入。通過(guò)測(cè)定混合過(guò)程中的混合扭矩或混合能量要求可方便地跟蹤硫化進(jìn)程。通?；旌吓ぞ鼗蚧旌夏芰壳€會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最大值，在此之后可繼續(xù)混合一段時(shí)間以改善該共混物的二次加工性。若需要，動(dòng)態(tài)硫化結(jié)束后可以加入一些配料。從混合機(jī)出料后，包含硫化橡膠和熱塑性材料的共混物可進(jìn)行輥煉，破碎，擠出，切粒，注塑，或用任何其它適宜的方法進(jìn)行加工。一般要求在橡膠相或多個(gè)橡膠相交聯(lián)之前讓填料和一部分增塑劑分散到橡膠相或結(jié)晶聚烯烴相中。橡膠的交聯(lián)(硫化)可在幾分鐘或更短時(shí)間內(nèi)完成，這取決于混合溫度，剪切速率，和所使用的酚醛樹(shù)脂固化劑的活化劑。適宜的固化溫度包括從大約120℃(對(duì)結(jié)晶聚乙烯相)或175℃(對(duì)結(jié)晶聚丙烯相)到大約250℃，更優(yōu)選的溫度為大約150℃或170℃到大約200℃或225℃。混合設(shè)備可以是BanburyTM混合機(jī)，BrabenderTM混合機(jī)和某些混合擠出機(jī)。
熱塑性彈性體可包括多種添加劑。這些添加劑包括粒狀填料如炭黑，二氧化硅，二氧化鈦，著色顏料，粘土，氧化鋅，硬脂酸，穩(wěn)定劑，抗降解劑，阻燃劑，加工助劑，粘合劑，增粘劑，增塑劑，蠟，非連續(xù)纖維(如木纖維素纖維)和增量油。當(dāng)使用增量油時(shí)，其用量是每100重量份結(jié)晶聚烯烴和不飽和橡膠的共混物用大約5到大約300重量份。增量油(如烴油和酯類增塑劑)的用量還可以表示為每100重量份上述不飽和橡膠用大約30到250重量份，更希望是大約70到200重量份。當(dāng)使用炭黑時(shí)，適宜的用量是每100重量份不飽和橡膠用大約40到大約250重量份，或者每100重量份的全部上述不飽和橡膠和上述增量油用大約10到大約100重量份。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可用于制作各種制品如輪胎，軟管，膠帶，墊圈，模塑件和模壓件。它們特別適用于通過(guò)擠出，注塑和壓塑方法制作制品。它們還適用于改性熱塑性樹(shù)脂，特別是聚烯烴樹(shù)脂。該組合物可以用傳統(tǒng)的混合設(shè)備與熱塑性樹(shù)脂共混以獲得橡膠改性的熱塑性樹(shù)脂。改性熱塑性樹(shù)脂的性能取決于混入的熱塑性彈性體組合物的量。
按ASTM D412提供的試驗(yàn)方法測(cè)定組合物的應(yīng)力-應(yīng)變性能。這些性能包括拉伸形變(TS)，極限拉伸強(qiáng)度(UTS)，100％定伸模量(M100)，300％定伸量(M300)，和極限斷裂伸長(zhǎng)率(UE)。本文和權(quán)利要求書(shū)中所用的術(shù)語(yǔ)“熱塑性彈性體”或“彈性體”是指這樣的組合物，其所具有的拉伸形變性能應(yīng)當(dāng)是在室溫拉伸至試樣原長(zhǎng)度的二倍并在釋放應(yīng)力前保持一定時(shí)間(1到10分鐘)后，在相同時(shí)間(1到10分鐘)里能強(qiáng)制恢復(fù)到原長(zhǎng)度的160％以下。壓縮形變(CS)按ASTM D-395，方法B測(cè)定，試樣在100℃壓縮22小時(shí)。油溶脹(OS)(重量變化百分率)根據(jù)ASTM D-471方法測(cè)定，將試樣在123±2℃的ASTM#3油中浸泡70小時(shí)。特別優(yōu)選的本發(fā)明組合物是拉伸形變值為大約50％或50％以下的橡膠狀組合物，這些組合物符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)第28卷第756頁(yè)(D1566)所定義的關(guān)于橡膠的標(biāo)準(zhǔn)。更優(yōu)選的組合物是Shore D硬度為60或60以下或100％定伸模量為180kg/cm2或180kg/cm2以下或楊氏模量低于2500kg/cm2的橡膠狀組合物。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明每100個(gè)芳環(huán)含較高數(shù)量的二芐基醚鍵的酚醛樹(shù)脂固化劑在熱塑性彈性體中固化EPDM橡膠的有效性?；旌线^(guò)程與本說(shuō)明書(shū)提出的一般過(guò)程相同。在表I中對(duì)照樣A-D使用濃度為2phr(以EPDM橡膠為準(zhǔn))的傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂固化劑。在實(shí)施例1-6中酚醛樹(shù)脂固化劑每100個(gè)芳環(huán)具有53到71個(gè)二芐基醚鍵，而且濃度為2phr。與用同重量傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂固化劑固化的對(duì)照樣相比，實(shí)施例1-6具有更高的極限拉伸強(qiáng)度(UTS)，更高的300％定伸模量(M300)，更低的壓縮形變(CS)，和更低的油溶脹(OS)。物理性能上的這些差異說(shuō)明上述優(yōu)選的酚醛樹(shù)脂固化劑當(dāng)其用量低時(shí)能提供額外的交聯(lián)。
表I
*pbw-所有配方以100重量份橡膠為基準(zhǔn)。
在表II中，熱塑性彈性體按與表I幾乎相同的配方制備，但酚醛樹(shù)脂固化劑用量增至4.5phr。表II中實(shí)施例7和8的油溶脹低于對(duì)照樣E、F和G。油溶脹的這一變化表明用具有更多醚鍵的酚醛樹(shù)脂固化的實(shí)施例7和8的樣品在油中具有更好的抗溶脹性能，這可能是交聯(lián)密度更大的緣故。對(duì)照樣E和F的其它物理性能與實(shí)施例7和8相似。這表明傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂用量較高時(shí)某些性能與使用高二芐基醚鍵含量的酚醛樹(shù)脂所能達(dá)到的性能相當(dāng)。醚橋鍵(鍵)含量很低的對(duì)照樣G所得交聯(lián)密度較低，這可由其Shore A硬度較低，極限拉伸強(qiáng)度較低，而壓縮形變較高且油溶脹較高證實(shí)。表I中使用2phr高醚鍵含量的酚醛樹(shù)脂的實(shí)施例5和6的物理性能與表II中使用4.5phr傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂固化劑固化的對(duì)照樣E，F(xiàn)和G的物理性能相近，說(shuō)明用2phr高二芐基醚鍵含量的酚醛樹(shù)脂制成的熱塑性彈性體在性能上與用4.5phr傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂固化劑固化的相同配料相近。
表II
表III中的組合物是用連續(xù)混合機(jī)而不是象表I和II那樣用間歇混合機(jī)制備的。表III比較了用4.5phr傳統(tǒng)酚醛固化劑固化的動(dòng)態(tài)硫化彈性體(對(duì)照樣H)和用4.5，3.6和2.7phr高二芐基醚鍵含量的酚醛固化劑固化的彈性體(實(shí)施例9、10和11)的物理性能。實(shí)施例11表明用量?jī)H為2.7phr的高二芐基醚鍵含量的酚醛固化劑的硫化橡膠的極限拉伸強(qiáng)度高于由用量大得多的傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂固化劑固化的對(duì)照樣H。實(shí)施例8，9，10和11高的極限拉伸強(qiáng)度值表明用高二芐基醚鍵含量的酚醛樹(shù)脂可有效交聯(lián)。實(shí)施例9，10和11的物理性能顯示出高二芐基醚鍵含量的酚醛樹(shù)脂固化劑用量的減少所產(chǎn)生的差異。隨著酚醛樹(shù)脂用量的減少，極限拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)一最大值。300％定伸模量隨酚醛樹(shù)脂用量的降低而逐漸下降。油溶脹值隨酚醛樹(shù)脂用量的下降而增大，表明交聯(lián)密度下降。表III說(shuō)明當(dāng)使用高二芐基醚鍵含量的樹(shù)脂時(shí)，酚醛樹(shù)脂的用量可以降低。
表III
表IV歸納了由具有較多聚丙烯和較少油與傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂或高二芐基醚鍵含量的酚醛樹(shù)脂的更硬的熱塑性彈性體得到的組合物及物理性能。表IV中用高二芐基醚鍵含量的酚醛樹(shù)脂固化劑固化的彈性體實(shí)施例的油溶脹值低于用傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂固化的對(duì)照彈性體。這表明用高二芐基醚鍵含量的酚醛樹(shù)脂可以形成更多的交聯(lián)鍵。表IV說(shuō)明總體而言，對(duì)大多數(shù)物理性能來(lái)講，與用傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂固化的熱塑性彈性體相比，最低濃度的高二芐基醚鍵含量的酚醛樹(shù)脂也能提供足夠的性能。
表IV
表V的熱塑性彈性體采用表I和II的配方制備。對(duì)照樣K和L按對(duì)照樣E和G的相同配方采用4.5phr傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂固化劑制成，而實(shí)施例15和16的試樣按實(shí)施例5和6的相同配方采用2.0phr每100個(gè)芳環(huán)含70或71個(gè)二芐基醚鍵的酚醛樹(shù)脂制備。表V的彈性體在制備時(shí)使用在200℃空氣中先老化6分鐘的酚醛樹(shù)脂固化劑。老化的目的是為了確定具有高二芐基醚鍵含量的酚醛樹(shù)脂固化劑是否會(huì)象傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂固化劑那樣在經(jīng)受高溫老化(模擬樹(shù)脂在工業(yè)混合過(guò)程中所承受的溫度條件)后交聯(lián)效果下降。
高二芐基醚鍵含量的酚醛樹(shù)脂于200℃老化6分鐘的實(shí)施例15和16與未經(jīng)老化處理的實(shí)施例5和6的對(duì)比表明高醚橋鍵含量的酚醛樹(shù)脂在老化前后交聯(lián)效果不變。隨交聯(lián)而增加的試驗(yàn)值(Shore A硬度，UTS，M100和M300)隨老化而增大，而隨交聯(lián)而降低的試驗(yàn)值(UE，CS和OS)隨老化而下降。
使用于200℃先老化6分鐘的傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的對(duì)照樣K和L與表II的對(duì)照樣E和F的對(duì)比表明傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂在老化時(shí)喪失其交聯(lián)效力。在使用加熱老化的傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的對(duì)照樣K和L中，隨交聯(lián)而提高的固化的動(dòng)態(tài)硫化橡膠的物理性能(Shore A，UTS，M100和M300)一致下降。在使用加熱老化的傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的對(duì)照樣K和L中，隨交聯(lián)而下降的物理性能(UE，CS和OS)一致升高。
這說(shuō)明與傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂相比，高二芐基醚鍵含量的酚醛樹(shù)脂能更好地保留其對(duì)不飽和橡膠的交聯(lián)活性。
用4.5phr傳統(tǒng)樹(shù)脂固化的對(duì)照樣K和L的物理性能與用4.5phr高二芐基醚橋鍵含量的酚醛樹(shù)脂固化的實(shí)施例15和16物理性能的比較說(shuō)明了老化后高二芐基醚鍵含量的酚醛樹(shù)脂的有效性與這些高二芐基醚橋鍵含量的酚醛樹(shù)脂對(duì)活性的保留使這些實(shí)施例中的交聯(lián)效果優(yōu)于對(duì)照樣(硫化橡膠的物理性能說(shuō)明了這一點(diǎn))。所以4.5phr高二芐基醚鍵含量的酚醛樹(shù)脂比4.5phr傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂產(chǎn)生更多的交聯(lián)。
在熱老化時(shí)低的失重也反映出與傳統(tǒng)樹(shù)脂相比具有優(yōu)選二芐基醚橋鍵含量范圍的樹(shù)脂具有更好的熱穩(wěn)定性。圖1是200℃老化6分鐘后測(cè)得的失重值與羥甲基當(dāng)量的關(guān)系。可以看出，與傳統(tǒng)的可熔酚醛樹(shù)脂相比，羥甲基當(dāng)量較低即二芐基醚橋鍵含量較高的樹(shù)脂在熱老化試驗(yàn)中失重較少。樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的提高導(dǎo)致TPV組合物的油溶脹度更低。油溶脹度更低反映出橡膠交聯(lián)密度更高，高交聯(lián)密度是非常需要的。圖2和表5給出了羥甲基當(dāng)量與用特定羥甲基當(dāng)量的熱老化酚醛樹(shù)脂固化的TPV的油溶脹度之間的相互關(guān)系。
表V由在空氣中于200℃老化6分鐘的酚醛樹(shù)脂固化劑制備的熱塑性彈性體的物理性能
>將二種不同酚醛樹(shù)脂固化劑摻入熱固性EPDM組合物中以研究二芐基醚橋鍵含量對(duì)固化速率和交聯(lián)效率的影響。所用配方是EPDM橡膠100重量份，酚醛樹(shù)脂3或4.5重量份，ZnO2重量份和任意性可有可無(wú)的SnCl21.26重量份。下面的表VI表明扭矩上升1dNm所需時(shí)間以及最大扭矩與酚醛樹(shù)脂類型及用量和是否使用活化劑SnCl2有關(guān)。扭矩上升1dNm所需時(shí)間可以說(shuō)明較少焦燒延遲時(shí)固化的初始速率。最大扭矩與固化劑與可用雙鍵反應(yīng)生成交聯(lián)鍵的效率有關(guān)。
表VI使用酚樹(shù)脂的EPDM的固化特性
表VI結(jié)果與關(guān)于亞甲基與二芐基醚橋鍵比值對(duì)固化速率影響的普遍認(rèn)同的理論正好相反。對(duì)于傳統(tǒng)的熱固性橡膠，可熔型酚醛制造商認(rèn)為象HRJ10518這樣每100個(gè)芳環(huán)有大約1個(gè)二芐基醚橋鍵的樹(shù)脂是最佳樹(shù)脂。其它報(bào)道如本申請(qǐng)的背景部分所介紹的關(guān)于可熔酚醛樹(shù)脂固化的文章和應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，應(yīng)用聚合物論文集(Journal AppliedPolymer Science，Applied Polymer Symposium)51,277-291(1992)認(rèn)為亞甲基橋鍵含量高固化速率更快。表VI是首次出現(xiàn)的數(shù)據(jù)，它們表明當(dāng)高二芐基醚橋鍵含量的可熔型酚醛用于熱固性橡膠組合物時(shí)具有更快的固化速率。
盡管根據(jù)本專利的狀況已描述了最佳方式和優(yōu)選的實(shí)施方案，但本發(fā)明的范圍不局限于此，而是由所附權(quán)利要求書(shū)的范圍限定。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性硫化橡膠，包括a)約15到約75重量份的結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂和b)約25到約85重量份的不飽和橡膠，上述重量份是以100重量份上述結(jié)晶聚烯烴和上述不飽和橡膠的總重為準(zhǔn)，其中上述硫化橡膠在上述不飽和橡膠中包含交聯(lián)鍵，此交聯(lián)鍵是由大約0.5到大約20phr的每100個(gè)芳環(huán)中二芐基醚橋鍵數(shù)量為大約50到大約99個(gè)的酚醛樹(shù)脂固化劑固化產(chǎn)生的，且其中所述phr是指每100重量份不飽和橡膠所對(duì)應(yīng)的重量份數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的硫化橡膠，其中所述不飽和橡膠包含大約90wt％到99.6wt％的由至少兩種式CH2＝CHR的α-單烯烴單體聚合形成的重復(fù)單元和大約0.4wt％到大約10wt％的由至少一種5到20個(gè)碳原子的非共軛多不飽和單體聚合生成的重復(fù)單元，其中R是H或1到12個(gè)碳原子的烷基，且其中所述樹(shù)脂固化劑中每100個(gè)芳環(huán)具有大約55個(gè)到大約80個(gè)二芐基醚橋鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的熱塑性硫化橡膠，其中所述酚醛樹(shù)脂固化劑中每100個(gè)芳環(huán)具有大約60到大約80個(gè)二芐基醚橋鍵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性硫化橡膠，其中所述不飽和橡膠包括一種包含大約90wt％到大約99.5wt％的由異丁烯生成的重復(fù)單元和大約0.5wt％到大約10wt％由4到12個(gè)碳原子的多不飽和單體生成的重復(fù)單元的聚合物，所述聚合物任意性可有可無(wú)地被鹵化和其中所述樹(shù)脂固化劑中每100個(gè)芳環(huán)含大約55到大約80個(gè)二芐基醚橋鍵。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的熱塑性硫化橡膠，其中所述酚醛樹(shù)脂中每100個(gè)芳環(huán)具有大約60到大約80個(gè)二芐基醚橋鍵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性硫化橡膠，其中所述結(jié)晶聚烯烴是聚乙烯或聚丙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的熱塑性硫化橡膠，其中所述酚醛樹(shù)脂的用量是每100重量份不飽和橡膠用大約0.5到大約14重量份和該酚醛樹(shù)脂中每100個(gè)芳環(huán)有大約60到90個(gè)二芐基醚鍵。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的熱塑性硫化橡膠，其中所述酚醛樹(shù)脂中每100個(gè)所述酚醛樹(shù)脂固化劑芳環(huán)具有大約60到大約80個(gè)二芐基醚鍵。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的熱塑性硫化橡膠，其中所述不飽和橡膠包括一種含大約90wt％到大約99.6wt％的由至少兩種式CH2＝CHR或CH2＝C(CH3)R的α-單烯烴單體聚合生成的重復(fù)單元和大約0.4wt％到大約10wt％的由至少一種5到20個(gè)碳原子的非共軛多不飽和單體共聚生成的重復(fù)單元的聚合物，其中R是H或1到12個(gè)碳原子的烷基，其中所述重量百分?jǐn)?shù)是以所述聚合物的重量為基準(zhǔn)，和其中所述含大約90wt％到大約99.6wt％的由至少兩種單烯烴聚合生成的重復(fù)單元的聚合物橡膠的存在量為大約25到大約85重量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的熱塑性硫化橡膠，其中所述不飽和橡膠包括一種含大約90wt％到大約99.5wt％的由異丁烯生成的重復(fù)單元和大約0.5wt％到大約10wt％由4到12個(gè)碳原子的多不飽和單體生成的重復(fù)單元的聚合物，所述聚合物任意性可有可無(wú)地被鹵化和所述含大約90wt％到大約99.5wt％由異丁烯生成的重復(fù)單元的聚合物的存在量為大約25到大約85重量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性硫化橡膠，其中所述不飽和橡膠包括天然橡膠或至少一種至少50wt％的重復(fù)單元是由一種或多種4到8個(gè)碳原子的共軛二烯單體生成的合成橡膠，或天然橡膠和所述至少一種合成橡膠的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的熱塑性硫化橡膠，其中所述酚醛樹(shù)脂中每100個(gè)芳環(huán)具有大約60到大約80個(gè)二芐基醚橋鍵。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的熱塑性硫化橡膠，其中所述酚醛樹(shù)脂中大部分重復(fù)單元具有辛基取代基。
14.一種動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體混合物的橡膠的方法，所述熱塑性彈性體混合物包括一種結(jié)晶聚烯烴，一種不飽和橡膠和一種酚醛樹(shù)脂固化劑，所述方法包括以下步驟a)以熔融形式將所述不飽和橡膠與所述結(jié)晶聚烯烴混合形成混合物，和b)在所述混合過(guò)程中將所述不飽和橡膠用所述酚醛樹(shù)脂固化劑交聯(lián)；其中所述酚醛樹(shù)脂固化劑在固化之前在每100個(gè)所述酚醛樹(shù)脂固化劑的芳環(huán)中具有大約50到99個(gè)二芐基醚橋鍵。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，還包括加入一種所述酚醛樹(shù)脂固化劑的活化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述不飽和橡膠的用量為每100重量份所述熱塑性聚烯烴和不飽和橡膠總共用大約25到大約85重量份，其中所述不飽和橡膠包含大約90wt％到大約99.6wt％的由至少兩種式CH2＝CHR的α-單烯烴單體聚合生成的重復(fù)單元和大約0.4wt％到大約10wt％的由至少一種5到20個(gè)碳原子的多不飽和單體共聚生成的重復(fù)單元，其中R是H或1到12個(gè)碳原子的烷基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述酚醛樹(shù)脂中每100個(gè)芳環(huán)具有大約60到大約85個(gè)二芐基醚橋鍵。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述不飽和橡膠包括一種含大約90wt％到大約99.5wt％由異丁烯生成的重復(fù)單元和大約0.5wt％到大約10wt％由一種4到12個(gè)碳原子的多不飽和單體生成的重復(fù)單元的聚合物，和所述聚合物任意性可有可無(wú)地被鹵化。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述酚醛樹(shù)脂中每100個(gè)芳環(huán)具有大約60到85個(gè)二芐基醚橋鍵。
20.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述不飽和橡膠包括天然橡膠或至少一種至少50wt％的重復(fù)單元由一種或多種4到8個(gè)碳原子的共軛二烯單體生成的合成橡膠，或天然橡膠和所述至少一種合成橡膠的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述酚醛樹(shù)脂固化劑中每100個(gè)上述酚醛樹(shù)脂固化劑芳環(huán)具有大約60到大約80個(gè)二芐基醚橋鍵。
22.一種熱塑性硫化橡膠，包括a)大約15到大約75重量份的結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂，和b)大約25到大約85重量份不飽和橡膠，其中所述重量份是以100重量份所述結(jié)晶聚烯烴和所述不飽和橡膠的總重為基準(zhǔn)，其中所述硫化橡膠在所述不飽和橡膠中包含交聯(lián)鍵，此交聯(lián)鍵是用大約0.5到大約20phr羥甲基當(dāng)量為大約0.5到大約0.8倍于所述酚醛樹(shù)脂固化劑酚重復(fù)單元平均分子量的酚醛樹(shù)脂固化劑固化形成的，其中羥甲基當(dāng)量是在把每一個(gè)二芐基醚橋鍵當(dāng)成二個(gè)羥甲基之后計(jì)算得到的，和所述phr是指每100重量份不飽和橡膠對(duì)應(yīng)的重量份。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的硫化橡膠，其中所述酚醛樹(shù)脂具有的羥甲基當(dāng)量為大約125到大約185。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的硫化橡膠，其中所述酚醛樹(shù)脂具有的羥甲基當(dāng)量為大約145到大約200并且大部分重復(fù)單元具有辛基取代基。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的硫化橡膠，其中所述羥甲基當(dāng)量為大約175到大約245并且大部分所述酚醛樹(shù)脂固化劑的重復(fù)單元具有十二烷基取代基。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的硫化橡膠，其中所述羥甲基當(dāng)量為大約120到大約150并且大部分所述酚醛樹(shù)脂固化劑的重復(fù)單元具有丁基取代基。
全文摘要
出人預(yù)料地發(fā)現(xiàn)含大量二芐基醚鍵的酚醛樹(shù)脂固化劑對(duì)結(jié)晶聚烯烴和不飽和橡膠共混物中所述橡膠的固化非常有效。對(duì)于許多熱塑性硫化橡膠組合物其效果超過(guò)傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂,因此可以使用固化劑用量更低的改進(jìn)配方而所得熱塑性硫化橡膠的物理性能不變或更佳。
文檔編號(hào)C08L23/02GK1187513SQ97126280
公開(kāi)日1998年7月15日 申請(qǐng)日期1997年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月31日
發(fā)明者R·E·梅德斯克, G·W·吉博爾遜, R·帕特爾 申請(qǐng)人:高級(jí)彈性體系統(tǒng)兩合公司