專利名稱：水泥分散劑及生產(chǎn)用于水泥分散劑和水泥組合物的聚羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水泥分散劑、一種生產(chǎn)用于水泥分散劑和水泥組合物的聚羧酸的方法。更具體的，本發(fā)明涉及一種通過在特定溫度范圍內(nèi)的加成反應(yīng)獲得的、具有氧化烯的聚亞烷基二醇酯型單體或聚亞烷基二醇醚型單體所合成的水泥分散劑、有高減水百分比的水泥分散劑以及生產(chǎn)用于這種水泥分散劑和水泥組合物的聚羧酸的方法。
在最近的混凝土行業(yè)中，對于混凝土結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和耐久度的提高是迫切需要的。單元水量的減少是一個重要的課題，每一個水泥摻和物制造商均在致力于開發(fā)高性能的AE減水劑。其中，聚羧酸型高性能AE減水劑有非常好的特性，它有其它高性能AE減水劑如萘型減水劑不能獲得的極高效的減水性能。然而，其減水性能仍舊是不夠的。
本發(fā)明的一個目的是提供一種減水性能提高的水泥分散劑和一種生產(chǎn)水泥分散劑和水泥組合物的方法。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)通過一種特定生產(chǎn)方法獲得的用于水泥分散劑的聚羧酸是一種很好的水泥分散劑，它有高效減水性能并可實現(xiàn)本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種有高減水性能的水泥分散劑、一種生產(chǎn)用于水泥分散劑和水泥組合物的聚羧酸的方法。
上述各目的的實現(xiàn)是通過(1)一種含有聚羧酸的水泥分散劑，聚羧酸的側(cè)鏈上有聚亞烷基二醇，其中聚亞烷基二醇是通過在80至155℃的溫度范圍內(nèi)加成入氧化烯來獲得的。
本發(fā)明的實現(xiàn)也通過(2)一種包括側(cè)鏈上有聚亞烷基二醇的聚羧酸的水泥分散劑，其中聚羧酸包括側(cè)鏈上有聚亞烷基二醇的聚亞烷基二醇型單體單元和羧酸型單體單元，其特征在于，聚亞烷基二醇型單體提供了聚亞烷基二醇型單體單元，聚亞烷基二醇型單體的分子量分布有一個主峰，在主峰的較高分子量一側(cè)沒有次峰，或者在主峰的較高分子量一側(cè)有面積與主峰和次峰的總面積之比等于或小于8％的次峰。
本發(fā)明的實現(xiàn)還通過(3)一種生產(chǎn)用于水泥分散劑的聚羧酸的方法，聚羧酸的側(cè)鏈上有聚亞烷基二醇，其特征是在80至155℃內(nèi)將氧化烯加成入含活潑氫的化合物中。
本發(fā)明的實現(xiàn)還通過(4)一種生產(chǎn)用于水泥分散劑的聚羧酸的方法，聚羧酸包括聚亞烷基二醇醚型單體(I)作為重復(fù)單元，單體用通式(1)表示
(其中R1至R3各自代表H或甲基，R5O代表有2至4個碳原子的一種氧化烯基團(tuán)或兩種或多種的混合物，當(dāng)其為兩種或多種的混合物時，它們可以嵌段或無規(guī)狀態(tài)加入，R6代表氫、有1至22個碳原子的烷基、苯基或烷苯基(烷苯基中的烷基有1至22個碳原子)，R4代表-CH2-、-(CH2)-或-C(CH3)2-，p是1至300間的一個整數(shù))，和用通式(2)表示的二羧酸型單元(II)
(其中M1和M2各自代表氫、一價金屬、二價金屬、銨或有機(jī)胺，X代表-OM2或-Y-(R7O)rR8，Y代表-O-、或-NH-，R7O代表有2至4個碳原子的一種氧化烯基團(tuán)或兩種或多種氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為兩種或多種的混合物時，它們可以嵌段或無規(guī)狀態(tài)加入，R8代表氫、有1至22個碳原子的烷基、苯基、氨基烷基、烷苯基或羥基烷基(氨基烷基、烷苯基和羥基烷基中的烷基有1至22個碳原子)，r是0至300間的一個整數(shù)，在-COOM1和COX基團(tuán)分別連接的碳原子間可形成一個酸酐基團(tuán)(-CO-O-CO-)來代替-COOM1和COX基團(tuán))，其特征在于將通過有2至4個碳原子的氧化烯在80至155℃與用通式(3)表示的不飽和醇(B-1)
(其中R1至R3各自代表氫或甲基，R4代表-CH2-、-(CH2)-或-C(CH3)2-)的加成反應(yīng)獲得的聚亞烷基二醇醚型單體用作提供通式(1)的重復(fù)單元的聚亞烷基二醇醚型單體。
此外，本發(fā)明的實現(xiàn)還通過(5)一種生產(chǎn)用于水泥分散劑的聚羧酸的方法，其中聚羧酸包括作為重復(fù)單元的聚亞烷基二醇醚型單體(III)，單體用通式(4)表示
(其中R9代表氫或甲基，R10O代表有2至4個碳原子的一種氧化烯基團(tuán)或兩種或多種的混合物，當(dāng)其為兩種或多種的混合物時，它們可以嵌段或無規(guī)狀態(tài)加入，R11代表有1至22個碳原子的烷基、苯基或烷苯基(烷苯基中的烷基有1至22個碳原子)，和s是1至300間的一個整數(shù))，和用通式(5)表示的單羧酸型單元(IV)
(其中R12代表氫或甲基，M3代表氫、一價金屬、二價金屬、銨或有機(jī)胺)，其特征在于通過有2至4個碳原子的氧化烯在80至155℃范圍內(nèi)與用通式(7)表示的醇(B-2)加成反應(yīng)獲得的聚亞烷基二醇(6)可用于生產(chǎn)提供重復(fù)單元(III)的聚亞烷基二醇酯型單體，生產(chǎn)是通過通式(6)表示的聚亞烷基二醇(6)和(甲基)丙烯酸間的酯化或聚亞烷基二醇(6)和(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基基團(tuán)有1至22個碳原子)間的酯交換完成的。
HO-(R10O)s-R11(6)(其中R10O代表一種或兩種或多種有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為兩種或多種時，它們可以嵌段或無規(guī)狀態(tài)加入，R11代表有1至22個碳原子的烷基、苯基或烷苯基(烷苯基中的烷基有1至22個碳原子)，和s是1至300間的一個整數(shù))HO-R11(7)
(其中R11代表有1至22個碳原子的烷基、苯基或烷苯基(烷苯基中的烷基有1至22個碳原子))此外，本發(fā)明的實現(xiàn)還通過(6)一種生產(chǎn)用于上述(3)、(4)或(5)所示的水泥分散劑的聚羧酸的方法，其特征在于氧化烯的加成反應(yīng)在堿性催化劑存在下進(jìn)行。
此外，本發(fā)明的實現(xiàn)還通過(7)一種包括通過上述(3)、(4)、(5)或(6)方法獲得的用于水泥分散劑的聚羧酸的水泥分散劑。
此外，本發(fā)明的實現(xiàn)還通過(8)一種水泥組合物，它至少包括水、水泥和水泥分散劑，其特征在于水泥組合物包括上述(1)、(2)或(7)所示的水泥分散劑作為其水泥分散劑。


圖1顯示了實施例1生產(chǎn)的“IPN-35”的GPC圖。
圖2顯示了實施例2生產(chǎn)的“IPN-35”的GPC圖。
圖3顯示了對照例1生產(chǎn)的“IPN-35”的GPC圖。
通過將氧化烯加成入含活潑氫的化合物中可獲得側(cè)鏈有聚亞烷基二醇的聚羧酸，如包括重復(fù)單元(I)和(II)的聚羧酸與包括(III)和(IV)的聚羧酸。
重復(fù)單元(I)用上述通式(1)表示。有這種重復(fù)單元的單體例子是通過將1至300摩爾氧化烯加成入不飽和醇，如烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇或2-甲基-3-丁烯-2-醇制得的。它們可單獨使用或兩種或多種混用。
為獲得高減水性能，用重復(fù)單元(I)和(III)內(nèi)含的聚亞烷基二醇鏈的空間排斥和親水性來分散水泥顆粒是很重要的。因此，較佳的是在聚亞烷基二醇鏈中引入許多氧化烯基團(tuán)。而且，更佳的是用其中具有的氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)為1至300的聚亞烷基二醇鏈，但是出于可聚合性和親水性的考慮，平均加成摩爾數(shù)為1至100或5至100的聚亞烷基二醇鏈?zhǔn)呛线m的。
重復(fù)單元(II)用上述通式(2)表示。有重復(fù)單元(II)的單體例子有馬來酸、、馬來酸酐、馬來酸和有1至22個碳原子的醇的半酯、馬來酸和有1至22個碳原子的胺的半酰胺、馬來酸和有1至22個碳原子的氨基醇的半酰胺和半酯、馬來酸和通過將1至300摩爾有2至4個碳原子的氧化烯加成入醇中制成的化合物(C)的半酯、馬來酸和通過將化合物(C)的一個末端的羥基基團(tuán)胺化制成的化合物的半酰胺、馬來酸和有2至4個碳原子的二元醇或加成摩爾數(shù)為2至100的聚亞烷基二醇的半酯、馬來酸和有2至4個碳原子的二元醇或加成摩爾數(shù)為2至100的聚亞烷基二醇的半酰胺、以及它們的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽等。它們可單獨使用或兩種或多種混用。
重復(fù)單元(III)用上述通式(4)表示。有重復(fù)單元(III)的單體例子是烷氧基聚亞烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯化產(chǎn)物，如甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯。它們可單獨使用或兩種或多種混用。
為獲得高減水性能，用重復(fù)單元(III)內(nèi)含的聚亞烷基二醇鏈的空間排斥和親水性來分散水泥顆粒是很重要的。因此，較佳的是在聚亞烷基二醇鏈中引入許多氧化烯基團(tuán)。而且，更佳的是用氧化烯基團(tuán)平均加成摩爾數(shù)為1至300的聚亞烷基二醇鏈，但是出于可聚合性和親水性的考慮，平均加成摩爾數(shù)為1至100或5至100的聚亞烷基二醇鏈?zhǔn)呛线m的。
重復(fù)單元(IV)用上述通式(5)表示。有重復(fù)單元(IV)的單體的例子有(甲基)丙烯酸及其一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽。它們可單獨使用或兩種或多種混用。
如果需要，可引入除重復(fù)單元(I)和(II)之外的重復(fù)單元(V)。提供重復(fù)單元(V)的單體的例子是不飽和二羧酸如富馬酸、衣康酸或檸康酸，它們的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽，以及這些酸和有1至20個碳原子的烷基醇、有2至4個碳原子的二元醇或二醇的加成摩爾數(shù)為2至100的聚亞烷基二醇的單酯和二酯；馬來酸和有1至20個碳原子的烷基醇、有2至4個碳原子的二元醇或二醇的加成摩爾數(shù)為2至100的聚亞烷基二醇的二酯；(甲基)丙烯酸，及其一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽，這些酸和有1至20個碳原子的烷基醇、有2至4個碳原子的二元醇或二醇加成摩爾數(shù)為2至100的聚亞烷基二醇的酯；不飽和磺酸，如(甲基)丙烯酸磺乙酯、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺，或苯乙烯磺酸，它們的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽；不飽和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰烷基胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；芳族乙烯基類，如苯乙烯等等。它們可單獨使用或兩種或多種混用。
如果需要，可引入除重復(fù)單元(III)和(IV)之外的重復(fù)單元(VI)。提供重復(fù)單元(VI)的單體例子是不飽和二羧酸如馬來酸、富馬酸、衣康酸或檸康酸，以及它們的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽，以及這些酸和有1至20個碳原子的烷基醇、有2至4個碳原子的二元醇或二醇加成摩爾數(shù)為2至100的聚亞烷基二醇的單酯和二酯；(甲基)丙烯酸，及其一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽，這些酸和有1至20個碳原子的烷基醇、有2至4個碳原子的二元醇或二醇加成摩爾數(shù)為2至100的聚亞烷基二醇的酯；不飽和磺酸，如(甲基)丙烯酸磺乙酯、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺，或苯乙烯磺酸，它們的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽；不飽和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰烷基胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；芳族乙烯基類，如苯乙烯等等。它們可單獨使用或兩種或多種混用。
提供重復(fù)單元(I)的單體可通過含有活潑氫的化合物不飽和醇(B-1)和有2至4個碳原子的氧化烯的加成反應(yīng)來制得，提供重復(fù)單元(III)的單體可通過含有活潑氫的化合物醇(B-2)與有2至4個碳原子的氧化烯和(甲基)丙烯酸間的酯化作用或聚亞烷基二醇(6)和烷基(甲基)丙烯酸酯間的酯交換來制得。
這些烷基(甲基)丙烯酸酯的例子有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等。它們可單獨使用或兩種或多種混用。
不飽和醇(B-1)用通式(3)表示。不飽和醇(B-1)的例子是不飽和醇類，如烯丙基醇、甲基烯丙基醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇或2-甲基-3-丁烯-2-醇。它們可單獨使用或兩種或多種混用。
聚亞烷基二醇(6)用上述通式(6)表示。其例子有甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇、甲氧基聚丁二醇等。它們可單獨使用或兩種或多種混用。
醇(B-2)用上述通式(7)表示。其例子有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、異丁醇、異丙醇、苯酚等。它們可單獨使用或兩種或多種混用。
有2至4個碳原子的氧化烯的例子是環(huán)氧乙烷、氧化丙烯或氧化丁烯等。它們可單獨使用或兩種或多種混用。
不飽和醇(B-1)和有2至4個碳原子的氧化烯的加成反應(yīng)，以及醇(B-2)和有2至4個碳原子的氧化烯的加成反應(yīng)的加成溫度必須在80至155℃內(nèi)，較佳的在90至150℃內(nèi)，更佳的在100至140℃內(nèi)。即，在本發(fā)明的包括重復(fù)單元(I)的聚羧酸內(nèi)，在本發(fā)明的包括重復(fù)單元(III)和(IV)的聚羧酸內(nèi)，在用超過155℃的高溫制得的單體制成的共聚物中，單體的可共聚性是低的，且重均分子量不能任意升到所需值。因此，在用于水泥分散劑時，加入量必須過量，這導(dǎo)致了高的成本和低的減水性能，且防止坍塌度降低的效果也很低。與此相反，如果溫度低于80℃，則加成速度很慢，且產(chǎn)率下降。因此，加成反應(yīng)像水泥分散劑性能一樣有最優(yōu)的溫度范圍的原因尚不明確，但這卻是一個令人驚奇的事實。
由于聚亞烷基二醇型單體(例如，通過將氧化烯加成入不飽和醇(B-1)獲得的聚亞烷基二醇醚型單體，通過聚亞烷基二醇和(甲基)丙烯酸間的酯化作用獲得的聚亞烷基二醇酯型單體(其中聚亞烷基二醇是通過氧化烯與醇(B-2)間的加成反應(yīng)制得的)，或是通過聚亞烷基二醇和(甲基)丙烯酸烷基酯間的酯交換制得的聚亞烷基二醇醚型單體)為本發(fā)明的聚羧酸提供了這種聚亞烷基二醇醚型單元(如聚亞烷基二醇醚型單元作為重復(fù)單元(I)和聚亞烷基二醇酯型單元作為重復(fù)單元(III))，因此，可用一種單體，單體的分子量分布有一個主峰，但在主峰的較高分子量一側(cè)沒有次峰，或在主峰的較高分子量一側(cè)有次峰，但其面積與主峰和次峰的總面積之比等于或小于6％。主峰的較高分子量一側(cè)的次峰似乎是由于，例如，當(dāng)氧化烯加成入含有活潑氫的化合物時，發(fā)生部分聚合反應(yīng)形成低聚物或其它物質(zhì)而引起的。隨著加成反應(yīng)溫度變高，主峰較高分子量一側(cè)的次峰的面積比也增加，最后，當(dāng)加成溫度超過155℃時，面積比超過8％。結(jié)果，共聚反應(yīng)中羧酸型單體的分子量很難再增加，從而出現(xiàn)了上述的不利影響。主峰較高分子量一側(cè)的次峰形狀并不局限于與主峰不相關(guān)的峰，但是它包括那些如部分覆蓋主峰的峰或形成主峰的肩峰的肩型峰。
為獲得用于本發(fā)明水泥分散劑的聚羧酸，上述的單體可用聚合反應(yīng)引發(fā)劑來共聚。用于水泥分散劑的聚羧酸可用常規(guī)方法如溶液聚合反應(yīng)或本體聚合反應(yīng)來制得。
溶液聚合可以分批或連續(xù)方式進(jìn)行。在這種情況下所用的溶劑是水；醇如甲醇、乙醇和異丙醇；芳香族和脂肪族烴類如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷或正己烷；酯類化合物如乙酸乙酯；酮類化合物如丙酮或丁酮等等。從用于水泥分散劑的原料單體和聚羧酸的溶解度出發(fā)，最好用至少一種選自水和有1至4個碳原子的低碳醇的溶劑。它們中更佳的是用水作為溶劑，因為這樣可省去溶劑的除去步驟。在用馬來酸酐進(jìn)行共聚反應(yīng)時，聚合反應(yīng)用有機(jī)溶劑是較佳的。
在進(jìn)行水性溶液聚合時，水溶性聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如銨或堿金屬過硫酸鹽；過氧化氫；或偶氮脒化合物如偶氮雙-2-甲基3-戊酮鹽酸脒等可用作聚合反應(yīng)引發(fā)劑。在這種情況下，可使用促進(jìn)劑如亞硫酸氫鈉或Mohr鹽(硫酸亞鐵銨)。
而且，在用低碳醇、芳香族或脂肪族烴類、酯類化合物或酮類化合物作為溶劑的溶液聚合反應(yīng)中，可用過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰；氫過氧化物，如氫過氧化枯烯；偶氮化合物如偶氮雙異丁腈等作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑。在這種情況下，可合用一種促進(jìn)劑如胺類化合物。而且，當(dāng)用水-低碳醇混合溶劑時，可以采用從上述各種聚合反應(yīng)引發(fā)劑或聚合反應(yīng)引發(fā)劑和促進(jìn)劑的組合中適當(dāng)選出的試劑。
本體聚合是在50至200℃溫度下進(jìn)行，用過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰；氫過氧化物如氫過氧化枯烯；偶氮化合物如偶氮雙異丁腈等作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
這樣獲得的用于水泥分散劑的聚羧酸可用作水泥分散劑的主要成分。如果需要，共聚物可用堿性物質(zhì)來中和。較佳的堿性物質(zhì)例子包括無機(jī)鹽如一價金屬和二價金屬的氫氧化物、氯化物和碳酸鹽；氨；有機(jī)胺等等。當(dāng)用馬來酸酐進(jìn)行共聚反應(yīng)時，這樣獲得的共聚物可直接用作水泥分散劑或可進(jìn)行水解然后使用。
用于水泥分散劑的聚羧酸的重復(fù)單元按重量計為(I)/(II)/(V)＝1-99/99-1/0-50，較佳為(I)/(II)/(V)＝50-99/50-1/0-49，更佳為(I)/(II)/(V)＝60-95/40-5/0-30，最佳為(I)/(II)/(V)＝70-95/30-5/0-10。而且，按重量計其范圍是(III)/(IV)/(VI)＝1-99/99-1/0-50，較佳為(III)/(IV)/(VI)＝50-99/50-1/0-49，更佳為(III)/(IV)/(VI)＝60-95/40-5/0-30，最佳為(III)/(IV)/(VI)＝70-95/30-5/0-10。而且，用于水泥分散劑的聚羧酸的重均分子量為5000至200000，最好為10000至100000。如果那些組分比例和重均分子量超出了上述范圍，則不能獲得有高效減水性并有防止坍塌度降低性能的水泥分散劑。
所用的水泥是沒有限制的，但是通常采用水硬水泥如普通波特蘭水泥、氧化鋁水泥和各種混合水泥。
水泥分散劑中的聚羧酸可單獨使用或作為水泥分散劑的主要成分以混合物形式或以水性溶液形式被使用，并可與其它已知的水泥摻和物混用。這些水泥摻和物的例子是常規(guī)的水泥分散劑、空氣夾入劑、水泥潤濕劑、發(fā)泡材料、防水劑。阻滯劑、促凝劑、水溶性聚合材料、增厚劑、凝聚劑、干熱收縮減少劑、強(qiáng)度加強(qiáng)劑、硬化促進(jìn)劑、防沫劑等。
本發(fā)明的水泥組合物至少包括水，一種水泥和一種水泥分散劑，其中作為水泥分散劑的水泥組合物包括用于本發(fā)明的水泥分散劑的聚羧酸。用于水泥分散劑的聚羧酸加入量為水泥組合物重量的0.01至1.0％，較佳的是0.02至0.5％。該加入量可引起各種較佳效果，如減少單位含水量、提高強(qiáng)度或提高耐久度。如果所用的量小于0.01％，則性能不夠，相反，如果其用量超過1.0％，則效果不會顯著增加，這從經(jīng)濟(jì)角度來說是不利的。
生產(chǎn)本發(fā)明的水泥組合物的方法并無特別限制，它可以是那些生產(chǎn)常規(guī)的水泥組合物的相同方法，如按需混合水泥、水和其它材料，加入水泥分散劑、其水性分散液或水性溶液并與它們混合的方法；按需混合水泥、水和其它材料，加入水泥分散劑、其水性分散液或水性溶液并與獲得的混合物混合的方法；按需混合水泥其它材料，加入水泥分散劑、其水性分散液或水性溶液和水并與獲得的混合物混合的方法；按需混合水泥，水泥分散劑或其水性分散液或水性溶液，和其它材料，然后加入水并與獲得的混合物混合的方法。
當(dāng)水泥分散劑含有聚羧酸以及聚羧酸之外的其它分散劑時，聚羧酸和其它分散劑可分別加入。
水泥組合物的例子有水泥水漿料(水泥和水的泥漿)、灰泥或混凝土。水泥水漿料的必要組分是水泥、水和一種水泥分散劑?；夷嗪信c水泥水漿料相同的組分，而且還包括一種精細(xì)集料如沙作為必要組分。混凝土含有與灰泥相同的組分，且還含有粗集料如鵝卵石或碎石作為其必要組分。
用本發(fā)明的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的用于水泥分散劑的聚羧酸用作水泥分散劑時，可使水泥組合物如混凝土或灰泥實現(xiàn)高效減水。
本發(fā)明將通過下面的實施例作更詳細(xì)地描述，但是本發(fā)明不受實施例的限制。在下列實施例中，除非另有說明，“％”指重量百分比，“份數(shù)”指按重量計的份數(shù)。
在下述的實施例1至2和對照實施例1中，分子量分布將在下列條件下進(jìn)行測定分子量分布的測定裝置GPC HLC-8020，由TOSOH K.K.生產(chǎn)洗脫劑 種類四氫呋喃流速1.0(ml/min)柱 種類TOSOH K.K.的產(chǎn)品TSK凝膠 G40000HXL+G3000HXL+G3000HXL+G2000HXL分別為7.8ml I.D.X300ml校準(zhǔn)曲線 聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)分子量在實施例4-6和對照實施例3-4中，分子量分布是根據(jù)轉(zhuǎn)變成聚乙二醇來測定的。
實施例1(不飽和醇型單體的氧化烯加成化合物(1)(聚亞烷基二醇醚為基的單體(1))的生產(chǎn))將999份3-甲基-3-丁烯-1-醇和5份氫化鈉加入一個不銹鋼高壓反應(yīng)器中，反應(yīng)器上安裝有溫度計、攪拌器和氮氣與氧氣的導(dǎo)入管。反應(yīng)器的內(nèi)部氣氛在攪拌下用氮氣代出，并在氮氣氛下加熱至140℃。當(dāng)在安全壓力下維持在140℃時，將5117份環(huán)氧乙烷加入反應(yīng)器中反應(yīng)5小時。然后保溫2小時使氧化烯加成反應(yīng)完全，從而獲得了一種不飽和醇(此后稱為“IPN-10”)，其中平均有10摩爾的環(huán)氧乙烷加成入3-甲基-3-丁烯-1-醇。然后，將反應(yīng)器冷卻至50℃，在取出3198份IPN-10后，將反應(yīng)器在氮氣氛下再加熱至140℃。在安全壓力下維持溫度在140℃，將6302份環(huán)氧乙烷加入反應(yīng)器中反應(yīng)8小時。然后保溫2小時使氧化烯加成反應(yīng)完全，從而獲得一種不飽和醇(此后稱“IPN-35”)，其中平均有35摩爾的環(huán)氧乙烷加成入3-甲基-3-丁烯-1-醇。主峰的較高分子量一側(cè)的肩型峰的面積比為4.70％。其GPC圖用圖2表示。
實施例2(不飽和醇型單體的氧化烯加成化合物(2)(聚亞烷基二醇醚為基的單體(2))的生產(chǎn))將999份3-甲基-3-丁烯-1-醇和5份氫化鈉加入一個不銹鋼高壓反應(yīng)器中，反應(yīng)器上安裝有溫度計、攪拌器和氮氣與氧氣導(dǎo)入管。反應(yīng)器的內(nèi)部氣氛在攪拌下用氮氣代出，并在氮氣氛下加熱至100℃。當(dāng)在安全壓力下維持在100℃時，將5117份環(huán)氧乙烷加入反應(yīng)器中反應(yīng)8小時。然后保溫2.5小時使氧化烯加成反應(yīng)完全，從而獲得一種不飽和醇(此后稱“IPN-10”)，其中平均有10摩爾的環(huán)氧乙烷加成入3-甲基-3-丁烯-1-醇。然后，將反應(yīng)器冷卻至50℃，在取出3198份IPN-10后，將反應(yīng)器在氮氣氛下再加熱至100℃。在安全壓力下維持溫度在100℃，將6302份環(huán)氧乙烷加入反應(yīng)器中反應(yīng)10小時。然后保溫3小時使氧化烯加成反應(yīng)完全，從而獲得一種不飽和醇(此后稱“IPN-35”)，其中平均有35摩爾的環(huán)氧乙烷加成入3-甲基-3-丁烯-1-醇。主峰的較高分子量一側(cè)的肩型峰的面積比為2.89％。其GPC圖用圖2表示。
對照例1(對照的不飽和醇型單體的氧化烯加成化合物(1)(對照的聚亞烷基二醇醚為基的單體(1))的生產(chǎn))將999份3-甲基-3-丁烯-1-醇和5份氫化鈉加入一個不銹鋼高壓反應(yīng)器中，反應(yīng)器上安裝有溫度計、攪拌器和氧氣導(dǎo)入管。反應(yīng)器的內(nèi)部氣氛在攪拌下用氮氣代出，并在氮氣氛下加熱至160℃。當(dāng)在安全壓力下維持在160℃時，將5117份環(huán)氧乙烷加入反應(yīng)器中反應(yīng)4小時。然后保溫1小時使氧化烯加成反應(yīng)完全，從而獲得一種不飽和醇(此后稱為“IPN-10”)，其中平均有10摩爾的環(huán)氧乙烷加成入3-甲基-3-丁烯-1-醇。然后，將反應(yīng)器冷卻至50℃，在取出3198份IPN-10后，將反應(yīng)器在氮氣氛下再加熱至160℃。在安全壓力下維持溫度在160℃，將6302份環(huán)氧乙烷加入反應(yīng)器中反應(yīng)6小時。然后保溫1小時使氧化烯加成反應(yīng)完全，從而獲得一種不飽和醇(此后稱“IPN-35”)，其中平均有35摩爾的環(huán)氧乙烷加成入3-甲基-3-丁烯-1-醇。主峰的較高分子量一側(cè)的肩型峰的面積比為11.86％。其GPC圖用圖3表示。
實施例3(聚亞烷基二醇的甲基丙烯酸酯(1)(聚亞烷基二醇酯為基的單體(1))的生產(chǎn))將8.2份甲醇和0.2份氫化鈉加入一個不銹鋼高壓反應(yīng)器中，反應(yīng)器上安裝有溫度計、攪拌器和氮氣及氧氣導(dǎo)入管。反應(yīng)器的內(nèi)部氣氛在攪拌下用氮氣代出，并在氮氣氛下加熱至120℃。當(dāng)在安全壓力下維持在120℃時，將116.6份環(huán)氧乙烷加入反應(yīng)器中反應(yīng)1小時。然后保溫1小時使氧化烯加成反應(yīng)完全，從而獲得一種醇，其中平均有3摩爾的環(huán)氧乙烷加成入甲醇。然后，將反應(yīng)器加熱至155℃，在反應(yīng)器中加入855份環(huán)氧乙烷，并在安全壓力下反應(yīng)3小時。然后保溫1小時使氧化烯加成反應(yīng)完全，從而獲得甲氧基聚亞烷基二醇(此后稱“PGM-25”)，其中平均有25摩爾的環(huán)氧乙烷加成入甲醇。
甲氧基聚亞烷基二醇的甲基丙烯酸酯(甲氧基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸單酯)可通過PGM-25和甲基丙烯酸以常用方法酯化來獲得。
對照例2(對照的聚亞烷基二醇的甲基丙烯酸酯(1)(對照的聚亞烷基二醇酯為基的單體(1))的生產(chǎn))將8.2份甲醇和0.2份氫化鈉加入一個不銹鋼高壓反應(yīng)器中，反應(yīng)器上安裝有溫度計、攪拌器和氮氣及氧氣導(dǎo)入管。反應(yīng)器的內(nèi)部氣氛在攪拌下用氮氣代出，并在氮氣氛下加熱至120℃。當(dāng)在安全壓力下維持在120℃時，將116.6份環(huán)氧乙烷加入反應(yīng)器中反應(yīng)1小時。然后保溫1小時使氧化烯加成反應(yīng)完全，從而獲得一種醇，其中平均有3摩爾的環(huán)氧乙烷加成入甲醇。然后，將反應(yīng)器加熱至170℃，在反應(yīng)器中加入855份環(huán)氧乙烷，并在安全壓力下反應(yīng)3小時。然后保溫1小時使氧化烯加成反應(yīng)完全，從而獲得甲氧基聚亞烷基二醇(此后稱“PGM-25”)，其中平均有25摩爾的環(huán)氧乙烷加成入甲醇。
甲氧基聚亞烷基二醇的甲基丙烯酸酯(甲氧基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸單酯)可通過PGM-25和甲基丙烯酸以常用方法酯化來獲得。
實施例4
(用于水泥分散劑的聚羧酸(1)的生產(chǎn))將50份實施例1生產(chǎn)的平均有35摩爾環(huán)氧乙烷加成入3-甲基-3-丁烯-1-醇的不飽和醇(此后稱“IPN-35”)、6.4份馬來酸和24.2份水加入一個玻璃反應(yīng)器中，反應(yīng)器上裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器，在攪拌下將加入的物質(zhì)加熱至60℃。將14.3份6％過硫酸銨水溶液逐滴加入反應(yīng)器中反應(yīng)3小時。然后，保溫1小時使共聚反應(yīng)完全，并逐滴加入30％NaOH水溶液來中和pH至7.0，從而獲得本發(fā)明的一種用于水泥分散劑的聚羧酸(1)，它包括重均分子量為33400的共聚物水溶液。
實施例5(用于水泥分散劑的聚羧酸(2)的生產(chǎn))將50份實施例2生產(chǎn)的平均有35摩爾環(huán)氧乙烷加成入3-甲基-3-丁烯-1-醇的不飽和醇(此后稱“IPN-35”)、6.4份馬來酸和24.2份水加入一個玻璃反應(yīng)器中，反應(yīng)器上裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器，在攪拌下將加入的物質(zhì)加熱至60℃。將14.3份6％過硫酸銨水溶液逐滴加入反應(yīng)器中反應(yīng)3小時。然后，保溫1小時使共聚反應(yīng)完全，并逐滴加入30％NaOH水溶液來中和pH至7.0，從而獲得本發(fā)明的一種用于水泥分散劑的聚羧酸(2)，它包括本發(fā)明的重均分子量為45500的共聚物水溶液。
對照例3(用于水泥分散劑的對照的聚羧酸(1)的生產(chǎn))將50份由對照例1生產(chǎn)的平均有35摩爾環(huán)氧乙烷加成入3-甲基-3-丁烯-1-醇的不飽和醇(此后稱“IPN-35”)、6.4份馬來酸和24.2份水加入一個玻璃反應(yīng)器中，反應(yīng)器上裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器，在攪拌下將加入的物質(zhì)加熱至60℃。將14.3份6％過硫酸銨水溶液逐滴加入反應(yīng)器中反應(yīng)3小時。然后，保溫1小時使共聚反應(yīng)完全，并逐滴加入30％NaOH水溶液來中和pH至7.0，從而獲得一種用于水泥分散劑的對照的聚羧酸(1)，它包括重均分子量為15300的共聚物水溶液。
實施例6(用于水泥分散劑的聚羧酸(3)的生產(chǎn))將120份水加入一個玻璃反應(yīng)器中，反應(yīng)器上裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器。反應(yīng)器的內(nèi)部氣氛在攪拌下用氮氣代出，并在氮氣氛下加熱至80℃。逐滴加入單體水溶液和24份2.3％過硫酸銨水溶液反應(yīng)4小時，其中單體水溶液是50份實施例3生產(chǎn)的甲氧基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸單酯、10份甲基丙烯酸、0.5份巰基丙酸和90份水的混合物。在滴加完成后，再滴加入6份2.3％的過硫酸銨水溶液反應(yīng)1小時。然后，保溫在80℃使聚合反應(yīng)完全，從而獲得本發(fā)明的一種用于水泥分散劑的聚羧酸(3)，其包括重均分子量為20000的共聚物水溶液。
對照例4(用于水泥分散劑的對照的聚羧酸(2)的生產(chǎn))將120份水加入一個玻璃反應(yīng)器中，反應(yīng)器上裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器。反應(yīng)器的內(nèi)部氣氛在攪拌下用氮氣代出，并在氮氣氛下加熱至80℃。逐滴加入單體水溶液和24份2.3％過硫酸銨水溶液反應(yīng)4小時，其中單體水溶液是50份對照例2生產(chǎn)的甲氧基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸單酯、10份甲基丙烯酸、0.5份巰基丙酸和90份水的混合物。在滴加完成后，再逐滴加入6份2.3％的過硫酸銨水溶液反應(yīng)1小時。然后，保溫在80℃使聚合反應(yīng)完全，從而獲得一種用于水泥分散劑的對照的聚羧酸(2)，它包括重均分子量為20000的共聚物水溶液。
實施例7至9和對照例5和6灰泥測試對本發(fā)明的用于水泥分散劑的聚羧酸(1)、(2)和(3)以及用于水泥的對照的聚羧酸(1)和(2)進(jìn)行灰泥測試。
測試中所用的物質(zhì)和灰泥的混合比例為400g普通波特蘭水泥(Chichibu-Onoda Cement Corporation)，800g標(biāo)準(zhǔn)沙(Toyoura)和260g含有各種聚合物的水。
灰泥用灰泥攪拌機(jī)進(jìn)行機(jī)械捏合來制備，并將灰泥填充在直徑為55mm、高度為55mm的中空圓筒中。然后，垂直提起圓筒，測定灰泥在桌上兩個方向上的鋪展直徑并取平均值作為其流動數(shù)值。結(jié)果列在表1和2中。
表1
a)3-甲基-3-丁烯-1-醇中加成入35摩爾EO(環(huán)氧乙烷)b)水泥中固體含量的重量百分比從表1中得出，在用于水泥分散劑的對照的聚羧酸中馬來酸和IPN-35的聚合反應(yīng)比例分別為72％和56.7％，而在本發(fā)明的用于水泥分散劑的聚羧酸(1)中則高達(dá)98.9％和77.8％，在本發(fā)明的水泥分散劑的聚羧酸(2)中為99.9％和79.8％。因此，本發(fā)明的水泥分散劑與對照的水泥分散劑相比減少了其加成量，并可高度聚合成有適于用作水泥分散劑的分子量。結(jié)果，很明顯減水性得到提高。
表2用于水泥分散劑的聚羧酸 重均 加入量流動數(shù)值分子量 (％重量)(mm)實施例9用于水泥分散劑20000 0.13 109的聚羧酸(3)對照例6用于水泥分散劑20000 0.13 103的對照的聚羧酸(2)從表2可以理解在相同加入量(0.13％)下，水泥分散劑(3)與對照的水泥分散劑(2)相比有更高的灰泥流動數(shù)值和更好的分散度。因此，本發(fā)明的水泥分散劑與對照的水泥分散劑相比，減少了加入量且提高了減水性能。
權(quán)利要求
1.一種水泥分散劑，包括側(cè)鏈上有聚亞烷基二醇的聚羧酸，其中聚亞烷基二醇是通過在80至150℃范圍內(nèi)加成入氧化烯來制得的。
2.一種水泥分散劑，包括側(cè)鏈上有聚亞烷基二醇的聚羧酸，其中聚羧酸包括側(cè)鏈上有聚亞烷基二醇的聚亞烷基二醇型單體單元和羧酸型單體單元，其特征在于，聚亞烷基二醇型單體提供了聚亞烷基二醇型單體單元，聚亞烷基二醇型單體的分子量分布中有一個主峰，在主峰的較高分子量一側(cè)沒有次峰，或在主峰的較高分子量一側(cè)有面積與主峰和次峰的總面積之比等于或小于8％的次峰。
3.一種生產(chǎn)用于水泥分散劑的側(cè)鏈上有聚亞烷基二醇的聚羧酸，其特征在于氧化烯在80至155℃范圍內(nèi)加成入含有活潑氫的化合物中。
4.一種生產(chǎn)用于水泥分散劑的聚羧酸的方法，其中聚羧酸包括作為重復(fù)單元的用通式(1)表示的聚亞烷基二醇醚型單體(I)
其中R1至R3各自代表氫或甲基，R5O代表有2至4個碳原子的一種氧化烯基團(tuán)或兩種或多種的混合物，當(dāng)其為兩種或多種的混合物時，它們可以嵌段或無規(guī)狀態(tài)加入，R6代表氫、有1至22個碳原子的烷基、苯基或烷苯基，烷苯基內(nèi)的烷基有1至22個碳原子，R4代表-CH2-、-(CH2)2-或-C(CH3)2-，p是1至300間的一個整數(shù)；和用通式(2)表示的二羧酸型單元(II)
其中M1和M2各自代表氫、一價金屬、二價金屬、銨或有機(jī)胺，X代表-OM2或-Y-(R7O)rR8，Y代表-O-、或-NH-，R7O代表有2至4個碳原子的一種氧化烯基團(tuán)或兩種或多種氧化烯基團(tuán)的混合物，當(dāng)其為兩種或多種的混合物時，它們可以嵌段或元規(guī)狀態(tài)加入，R8代表氫、有1至22個碳原子的烷基、苯基、氨基烷基、烷苯基或羥基烷基、氨基烷基、烷苯基和羥基烷基中的烷基有1至22個碳原子，r是0至300間的一個整數(shù)，在-COOM1和COX基團(tuán)分別連接的碳原子間可形成一個酸酐基團(tuán)(-CO-O-CO-)來代替-COOM1和COX基團(tuán)，其特征在于通過有2至4個碳原子的氧化烯在80至155℃與用通式(3)表示的不飽和醇(B-1)
其中R1至R3各自代表氫或甲基，R4代表-CH2-、-(CH2)2-或-C(CH3)2-加成反應(yīng)獲得的聚亞烷基二醇醚型單體是用作提供通式(1)的重復(fù)單元的聚亞烷基二醇醚型單體。
5.一種生產(chǎn)用于水泥分散劑的聚羧酸的方法，其中聚羧酸包括用通式(4)表示的作為重復(fù)單元的聚亞烷基二醇酯型單體(III)
其中R9代表氫或甲基，R10O代表有2至4個碳原子的一種氧化烯基團(tuán)或兩種或多種的混合物，當(dāng)其為兩種或多種的混合物時，它們可以嵌段或無規(guī)狀態(tài)加入，R11代表有1至22個碳原子的烷基、苯基或烷苯基，烷苯基內(nèi)的烷基有1至22個碳原子，和s是1至300間的一個整數(shù)，和用通式(5)表示的單羧酸型單元(IV)，其特征在于通過有2至4個碳原子的氧化烯在80至155℃與用通式(7)表示的醇(B-2)加成反應(yīng)獲得的聚亞烷基二醇(6)可用于生產(chǎn)提供重復(fù)單元(III)的聚亞烷基二醇酯型單體，生產(chǎn)是通過通式(6)表示的聚亞烷基二醇(6)和(甲基)丙烯酸間的酯化或聚亞烷基二醇(6)和(甲基)丙烯酸烷基酯間的酯交換完成的，(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基有1至22個碳原子。
其中R12代表氫或甲基，M3代表氫、一價金屬、二價金屬、銨或有機(jī)胺HO-(R10O)s-R11(6)其中R10O代表有2至4個碳原子的一種氧化烯基團(tuán)或兩種或多種的混合物，當(dāng)其為兩種或多種的混合物時，它們可以嵌段或無規(guī)狀態(tài)加入，R11代表有1至22個碳原子的烷基、苯基或烷苯基、烷苯基內(nèi)的烷基有1至22個碳原子，和s是1至300間的一個整數(shù)HO-R11(7)其中R11代表有1至22個碳原子的烷基、苯基或烷苯基、烷基苯基內(nèi)的烷基有1至22個碳原子
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的用于生產(chǎn)用于水泥分散劑的聚羧酸的方法，其特征在于氧化烯的加成反應(yīng)是在堿性催化劑存在下進(jìn)行的。
7.一種水泥分散劑，包括通過權(quán)利要求3、4、5或6所述的方法生產(chǎn)獲得的用于水泥分散劑的聚羧酸。
8.一種水泥組合物，至少包括水、水泥和水泥分散劑，其特征在于水泥組合物中包括權(quán)利要求1、2或7所述的水泥分散劑作為其水泥分散劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)有高效減水百分率和合適的空氣夾入性質(zhì)的水泥分散劑的方法。這種用于生產(chǎn)用于水泥分散劑的聚羧酸的方法的特征在于氧化烯是在特定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加成的。
文檔編號C08G65/332GK1189473SQ9712633
公開日1998年8月5日 申請日期1997年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月26日
發(fā)明者枚田健, 湯淺務(wù), 鹽手勝久, 流浩一郎, 巖井正吾 申請人:株式會社日本觸媒