專利名稱：采用分離的物流的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用分離的物流的聚合方法，該方法中，作為原料的單體在管式反應(yīng)器中聚合，同時(shí)在反應(yīng)器內(nèi)形成一氣-液分離的物流或氣-液-固分離的物流。
如容器型反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器、流化床型反應(yīng)器和特種反應(yīng)器的各種反應(yīng)器一般稱作反應(yīng)裝置。
應(yīng)根據(jù)反應(yīng)類型、所需產(chǎn)物的性質(zhì)等合適地選擇這些反應(yīng)器。例如，如果目標(biāo)反應(yīng)是一聚合反應(yīng)，一般采用容器式反應(yīng)器或流化床型反應(yīng)器作為聚合反應(yīng)器。
當(dāng)使用容器式反應(yīng)器作為聚合反應(yīng)器時(shí)，一般進(jìn)行使用溶劑的液相聚合反應(yīng)，例如溶液(均相)聚合或淤漿聚合。液相聚合的優(yōu)點(diǎn)是可獲得相對(duì)高質(zhì)量的聚合物，并且對(duì)產(chǎn)物聚合物的性質(zhì)以及操作條件沒有很多的限制。
但是在采用容器式反應(yīng)器的液相聚合反應(yīng)中，需攪拌使產(chǎn)生的聚合物溶解或懸浮在聚合反應(yīng)的溶劑中形成聚合物液(聚合物溶液或懸浮液)，這樣隨著聚合物液的粘度增加，就需要更多的能量攪拌聚合物液。特別是在高粘度的聚合物液的工業(yè)化生產(chǎn)中，需要巨大的攪拌裝置，需要的攪拌能會(huì)非常大。
在液相聚合反應(yīng)中，聚合反應(yīng)后還必須從溶劑分離產(chǎn)生的聚合物。所以，還需要用于分離的設(shè)備和能量，在一些情況下，還必須提供提純?nèi)軇┑脑O(shè)備。
當(dāng)使用流化床型反應(yīng)器作為聚合反應(yīng)器時(shí)，借助氣體介質(zhì)流化固體(催化劑、產(chǎn)生的聚合物)形成流化床，進(jìn)行聚合反應(yīng)。因此，一般不需除去介質(zhì)，生產(chǎn)聚合物的成本較低。但是，必須控制氣體介質(zhì)的線速以維持流化。此外，在反應(yīng)熱量很大的這類聚合反應(yīng)中，熱交換量限制了聚合反應(yīng)，或在產(chǎn)生的聚合物熔點(diǎn)較低的這類聚合反應(yīng)中，有時(shí)不可能形成流化床。因此，操作條件經(jīng)常受到限制。
使用容器式反應(yīng)器或流化床型反應(yīng)器中，很難根據(jù)聚合反應(yīng)的進(jìn)程在反應(yīng)器的合適位置加入原料，以控制產(chǎn)生的聚合物的性質(zhì)。所以，一般需使用多個(gè)反應(yīng)器以獲得所需性質(zhì)的聚合物。
采用管式反應(yīng)器作為聚合反應(yīng)器的聚合反應(yīng)也是眾所周知的，例如，高壓聚合反應(yīng)(如用于生產(chǎn)高壓聚乙烯)，加壓下單體氣體被壓縮為超臨界流體，送入管式反應(yīng)器(反應(yīng)管)，在管內(nèi)，在基本為均相的液相體系中進(jìn)行反應(yīng)，以及均相或使用液體介質(zhì)的淤漿聚合反應(yīng)。眾所周知，管式反應(yīng)器還可用作在容器式反應(yīng)器或流化床型反應(yīng)器后，控制產(chǎn)生的聚合物性質(zhì)的裝置。
但是，在普通的使用管式反應(yīng)器的聚合反應(yīng)過程中，在反應(yīng)管中輸送(運(yùn)載)的聚合物液的粘度(或濃度)會(huì)受到循環(huán)泵等的容量的限制，因此很難獲得高粘度(高濃度)的聚合物液。
要按上所述在管式反應(yīng)器中加入高壓單體的超臨界流體，進(jìn)行高壓反應(yīng)，需要各種設(shè)備，例如巨大和昂貴的壓縮單體的壓縮裝置、保持高壓的裝置和安全裝置。而且，使用超臨界流體(液體)的反應(yīng)，常常要在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，因此盡管反應(yīng)器有較大的熱交換面積，仍難以除去所有的反應(yīng)熱。
在液相聚合反應(yīng)方法中，在上述的聚合反應(yīng)后，還必須分離產(chǎn)生的聚合物和溶劑。
鑒于上述普通技術(shù)的問題，本發(fā)明的研究人員研究了能以高的熱效率和低能耗進(jìn)行聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)裝置和方法，這些裝置和方法可生產(chǎn)各種聚合物，減少了對(duì)產(chǎn)生的聚合物的限制(如粘度和熔點(diǎn))，還簡化了聚合反應(yīng)后從產(chǎn)生的聚合物中除去溶劑的步驟。結(jié)果，本發(fā)明的研究人員發(fā)現(xiàn)上面的條件可通過采用分離的物流的聚合法而得到滿足，該方法包括向處于加壓態(tài)的管式反應(yīng)器中輸入作為原料的單體、聚合反應(yīng)催化劑和任選的惰性介質(zhì)；使輸入反應(yīng)器的一部分原料單體和惰性介質(zhì)形成氣相，而剩余部分形成液相，因此在反應(yīng)器中存在氣相和液相兩相，其中所述的液相可含有固體，從而在反應(yīng)器中形成了具有在流動(dòng)方向上連續(xù)的氣相的氣-液分離的物流或氣-液-固分離的物流；聚合原料單體并由氣相物流載運(yùn)液相，其中在反應(yīng)器的出口，液相與氣相的體積流速比為0.00001-100,000?；谶@些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
在管中引入氣-液兩相的流體或氣-液-固三相的流體可形成分離的物流是眾所周知的，如在文獻(xiàn)(Gas-Liquid Two Phase Flow Technique Handbook，“1.FlowRegime”ed.by The Japan Society Of Mechanical Engineers，1989)中所述，但是未有人公開過在管式反應(yīng)器中進(jìn)行而形成分離的物流的聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的目的是提供一種以高的熱效率和低能耗進(jìn)行的聚合方法，該方法可生產(chǎn)各種聚合物，減少了對(duì)產(chǎn)生的聚合物的限制(如粘度和熔點(diǎn))。
根據(jù)本發(fā)明，提供的聚合方法包括下面的步驟向處于加壓態(tài)的管式反應(yīng)器中輸入作為原料的單體、聚合反應(yīng)催化劑和任選的惰性介質(zhì)；使輸入反應(yīng)器的一部分原料單體和惰性介質(zhì)形成氣相，而剩余部分形成液相，因此在反應(yīng)器中存在包括原料單體和/或惰性介質(zhì)的氣相和包括原料單體和/或惰性介質(zhì)的液相兩相，其中所述的液相可含有產(chǎn)生的固體聚合物，從而在反應(yīng)器中形成了具有在流動(dòng)方向上連續(xù)的氣相的氣液分離物流或氣-液-固分離的物流；和聚合原料單體并由氣相物流動(dòng)載運(yùn)液相，其中在反應(yīng)器的出口，液相與氣相的體積流速比為0.00001-100,000。
具體而言分離的物流是分層流、波動(dòng)流、環(huán)形流或環(huán)形霧流(annular mistflow)。其中較好的是環(huán)形流或環(huán)形霧流。
通過在反應(yīng)器的外部邊界提供一熱交換器并在熱交換器中通入熱介質(zhì)，能很容易地控制管式反應(yīng)器的溫度。
本發(fā)明中，可使用烯烴作為原料單體。
本發(fā)明中，當(dāng)聚合烯烴時(shí)，可使用烯烴聚合催化劑，該催化劑包括選自元素周期表第IVB族的過渡金屬催化劑組分和助催化劑組分。具體而言最好使用一種預(yù)聚合催化劑，在這種預(yù)聚合催化劑中，每1克過渡金屬催化劑組分，預(yù)聚合50-5,000克烯烴。
用于預(yù)聚合反應(yīng)的過渡金屬催化劑組分一般被載在一種顆粒載體化合物(最好是MgCl2或SiO2)上。預(yù)聚合的催化劑最好其粒徑不小于10微米。
當(dāng)在反應(yīng)器中加入過渡金屬催化劑組分或預(yù)聚合催化劑和助催化劑組分時(shí)，助催化劑組分最好預(yù)先與惰性溶劑混合，一起輸入反應(yīng)器。


圖1為本發(fā)明的聚合方法的一個(gè)實(shí)施方案示意圖。
圖2為在本發(fā)明的管式反應(yīng)器中形成的氣-液分離的物流的流動(dòng)模式。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的聚合方法。
在此使用的術(shù)語“聚合”不限于“均聚”，還可理解為“共聚”。在此使用的術(shù)語“聚合物”不限于“均聚物”，還可理解為“共聚物”。
圖1為本發(fā)明的聚合方法的示意圖。
本發(fā)明的聚合方法包括下面步驟向處于加壓態(tài)的管式反應(yīng)器中輸入作為原料的單體、聚合反應(yīng)催化劑和任選的惰性介質(zhì)；使輸入反應(yīng)器的一部分原料單體和惰性介質(zhì)形成氣相，而剩余部分形成液相，因此在反應(yīng)器中存在包括原料單體和/或惰性介質(zhì)的氣相和包括原料單體和/或惰性介質(zhì)的液相兩相，其中所述的液相可含有產(chǎn)生的固體聚合物，從而在反應(yīng)器中形成了具有在流動(dòng)方向上連續(xù)的氣相的氣-液分離的物流或氣-液-固分離的物流；和聚合原料單體，并由氣相物流動(dòng)載運(yùn)液相，其中在反應(yīng)器的出口，液相與氣相的體積流速比為0.00001-100,000。
首先，詳細(xì)描述分離的物流。
在此使用的術(shù)語“分離的物流”指在管式反應(yīng)器中由氣相-液相、氣相-固相或氣相-液相-固相組成的流體，該流體有一個(gè)在流動(dòng)方向上基本連續(xù)的氣相物流。液相、固相和氣相，每相都可以形成連續(xù)流體或非連續(xù)流體。
本發(fā)明中，優(yōu)選氣-液分離的物流或氣-液-固分離的物流。
分離的物流的例子包括分層流、波動(dòng)流、環(huán)形流或環(huán)形霧流。
以下參照附圖描述氣-液分離的物流。當(dāng)由于重力作用，液相在水平的管底部流動(dòng)，氣相在管的上部流動(dòng)，在氣相和液相之間有幾乎是光滑的界面時(shí)，就形成分層流，如圖2(a)所示。當(dāng)分層流的氣相流速增加，在氣相和液相之間為波浪形界面時(shí)，就形成波動(dòng)流，如圖2(b)所示。沿管壁存在液相膜，在管的中心部分形成氣相，就是環(huán)形流。環(huán)形霧流是環(huán)形流的氣相中含有液滴的流體，如圖2(c)所示。
在本發(fā)明中最好形成上述物流中的環(huán)形流或環(huán)形霧流。
例如在Gas-Liquid Two Phase Flow Technique Handbook，“1.Flow Regime”(ed.by The Japan Society Of Mechanical Enginerrs，1989)詳細(xì)描述了流動(dòng)模式的定義。
將原料單體2、聚合催化劑3和惰性介質(zhì)4一起輸入反應(yīng)器1。任何已知的惰性化合物都可用作惰性介質(zhì)，只要不對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。例如可使用有1-20個(gè)碳原子的飽和烴。具體而言，有脂族烴，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和十四烷；脂環(huán)烴，例如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷。
還可以使用惰性氣體，如氮?dú)狻鍤夂秃庾鳛槎栊越橘|(zhì)。
本發(fā)明中，原料單體和惰性介質(zhì)(如果需要由加熱器5加熱)輸入處于加壓態(tài)的反應(yīng)器1。反應(yīng)器進(jìn)口的壓力一般在常壓至100kg/cm2·F的范圍，在5-50kg/cm2·F的范圍為佳。單體和惰性介質(zhì)在反應(yīng)器進(jìn)口1a，只須處于加壓態(tài)，即相對(duì)于反應(yīng)器內(nèi)部特別是反應(yīng)器出口1b的壓力，單體和惰性介質(zhì)需有較高的壓力。因此，如果在反應(yīng)器出口的壓力為負(fù)壓，輸入反應(yīng)器的原料單體和惰性介質(zhì)在進(jìn)口處的壓力可以為常壓。
反應(yīng)器中，使輸入反應(yīng)器的部分原料單體和惰性介質(zhì)處于氣相，其余處于液相，從而在反應(yīng)器中同時(shí)存在氣相和液相兩相。
輸入反應(yīng)器的各種原料單體和惰性介質(zhì)中，在常壓下沸點(diǎn)不超過200℃，較好的不超過150℃，最好不超過100℃的那些才能在反應(yīng)器中形成氣相。
能在反應(yīng)器中處于氣相的惰性介質(zhì)的例子包括惰性氣體(例如氮?dú)?和最好是上面所述的飽和烴中有1-20個(gè)碳原子的飽和烴，最好是有3-10個(gè)碳原子的飽和烴。
可以僅由原料單體的氣體或惰性氣體、或由它們的混合氣體形成氣相。
氣相也可以含有兩種或多種原料單體的氣體、或兩種或多種惰性氣體。氣相中還可以進(jìn)一步含有其它的氣體組分，例如可作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣。
液相包括反應(yīng)器中未能形成氣相的殘余單體和/或殘余惰性介質(zhì)。
原料單體和惰性介質(zhì)中，常壓下沸點(diǎn)不低于-150℃，較好的不低于-40℃，并不超過350℃的那些能以液相存在于反應(yīng)器內(nèi)。
具體而言，在上面所述的飽和烴中，是有1-20個(gè)碳原子的飽和烴，較好的是有3-10個(gè)碳原子的飽和烴。
液相可含有兩種或多種原料單體、或兩種或多種惰性溶劑。
液相還可含有固體的聚合物產(chǎn)物(以淤漿的形式)。
輸入反應(yīng)器的原料單體和/或惰性介質(zhì)，按照能在反應(yīng)器中處于液相的原料單體和/或惰性介質(zhì)與能在反應(yīng)器中處于氣相的原料單體和/或惰性介質(zhì)的體積比在0.00001-100,000的范圍，較好在0.001-10,000范圍，輸入反應(yīng)器。
催化劑可以氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的任何一種形式輸入反應(yīng)器。催化劑的組分以及輸入催化劑的方式將在下面詳細(xì)描述。
本發(fā)明中，輸入反應(yīng)器的組分在反應(yīng)器內(nèi)形成上述的氣-液分離的物流或氣-液-固分離的物流，原料單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，而液相或固-液相被由原料單體和/或惰性介質(zhì)組成的氣相(以后有時(shí)稱作“載氣”)載運(yùn)。
當(dāng)原料單體、催化劑和惰性介質(zhì)被輸入管式反應(yīng)器形成上述的分離的物流時(shí)，要求反應(yīng)器中氣體線速最低處的氣體線速一般在0.5-500米/秒，1-300米/秒為宜，最好在3-150米/秒的范圍。
按下面方式?jīng)Q定氣體線速。通過溫度/壓力校正和氣-液平衡計(jì)算，將反應(yīng)器出口處的氣體流量轉(zhuǎn)換為反應(yīng)器內(nèi)的氣體流量(體積)。然后假設(shè)只有上面獲得的氣體流量的氣體通過反應(yīng)器，將這氣體流量除以反應(yīng)器中的流動(dòng)部分的面積，得到氣體線速。通過連接反應(yīng)器出口1b和氣-液分離器，并測定從氣-液分離器的氣體排出管排出的氣體流量，決定反應(yīng)器出口1b處的氣體流量(體積)。
在形成上述分離的物流時(shí)進(jìn)行的聚合反應(yīng)中，要求聚合反應(yīng)壓力一般在0.1-1000kg/cm2·F的范圍，較好為1.1-100kg/cm2·F，在1.5-80kg/cm2·F的范圍更好，最好在1.7-50kg/cm2·F的范圍。聚合反應(yīng)壓力是反應(yīng)器進(jìn)口1a的壓力與反應(yīng)器出口1b的壓力的平均值。
要求聚合反應(yīng)溫度一般在-50℃至300℃的范圍，在-20℃值250℃的范圍更好，最好在20至200℃的范圍。
產(chǎn)生的聚合物溶解或懸浮在液相并由載氣傳送。
反應(yīng)器的液相中所含的原料單體在聚合反應(yīng)中被消耗，所含的惰性介質(zhì)由聚合反應(yīng)熱加熱，從而可在反應(yīng)器出口1b形成僅由聚合物組成的液相。
在反應(yīng)器出口1b獲得的液相(聚合物液)，一般由聚合物分離器6(如漏斗)分離為聚合物和溶劑，然后聚合物被送入擠出機(jī)(未繪出)。在反應(yīng)器出口1b處的液相(聚合物液)基本上不含溶劑或僅含極少量的溶劑，因此根據(jù)情況，聚合物液可直接輸入擠出機(jī)。
對(duì)液相中聚合物產(chǎn)物的濃度沒有特別的限制。例如，聚合物濃度可以是高濃度，例如100-35％重量，較好的為90-40％重量，或低于該濃度。
在反應(yīng)器的出口1b，可獲得僅由聚合物組成的液相，或由溶劑以及溶解或懸浮在該溶劑中的聚合物組成的液相。
本發(fā)明中，在反應(yīng)器出口1b的液相流量與氣相流量的比例(液相流量/氣相流量的體積比)，即S/G的比在0.00001-100,000的范圍，在0.00001-10,000的范圍更好，最好在0.00001-1,000的范圍。
按下面的方式?jīng)Q定S/G比(體積流量比)。由流量計(jì)測定反應(yīng)器進(jìn)口1a處的原料單體和惰性介質(zhì)的進(jìn)料流量，對(duì)該進(jìn)料流量，采用狀態(tài)方程(如范德瓦爾斯方程式或維里方程式)，根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力進(jìn)行溫度/壓力校正，并采用Roult’s定律或Redilich-Kister方程式進(jìn)行氣-液平衡計(jì)算，得到反應(yīng)器內(nèi)液相的體積流量和氣相的體積流量。液相體積流量加上獲得的聚合物的體積流量可得到S值。用S值和氣相體積流量G值可以計(jì)算S/G比值(體積流量比)。
反應(yīng)器出口1b的S/G的比值可以是質(zhì)量流量，在這種情況，S/G的比值一般在0.00001-5,000的范圍，在0.0001-500的范圍更好，最好在0.0001-50的范圍。
按下面的方式?jīng)Q定S/G的比值(質(zhì)量流量比)。由流量計(jì)測定反應(yīng)器進(jìn)口1a處的原料單體和惰性介質(zhì)的進(jìn)料流量，對(duì)該進(jìn)料流量，采用狀態(tài)方程(如范德瓦爾斯方程式或維里方程式)，根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力進(jìn)行溫度/壓力校正，并采用Roult’s定律或Redilich-Kister方程式進(jìn)行氣-液平衡計(jì)算，得到反應(yīng)器內(nèi)液相的質(zhì)量流量和氣相的質(zhì)量流量。液相質(zhì)量流量加上獲得的聚合物的質(zhì)量流量可得到S值。用S值和氣相質(zhì)量流量G值可以計(jì)算S/G比值(質(zhì)量流量比)。
要求在反應(yīng)管的長度方向，單位長度的壓降一般不大于5kg/cm2·m，不大于2kg/cm2·m更好，最好不大于1kg/cm2·m。
本發(fā)明中，對(duì)從反應(yīng)器出口1b處所獲液相的粘度沒有特別的限制。并能獲得在很寬粘度范圍的聚合物液。一般可獲得液相粘度(出口溫度下在反應(yīng)器出口處測定)最大為1,000,000泊，較好的為100,000泊，最好為50,000泊的高粘度聚合物液。不特別限制液相粘度的下限，一般下限不小于1厘泊(cp)，最好不小于10厘泊。
更具體而言，在230℃和10秒-1剪切速率的條件下測定，反應(yīng)器出口1b處的液相粘度，即本發(fā)明的方法所制備的聚合物的粘度在1×102至1×106泊為較好。3×102至1×106泊的高粘度也是較好的，也可得到大于1×103泊的較高粘度。
用毛細(xì)管型流動(dòng)性能試驗(yàn)儀(由Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造)測定熔融聚合物的剪切應(yīng)力，并將剪切應(yīng)力轉(zhuǎn)換為粘度，這樣來確定粘度。即測定剪切速率變化下從毛細(xì)管擠出的熔融聚合物的應(yīng)力，測定的應(yīng)力除以剪切速率就得到粘度。
根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，該方法中，在反應(yīng)器形成分離的物流，液相(或固-液相)由作為載氣的氣相流載運(yùn)，即使液相有高的聚合物濃度和高粘度，這種高粘度的液體也能由反應(yīng)器中的載氣容易地載運(yùn)，因此不再需要載氣之外的任何其它載運(yùn)手段(能量)。而且本發(fā)明不需要攪拌裝置，從能量角度，這也是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
用于聚合反應(yīng)的管式反應(yīng)器的剖面形狀、大小等沒有特別限制，只要能在反應(yīng)器中形成分離的物流。一般反應(yīng)器管的內(nèi)徑約1-50厘米，其長度約10-500米?？蓪蓚€(gè)或多個(gè)直徑不同的管式反應(yīng)器相互連接。管式反應(yīng)器可以是直線型或帶彎曲部分。安裝時(shí)可以帶一定的斜度，但一般都是水平安裝。
在管式反應(yīng)器中進(jìn)行的聚合反應(yīng)具有高的能量效率并能容易地除去反應(yīng)熱。盡管隨反應(yīng)而定可只通過自發(fā)散熱就能冷卻反應(yīng)器，但還是可以在反應(yīng)器外圍裝置熱交換器。當(dāng)反應(yīng)需要除去反應(yīng)熱或需要加熱反應(yīng)體系時(shí)，要求熱介質(zhì)通過熱交換器以除去反應(yīng)熱或加熱反應(yīng)體系。
熱交換器可以是夾套，如果需要可分成多個(gè)部分設(shè)置在管式反應(yīng)器外部，在反應(yīng)器管任何需要的部位改變反應(yīng)溫度。
要除去反應(yīng)熱，可借助于外部的熱交換器冷卻氣相或聚合物液，然后在反應(yīng)體系內(nèi)循環(huán)。
本發(fā)明中，可在反應(yīng)器管的長度方向的任何位置，提供一個(gè)合適的單體進(jìn)料口，以輸入可共聚合的單體。如果在這樣的位置，將單體輸入反應(yīng)器管，則僅由一個(gè)反應(yīng)器就能生產(chǎn)包括各種共聚組分的聚合物。
在本發(fā)明的聚合方法中，可令各種能聚合的組分反應(yīng)，根據(jù)所需的聚合物使用原料單體和惰性介質(zhì)，對(duì)此沒有特別的限制。
本發(fā)明中可使用的原單體的例子包括烯烴。
具體而言，能在烯烴聚合反應(yīng)中均聚或共聚的有2-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烯烴，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、降冰片烯、四環(huán)十二碳烯和甲基四環(huán)十二碳烯。這些烯烴能與非共軛二烯共聚。可共聚的二烯的例子包括環(huán)二烯，例如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯；和直鏈非共軛二烯，例如1，4-己二烯、5-甲基1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，7-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯。
這些烯烴可與由式CR2＝CR-Ph(每個(gè)R各自獨(dú)立地是氫或甲基，Ph是苯基或?qū)ξ煌榛〈谋交琑和Ph可以有鹵素取代基)表示的芳族乙烯基單體(如苯乙烯)共聚。
本發(fā)明中，可聚合芳族乙烯基單體，如苯乙烯。
本發(fā)明中可使用任何一般可用于聚合反應(yīng)的催化劑。在上面的烯烴的聚合反應(yīng)中，最好使用包括如下面所述的過渡金屬催化劑組分和助催化劑組分的烯烴聚合催化劑。
可供使用的過渡金屬催化劑組分是含有選自元素周期表第IVB族的過渡金屬的過渡金屬催化劑化合物(A)。例如，過渡金屬化合物(A)可以下式(i)表示MLx(i)式中M是選自Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta和Cr的過渡金屬；L是與過渡金屬相配的配位體，具體而言，是氫原子、鹵原子、氧原子、可有一個(gè)取代基的1-30個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基或SO3R基(其中R是可有一個(gè)取代基(如鹵素)的1-8個(gè)碳原子的烷基)；x是過渡金屬的化合價(jià)。
鹵原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
有1-30個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基，例如苯基、甲苯基和環(huán)戊二烯基；芳烷基，例如芐基和2-甲基-2-苯基丙基(neophyl)。
這有些環(huán)烷基、芳基和芳烷基可被鹵原子、烷基和三烷基甲硅烷基部分取代。
當(dāng)有多個(gè)選自環(huán)烷基、芳基和芳烷基的烴基配位時(shí)，這些基團(tuán)可通過亞烷基(如亞乙基或亞丙基)、取代的亞烷基(如異亞丙基或二苯基亞甲基)、亞甲硅烷基或取代的亞甲硅烷基(如二甲基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基或甲基苯基亞甲硅烷基)鍵合。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和丁氧基。芳氧基的例子包括苯氧基。
過渡金屬化合物可以單獨(dú)使用也可以兩種或多種組合使用。而且，可以用烴或鹵化烴稀釋后使用。
在聚合反應(yīng)體系中，過渡金屬化合物可以固體形式使用。例如，使過渡金屬化合物與顆粒狀載體化合物接觸，然后與載體化合物一起使用。載體化合物的例子包括無機(jī)化合物，例如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、Zn2O、SnO2、BaO、MgCl2和NaCl；和樹脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。這些載體化合物可以兩種或多種組合使用。載體化合物可以在與過渡金屬化合物的接觸過程中制成粒狀。上述載體化合物中，特別優(yōu)選MgCl2和SiO2。
用于形成烯烴催化劑的助催化劑組分是化合物(B)，該化合物選自有機(jī)鋁化合物、鹵化有機(jī)鋁化合物、鹵化鋁化合物、有機(jī)硼化合物、有機(jī)硼氧化合物、鹵化有機(jī)硼化合物、鹵化硼化合物和有機(jī)鋁氧化合物。
除有機(jī)鋁氧化合物外，這些化合物(B)可由下式(ii)表示BRx(ii)式中B是鋁原子或硼原子，x是鋁原子或硼原子的化合價(jià)。
當(dāng)由式(ii)表示的化合物是有機(jī)鋁化合物或有機(jī)硼化合物時(shí)，R是有1-30個(gè)碳原子的烷基。當(dāng)由式(ii)表示的化合物是鹵化鋁化合物或鹵化硼化合物時(shí)，R是鹵原子。
當(dāng)由式(ii)表示的化合物是鹵化有機(jī)鋁化合物或鹵化有機(jī)硼化合物時(shí)，R是有1-30個(gè)碳原子的烷基和鹵原子。
鹵原子的例子包括氟、氯、溴和碘。有1-30個(gè)碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基。
有機(jī)鋁氧化合物可由下式(iii)或(iv)表示
式中，R是烴基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，m是不小于2的整數(shù)，最好是5-40。
在式(iii)和(iv)的有機(jī)鋁氧化合物(鋁氧烷)中，烷基氧鋁單元(OAl(R)可由式(OAl(R1)(其中R1是按R定義的相同的基團(tuán))的單元和由式(OAl(R2)(其中R2是按R定義的相同基團(tuán)，但不同于R1)的單元組合而成。
而且，烷氧基鋁中R的一部分可以被鹵素、氫、烷氧基、芳氧基或羥基取代。
上述的助催化劑化合物(B)可以僅使用一種，或兩種或多種組合使用。而且可用烴或鹵化烴稀釋后使用。
包括過渡金屬化合物催化劑組分和助催化劑的合適組合的烯烴聚合催化劑的例子包括齊格勒催化劑、茂金屬催化劑和釩催化劑。
烯烴聚合催化劑除了過渡金屬催化劑組分(A)和助催化劑化合物(B)外，還可任選含有一種電子供體。電子供體的例子包括醚化合物、羰基化合物和烷氧基化合物。
本發(fā)明中，可使用烯烴在上述催化劑組分上的預(yù)聚合獲得的預(yù)聚合催化劑。具體而言，最好使用烯烴在包括過渡金屬催化劑組分和助催化劑組分的催化劑上，以1克過渡金屬催化劑組分為基準(zhǔn)，預(yù)聚合300-3,000克，最好為50-500克烯烴，而得到的預(yù)聚合催化劑。
用于預(yù)聚合反應(yīng)的過渡金屬催化劑組分最好載在如上面所述的粒狀載體上。預(yù)聚合反應(yīng)中，如果需要，可使用電子供體。
預(yù)聚合的烯烴的例子包括上述在主聚合反應(yīng)中所使用的原料單體。用于預(yù)聚合反應(yīng)的烯烴與用于主聚合反應(yīng)的烯烴可以相同或不同?？梢灶A(yù)聚合兩種或多種烯烴。
對(duì)預(yù)聚合的方法沒有特別的限制，可采用各種已知的預(yù)聚合方法，只要能按上述量預(yù)聚合烯烴。
例如，可在烯烴成為液體、或在惰性溶劑存在下、或在氣相條件下進(jìn)行預(yù)聚合。最好將要預(yù)聚合的烯烴和催化劑組分加到惰性溶劑中，并在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚合的條件可以使產(chǎn)生的預(yù)聚合物溶解或不溶解于溶劑。優(yōu)選的條件是使預(yù)聚合物不溶解的那些條件。
一般在約-20℃至100℃，較好的在約-20℃至80℃，更好是在-10℃至60℃的溫度下進(jìn)行預(yù)聚合。
可采用間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法中的任何一種進(jìn)行預(yù)聚合。
預(yù)聚合反應(yīng)中催化劑組分的濃度可根據(jù)催化劑組分的類型變化，但是，使用的過渡金屬催化劑組分的濃度，以1升聚合體積為基準(zhǔn)，按過渡金屬原子計(jì)，一般較好為約0.001-5,000毫摩爾，更好為約0.01-1,000毫摩爾，最好為0.1-500毫摩爾。
以過渡金屬催化劑組分中1毫摩爾過渡金屬原子為基準(zhǔn)，助催化劑組分的使用量一般約為0.1-1,000毫摩爾，約0.5-500毫摩爾為宜，最好為1-100毫摩爾。
在預(yù)聚合反應(yīng)中，可以使用如氫的分子量調(diào)節(jié)劑。
當(dāng)獲得懸浮物形式的預(yù)聚合催化劑時(shí)，可將該懸浮物直接輸入反應(yīng)器，或從懸浮物分離預(yù)聚合催化劑后輸入反應(yīng)器。
預(yù)聚合催化劑的粒徑較好的不小于10微米，更好的為50-500微米。
當(dāng)在本發(fā)明中使用預(yù)聚合催化劑時(shí)，助催化劑可與預(yù)聚合的催化劑一起輸入反應(yīng)器。但是，根據(jù)情況，助催化劑不必輸入反應(yīng)器。
本發(fā)明中，進(jìn)行原料單體聚合的同時(shí)由管式反應(yīng)器中的氣相流載運(yùn)液相。當(dāng)在聚合反應(yīng)中使用含有上述量的預(yù)聚合的烯烴時(shí)，輸入反應(yīng)器的催化劑顯示很高的效率。
如果催化劑的粒徑太小，反應(yīng)器中的氣相流有時(shí)會(huì)使催化劑經(jīng)歷短路(shortpass)，因此不能充分顯示催化劑的活性。
將包括過渡金屬催化劑組分(或預(yù)聚合催化劑)和助催化劑組分的烯烴聚合催化劑輸入反應(yīng)器時(shí)，最好預(yù)先混合該助催化劑組分與惰性溶劑，使助催化劑與惰性溶劑一起輸入。
與助催化劑混合的惰性溶劑的例子包括上述的輸入反應(yīng)器的惰性溶劑。與助催化劑混合的惰性溶劑最好與輸入反應(yīng)器的溶劑相同。
預(yù)先混合助催化劑組分和惰性溶劑，使得助催化劑和惰性溶劑均勻混合。具體而言，是將助催化劑組分加到惰性溶劑中并在5-60℃攪拌0.5-24小時(shí)，進(jìn)行預(yù)混合。預(yù)混合中，以1克的催化劑組分為基準(zhǔn)，惰性溶劑的使用量最好為250至2.5×107毫升。
可以間歇式或連續(xù)式進(jìn)行預(yù)混合。
如果在反應(yīng)器內(nèi)輸入已與惰性溶劑預(yù)混合的助催化劑，助催化劑可充分分散在反應(yīng)體系，因而能有效地使用輸入反應(yīng)器的助催化劑組分。因此輸入反應(yīng)器的助催化劑量僅為反應(yīng)必需的最小量(計(jì)算值)。
在反應(yīng)器中輸入過量的助催化劑可能會(huì)降低過渡金屬催化劑組分的活性，從而降低基于過渡金屬的聚合活性。
本發(fā)明中，通過改變聚合反應(yīng)條件，如聚合反應(yīng)溫度或使用分子量調(diào)節(jié)劑(如氫)，可以控制產(chǎn)生的聚烯烴的分子量。
當(dāng)采用本發(fā)明的方法，使乙烯效與有約6個(gè)或更多的碳原子的α-烯烴共聚時(shí)，可以制備具有寬分子量分布的乙烯/α-烯烴彈性體。
本發(fā)明的聚合方法特別適用于制備密度為0.800-1.100克/厘米3，較好的為0.820-1.080克/厘米3，最好為0.830-1.050克/厘米3的聚合物。
由本發(fā)明獲得的聚合物具有1至1×104MPa，較好為2至5×103MPa，最好為2至3×103MPa的彈性模量。
聚合物的彈性模量是通常所說的撓屈模量，可根據(jù)ASTM C790，在間距32毫米和5毫米/分鐘的撓屈速度條件下，用2毫米厚的試樣測定該彈性模量。
根據(jù)本發(fā)明的方法，如上所述在管式反應(yīng)器中形成氣-液分離的物流或氣-液-固分離的物流同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述的方法能以特別高的熱效率完成聚合反應(yīng)。例如即使進(jìn)行大量放熱的反應(yīng)，僅用反應(yīng)器的夾套就能除去反應(yīng)熱。
而且，分離的物流有一個(gè)在反應(yīng)器的流動(dòng)方向上連續(xù)的氣相，該氣相載運(yùn)液相。因此，即使產(chǎn)生的聚合物溶解在液相而產(chǎn)生高粘度溶液，僅由反應(yīng)管內(nèi)的載氣就能載運(yùn)該溶液，因此幾乎不會(huì)堵塞反應(yīng)管。所以不必提供額外的載運(yùn)手段(功率)，如循環(huán)泵，不必?cái)嚢柙摳哒扯热芤?，能以較小的能量完成聚合反應(yīng)。
而且由于反應(yīng)器出口1b處的液相(聚合物液)基本上不含溶劑或僅含極少量溶劑，極大地簡化了用于干燥產(chǎn)生的聚合物的設(shè)備。在一些情況下，可以將聚合物溶液直接加到擠出機(jī)，可以簡化再循環(huán)溶劑的步驟。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過簡單的管式反應(yīng)器，而不需使用專門的大型設(shè)備，例如大規(guī)格的攪拌裝置、干燥器和高壓壓縮裝置，就能完成聚合反應(yīng)。即可以低的設(shè)備成本完成聚合反應(yīng)。另外，對(duì)產(chǎn)生的聚合物的粘度和熔點(diǎn)沒有什么限制。
此外，很容易控制管長度方向的反應(yīng)溫度，并且可以在反應(yīng)管長度方向的任選的位置，輸入另外的共聚單體。因此，使用一個(gè)管式反應(yīng)器可以制備具有不同性能的聚合物。
實(shí)施例參考下面的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例中，按下面的方式測定S/G比值(體積流量比)。
根據(jù)輸入反應(yīng)器的物料(單體、溶劑等)的量以及組成，用已知的Redlich-Kister狀態(tài)方程式，計(jì)算在反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力下的氣-液平衡，得到反應(yīng)器內(nèi)液相的體積流量和氣相的體積流量。
液相體積流量加上從反應(yīng)器出口1b排放的聚乙烯的體積流量，得到S值，S值除以氣相體積流量G得到S/G值。
根據(jù)ASTM D1238，在190℃，2.16公斤負(fù)荷下測定每個(gè)實(shí)施例中獲得的聚乙烯的MI。
實(shí)施例1在管式反應(yīng)器(1/2B×40米鋼管)輸入原料單體(乙烯和6個(gè)碳原子的α-烯烴(4-甲基-1-戊烯))、齊格勒型鈦預(yù)聚合催化劑(含2000克預(yù)聚合乙烯/1克過渡金屬化合物催化劑組分)、烷基鋁和正癸烷，在下面的條件下共聚原料單體。
乙烯/α-烯烴/正癸烷83/11/6(摩爾)氣體線速(反應(yīng)器進(jìn)口)30米/秒反應(yīng)溫度 170℃反應(yīng)壓力 16kg/cm2·FS/G比值(體積流量比)1.3×10-3S/G比值(質(zhì)量流量比)0.05液相(聚合物液)濃度(反應(yīng)器出口)80％重量液相(聚合物液)粘度(反應(yīng)器出口)1,000泊在上面的聚合反應(yīng)中，在反應(yīng)管內(nèi)形成氣-液分離的物流。
通過上面的聚合反應(yīng)，可在反應(yīng)器出口以0.5公斤/小時(shí)的流量獲得高質(zhì)量的聚乙烯，相對(duì)于預(yù)聚合催化劑中的每1克過渡金屬化合物催化劑組分可獲得190,000克聚乙烯。
制得的聚乙烯的MI為5克/10分鐘，密度為0.95克/厘米3。
在上面的聚合方法中，僅通過夾套冷卻就能除去反應(yīng)熱。而且，除反應(yīng)器外，不必使用任何其它設(shè)備，用于除去聚乙烯中的聚合溶劑。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同之處是，聚合反應(yīng)條件變化如下。
乙烯/α-烯烴/正癸烷71/22/6(摩爾)氣體線速(反應(yīng)器進(jìn)口)5米/秒反應(yīng)溫度 155℃反應(yīng)壓力 11kg/cm2·FS/G比值(體積流量比)1.0×10-4S/G比值(質(zhì)量流量比)0.005液相(聚合物液)濃度(反應(yīng)器出口)80％重量液相(聚合物液)粘度(反應(yīng)器出口)100泊在上面的聚合反應(yīng)中，在反應(yīng)管內(nèi)形成氣-液分離的物流。
通過上面的聚合反應(yīng)，可在反應(yīng)器出口以0.1公斤/小時(shí)的流量獲得高質(zhì)量的聚乙烯，相對(duì)于每1克過渡金屬化合物催化劑組分可獲得400,000克聚乙烯。
制得的聚乙烯的MI為35克/10分鐘，密度為0.89克/厘米3。
在上面的聚合方法中，僅通過夾套冷卻就能除去反應(yīng)熱。而且，除反應(yīng)器外，不必使用任何其它設(shè)備，用于除去聚乙烯中的聚合溶劑。
實(shí)施例3在管式反應(yīng)器(1/2B×25米+5/6B×15米鋼管)輸入原料單體(乙烯)、與實(shí)施例1相同的預(yù)聚合催化劑、烷基鋁和正癸烷，在下面的條件下共聚原料單體。
乙烯/正癸烷81/19(摩爾)氣體線速(反應(yīng)器進(jìn)口)15米/秒反應(yīng)溫度160℃反應(yīng)壓力8kg/cm2·FS/G比值(體積流量比)3.5×10-5S/G比值(質(zhì)量流量比)0.0035液相(聚合物液)濃度(反應(yīng)器出口)80％重量液相(聚合物液)粘度(反應(yīng)器出口)500泊在上面的聚合反應(yīng)中，在反應(yīng)管內(nèi)形成氣-液分離的物流。
通過上面的聚合反應(yīng)，可在反應(yīng)器出口以相對(duì)于每1克過渡金屬化合物催化劑組分146,000克聚乙烯的量獲得聚合物。
制得的聚乙烯的MI為1.0克/10分鐘，密度為0.96克/厘米3。
在上面的聚合方法中，僅通過夾套冷卻就能除去反應(yīng)熱。而且，除反應(yīng)器外，不必使用任何其它設(shè)備，用于除去聚乙烯中的聚合溶劑。
實(shí)施例4按照與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)，不同之處是，室溫下以每1毫克烷基鋁90毫升正癸烷的比預(yù)混合烷基鋁和正癸烷1小時(shí)(停留時(shí)間)，獲得的預(yù)混合物輸入反應(yīng)器。
在管式反應(yīng)器(1/2B×25米+5/6B×15米鋼管)輸入原料單體(乙烯)、與實(shí)施例1相同的預(yù)聚合催化劑、上述所獲得的烷基鋁和正癸烷的預(yù)混合物，在下面的條件下共聚原料單體。
乙烯/正癸烷81/19(摩爾)氣體線速(反應(yīng)器進(jìn)口)15米/秒反應(yīng)溫度160℃反應(yīng)壓力8kg/cm2·FS/G比值(體積流量比)3.5×10-5S/G比值(質(zhì)量流量比)0.0035液相(聚合物液)濃度(反應(yīng)器出口)80％重量液相(聚合物液)粘度(反應(yīng)器出口)500泊在上面的聚合反應(yīng)中，在反應(yīng)管內(nèi)形成氣-液分離的物流。
通過上面的聚合反應(yīng)，可在反應(yīng)器出口以0.8公斤/小時(shí)的流量獲得高質(zhì)量的聚乙烯，相對(duì)于每1克過渡金屬化合物催化劑組分可獲得293,000克聚乙烯。
制得的聚乙烯的MI為2克/10分鐘，密度為0.96克/厘米3。
在上面的聚合方法中，僅通過夾套冷卻就能除去反應(yīng)熱。而且，除反應(yīng)器外，不必使用任何其它設(shè)備，用于除去聚乙烯中的聚合溶劑。
比較例1當(dāng)采用普通的液相流動(dòng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，為保證產(chǎn)物的質(zhì)量，聚合物液的濃度必須降低至不超過20％重量，以確保聚合反應(yīng)體系的均勻混合。
因此，必須在反應(yīng)器下游提供用于除去聚合溶劑的設(shè)備。
權(quán)利要求
1.一種聚合方法，它包括下列步驟向處于加壓態(tài)的管式反應(yīng)器中輸入作為原料的單體、聚合反應(yīng)催化劑和任選的惰性介質(zhì)；使輸入反應(yīng)器的一部分原料單體和惰性介質(zhì)形成氣相，而剩余部分形成液相，因此在反應(yīng)器中不僅存在包括原料單體和/或惰性介質(zhì)的氣相而且存在包括原料單體和/或惰性介質(zhì)的液相，其中所述的液相含有產(chǎn)生的聚合物固體，并且在反應(yīng)器內(nèi)形成了具有在流動(dòng)方向上連續(xù)的氣相的氣-液分離的物流或氣-液-固分離的物流；和聚合原料單體，并用氣相流載運(yùn)液相，在反應(yīng)器的出口，液相與氣相的體積流速比為0.00001-100,000。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征在于所述分離的物流是分層流、波動(dòng)流、環(huán)形流或環(huán)形霧流。
3.如權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征還在于所述分離的物流是環(huán)形流或環(huán)形霧流。
4.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的聚合方法，其特征還在于在管式反應(yīng)器外面提供熱交換器，熱介質(zhì)通過熱交換器加熱或冷卻該反應(yīng)器。
5.如權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的聚合方法，其特征還在于原料單體是一種烯烴。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合方法，其特征還在于以一種預(yù)聚合催化劑作為烯烴聚合催化劑，它包括選自元素周期表第IVB族的過渡金屬催化劑組分和助催化劑組分，在每克過渡金屬催化劑組分上預(yù)聚合了50-5,000克烯烴。
7.如權(quán)利要求6所述的聚合方法，其特征還在于當(dāng)預(yù)聚合催化劑和助催化劑組分輸入反應(yīng)器時(shí)，助催化劑組分預(yù)先與惰性溶劑混合，使助催化劑與惰性溶劑一起輸入。
全文摘要
揭示了一種聚合方法,它包括向處于加壓態(tài)的管式反應(yīng)器中輸入作為原料的單體、聚合反應(yīng)催化劑和任選的惰性介質(zhì);使一部分原料單體和惰性介質(zhì)形成氣相,剩余部分形成液相,因此在反應(yīng)器中有氣液兩相,其中所述的液相含有產(chǎn)生的聚合物固體,并且在反應(yīng)器內(nèi)形成了具有在流動(dòng)方向上連續(xù)的氣相的氣—液分離的物流或氣—液—固分離的物流;聚合原料單體并由氣相流載運(yùn)液相,在反應(yīng)器的出口,液相與氣相的體積流速比為0.00001—100,000。該聚合方法能以高熱效率和低能耗完成聚合反應(yīng),并能制備各種聚合物。
文檔編號(hào)C08F4/64GK1186077SQ9712633
公開日1998年7月1日 申請日期1997年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月26日
發(fā)明者坂本晃大, 上杉春洋 申請人:三井化學(xué)株式會(huì)社