專(zhuān)利名稱(chēng)：氟單體在二氧化碳中的聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化均聚物和共聚物在含有包含有液態(tài)或超臨界二氧化碳的非水介質(zhì)的增壓反應(yīng)器中的聚合。
已經(jīng)提出了用于各種氟聚合物在包含液體或超臨界二氧化碳的非水介質(zhì)中聚合的方法。US5,496,901公開(kāi)了一種制備幾種氟聚合物的方法，包括在包含二氧化碳的溶劑中增溶氟單體。PCT出版物WO96/28477公開(kāi)了在包含有二氧化碳的溶劑中幾種氟聚合物的聚合，在該方法中，使用了能產(chǎn)生穩(wěn)定端基的引發(fā)劑。這些出版物描述了在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，如25-500ml，的反應(yīng)器中以分批間歇方式運(yùn)行的情況下有效的方法。在這些出版物的實(shí)施例中，先進(jìn)行聚合，然后讓反應(yīng)器通風(fēng)并打開(kāi)反應(yīng)器以回收產(chǎn)品。這些過(guò)程對(duì)氟聚合物的工業(yè)生產(chǎn)是不適用的，在工業(yè)生產(chǎn)中，希望能回收產(chǎn)品而無(wú)需拆卸反應(yīng)器。
日本專(zhuān)利出版物公開(kāi)平-6345824(1994)公開(kāi)了在液態(tài)二氧化碳中使TFE與含氟的乙烯基醚聚合。使用了化學(xué)引發(fā)劑。日本專(zhuān)利出版物公告昭(Kokoku)-453390(1970)公開(kāi)了TFE或TFE/烯烴(烴)共聚物在液態(tài)二氧化碳中用γ射線(xiàn)輻射以引起聚合的聚合。在這些文獻(xiàn)中提到了連續(xù)方法，但是在實(shí)施例中只是描述了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的分批間歇方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法，氟單體被聚合以得到氟聚合物，其聚合方法是在含有包含有液態(tài)或超臨界二氧化碳的聚合介質(zhì)的增壓聚合反應(yīng)器中完成的。該方法還包括從反應(yīng)器中與氟聚合物一起提取聚合介質(zhì)并快速降低提取的聚合介質(zhì)的壓力以從介質(zhì)中回收氟聚合物。
在一根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方法中，攪拌聚合介質(zhì)以在介質(zhì)中分散氟單體和氟聚合物并從反應(yīng)器中提取聚合介質(zhì)從而使得所提取的介質(zhì)具有與保留在反應(yīng)器中的介質(zhì)基本相同的組成。
在一根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選的方法中，一份份的包括氟聚合物的聚合介質(zhì)被連續(xù)地從反應(yīng)器中提取并分離出來(lái)，并對(duì)每一份進(jìn)行瞬時(shí)降壓。
本發(fā)明最好是在連續(xù)法中使用，在連續(xù)法中，聚合是通過(guò)向反應(yīng)器中連續(xù)加入二氧化碳和氟單體并連續(xù)提取反應(yīng)器中的內(nèi)容物，包括未反應(yīng)的氟單體、二氧化碳和氟聚合物來(lái)連續(xù)進(jìn)行的。優(yōu)選進(jìn)行二氧化碳和氟單體的加料和反應(yīng)器中內(nèi)容物的提取以形成反應(yīng)器中該介質(zhì)的基本穩(wěn)定狀態(tài)的組成。最優(yōu)選提取的介質(zhì)具有與反應(yīng)器中的穩(wěn)定態(tài)組成基本相同的組成。在另一優(yōu)選的方法中，該聚合介質(zhì)中包含有一種引發(fā)劑，該引發(fā)劑與從聚合過(guò)程中回收的聚合物結(jié)合在一起。
根據(jù)本發(fā)明的方法使得品種繁多的氟聚合物能以間歇、半連續(xù)、和連續(xù)方法生產(chǎn)而不用打開(kāi)反應(yīng)器回收聚合物。瞬時(shí)降壓提供了通過(guò)流出管道的高速流動(dòng)以減少結(jié)垢。另外，所發(fā)生的快速冷卻基本上使得聚合停止，從而產(chǎn)物的性能可以由反應(yīng)器內(nèi)的條件決定。


圖1是適合用來(lái)實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的裝置的示意圖。
本發(fā)明可用于制備品種繁多的氟聚合物。本申請(qǐng)所用的“氟聚合物”旨在包括一大類(lèi)至少一種氟化單體的熱塑性和/或彈性體聚合物。這些氟聚合物可以是一種氟單體的均聚物，可以是兩種或多種氟單體的共聚物，或者是至少一種氟單體和至少一種無(wú)氟單體的共聚物。
本申請(qǐng)所用“氟單體”是指含有一個(gè)可以自由基聚合的乙烯基團(tuán)且含有至少一個(gè)連接在進(jìn)行聚合的乙烯基團(tuán)上的氟原子、氟烷基、或氟烷氧基的化合物。有用的氟單體包括，但不限于，氟乙烯；偏二氟乙烯；三氟乙烯；氯三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟烷基乙烯基醚類(lèi)如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)；全氟乙基乙烯基醚(PEVE)；和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；全氟1，3-二惡茂；全氟2，2-二甲基-1，3-二惡茂(PDD)；CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X其中X是SO2F，CO2H，CH2OH，CH2OCN或CH2OPO3H；CF2＝CFOCF2CF2SO2F；F(CF2)nCH2OCF＝CF2其中n是1，2，3，4或5；R1CH2OCF＝CF2其中R1是氫或F(CF2)m-，m是1，2或3；R3OCF＝CH2其中R3為F(CF2)z-，z為1，2，3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。優(yōu)選的氟單體為3，3，3-三氟丙烯、2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯、PFBE、氟乙烯、偏二氟乙烯、TFE、HFP、PMVE、PEVE、PPVE、CTFE和PDD。
如果氟單體可以均聚的話(huà)，氟單體可以單獨(dú)聚合形成均聚物，也可以與一種或多種別的氟單體或別的不是氟單體的單體聚合形成共聚物。如果要形成共聚物，所選的單體必須是能共聚的。和氟單體的某些組合共聚的無(wú)氟單體包括丙烯和乙烯。有用的氟聚合物均聚物例子包括聚四氟乙烯(PTFE)。通常與均聚物聚四氟乙烯劃為同一類(lèi)的是含有少量的非TFE氟單體的改性聚四氟乙烯聚合物，該非TFE氟單體的量使該改性聚合物仍然保持PTFE的非熔融紡織性。有用的共聚物包括TFE與HFP和/或全氟化乙烯基醚如PPVE或PEVE的共聚物，TFE和PMVE的共聚物，TFE與PDD的共聚物，以及TFE或CTFE與乙烯的共聚物。別的例子包括偏二氟乙烯與HFP或與HFP及TFE的共聚物。如上所暗示，共聚物可以含有上面指明的單體外別的單體。例如，TFE/乙烯共聚物如果含有別的引入龐大側(cè)基如PFBE、HFP、PPVE或2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯的單體時(shí)是非常有用的，彈性體聚合物經(jīng)常含有低含量的衍生自固化位置單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)的固化位置部分。
本發(fā)明可以結(jié)合圖1來(lái)理解，圖1說(shuō)明了適于用來(lái)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法的裝置。所示裝置可以用于間歇、半連續(xù)和連續(xù)法，其中氟單體在含有包含有液態(tài)或超臨界二氧化碳的聚合介質(zhì)的增壓聚合反應(yīng)器10中聚合。反應(yīng)器10可以是許多攪拌增壓反應(yīng)器中的任一種，但是我們發(fā)現(xiàn)垂直攪拌高壓釜是特別合適的。反應(yīng)器應(yīng)該可以加壓到高達(dá)約140mPa以安全地盛裝含有液態(tài)或超臨界二氧化碳的反應(yīng)介質(zhì)。攪拌是由攪拌器12提供的，該攪拌器提供足夠的攪拌以保持反應(yīng)器中的內(nèi)容物充分混合。根據(jù)所生產(chǎn)的氟聚合物和反應(yīng)條件，攪拌和/或攪拌器的量可能需要調(diào)整以保證混合并防止聚合物在反應(yīng)器壁上的累積。對(duì)有些聚合物，如TFE均聚物，最好使用高攪拌充分掃壁攪拌器。
所用二氧化碳是通過(guò)二氧化碳供給器14，例如其流量由流量計(jì)計(jì)量的壓縮二氧化碳鋼瓶供給的。單體，通常是氣態(tài)的，是通過(guò)計(jì)量源16供給的。另外，液態(tài)單體可以用正排量泵供給。雖然只畫(huà)出了一個(gè)單體供給器和流量計(jì)，但是可以理解的是在使用兩種或多種單體生產(chǎn)共聚物時(shí)可以使用額外的單體供給器。如果要使用鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)，可采用類(lèi)似方式供給到單體中。在本發(fā)明的方法中許多化合物均可以用作鏈轉(zhuǎn)移劑。這些化合物包括，例如，含氫化合物如氫本身，低級(jí)烷烴和部分被鹵原子取代的低級(jí)烷烴。如果使用的話(huà)，優(yōu)選甲醇、乙烷或氯仿。
二氧化碳和單體被輸送到用來(lái)增加二氧化碳和單體的壓力并將其輸送到反應(yīng)器的第一級(jí)和第二級(jí)泵，18和20。第一級(jí)泵將氣體壓力增加到約0.35至約1mPa。第二級(jí)泵將氣體壓力增加到約7至約10mPa.如果需要，可以使用第三級(jí)泵以達(dá)到140mPa的壓力。在使用具有潛在爆炸性氟單體如TFE時(shí)，將單體與足量的二氧化碳混合以防止混合物在泵送時(shí)和在反應(yīng)器10中的條件下爆炸。
使用引發(fā)劑供給器22來(lái)向引發(fā)劑泵24中供給計(jì)量的引發(fā)劑以將其輸送到反應(yīng)器10中。合適的引發(fā)劑包括能引發(fā)自由基聚合的任何已知的引發(fā)劑，由于這些引發(fā)劑通常為聚合物鏈提供端基，如果需要的話(huà)，引發(fā)劑還能為聚合物提供穩(wěn)定端基。優(yōu)選引發(fā)劑是鹵化的，最優(yōu)選是氟化的。正如將要更詳細(xì)討論的，還優(yōu)選將引發(fā)劑與產(chǎn)品一起在循環(huán)系統(tǒng)的條件下收集。例如，一種特別好的引發(fā)劑是六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)二聚體過(guò)氧化物[(CF3CF2CF2OCF(CF3)COO)2]。
選擇反應(yīng)器中的溫度和壓力條件以將介質(zhì)中的二氧化碳維持在期望的形態(tài)，即液態(tài)或超臨界態(tài)，以控制反應(yīng)速率，并調(diào)節(jié)產(chǎn)物的性能和產(chǎn)率。通常，將溫度保持在約10至約80℃之間。壓力通常在6.2mPa至10.3mPa之間。停留時(shí)間高度依賴(lài)于反應(yīng)器中所進(jìn)行的特定過(guò)程但通常在約10至約120分鐘范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方法還包括從反應(yīng)器中將聚合介質(zhì)與氟聚合物一起提取并瞬時(shí)降壓所提取的聚合介質(zhì)以從介質(zhì)中回收氟聚合物。最好是使用圖1所示類(lèi)型的聚合物回收系統(tǒng)26來(lái)完成。優(yōu)選該系統(tǒng)連續(xù)地從反應(yīng)器中提取并分離部分包括氟聚合物的聚合介質(zhì)并對(duì)其中的每一份進(jìn)行瞬時(shí)降壓。所述的優(yōu)選的回收系統(tǒng)26包括在流出管道中的上和下球閥，分別為28和30。閥28和30是由通常關(guān)閉的球閥合適地提供的。在閥28和30之間是一段短的管道部分34，其體積決定了被提取和分離的反應(yīng)介質(zhì)的量。
操縱閥28和30以連續(xù)地提取和分離一份份的聚合介質(zhì)。在所示優(yōu)選的系統(tǒng)中，閥28和30由控制操縱球閥28和30的上和下螺線(xiàn)管(未示)的程序裝置(未示)合適地進(jìn)行操縱?？刂粕锨蜷y28以瞬時(shí)打開(kāi)以在反應(yīng)器壓力下在短管部分34中提取和分離反應(yīng)介質(zhì)。然后關(guān)閉上球閥28和打開(kāi)下球閥30并將反應(yīng)介質(zhì)的隔離部分排放進(jìn)流出管道32中。
由于聚合介質(zhì)的分離和提取會(huì)在每個(gè)周期引起壓力突降，可以使用兩套球閥、螺線(xiàn)管和程序裝置來(lái)降低壓力波動(dòng)。這一點(diǎn)是通過(guò)使得短管部分34的體積較小以及使得兩個(gè)系統(tǒng)在異相操作。在較大的系統(tǒng)中，可用旋轉(zhuǎn)星形閥代替球閥28和30以及短管部分34。
隨著當(dāng)閥30打開(kāi)時(shí)發(fā)生的提取的聚合介質(zhì)瞬時(shí)降壓，聚合介質(zhì)非常快地流過(guò)流出管道32，固體聚合物隨著快速流動(dòng)的氣體帶出。瞬時(shí)降壓時(shí)發(fā)生的快速流動(dòng)從而減少了在低流速的情況下由于聚合物粘結(jié)在流出管道管壁上而引起的流出管道的結(jié)垢。瞬時(shí)降壓還引起快速冷卻，這會(huì)使得反應(yīng)基本上停止。在使用引發(fā)劑如HFPO二聚體過(guò)氧化物的優(yōu)選的方法中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)未消耗的引發(fā)劑與聚合物結(jié)合在一起，因而從氣體中回收出來(lái)。因此，由于瞬時(shí)降壓，在聚合物離開(kāi)反應(yīng)器之后和從聚合物回收系統(tǒng)26取出之前，產(chǎn)品的性能沒(méi)有根本性的改變，也就是說(shuō)，反應(yīng)器內(nèi)的條件決定了所生產(chǎn)的聚合物的性能。優(yōu)選細(xì)心控制流出管道32中和聚合物收集過(guò)程中的溫度以免引起繼續(xù)聚合。
快速流動(dòng)的氣體和夾帶的聚合物流過(guò)一個(gè)三通閥36，該三通閥與兩個(gè)收集器38中的一個(gè)相通。三通閥36使得收集器的轉(zhuǎn)換容易，因?yàn)闅怏w和所夾帶的聚合物顆粒一次只能引入一個(gè)容器中。在每個(gè)收集器38內(nèi)裝有合適的織造或非織造織物的捕捉聚合物而讓氣體通過(guò)的過(guò)濾袋40。氣體經(jīng)過(guò)管道42流出每個(gè)收集瓶由循環(huán)系統(tǒng)44回收。
循環(huán)系統(tǒng)44具有能重新使用氣體流中可重新使用的組份，即二氧化碳和未反應(yīng)單體的能力。循環(huán)系統(tǒng)44包括一降低壓力波動(dòng)和均化循環(huán)流的組成的單體/二氧化碳?xì)怄?zhèn)罐46和一將循環(huán)氣流輸送到向第一級(jí)泵18加料的管道中去的回流管48。氣鎮(zhèn)罐46包括一具有兩個(gè)功能的低體積放氣口50。需要用此放氣口來(lái)排出過(guò)剩的二氧化碳以使能夠使用TFE和二氧化碳的進(jìn)料混合物，其在循環(huán)氣體被切斷或減少的情況下能夠被安全地壓縮到反應(yīng)器的壓力。另外，放氣口50防止了循環(huán)氣流中雜質(zhì)和副產(chǎn)物的累積。如果需要，雜質(zhì)和副產(chǎn)物可以通過(guò)此放氣口氣流排出而二氧化碳和單體可以被循環(huán)使用。
過(guò)程的控制最好是通過(guò)微處理器(未示)來(lái)進(jìn)行。微處理器的輸入值優(yōu)選包括來(lái)自氣相色譜的測(cè)量值，該氣相色譜監(jiān)視循環(huán)組合物和單體供應(yīng)流中的氣體的組成。放氣口50以及單體供應(yīng)的流速也是輸入值。反應(yīng)器的壓力和溫度也經(jīng)測(cè)量?；谶@些輸入值，微處理器控制操縱球閥28和30的程序裝置，供給流和放氣流。
雖然本發(fā)明的方法可用于間歇和半連續(xù)操作，本發(fā)明最好用于聚合是通過(guò)向反應(yīng)器中連續(xù)加入二氧化碳和氟單體并連續(xù)提取反應(yīng)器的內(nèi)容物包括未反應(yīng)的氟單體、二氧化碳和氟聚合物而連續(xù)進(jìn)行的方法。還優(yōu)選加入二氧化碳和氟單體以及提取反應(yīng)器的內(nèi)容物是以使反應(yīng)器中介質(zhì)的組成呈基本穩(wěn)定狀態(tài)的方式進(jìn)行。通過(guò)這種操作聚合物的均一性可以得到改善。
該發(fā)明還可以提供具有高的時(shí)空產(chǎn)率的方法，尤其是具有高的時(shí)空產(chǎn)率的連續(xù)法。
對(duì)某些聚合物來(lái)說(shuō)，最好是在回收后處理聚合物以除去在加熱時(shí)放出氣體的組份。通常，這種處理最好是通過(guò)在真空下于約75至約150℃下加熱60分鐘來(lái)完成的。也可以在將聚合物加工成中間或者成品的同時(shí)，用抽提器/擠出機(jī)完成此功能。
實(shí)施例實(shí)施例1該實(shí)施例說(shuō)明TFE/PEVE二聚物的按連續(xù)反應(yīng)的聚合。
將一個(gè)如圖1所示的具有加料、控制和循環(huán)系統(tǒng)的1升垂直攪拌高壓釜用純二氧化碳沖洗，增加壓力和并設(shè)定溫度，如表1所示。在加入單體的前一個(gè)小時(shí)內(nèi)，向反應(yīng)器中加入HFPO二聚體過(guò)氧化物引發(fā)劑以及二氧化碳。在如表1所示的條件和加料速率下開(kāi)始加入單體。連續(xù)聚合二聚物，聚合物以如表2所示的速率產(chǎn)生。在聚合物的生產(chǎn)過(guò)程中周期性地采集聚合物樣品，測(cè)量的產(chǎn)物的性能如表2所述。這一連續(xù)過(guò)程的平均時(shí)空產(chǎn)率為0.26磅/加侖·小時(shí)(31.8克/升·小時(shí))。
實(shí)施例2該實(shí)施例說(shuō)明TFE/HFP/PEVE三聚物的按連續(xù)反應(yīng)的聚合。
采用實(shí)施例1的方法，只是還使用了HFP，條件和單體的添加如表3所示。周期性地采集產(chǎn)品樣品，結(jié)果如表4所述。這一連續(xù)過(guò)程的平均時(shí)空產(chǎn)率為0.3lb/gal·hr(35.5克/升·小時(shí)
實(shí)施例3
該實(shí)施例說(shuō)明PTFE微粉按連續(xù)反應(yīng)的聚合。
使用實(shí)施例1的方法，只是只使用了TFE單體，條件和單體的添加如表5所示。周期性地采集產(chǎn)品樣品，結(jié)果如表6所述。這一連續(xù)過(guò)程的平均時(shí)空產(chǎn)率為0.79lb/gal·hr(94.4克/升·小時(shí))。
實(shí)施例4該實(shí)施例說(shuō)明TFE/PEVE二聚物在二氧化碳中在超臨界條件下按連續(xù)反應(yīng)的聚合。
所用反應(yīng)器硬件的構(gòu)造與實(shí)施例1中TFE/PEVE的在液體二氧化碳中的聚合所用的相同，只有一個(gè)例外。在第二級(jí)泵20的高壓釋放側(cè)和反應(yīng)器的入口之間的管道上安裝了一個(gè)高壓液體泵，從而提供足夠的壓力以在超臨界壓力下向反應(yīng)器中供應(yīng)二氧化碳和單體。
權(quán)利要求
1.一種包括聚合氟單體以得到氟聚合物的方法，所述聚合是在含有包含有液態(tài)或超臨界二氧化碳的聚合介質(zhì)的增壓聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的；從所述反應(yīng)器中與所述氟聚合物一起提取所述聚合介質(zhì)并快速降低所述提取的聚合介質(zhì)的壓力以從所述介質(zhì)中回收所述氟聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括攪拌所述聚合介質(zhì)以在所述介質(zhì)中分散所述氟單體和所述氟聚合物并從所述反應(yīng)器中提取所述聚合介質(zhì)從而使得提取的所述介質(zhì)具有與保留在所述反應(yīng)器中的介質(zhì)基本相同的組成。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中一份份的包括所述氟聚合物的所述聚合介質(zhì)被連續(xù)地從所述反應(yīng)器中提取并分離出來(lái)，并對(duì)所述每一份進(jìn)行瞬時(shí)降壓。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合是通過(guò)向所述反應(yīng)器中連續(xù)加入二氧化碳和氟單體并連續(xù)提取所述反應(yīng)器中的內(nèi)容物，包括未反應(yīng)的氟單體、所述的二氧化碳和所述的氟聚合物來(lái)連續(xù)進(jìn)行的。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中進(jìn)行二氧化碳和氟單體的所述加入和所述反應(yīng)器中內(nèi)容物的所述提取以形成在所述反應(yīng)器中所述介質(zhì)的基本穩(wěn)定狀態(tài)的組成。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的提取的介質(zhì)具有與所述反應(yīng)器中的所述穩(wěn)定狀態(tài)的組成基本相同的組成。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合介質(zhì)還包括一種引發(fā)劑，該引發(fā)劑與從聚合過(guò)程中回收的聚合物結(jié)合在一起。
全文摘要
聚合氟單體以得到氟聚合物,聚合是在含有包含有液態(tài)或超臨界二氧化碳的聚合介質(zhì)的增壓聚合反應(yīng)器中完成的。從反應(yīng)器中與氟聚合物一起提取聚合介質(zhì)并快速降低所提取的聚合介質(zhì)的壓力以從介質(zhì)中回收氟聚合物。
文檔編號(hào)C08F214/26GK1242021SQ97180961
公開(kāi)日2000年1月19日 申請(qǐng)日期1997年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月23日
發(fā)明者F·E·德布拉邦德?tīng)? P·D·布洛特爾斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司