專利名稱：烯烴聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過將烯烴與一種過渡金屬催化劑以及一種助催化劑接觸來聚合烯烴的方法。
在烯烴的聚合中，除了一種過渡金屬催化劑外，通常還需要一種助催化劑來獲得活性的催化劑體系。
五十年代以來，Ziegler-Natta催化劑一直用于烯烴的聚合。如要使這些Ziegler-Natta催化劑催化的烯烴聚合反應(yīng)滿意地進(jìn)行，需要加入助催化劑。諸如像二乙基氯化鋁這樣的含鋁的助催化劑被經(jīng)常用來與Ziegler-Natta催化劑一起使用。
近來其它類型的過渡金屬催化劑諸如像金屬茂催化劑也已被用于烯烴的聚合。如要使金屬茂催化劑催化的烯烴聚合反應(yīng)滿意地進(jìn)行，也需要加入助催化劑。在助催化劑中，經(jīng)常與金屬茂催化劑結(jié)合使用的助催化劑是鋁氧烷。一個鋁氧烷的例子是甲基鋁氧烷(MAO)。
在借助于金屬茂催化劑的烯烴聚合中采用鋁氧烷作為助催化劑的一項缺點是，為了獲得活性催化劑體系必須使用非常大過量的鋁氧烷(相對于金屬茂催化劑)。結(jié)果，所產(chǎn)生的聚烯烴包含高濃度的鋁，從而經(jīng)常需要將鋁從聚烯烴中洗脫出來。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供沒有這個缺點的、適合與過渡金屬催化劑一起用于烯烴聚合的助催化劑。
本發(fā)明涉及按照式XR4的助催化劑，其中X代表Si、Ge、Sn或Pb，R為氫或一個烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中至少一個R基團(tuán)不是氫并且包含一個或多個鹵原子，或者本發(fā)明涉及一種按照式[XR5]-[Y]+的助催化劑，其中X代表Si、Ge、Sn或Pb，R代表氫或一個烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)，其中至少一個R基團(tuán)不是氫并且包含一個或多個鹵原子，Y代表一個陽離子。
這樣獲得了包括一種過渡金屬催化劑與一種作為助催化劑的按照本發(fā)明的化合物的活性催化劑體系，它適用于烯烴的聚合。如果按照本發(fā)明的化合物被用作烯烴聚合的助催化劑時，所需的相對于過渡金屬催化劑的助催化劑的量比鋁氧烷用作助催化劑時低得多。
路易斯酸或離子配合物也被用作與金屬茂催化劑一起使用的助催化劑。路易斯酸的例子有硼烷諸如三(五氟苯基)硼烷，離子配合物的例子有硼酸鹽諸如四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨鹽、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽和三苯甲基四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸鹽。
這種類型的含硼助催化劑說明于例如EP-A-426637、EP-A-277003和EP-A-277004中。
在烯烴聚合中使用按照本發(fā)明的化合物作為助催化劑的另一項優(yōu)點是使用這些化合物一般比使用鋁氧烷、硼烷或硼酸鹽便宜。
適合用作助催化劑的化合物是按照式XR4的化合物和按照式[XR5]-[Y]+的化合物。X是一個元素周期表第14族的原子，可以選自Si、Ge、Sn和Pb。因為Si是無毒的，所以優(yōu)選X為Si。這里和后文所述的元素周期表是指在化學(xué)和物理手冊，第70版，1989/1990(新的IUPAC標(biāo)示法)中封頁內(nèi)的周期表。所述R基團(tuán)可相同或不同并可選自氫和烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)。至少一個R基團(tuán)不是氫并且包含一個或多個鹵原子。這意味著在按照XR4或按照式[XR5]-[Y]+的化合物中至少存在一個并不形成所述陽離子Y的一部分的鹵原子。所述R基團(tuán)優(yōu)選為含1-20個碳原子的烴基。適用的R基團(tuán)的例子有甲基、乙基、丙基、異丙基、己基、癸基和苯基。兩個R基團(tuán)可一起形成一個橋連R2基團(tuán)，例如聯(lián)苯-2，2’-二基基團(tuán)和聯(lián)苯-2，2’-二基甲烷基團(tuán)。這些R基團(tuán)可包含一個或多個鹵原子。
鹵原子有F、Cl、Br和I。不同鹵原子的組合可存在于一個R基團(tuán)中或者分布于不同R基團(tuán)上。含有鹵原子的R基團(tuán)的例子有氯甲基、1，2-二溴乙基、五氟苯基和八氟聯(lián)苯-2，2’-二基。優(yōu)選至少兩個R基團(tuán)一起形成一個橋連芳基基團(tuán)。更優(yōu)選按照式XR4或[XR5]-[Y]+的化合物包含八氟聯(lián)苯-2，2’-二基。
所述陽離子Y例如是一種能提供質(zhì)子的布朗斯臺德酸、一種堿金屬陽離子或一種卡賓。陽離子的例子有Li+、K+、Na+、H+、三苯基碳鎓離子、苯銨、鹽、glycinium、銨或取代銨陽離子，其中至多三個氫原子已經(jīng)被具有1-20個碳原子的烴基或者一個具有1-20個碳原子的取代烴基取代，所述取代烴基中一個或多個氫原子已經(jīng)被鹵原子、鏻基、取代鏻基取代，其中至多三個氫原子已經(jīng)被具有1-20個碳原子的烴基或具有1-20個碳原子的取代烴基取代，所述取代烴基中一個或多個氫原子已經(jīng)被一個鹵原子取代。所述陽離子優(yōu)選為二甲基苯銨、三苯基碳鎓離子或Li+。
包含至少一個鹵原子的按照式XR4的化合物例如公開于‘Cohen和Massey，J.Organometal.Chem.10(1967)47 1-481’、‘Tamborski等，J.Organometal. Chem.，4(1965)446-454’和‘Fearon和Gilman，J.Organometal.Chem.，10(1967)409-419’中。按照式[XR5]-[Y]+的化合物公開于Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1996，35，No.10中。在該文獻(xiàn)中，提及了鋰(2，2’-聯(lián)苯二基三甲基硅酸鹽).4THF、鋰(2，2’-聯(lián)苯二基二甲基苯基硅酸鹽).4THF、鋰(2，2’-聯(lián)苯二基二甲基叔丁基硅酸鹽).4THF和鋰(五苯基硅酸鹽).4HMPA。(THF是四氫呋喃，HMPA是六甲基磷酰胺)。但是這些化合物并不包含任何鹵原子并且這些化合物可在烯烴聚合中作為助催化劑的用途沒有被提及。
上述化合物可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合成方法合成。
也可將按照本發(fā)明的化合物載于載體上作為在烯烴聚合中的助催化劑使用?？商峒暗倪m用的載體材料有SiO2、Al2O3、MgCl2和聚合物顆粒諸如聚苯乙烯球粒。這些載體材料也可用例如硅烷和/或鋁氧烷和/或烷基鋁改性。所述載于載體上的助催化劑可在聚合前合成，但是也可就地合成。
各種類型的過渡金屬催化劑適用于作為烯烴聚合的催化劑。這種催化劑的例子描述于如US-A-5096867、WO-A-92/00333、EP-A-347129、EP-A-344887、EP-A-129368、EP-A-476671、EP-A-468651、EP-A-416815、EP-A-351391、EP-A-351392、EP-A-423101、EP-A-503422、EP-A-516018、EP-A-490256、EP-A-485820、EP-A-376154、DE-A-4015254、WO-A-96/13529、EP-A-530908、WO-A-94/11406、EP-A-672676和WO-A-96/23010中。也可使用含來自元素周期表第3族和鑭系的金屬的過渡金屬催化劑。也可使用載于載體上的過渡金屬催化劑。可提及的適用的載體材料有SiO2、Al2O3、MgCl2和聚合物顆粒諸如聚苯乙烯球粒。這些載體材料也可用例如硅烷和/或鋁氧烷和/或烷基鋁改性。
所述載于載體上的過渡金屬催化劑可在聚合前合成，但是也可就地合成。
優(yōu)選將金屬茂催化劑和按照本發(fā)明的助催化劑一起用于烯烴的聚合。金屬茂催化劑的特征在于在過渡金屬催化劑中存在一種或多種π-鍵結(jié)合的配位體諸如環(huán)戊二烯(Cp)配位體或與環(huán)戊二烯相關(guān)配位體諸如像茚和芴。更優(yōu)選使用所述過渡金屬為還原的氧化態(tài)的過渡金屬催化劑(如在WO-A-96/13529中所述)。
烯烴聚合諸如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和其混合物和與二烯烴的混合物的聚合可在一種過渡金屬催化劑和按照本發(fā)明的助催化劑的存在下進(jìn)行。上述的催化劑體系也可用于乙烯基芳族單體諸如苯乙烯和對甲基苯乙烯的聚合，用于極性乙烯基單體諸如像包含醇、胺、烷基鹵化物、醚、酰胺、亞胺或酸酐基團(tuán)的單體的聚合，和用于環(huán)烯烴諸如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、降冰片烯、二甲橋八氫化萘和取代降冰片烯的聚合。
所用的助催化劑與過渡金屬催化劑的摩爾比率一般為1∶100-1000∶1、優(yōu)選為1∶5-250∶1。
所述聚合可用用于該目的的已知方式進(jìn)行并且按照本發(fā)明的助催化劑的使用并不需要對這些方法做任何顯著的修正。所述聚合可在懸浮液、溶液、乳液、氣相中進(jìn)行或以本體聚合形式進(jìn)行。
如果所述助催化劑用于懸浮液聚合或氣相聚合時，優(yōu)選將過渡金屬催化劑或按照本發(fā)明的助催化劑載于載體上使用。也可能催化劑和助催化劑兩者均載于載體上使用。所述聚合在-50℃到+350℃之間的溫度進(jìn)行，優(yōu)選在50℃到250℃之間的溫度進(jìn)行。所用的壓力一般位于大氣壓和250MPa之間；對于本體聚合來說更具體在50到250MPa之間進(jìn)行，對于其它聚合方法來說在0.5到25MPa之間的壓力下進(jìn)行。可例如使用取代和未取代的烴類作為分散劑和溶劑，諸如戊烷、庚烷和其混合物。也可以使用芳烴，并可能使用全氟烴類。同樣，在所述聚合中使用的單體也可用作分散劑。
本發(fā)明將通過下列非限定性實施例來說明。
實施例MWD是定義為Mw/Mn的分子量分布。除非另加說明，Mz、Mw和Mn是在SEC-DV測量中使用通用校準(zhǔn)方法測定的分子量。
實施例Ia)四(五氟苯基)硅烷的合成在-78℃，將25毫升正丁基鋰(40.1毫摩爾)加入到五氟溴苯(9.9克，40.1毫摩爾)在50毫升干燥乙醚的溶液中，得到一種具有淡紅色的溶液。2小時后，在-78℃加入1.12毫升SiCl4(9.9毫摩爾)，溶液顏色變成淡黃色，接著形成白色淤漿。讓反應(yīng)物緩慢升至室溫。將白色沉淀物和溶劑分離并在真空下干燥。收率為80％。
b)將甲基鋰加入到四(五氟苯基)硅烷中將等摩爾量的甲基鋰和四(五氟苯基)硅烷在-78℃下、在四氫呋喃中混合。讓溫度升至室溫，得到一種紅橙色溶液。
c)將三苯基氯甲烷加入到[(C6F5)4SiCH3]-[Li(THF)4]+中在-78℃下，將三苯基氯甲烷在四氫呋喃中的溶液(6.60毫升，4.29毫摩爾)加入到[(C6F5)4SiCH3]-[Li(THF)4]+(3.04克，4.29毫摩爾)中，反應(yīng)混合物變成橙色；加入Ph3CCl 15分鐘后移除冰浴。在室溫下反應(yīng)混合物變成紅橙色。蒸發(fā)掉四氫呋喃溶劑后得到一種淡橙色固體。然后將干燥汽油(40毫升)加入到所述固體中形成一種粉紅色淤漿；讓所述淤漿沉降得到一種橙色汽油層和一種粉紅色沉淀物，然后將汽油蒸發(fā)而得到一種帶有少量白色固體物的黃色固體物。再加入干燥汽油(50毫升)而得到一種淡橙粉色淤漿；讓淤漿沉降得到一種淡橙色汽油層和一種淡黃色沉淀。蒸發(fā)掉汽油得到一種淡橙色固體物。用甲苯萃取兩次將陽離子陰離子配合物與LiCl分離；蒸發(fā)掉甲苯得到一種淡粉紅色沉淀。用汽油萃取兩次，萃取出任何未反應(yīng)的三苯基氯甲烷。
d)乙烯的聚合在室溫下、在1分鐘內(nèi)，將0.01毫摩爾金屬茂催化劑雙(環(huán)戊二烯基)一氫化鋯一氯化物(購自Aldrich)在100毫升五甲基庚烷中與0.02毫摩爾在Ib)下制備的化合物混合。
在一個1升的不銹鋼試驗臺(bench rig)中，順序?qū)?50毫升五甲基庚烷和0.4毫摩爾三辛基鋁(Witco GmbH)。將反應(yīng)器加熱到148℃并且乙烯壓力平衡在20巴過壓(21巴)。接著導(dǎo)入催化劑/助催化劑混合物。在聚合過程中，乙烯壓力保持恒定。10分鐘后，停止聚合(其顯示出相當(dāng)恒定的活性隨時間的變化)，將聚合物從反應(yīng)器中移出，測得產(chǎn)量為10.51克。通過凝膠滲透色譜(GPC)分析聚合物。Mw＝51.103克/摩爾，Mn＝21.103克/摩爾，Mz＝87.103克/摩爾。
實施例II在51℃下重復(fù)實施例Id所述的聚合過程。產(chǎn)量為4.0克。
實施例III將聚合時間延長到60分鐘，重復(fù)實施例Id所述的聚合過程。在所有時間內(nèi)所述體系保持活性并且聚合物產(chǎn)量為37.1克。
實施例IV在160℃和用30分鐘的聚合時間重復(fù)實施例Id的聚合過程。聚合物產(chǎn)量為27.3克。通過GPC研究所述聚合物。Mn＝18.103克/摩爾。
實施例V
在159℃和用10分鐘的聚合時間重復(fù)實施例Id的聚合過程。聚合物產(chǎn)量為16.4克。通過GPC研究所述聚合物。Mn＝18.103克/摩爾。
實施例VI用不同的過渡金屬化合物(Cp*)C2H4(N(CH3)2)TiCl2，在160℃的溫度、用10分鐘重復(fù)實施例Id，其中Cp*代表一個具四個甲基的環(huán)戊二烯基環(huán)，C2H4是一個橋連所述Cp*與N(CH3)2-基團(tuán)的亞乙基橋。這種有機金屬化合物的合成說明于WO-A-96/13529的實施例I中。所述聚合物的產(chǎn)量為7.4克。使用GPC研究所述聚合物。Mw＝150.103克/摩爾。
實施例VII用催化劑雙(2-甲基茚基)二甲基鋯和實施例Ic的助催化劑，在100℃的溫度下、聚合15分鐘重復(fù)實施例Id所述的聚合過程。聚合物產(chǎn)量為0.5克。
實施例VIIIa)四(五氟苯基)鍺的合成在-78℃，將14.9毫升正丁基鋰(23.9毫摩爾)加入到五氟溴苯(5.9克，23.9毫摩爾)在100毫升干燥乙醚的溶液中。反應(yīng)混合物的顏色變成淡紫色。將反應(yīng)混合物攪拌兩小時后淡紫色消失。這時，在-78℃下加入5.98毫摩爾GeCl4。約5分鐘后白色沉淀開始形成。將溶劑與白色沉淀物分離并且蒸發(fā)而得到一種淡黃色固體物，用干燥汽油(己烷混合物)洗滌兩次后真空下干燥。產(chǎn)物的收率為94％。13C和19F-NMR數(shù)據(jù)表明所獲得的四(五氟苯基)鍺具有優(yōu)良的純度。
b)將甲基鋰加入到四(五氟苯基)鍺中將甲基鋰(369微升，0.59毫摩爾)加入到四(五氟苯基)鍺(535.7毫克，0.59毫摩爾)在干燥四氫呋喃(50ml)的溶液中，反應(yīng)混合物變成紅色。讓其溫度緩慢升至室溫，反應(yīng)混合物變成黃色。
c)將三苯基氯甲烷加入到[(C6F5)4GeCH3]-[Li(THF)4]+中在-78℃下，將三苯基氯甲烷(0.156M，59毫摩爾)溶液加入到[(C6F5)4GeCH3]-[Li(THF)4]+中，反應(yīng)混合物在室溫下也保持黃色；加入Ph3CCl 15分鐘后移除冰浴。蒸發(fā)掉四氫呋喃溶劑后得到一種淡黃白色固體。然后，將所述固體用干燥汽油洗滌3次并且在真空下干燥而得到一種灰白色固體物。用干燥汽油萃取任何未反應(yīng)的Ph3CCl，萃取三次；蒸發(fā)掉汽油得到一種白色固體物。
實施例IX乙烯的聚合使用所述過渡金屬配合物雙(2-甲基茚基)二甲基鋯和作為助催化劑的四(五氟苯基)鍺[(C6F5)4Ge](實施例VIIIa)在100℃的溫度下重復(fù)實施例Id聚合15分鐘。聚合物產(chǎn)量為1.9克。
實施例X使用過渡金屬配合物雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯重復(fù)實施例IX。聚合物產(chǎn)量為3.3克。
實施例XI2H，2’H-八氟聯(lián)苯的合成將活化銅青銅(3.3克，51.9毫摩爾)、二甲基甲酰胺(25毫升)和1-溴-2，3，4，5-四氟苯(5.0克，22.3毫摩爾)回流過夜(16小時)。將銅濾除。接著，將水加入到濾液中，然后將產(chǎn)物用乙醚提取。將乙醚萃取物用分液漏斗分離并用MgSO4干燥。將乙醚萃取物過濾并在真空下蒸發(fā)得到一種棕色固體(收率為40％)。
將所述固體物升華得到純的白色結(jié)晶(收率為34％)。在6.1ppm，由于H-F偶合，1H NMR(C6D6)為多重峰。
實施例XII雙(八氟聯(lián)苯基)鍺的合成將3.6毫摩爾(1.0775克)2H，2’H-八氟聯(lián)苯溶解于在一個Schlenk中的50毫升干燥乙醚中。將所述Schlenk冷卻到-65℃并且將7.2毫摩爾(4.5毫升，1.5M)BuLi加入到該反應(yīng)混合物中。這樣得到一種淡黃色溶液。在低溫下攪拌3小時后，反應(yīng)混合物變成無色。此時，在-65℃下加入1.8毫摩爾(205微升)GeCl4。攪拌5分鐘后，反應(yīng)混合物變得渾濁。讓所述混合物升至室溫并在攪拌過夜后，反應(yīng)混合物成為一種黃白色淤漿。蒸發(fā)掉乙醚并且用干燥汽油將得到的淡黃色油洗滌兩次以除去乙醚。將汽油蒸發(fā)掉后得到一種白色油。
實施例XIIIa)通過2H，2’H-八氟聯(lián)苯合成雙(八氟聯(lián)苯基)硅烷在-78℃，將正丁基鋰(4.5毫升，7.2毫摩爾)加入到2H，2’H-八氟聯(lián)苯(1.07克，3.6毫摩爾)在20毫升干燥乙醚的溶液中。反應(yīng)混合物變成淡橙色。2小時后，加入SiCl4(203微升，1.79毫摩爾)。反應(yīng)混合物變成紅紫色。讓反應(yīng)物緩慢升至室溫。形成一種白色沉淀(LiCl)。將反應(yīng)混合物過濾并且蒸發(fā)掉乙醚而得到一種白色油。
b)通過格利雅試劑合成雙(八氟聯(lián)苯基)硅烷在-78℃，將溴化乙基鎂(6.8毫升，6.8毫摩爾)加入到2H，2’H-八氟聯(lián)苯(1.0克，3.4毫摩爾)在50毫升干燥四氫呋喃的溶液中。
將反應(yīng)物緩慢升至室溫。反應(yīng)混合物變成一種澄清的黃色溶液。將反應(yīng)物冷卻到-78℃。所得反應(yīng)混合物為非澄清黃色溶液。加入SiCl4(192微升，1.7毫摩爾)。將反應(yīng)物緩慢升至室溫。反應(yīng)混合物呈澄清黃色。將反應(yīng)混合物攪拌五天得到一種澄清的淡黃色溶液。蒸發(fā)掉四氫呋喃溶劑得到一種白色固體物。將白色固體物用汽油洗滌一次并在真空下干燥。使用二氯甲烷從所述白色固體物中分離出ClMgBr鹽。
c)將甲基鋰加入到雙(八氟聯(lián)苯基)硅烷中將甲基鋰(553微升，0.819毫摩爾)在-78℃下加入到雙(八氟聯(lián)苯基)硅烷(507.7毫克，0.819毫摩爾)在干燥四氫呋喃(40ml)的溶液中。將反應(yīng)混合物緩慢升至室溫，沒有觀察到顏色的變化。
d)將三苯基氯甲烷加入到[Si(C12F8)2CH3]-[Li(THF)4]+中在-78℃下，將三苯基氯甲烷(1.28毫升，0.619毫摩爾)加入到[Si(C12F8)2CH3]-[Li(THF)4]+(393.1毫克，0.619毫摩爾)在干燥四氫呋喃(30毫升)的溶液中。加入PH3CCl 15分鐘后移除冰浴。在室溫下，反應(yīng)混合物變成棕黃色。蒸發(fā)掉四氫呋喃溶劑后得到一種淡棕色固體，將其用干燥汽油洗滌兩次后，真空下干燥得到一種粉紅色固體物(收率為97％)。
權(quán)利要求
1.通過將烯烴與一種過渡金屬催化劑和一種助催化劑接觸進(jìn)行烯烴聚合的方法，特征在于所述助催化劑是一種按照式XR4的化合物，其中X代表Si、Ge、Sn或Pb，和R代表氫或一個烷基、芳基、芳烷基或烷芳基并且其中至少一個R基團(tuán)不為氫且含有一個或多個鹵原子。
2.通過在聚合的條件下，將烯烴與一種過渡金屬催化劑和一種助催化劑接觸進(jìn)行烯烴聚合的方法，特征在于所述助催化劑是一種式[XR5]-[Y]+的化合物，其中X代表Si、Ge、Sn或Pb，R代表氫或一個烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)和其中至少一個R基團(tuán)為氫且含有一個或多個鹵原子，和Y代表一個陽離子。
3.按照權(quán)利要求1或2中任一項的方法，特征在于所述過渡金屬催化劑是一種金屬茂催化劑。
4.按照權(quán)利要求3的方法，特征在于所述過渡金屬催化劑包含還原的氧化態(tài)的過渡金屬。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項的方法，特征在于至少兩個R基團(tuán)一起形成一個橋連芳基。
6.具有式XR4的化合物在烯烴聚合中作為助催化劑的用途，其中X代表Si、Ge、Sn或Pb，R代表氫或一個烷基、芳基、芳烷基或烷芳基并且其中至少一個R基團(tuán)不為氫且含有一個或多個鹵原子。
7.具有式[XR5]-[Y]+的化合物在烯烴聚合中作為助催化劑的用途，其中X代表Si、Ge、Sn或Pb，R代表氫或一個烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)并且其中至少一個R基團(tuán)不為氫且含有一個或多個鹵原子，和Y代表一個陽離子。
8.具有式[XR5]-[Y]+的化合物，其中X代表Si、Ge、Sn或Pb，R代表氫或一個烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)并且其中至少一個R基團(tuán)不為氫且含有一個或多個鹵原子，和Y代表一個陽離子。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過將烯烴與一種過渡金屬催化劑和一種助催化劑接觸進(jìn)行烯烴聚合的方法,特征在于所述助催化劑是一種式XR
文檔編號C08F4/16GK1248979SQ97182023
公開日2000年3月29日 申請日期1997年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月14日
發(fā)明者M·F·H·范托爾 申請人:Dsm有限公司