專利名稱：烯烴聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)將烯烴與一種過(guò)渡金屬催化劑以及一種助催化劑接觸來(lái)聚合烯烴的方法。
在烯烴的聚合中，除了一種過(guò)渡金屬催化劑外，通常還需要一種助催化劑來(lái)獲得活性的催化劑體系。
五十年代以來(lái)，Ziegler-Natta催化劑一直用于烯烴的聚合。為了使這些Ziegler-Natta催化劑催化的烯烴聚合反應(yīng)滿意地進(jìn)行，需要加入助催化劑。諸如像二乙基氯化鋁這樣的含鋁的助催劑被用來(lái)與Ziegler-Natta催化劑一起使用。
近來(lái)其它類型的過(guò)渡金屬催化劑諸如像金屬茂催化劑也已被用于烯烴的聚合。為了使金屬茂催化劑催化的烯烴聚合反應(yīng)滿意地進(jìn)行，也需要加入助催化劑。鋁氧烷被用作結(jié)合金屬茂催化劑使用的助催化劑。一個(gè)鋁氧烷的例子是甲基鋁氧烷(MAO)。
在借助于金屬茂催化劑的烯烴聚合中采用鋁氧烷作為助催化劑的一項(xiàng)缺點(diǎn)是為了獲得活性催化劑體系必須使用非常大過(guò)量的鋁氧烷(相對(duì)于金屬茂催化劑)。結(jié)果，所產(chǎn)生的聚烯烴包含高濃度的鋁，從而經(jīng)常需要將鋁從聚烯烴中洗脫出來(lái)。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供沒(méi)有這個(gè)缺點(diǎn)的、適合與過(guò)渡金屬催化劑一起用于烯烴聚合的助催化劑。
本發(fā)明涉及具有式XR4的助催化劑，其中X代表Si或Ge，R代表一個(gè)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，或者本發(fā)明涉及一種具有式[XR5]-[Y]+的助催化劑，其中X代表Si、Ge、Sn或Pb，R代表氫或一個(gè)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)，Y代表一個(gè)陽(yáng)離子。
這樣獲得了包括一種過(guò)渡金屬催化劑與一種作為助催化劑的按照本發(fā)明的化合物的活性催化劑體系，它適用于烯烴的聚合。當(dāng)按照本發(fā)明的化合物被用作烯烴聚合的助催化劑時(shí)，所需的相應(yīng)于過(guò)渡金屬催化劑的助催化劑的量比鋁氧烷用作助催化劑時(shí)低得多。
路易斯酸或離子配合物也被用作與金屬茂催化劑一起使用的助催化劑。路易斯酸的例子有硼烷諸如三(五氟苯基)硼烷，離子配合物的例子有硼酸鹽諸如四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨鹽、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽和三苯甲基四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸鹽。這種類型的含硼助催化劑說(shuō)明于例如EP-A-426637、EP-A-277003和EP-A-277004中。
在烯烴聚合中使用按照本發(fā)明的化合物作為助催化劑的另一項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)是使用這些化合物一般比使用鋁氧烷、硼烷或硼酸鹽便宜。
適合用作助催化劑的化合物是具有式XR4的化合物和具有式[XR5]-[Y]+的化合物。
X是一個(gè)元素周期表第14族的原子，可以選自Si、Ge、Sn和Pb。因?yàn)镾i是無(wú)毒的，所以優(yōu)選X為Si。
這里和后文所述的元素周期表是指在化學(xué)和物理手冊(cè)，第70版，1989/1990(新的IUPAC標(biāo)示法)中封頁(yè)內(nèi)的周期表。所述R基團(tuán)可相同或不同并可選自氫和烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)。所述R基團(tuán)優(yōu)選為含1-20個(gè)碳原子的烴基。適用的R基團(tuán)的例子有甲基、乙基、丙基、異丙基、己基、癸基和苯基。而且，兩個(gè)R基團(tuán)可一起形成一個(gè)橋連R2-基團(tuán)，例如聯(lián)苯-2，2’-二基基團(tuán)和聯(lián)苯-2，2’-二基甲烷基團(tuán)。
優(yōu)選至少兩個(gè)R基團(tuán)一起形成一個(gè)橋連芳基基團(tuán)。更優(yōu)選具有式XR4或[XR5]-[Y]+的化合物包含兩個(gè)這種橋連芳基基團(tuán)。
所述陽(yáng)離子Y例如是一種能提供質(zhì)子的布朗斯臺(tái)德酸、一種堿金屬陽(yáng)離子或一種卡賓。陽(yáng)離子的例子有Li+、K+、Na+、H+、三苯基碳鎓離子、苯銨、鹽、glycinium、銨或取代銨陽(yáng)離子，其中至多三個(gè)氫原子已經(jīng)被具有1-20個(gè)碳原子的烴基或者一個(gè)具有1-20個(gè)碳原子的取代烴基取代，所述取代烴基中一個(gè)或多個(gè)氫原子已經(jīng)被鹵素原子、鏻基、取代鏻基取代，其中至多三個(gè)氫原子已經(jīng)被具有1-20個(gè)碳原子的烴基或具有1-20個(gè)碳原子的取代烴基取代，所述取代烴基中一個(gè)或多個(gè)氫原子已經(jīng)被一個(gè)鹵素原子取代。所述陽(yáng)離子優(yōu)選為二甲基苯銨、三苯基碳鎓離子或Li+。
具有式XR4的化合物是已知的，例如來(lái)自‘有機(jī)硅化合物化學(xué)，E.S.Patai等，Wiley and Sons，1989’。陰離子有機(jī)硅酸鹽第一次在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1996，35，no.10中說(shuō)明。在該文獻(xiàn)中，提及了鋰(2，2’-聯(lián)苯二基三甲基硅酸鹽).4THF、鋰(2，2’-聯(lián)苯二基二甲基苯基硅酸鹽).4THF、鋰(2，2’-聯(lián)苯二基二甲基叔丁基硅酸鹽).4THF和鋰(五苯基硅酸鹽).4HMPA。(THF是四氫呋喃，HMPA是六甲基磷酰胺)。這些硅酸鹽可在烯烴聚合中作為助催化劑的可能用途既沒(méi)有提及也沒(méi)有建議使用。
上述具有式XR4的化合物可按照在上述文獻(xiàn)中所述的合成方法合成。
按照本發(fā)明的化合物也可作為在烯烴聚合中的助催化劑載于載體上使用。SiO2、Al2O3、MgCl2和聚合物顆粒諸如聚苯乙烯球?？勺鳛檫m用的載體材料。這些載體材料也可用例如硅烷和/或鋁氧烷和/或烷基鋁改性。所述載于載體上的助催化劑可在聚合前合成，但是也可就地形成。
過(guò)渡金屬催化劑適用于作為烯烴聚合的催化劑。這種催化劑的例子描述于US-A-5096867、WO-A-92/00333、EP-A-347129、EP-A-344887、EP-A-129368、EP-A-476671、EP-A-468651、EP-A-416815、EP-A-351391、EP-A-351392、EP-A-423101、EP-A-503422、EP-A-516018、EP-A-490256、EP-A-485820、EP-A-376154、DE-A-4015254、WO-A-96/13529、EP-A-530908、WO-A-94/11406、EP-A-672676和WO-A-96/23010中。也可使用含來(lái)自元素周期表第3族和鑭系的金屬的過(guò)渡金屬催化劑。
也可使用載于載體上的過(guò)渡金屬催化劑。SiO2、Al2O3、MgCl2和聚合物顆粒諸如聚苯乙烯球?？勺鳛檫m用的載體材料。這些載體材料也可用例如硅烷和/或鋁氧烷和/或烷基鋁改性。所述載于載體上的過(guò)渡金屬催化劑可在聚合前合成，但是也可就地合成。優(yōu)選將金屬茂催化劑和按照本發(fā)明的助催化劑一起用于烯烴的聚合。金屬茂催化劑的特征在于在過(guò)渡金屬催化劑中存在一種或多種π-鍵結(jié)合的配位體諸如環(huán)戊二烯(Cp)配位體或與環(huán)戊二烯相關(guān)配位體像茚和芴。
更優(yōu)選使用所述過(guò)渡金屬為還原的氧化態(tài)的過(guò)渡金屬催化劑(如在WO-A-96/13529中所述)。
烯烴聚合諸如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和其混合物和與二烯烴的混合物的聚合可在一種過(guò)渡金屬催化劑和按照本發(fā)明的助催化劑的存在下進(jìn)行。上述的催化劑體系也可用于乙烯基芳族單體諸如苯乙烯和對(duì)甲基丙烯的聚合，用于極性乙烯基單體諸如像包含醇、胺、烷基鹵化物、醚、酰胺、亞胺或酸酐基團(tuán)的單體的聚合，和用于環(huán)烯烴諸如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、降冰片烯、二甲橋八氫化萘和取代降冰片烯的聚合。
所用的助催化劑與過(guò)渡金屬催化劑的摩爾比率一般為1∶100-1000∶1、優(yōu)選為1∶5-250∶1。
所述聚合可用已知方式進(jìn)行并且按照本發(fā)明的助催化劑的使用并不需要對(duì)這些方法做任何根本性的修正。所述已知的聚合反應(yīng)在懸浮液、溶液、乳液、氣相中進(jìn)行或以本體聚合形式進(jìn)行。
當(dāng)所述助催化劑用于懸浮液或氣相聚合時(shí)，優(yōu)選使用載于載體上的過(guò)渡金屬催化劑或載于載體上的按照本發(fā)明的助催化劑。也可能使用兩者均載于載體上的所述催化劑和助催化劑。所述聚合在-50℃到+350℃之間的溫度進(jìn)行。優(yōu)選在50℃到250℃之間的溫度進(jìn)行。
所用的壓力一般位于大氣壓和250MPa之間；對(duì)于本體聚合來(lái)說(shuō)更具體在50到250MPa之間進(jìn)行，對(duì)于其它聚合方法來(lái)說(shuō)在0.5到25MPa之間的壓力下進(jìn)行?？衫缡褂萌〈臀慈〈臒N類作為分散劑和溶劑，諸如戊烷、庚烷和其混合物。也可能考慮使用芳烴和全氟烴類。在所述聚合中使用的單體也可用作分散劑。
本發(fā)明將通過(guò)下列非限定性實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。
實(shí)施例Ia)雙聯(lián)苯基硅烷的合成將12.3克聯(lián)苯(80毫摩爾)通過(guò)在室溫下、在約5分鐘內(nèi)加入正丁基鋰(100毫升，160毫摩爾)而在四甲基乙二胺(TMEDA)(24.1毫升，160毫摩爾)中雙鋰化(dilithiated)。完成加入后，將反應(yīng)混合物保持在60℃達(dá)90分鐘。冷卻到-20℃后，結(jié)晶出2，2”-二鋰聯(lián)苯.2TMEDA。將液體轉(zhuǎn)移到另一個(gè)容器中并將結(jié)晶在150毫升乙醚中再溶解。將這種溶液在室溫下在約45分鐘內(nèi)加入到四氯硅烷(4.6毫升，40毫摩爾)在約100毫升乙醚的溶液中。完成加入后，將混合物攪拌1天并回流2天。小心加入水后，將反應(yīng)混合物用1N HCl處理，以除去TMEDA。水相用乙醚萃取后，有機(jī)層用水洗滌一次，經(jīng)MgSO4干燥，過(guò)濾和減壓濃縮。從乙酸乙酯中結(jié)晶得到純的9，9’-螺雙(9H，9-硅雜芴)(這里稱為雙聯(lián)苯硅烷)(經(jīng)29Si-、1H-和13C-NMR驗(yàn)證)。
b)聚合在室溫下、用1分鐘將0.01毫摩爾的金屬茂催化劑雙(2-甲基茚基)二甲基鋯在100毫升五甲基庚烷中與0.02毫摩爾雙聯(lián)苯硅烷混合。
在一個(gè)1升的不銹鋼試驗(yàn)臺(tái)(bench rig)中順序?qū)?50毫升五甲基庚烷和0.2毫摩爾三辛基鋁(Witco GmbH)。將反應(yīng)器加熱到80℃并且將乙烯壓力平衡在20巴過(guò)壓(21巴)。
接著導(dǎo)入催化劑/助催化劑混合物。在聚合中乙烯壓力恒定在20巴。20分鐘后停止聚合，從反應(yīng)器中移出聚合物并測(cè)得產(chǎn)量為3.63克。
實(shí)施例IIa)雙聯(lián)苯硅烷與MeLi和(C6H5)3Cl的反應(yīng)將1.31毫摩爾(436毫克)雙聯(lián)苯硅烷與50毫升干燥THF在一個(gè)100毫升Schlenk燒瓶中混合。將Schlenk燒瓶置于冷浴(干冰/汽油)中將反應(yīng)混合物冷卻到-65℃。該雙聯(lián)苯硅烷完全溶解于THF中。在-65℃加入1.31毫摩爾(885微升，1.4M)MeLi。添加時(shí)和添加后，反應(yīng)混合物仍為無(wú)色。將Schlenk燒瓶在-65℃保持2小時(shí)，在這期間反應(yīng)混合物保持無(wú)色。攪拌兩小時(shí)后，讓反應(yīng)混合物緩慢升至室溫并攪拌過(guò)夜。攪拌過(guò)夜后，反應(yīng)混合物具有非常淡的黃色。
將反應(yīng)混合物冷卻到-65℃并加入1.31毫摩爾(9.56毫升)(C6H5)3CCl。攪拌過(guò)夜后，蒸發(fā)掉THF并形成黃色結(jié)晶。加入干燥汽油(三次)，然后蒸發(fā)。結(jié)果黃/白色粉末。將干燥甲苯加入到粉末中并將淤漿攪拌均勻。過(guò)濾掉甲苯組分并將濾液組分的甲苯蒸發(fā)而得到一種黃色固體物。將固體物用汽油洗滌并將汽油蒸發(fā)而得到一種淡黃色固體。產(chǎn)量774毫克。
權(quán)利要求
1.通過(guò)將烯烴與一種過(guò)渡金屬催化劑和助催化劑接觸進(jìn)行烯烴聚合的方法，特征在于所述助催化劑是一種式XR4的化合物，其中X代表Si或Ge，R代表一個(gè)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
2.通過(guò)將烯烴與一種過(guò)渡金屬催化劑和助催化劑接觸進(jìn)行烯烴聚合的方法，特征在于所述助催化劑是一種式[XR5]-[Y]+的化合物，其中X代表Si、Ge、Sn或Pb，R代表氫或一個(gè)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)和Y代表一個(gè)陽(yáng)離子。
3.按照權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述過(guò)渡金屬催化劑是一種金屬茂催化劑。
4.按照權(quán)利要求3的方法，特征在于所述過(guò)渡金屬催化劑包含還原氧化態(tài)的過(guò)渡金屬。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，特征在于至少兩個(gè)R基團(tuán)一起形成一個(gè)橋連芳基。
6.具有式XR4的化合物在烯烴聚合中作為助催化劑的用途，其中X代表Si或Ge和R代表一個(gè)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
7.具有式[XR5]-[Y]+的化合物在烯烴聚合中作為助催化劑的用途，其中X代表Si、Ge、Sn或Pb，R代表氫或一個(gè)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)和Y代表一個(gè)陽(yáng)離子。
8.具有式[XR5]-[Y]+的化合物，其中X代表Si、Ge、Sn或Pb，R代表氫或一個(gè)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)和Y代表一個(gè)陽(yáng)離子，其中不包括化合物鋰(2，2’-聯(lián)苯二基三甲基硅酸鹽).4THF、鋰(2，2’-聯(lián)苯二基二甲基苯基硅酸鹽).4THF、鋰(2，2’-聯(lián)苯二基二甲基叔丁基硅酸鹽).4THF和鋰(五苯基硅酸鹽).4HMPA。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)將烯烴與一種過(guò)渡金屬催化劑和助催化劑接觸進(jìn)行烯烴聚合的方法,特征在于所述助催化劑是一種式XR
文檔編號(hào)C08F4/00GK1248980SQ97182024
公開日2000年3月29日 申請(qǐng)日期1997年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月14日
發(fā)明者M·F·H·范托爾, A·H·J·F·德凱澤爾, G·W·克魯姆普 申請(qǐng)人:Dsm有限公司