專利名稱：：用于穩(wěn)定熱塑性聚合物的有機(jī)錫馬來酸鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的目的是一種由高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽組成的組合物及其生產(chǎn)工藝。本發(fā)明也涉及用所述基于高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物進(jìn)行熱穩(wěn)定的熱塑性聚合物組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及用所述基于高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物穩(wěn)定的氯乙烯聚合物組合物。本發(fā)明的進(jìn)一步主題涉及氯乙烯聚合物組合物，這種組合物通過加入所述含高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物來達(dá)到穩(wěn)定，所述組合物使得在添加時(shí)能減少擠出加工時(shí)可觀察到的在設(shè)備上沉積的現(xiàn)象。本領(lǐng)域的技術(shù)人員更普遍知道的積垢這一術(shù)語表示的沉積現(xiàn)象。有機(jī)錫馬來酸鹽構(gòu)成一大類人們已熟知30多年的化合物，因?yàn)檫@類化合物可用來提高鹵化聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)和氯化聚氯乙烯(CPVC)的熱穩(wěn)定性。許多文獻(xiàn)都特別敘述了通式(R2)2Sn(OOC-CH＝CH-COOR3)2所代表的有機(jī)錫烷基馬來酸烷基鹽，其中R2代表甲基、丁基、辛基或月桂基，R3代表含1-12個(gè)碳原子的烴鏈，更罕見情況含13-22個(gè)碳原子的烴鏈。有機(jī)錫馬來酸鹽對PVC組合物，尤其意在外部用途的物品，的有效性是眾所周知的。例如，EmerySzabo和RobertLally(PolymerandEngineeringScience(聚合物和工程科學(xué))，April1975，Vol.15，NO.4)在題為“世界性聚氯乙烯老化”的文章中，介紹了關(guān)于長期天氣暴露的研究結(jié)果。所用的穩(wěn)定組合物是含鋇/鈣皂的組合物、含有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物和含有機(jī)錫巰基乙酸鹽的組合物。總而言之，要注意的是，作為紫外線(UV)穩(wěn)定劑，DBTM(馬來酸二丁基錫)給出最好的結(jié)果，而有機(jī)錫巰基乙酸鹽給出最壞結(jié)果。盡管在遭遇天氣老化的PVC配方的穩(wěn)定作用中含有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物的優(yōu)越性長期以來一直被人們所認(rèn)識，但由于有很多缺點(diǎn)，這些組合物尚未成功地充分滿足市場要求。例如，英國專利787,930第1頁第65行到第2頁第3行解釋說，馬來酸二丁基錫難以分散，此外，在PVC轉(zhuǎn)化期間產(chǎn)生揮發(fā)性的馬來酐級分，后者對操作它的人有催淚作用和刺激作用。為了克服這些缺點(diǎn)，GB787,930提供了含有液態(tài)有機(jī)錫馬來酸鹽半酯，例如二(馬來酸-丁酯)二丁基錫的組合物。酯醇基的存在有減少錫含量的效果，引起熱穩(wěn)定作用下降，但沒有去除這種穩(wěn)定機(jī)制所產(chǎn)生的揮發(fā)性級分，這就是說，通過有機(jī)錫二(馬來酸-烷酯)與PVC加工期間產(chǎn)生的氣態(tài)HCl的反應(yīng)生成馬來酸半酯。有機(jī)錫馬來酸鹽作為氯乙烯聚合物的熱穩(wěn)定劑的使用所引起的另一個(gè)問題，是這些配方的加工難度。的確，尤其在硬PVC擠壓期間，眾所周知的是，含有所述穩(wěn)定劑的熔融聚合物顯示出與轉(zhuǎn)化設(shè)備粘結(jié)的強(qiáng)烈趨勢。為了克服這個(gè)問題，利用了潤滑劑的組合，有時(shí)是復(fù)雜組合，而更罕見的是對穩(wěn)定劑本身的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性的嘗試。例如，專利GB1,378,851提出了向含有二(馬來酸甲酯)二丁基錫的PVC配方中添加一種石蠟混合物和一種潤滑性丙烯酸類聚合物，從而減少對設(shè)備的粘附。這樣得到的改善的特征是轉(zhuǎn)化在碾軋機(jī)上的薄膜更容易移去，然而，仍然是有限的。傳統(tǒng)上所用的有機(jī)錫馬來酸鹽對PVC轉(zhuǎn)化器有強(qiáng)烈的粘附傾向，這也可由轉(zhuǎn)化設(shè)備中，尤其在擠出機(jī)模頭的進(jìn)口處的嚴(yán)重的沉積現(xiàn)象反映出來。許多出版物和專利文獻(xiàn)提出通過各種有機(jī)分子與有機(jī)錫馬來酸鹽的組合來解決這一問題。例如，日本專利申請61296048聲稱，把二丁基錫馬來酸鹽與含有最多29個(gè)碳原子烴基的金屬皂組合起來就可以得到能減少積垢的PVC配方，所述金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇或鋅。日本專利申請61209248清楚地說明，在平板擠出過程中，在用二丁基錫二(馬來酸乙基己酯)穩(wěn)定的配方中加入取代的巰基丙酸可以完全抑制積垢。從日本專利申請04285651還可以看出，把含有1～12個(gè)碳原子的鄰苯二甲酸半酯與硬脂酸丁酯組合起來可以減少用二丁基錫馬來酸鹽穩(wěn)定的PVC配方的積垢。然而，如通常所提出的，向PVC配方中添加顯著的、的確過量的潤滑劑則會有缺點(diǎn)。例如，過高的內(nèi)部潤滑劑含量，除其它方面外，將有增加PVC增塑作用、從而降低其維卡點(diǎn)(Vicatpoint)的后果。在硬質(zhì)配方的情況下，這會成為一個(gè)制約有機(jī)錫馬來酸鹽使用的因素。同樣，意在限制擠壓期間的粘附問題的外部潤滑劑的過量，將有促進(jìn)滲出從而沉積在設(shè)備上的現(xiàn)象的趨勢。因此，盡管研究了三十多年，但基于有機(jī)錫馬來酸鹽的PVC熱穩(wěn)定劑的用途依然有限，雖然它們顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性質(zhì)和非常好的耐候化性能。它們的性能之所以無法視為完全令人滿意-要么是因?yàn)榧庸て陂g它們分解而產(chǎn)生刺激性和催淚性的揮發(fā)性產(chǎn)物，-要么是因?yàn)樗鼈冸y以加工，尤其得到的配方對轉(zhuǎn)化設(shè)備有強(qiáng)烈的粘附作用，從而產(chǎn)生沉積問題?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含有高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物可以這樣獲得任選地在溶劑介質(zhì)中和/或在水的存在下，使成分RA與馬來酐或馬來酸反應(yīng)，然后使這樣得到的反應(yīng)混合物與至少一種二烷基氧化錫(R1)2Sn＝O或至少一種烷基氯化錫(R1)xSnCl4-x接觸，已知RA代表-要么一種醇ROH，其中R代表一個(gè)碳原子數(shù)范圍為23～50的線型或枝化脂肪族烴基，或重均分子量Mw為340～718、多分散性Mw/Mn為1左右(Mn代表數(shù)均分子量)的飽和伯醇混合物，-要么一種環(huán)氧烷烴CnH2nO，其中n的范圍為23～50，或重均分子量Mw為338～716的環(huán)氧烷烴混合物；R1代表一個(gè)碳原子數(shù)范圍為1～12且較好等于1、4或8的線型或枝化脂肪族烴基，x是一個(gè)等于1或2的整數(shù)。尤其為了改善其熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性之目的而可以把基于高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物摻入其中的熱塑性聚合物，具體地可以包括選自下列一組的一種或多種加成聚合物可以任選地過氯化的氯乙烯均聚物，和氯乙烯與一種或多種烯鍵不飽和共聚用單體共聚生成的、任選地有接枝的共聚物。下列是特別適合作為制備此類共聚物用的共聚用單體偏二鹵乙烯，例如偏二氯乙烯或偏二氟乙烯；羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；丙烯酸和甲基丙烯酸以及從它們衍生的腈、酰胺和烷酯，尤其丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基芳香族衍生物，例如苯乙烯或乙烯基萘；或烯烴，例如雙環(huán)〔2.2.1〕庚-2-烯、雙環(huán)〔2.2.1〕庚-2，5-二烯、乙烯、丙烯或1-丁烯。在這些聚合物中，本發(fā)明非常具體地涉及任選地過氯化的氯乙烯均聚物和共聚物。按照本發(fā)明基于高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物可以按照以下較好的方法制備該方法在于在溶劑介質(zhì)中邊加熱邊溶解成分RA。讓所得到的介質(zhì)達(dá)到至少80℃、較好90℃～100℃的溫度，然后，先在一段范圍可為15分鐘到大約1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)或分批添加馬來酐，然后，隨即在一段至少15分鐘、較好范圍為30分鐘到90分鐘的時(shí)間內(nèi)連續(xù)或分批添加二烷基氧化錫(R1)2Sn＝O。然后，反應(yīng)混合物在范圍為80℃～120℃、較好90℃～100℃的溫度保持一段至少15分鐘、較好30分鐘到90分鐘的時(shí)間。反應(yīng)期間生成的水和溶劑可以通過在范圍為80℃～120℃、較好90℃～100℃的溫度進(jìn)行減壓蒸餾來脫除。所使用的溶劑對于反應(yīng)物和生成的產(chǎn)物必須是惰性的。為了說明按照本發(fā)明可以使用的溶劑，將要提到甲苯、二甲苯、庚烷或THF。按照本發(fā)明，進(jìn)行制備時(shí)要攪拌，較好同時(shí)通入一種惰性氣體，例如氮?dú)?。制備一般是在大氣?105Pa)進(jìn)行的，但若制備在不同壓力下進(jìn)行，則不會背離本發(fā)明的范圍。倘若使用環(huán)氧烷烴，則制備將在水的存在下進(jìn)行。后者在添加馬來酐之前引進(jìn)會是有利的。按照本發(fā)明，成分RA和馬來酐將以馬來酐/RA摩爾比為至少2、較好為2.5～4使用。為了說明按照本發(fā)明可以使用的成分RA，將要提到醇類ROH，例如1-二十九烷醇(褐煤醇)、三十一烷醇、正三十烷醇(蜂花醇)、或重均分子量Mw范圍為375～700、多分散性Mw/Mn為1左右且線型脂肪族烴基作為烴鏈長度的函數(shù)的對稱分布的飽和伯醇混合物，或重均分子量Mw范圍為338～632的1，2-環(huán)氧烷烴混合物。較好的是使用重均分子量Mw為460或550的飽和伯醇混合物，或重均分子量Mw為632的環(huán)氧烷烴混合物。按照本發(fā)明，每1mol馬來酐將使用至少0.50mol二烷基氧化錫(R1)2SnO，較好范圍為0.75mol～0.85mol。為了說明按照本發(fā)明可以使用的二烷基氧化錫，將要提到二甲基氧化錫、二丁基氧化錫或二辛基氧化錫。這些化合物中，特別好的是使用二丁基氧化錫。在基于高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物的制備期間，也可以使用至少一種烷基錫氯化物(R1)xSnCl4-x來代替二烷基氧化錫(R1)2Sn＝O。較好的是使用一烷基三氯化錫R1SnCl3和二烷基二氯化錫(R1)2SnCl2的混合物，三氯化物和二氯化物的基因R1可以相同也可以不同。在這種情況下，該組合物制備期間生成的氯化物可以用堿性氫氧化物中和。按照本發(fā)明基于高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物的錫含量按照重量計(jì)為至少10％、較好15％～25％。在所得到的組合物在室溫下是固體的一般情況下，后者可以用熟悉本門技術(shù)的人員已知的方法分離，尤其諸如把熱的液體反應(yīng)混合物傾倒到一個(gè)冷卻表面上，然后將凝固的產(chǎn)品剝落。所得到的組合物的錫含量可以用元素分析法測定。按照本發(fā)明的組合物的紅外光譜的特征在于-一個(gè)以酯官能團(tuán)為特征的、1725cm-1左右的吸收帶，-一個(gè)以羧酸錫為特征的、1585cm-1左右的吸收帶，-一個(gè)以≡Sn-O-Sn≡鍵為特征的、680cm-1左右的吸收帶?；诟叻肿恿坑袡C(jī)錫化合物的組合物可以按照一種替代形式來獲得，該形式在于在脫除所生成的水和任選地脫除溶劑之后，相對于所用反應(yīng)物(不包括水)而言，引進(jìn)數(shù)量為至少10％(重量)、較好15％～30％的助穩(wěn)定劑。完成了這種添加之后，將反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢韬图訜?，直至得到一種均勻混合物。為了說明按照本發(fā)明可以使用的助穩(wěn)定劑，將要提到沸石、水滑石或者脂肪酸的鈣鹽和鋅鹽。本發(fā)明的另一個(gè)目的是高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的生產(chǎn)工藝，其特征在于，使成分RA與馬來酐反應(yīng)，然后，使這樣得到的反應(yīng)混合物與至少一種二烷基氧化錫(R1)2Sn＝O接觸或與至少一種烷基氯化錫(R1)xSnCl4-x接觸。RA、(R1)2Sn＝O和(R1)xSnCl4-x有與以上給出的相同的含義。操作條件和參數(shù)、所用的反應(yīng)物及其比例均如以上所定義。本發(fā)明也涉及一些組合物，其中包含如以上所定義的熱塑性聚合物和基于高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物?；诟叻肿恿坑袡C(jī)錫馬來酸鹽的組合物的用量范圍可以是，每100重量份熱塑性聚合物為0.5～5重量份、較好為1～4重量份。這樣的組合物，作為尤其其加工或轉(zhuǎn)化條件的函數(shù)和/或其預(yù)期用途的函數(shù)，還可以再含有常用添加劑，例如顏料、填料、潤滑劑、加工助劑、沖擊改性劑、抗氧劑、增塑劑和發(fā)泡劑。按照本發(fā)明得到的、基于高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物，當(dāng)它們被使用時(shí)，可以在與以上提到的添加劑同時(shí)或在其之前摻入。按照一種特別推薦的形式，這一操作是在一臺快速混合機(jī)中進(jìn)行的，而且相繼引進(jìn)熱塑性聚合物、基于高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物、然后添加劑和填料。作為一般規(guī)則，這一操作可以在室溫下進(jìn)行，因此，這一操作本身有可能使溫度上升到例如高達(dá)70℃，或甚至更高。按照本發(fā)明得到的、基于高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物的穩(wěn)定作用，可以通過進(jìn)行各種試驗(yàn)評估含有這類組合物的熱塑性聚合物組合物的動態(tài)與靜態(tài)熱穩(wěn)定性來加以證實(shí)。包含按照本發(fā)明得到的、基于高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物的熱塑性聚合物組合物，尤其PVC組合物，可以進(jìn)行注射模塑、壓延、然后熱成形、擠壓或共擠壓而成為硬物品，例如建筑物內(nèi)部覆蓋物、門框、窗戶構(gòu)件、薄板材和管材。轉(zhuǎn)化的物品可以是緊湊的也可以是膨體的?；诟叻肿恿坑袡C(jī)錫馬來酸鹽的組合物的熱穩(wěn)定作用和光穩(wěn)定作用，可以通過對轉(zhuǎn)化的物品測定三色性坐標(biāo)L*、a*和b*，通過用剛果紅試驗(yàn)測定殘余穩(wěn)定性時(shí)間，和通過使這些物品遭遇紫外線照射，來加以證實(shí)。按照本發(fā)明得到的，含有高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物，除了能使含有它的熱塑性聚合物組合物熱穩(wěn)定外，還顯示出對熱塑性聚合物組合物的特別顯著的潤滑作用的優(yōu)點(diǎn)。這些特征可以通過利用一臺扭力偶合流變計(jì)研究熱塑性聚合物組合物的流變學(xué)，或通過讀取加工期間的轉(zhuǎn)化參數(shù)，來加以證實(shí)。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由含有本發(fā)明的高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物所貢獻(xiàn)的潤滑效果，使得有可能顯著減少PVC組合物中潤滑劑的添加量。按照本發(fā)明得到的、含有高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物，也有不對所轉(zhuǎn)化的熱塑性聚合物組合物的維卡點(diǎn)產(chǎn)生有害影響的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)而，在含有所述含有高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物的熱塑性聚合物組合物的轉(zhuǎn)化、尤其通過擠壓法轉(zhuǎn)化期間，沒有觀察到刺激性產(chǎn)物的釋放?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用碳原子數(shù)大于22，特別是大于30的組分RA可以限制，甚至避免在使用含較少碳原子數(shù)目的組分RA時(shí)所觀察到的積垢問題。實(shí)際上，已經(jīng)觀察到，在含有結(jié)構(gòu)可以和本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)相比較的有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物中使用含有16～22個(gè)碳原子的組分RA，更具體地說，醇類時(shí)，在PVC配方擠出過程中，會導(dǎo)致相應(yīng)的脂肪醇沉積在擠出機(jī)的冷卻設(shè)備上。在給定的擠出周期后，通過觀察并分析冷卻設(shè)備表面上的沉積可以證實(shí)這一點(diǎn)。在相同的操作條件下，觀察到含有包含本發(fā)明所述的高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物的PVC組合物不會在定型套上產(chǎn)生任何沉積。以下實(shí)例說明本發(fā)明。I.按照本發(fā)明的含有高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物的制備含有有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物是用下列反應(yīng)物制備-Unilin425(Petrolite公司銷售)飽和伯醇混合物，重均分子量Mw為460，多分散性Mw/Mn為1，熔點(diǎn)為91℃，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D222測定的羥基值為105mg/g樣品，碳原子數(shù)平均值為30；-Unilin550(Petrolite公司銷售)飽和伯醇混合物，重均分子量Mw為550，多分散性Mw/Mn為1，熔點(diǎn)為99℃，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D222測定的羥基值為83mg/g樣品，碳原子數(shù)平均值為40；-VikoloxC30+(ElfAtochem北美公司銷售)1，2-環(huán)氧烷烴混合物，重均分子量Mw為632，熔點(diǎn)為72.7℃，平均碳原子數(shù)為45；-Valfor100(PQ公司銷售)ZeoliteA，鋁硅酸鈉水合物型；-馬來酐；-二丁基氧化錫。實(shí)例1在溶劑介質(zhì)中制備按照本發(fā)明的含有高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物向一個(gè)配備了攪拌器、溫度計(jì)套、配有迪安-斯達(dá)克裝置的回流冷凝器、和惰性氣體入口的500ml帶夾套反應(yīng)器中引進(jìn)下列物質(zhì)-100ml庚烷(溶劑)，-91.6g(0.199mol)Unilin425，混合物加熱到大約90℃、攪拌，從而得到一種均勻的液體反應(yīng)混合物。在氮?dú)饬飨掠?0分鐘時(shí)間分4批引進(jìn)53.6g(0.546mol)馬來酐，引起輕微放熱，達(dá)到100℃。當(dāng)溫度再次穩(wěn)定在大約90℃時(shí)，用1小時(shí)時(shí)間分5批添加109.5g(0.440mol)二丁基氧化錫。反應(yīng)混合物在氮?dú)饬飨掠?0℃保持?jǐn)嚢?小時(shí)。讓溫度上升5℃～10℃，然后加壓6.66×103Pa，以期蒸出庚烷和反應(yīng)水(大約1.8g水)。蒸餾1小時(shí)后，讓反應(yīng)器回到大氣壓。停止加熱和攪拌，把反應(yīng)混合物傾倒到冷卻的金屬板上，以便使其凝固。得到大約251g組合物，即產(chǎn)率按重量計(jì)為99％左右。這樣得到的組合物中錫的重量百分率是20.7％。紅外光譜顯示對應(yīng)于酯官能團(tuán)的1726cm-1吸收帶、對應(yīng)于羧酸錫官能團(tuán)-C(O)-O-Sn≡的1589cm-1吸收帶和≡Sn-O-Sn≡鍵特征的677cm-1吸收帶。實(shí)例2用沸石作為助穩(wěn)定劑、制備按照本發(fā)明的含有高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物同實(shí)例1中一樣進(jìn)行制備，使用同樣的反應(yīng)物，和相同的數(shù)量。因此，引進(jìn)下列物質(zhì)-100ml庚烷(溶劑)，-91.6g(0.199mol)Unilin425，-53.6g(0.546mol)馬來酐，-109.5g(0.440mol)二丁基氧化錫。在減壓蒸餾法脫除庚烷和反應(yīng)水之后，使反應(yīng)器回到大氣壓，邊使溫度保持在90℃邊攪拌，用30分鐘時(shí)間分4批引進(jìn)64gValfor100。在使反應(yīng)混合物勻化后，按實(shí)例1所述方法分離產(chǎn)物。得到大約316g組合物，即產(chǎn)率按重量計(jì)為將近100％。這樣得到的組合物中錫的重量百分率是16.5％。紅外光譜顯示與實(shí)例1組合物那些類似的吸收帶。實(shí)例3用Unilin550代替Unilin425制備本發(fā)明的組合物按實(shí)例2的方法進(jìn)行制備，設(shè)定溫度增加5℃，反應(yīng)物用量如下-100ml庚烷(溶劑)，-91.6g(0.167mol)Unilin550，-53.6g(0.546mol)馬來酸酐，-109.5g(0.440mol)氧化二丁錫。減壓蒸餾除去庚烷和反應(yīng)產(chǎn)生的水后，使反應(yīng)器回復(fù)到常壓，在攪拌下用30分鐘時(shí)間分4份加入64gValfor100，并將溫度維持在95℃。將反應(yīng)混合物均化后按實(shí)例1的方法分離出產(chǎn)物。得到約316g組合物，即重量收率為將近100％。這樣得到的組合物中錫的重量百分?jǐn)?shù)是16.5％。紅外光譜顯示出類似于實(shí)例2組合物的吸收帶。實(shí)例4在水的存在下和沒有溶劑的條件下用1，2-環(huán)氧烷烴混合物制備按照本發(fā)明的組合物按照實(shí)例1的操作條件，在同樣的反應(yīng)器中，用下列數(shù)量的反應(yīng)物進(jìn)行制備-25g水，-91.6g(0.145mol)VikoloxC30+，-53.6g(0.546mol)馬來酐，-109.5g(0.440mol)二丁基氧化錫。以類似于實(shí)例1的方式進(jìn)行減壓蒸餾，1小時(shí)后收集21g水。然后，像在實(shí)例2中那樣，向反應(yīng)混合物中引進(jìn)64gValfor100。像在實(shí)例1和2中那樣收集產(chǎn)品。得到大約322g組合物，即產(chǎn)率按重量計(jì)為將近100％。這樣得到的組合物中錫的重量百分率為16.2％。紅外光譜顯示對應(yīng)于酯官能團(tuán)的1726cm-1吸收帶、對應(yīng)于羧酸錫官能團(tuán)-C(O)-O-Sn≡的1581cm-1吸收帶和≡Sn-O-Sn≡鍵特征的677cm-1吸收帶。II.含有以上制備的含有高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物的PVC組合物(以下稱為PVC配方)的制備，和所述含有有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物的穩(wěn)定性能評估以下給出這些PVC配方的制備中使用的各種材料的商品名、性質(zhì)、供應(yīng)商和功能-LacovylS110P，K值為67的PVC樹脂，ElfAtochem公司，-Durastrength300，丙烯酸聚合物，Ceca公司，沖擊改性劑，-StavinorCAPSE，硬脂酸鈣，Ceca公司，潤滑劑，-MetablenP551，丙烯酸聚合物，Metablen公司，加工助劑，-KronosS2220，氧化鈦，Kronos公司，顏料，-Hydrocarb95T，碳酸鈣，Omya公司，填料，-AC316，氧化聚乙烯蠟，AlliedSignal公司，潤滑劑。這些PVC配方是按照下列操作條件制備的(所使用的材料數(shù)量以重量表示)把下列物料引進(jìn)攪拌速度為3800轉(zhuǎn)/分鐘的漢歇爾帶夾套快速混合機(jī)中-100份PVC樹脂(LacovylS110P)。觀察到溫度上升。在60℃引進(jìn)3.5份按照實(shí)例1-4得到的含有高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物，然后在65℃引進(jìn)0.2份氧化聚乙烯蠟(AC316)。在80℃添加下列物料-0.6份硬脂酸鈣(StavinorCAPSE)，-7.5份沖擊改性劑(Durastrength300)，和-1.5份加工助劑(MetablenP551)。然后，在85℃添加下列物料-4份氧化鈦(KronosS2220)，-5份碳酸鈣(Hydrocarb95T)。這種PVC配方以3800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，直至達(dá)到110℃的溫度，然后通過使攪拌減慢到1500轉(zhuǎn)/分鐘和通過使一股冷水在混合機(jī)夾套中循環(huán)來冷卻。然后，當(dāng)溫度達(dá)到約45℃時(shí)收集所得到的配方。對三種PVC配方進(jìn)行了熱穩(wěn)定試驗(yàn)。下面使用了下列名稱-PVC配方1，一種含有實(shí)例2的含有高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物的配方；-PVC配方2，一種含有實(shí)例3的含有高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物的配方；-PVC配方3，含有實(shí)例4的含有高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物的配方；利用一臺其雙輥加熱到200℃的Collin碾軋機(jī)，評估了150gPVC配方1、2和3。這兩個(gè)輥筒的轉(zhuǎn)速分別調(diào)整到20轉(zhuǎn)/分鐘和24轉(zhuǎn)/分鐘，從而使這兩個(gè)輥筒之間的材料凝膠化然后擠壓，同時(shí)貢獻(xiàn)磨擦機(jī)械功。輥筒之間的間隙調(diào)到0.7mm。按規(guī)則的時(shí)間間隔從輥筒上取樣，記錄其著色，直至完全降解。對所取的每個(gè)樣品測定的泛黃指數(shù)(YI，ASTM標(biāo)準(zhǔn)E313)和對應(yīng)于完全變黑的降解時(shí)間列于表1中。表1所列結(jié)果說明含有本發(fā)明所述高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物作為PVC熱穩(wěn)定劑的顯著作用。III.從含有包含高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物的PVC配方成形的硬質(zhì)PVC型材最終性能的評價(jià)和由所述組合物造成的積垢(減少)消除的證明為了說明由含有本發(fā)明所述的高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物所熱穩(wěn)定化的硬質(zhì)型材的最終性能和所述組合物對(減少)消除積垢的貢獻(xiàn)，將含有用碳原子數(shù)等于或少于22的直鏈伯醇得到的有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物按與用含有本發(fā)明的高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物穩(wěn)定的PVC配方相同的擠出方法進(jìn)行擠出。使用了下列名稱-PVC配方4，一種含有包含有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物的配方，所述組合物是按照實(shí)例2的操作條件制得的，且使用相同重量的反應(yīng)物，所不同的是，用硬脂醇(1-十八烷醇)代替Unilin425。-PVC配方5，一種含有包含有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物的配方，所述組合物是按照實(shí)例2的操作條件制得的，且使用相同重量的反應(yīng)物，所不同的是，用山萮醇(1-二十二烷醇)代替Unilin425。這兩種PVC配方4和5是按照用于制備PVC配方1、2和3的方法制備的(相同的操作條件，相同的原材料重量)。將這5種PVC配方在裝備有60×1m扁平模頭的KMDL25型擠出機(jī)中進(jìn)行擠出。在模頭出口處，將材料在冷卻設(shè)備中進(jìn)行定型，冷卻設(shè)備的溫度通過冷水循環(huán)維持在15℃，并且裝有一臺真空泵，用以確保由此制得的型材的最終成形。PVC配方1-5中，每種配方進(jìn)行擠出1小時(shí)。轉(zhuǎn)換參數(shù)詳見表2。表2每種配方擠出后，打開定型套，并觀察其表面。對于含有包含本發(fā)明的高分子量有機(jī)馬來酸鹽的組合物的PVC配方1～3而言，未觀察到沉積。相反，PVC配方4和5則產(chǎn)生了脂狀白色沉積的外觀。非常清楚地觀察到由于含有使用硬脂醇的穩(wěn)定劑的PVC配方4的擠出而產(chǎn)生的沉積的量大于由于含有山俞醇的穩(wěn)定劑的PVC配方5的擠出而產(chǎn)生的沉積的量。沉積的分析用紅外分析法進(jìn)行；分析結(jié)果說明這些沉積僅由制備含有有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物過程中所用的醇構(gòu)成，即-在PVC配方4的情況下是硬脂醇，-在PVC配方5的情況下是山萮醇。照片1說明在用PVC配方4擠出1小時(shí)后在定型套中所觀察到的沉積現(xiàn)象。權(quán)利要求1.含有高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物，它是通過一種成分RA與馬來酐反應(yīng)，然后使這樣得到的反應(yīng)混合物與至少一種二烷基氧化錫(R1)2Sn＝O或與至少一種烷基氯化錫(R1)xSnCl4-x接觸得到的，已知RA代表-要么一種醇ROH，其中R代表一個(gè)碳原子數(shù)范圍為23～50的線型或枝化脂肪族烴基，或重均分子量Mw為340～718，多分散性Mw/Mn為1左右的飽和伯醇混合物，-要么一種環(huán)氧烷烴CnH2nO，其中n的范圍為23～50，或重均分子量Mw為338～716的環(huán)氧烷烴混合物；R1代表一個(gè)碳原子數(shù)范圍為1～12且較好等于1、4或8的線型或枝化脂肪族烴基，x是一個(gè)等于1或2的整數(shù)。2.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于反應(yīng)在一種溶劑的存在下進(jìn)行。3.按照權(quán)利要求2的組合物，其特征在于它是按照下列階段制備的，包括在溶劑介質(zhì)中邊加熱邊溶解成分RA，然后，用一段范圍為15分鐘～1小時(shí)的時(shí)間向這樣得到的、已經(jīng)達(dá)到至少80℃、較好90℃～100℃的溫度的混合物中添加馬來酐，然后，隨即用一段范圍為15分鐘～90分鐘的時(shí)間添加一種二烷基氧化錫(R1)2Sn＝O；這樣得到的反應(yīng)混合物在范圍為80℃～120℃、較好90℃～100℃的溫度加熱一段范圍為15分鐘～90分鐘的時(shí)間，并在減壓下在范圍為70℃～120℃、較好80℃～100℃的溫度脫除所生成的水和溶劑。4.按照權(quán)利要求1～3之一的組合物，其特征在于馬來酐/RA摩爾比是至少2，較好為2.5～4。5.按照權(quán)利要求1～3之一的組合物，其特征在于每1mol馬來酐使用至少0.50mol二烷基氧化錫(R1)2Sn＝O，較好是范圍為0.75mol～0.85mol的數(shù)量。6.按照權(quán)利要求1～4之一的組合物，其特征在于化合物RA是重均分子量Mw范圍為375～700且多分散性Mw/Mn為1左右的飽和伯醇混合物，較好是重均分子量Mw為460或550的醇類混合物。7.按照權(quán)利要求1～4之一的組合物，其特征在于化合物RA是重均分子量Mw范圍為338～632的環(huán)氧烷烴CnH2nO混合物，較好是重均分子量Mw為632的環(huán)氧烷烴混合物。8.按照權(quán)利要求1～3和6之一的組合物，其特征在于二烷基氧化錫是二丁基氧化錫。9.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于使用一烷基三氯化錫R1SnCl3和二烷基二氯化錫(R1)2SnCl2的混合物。10.按照權(quán)利要求1～9之一的組合物，其特征在于反應(yīng)在水的存在下進(jìn)行。11.按照權(quán)利要求1～10之一的組合物，其特征在于進(jìn)一步使用一種助穩(wěn)定劑。12.按照權(quán)利要求11的組合物，其特征在于助穩(wěn)定劑是一種沸石。13.含有高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物的生產(chǎn)工藝，其特征在于使成分RA與馬來酐反應(yīng)，然后使這樣得到的反應(yīng)混合物與至少一種二烷基氧化錫(R1)2Sn＝O或與至少一種烷基氯化錫(R1)xSnCl4-x接觸，已知RA代表-要么一種醇ROH，其中R代表一個(gè)碳原子數(shù)范圍為23～50的線型或枝化脂肪族烴基，或重均分子量Mw為340～718，多分散性Mw/Mn為1左右的飽和伯醇混合物，-要么一種環(huán)氧烷烴CnH2nO，其中n的范圍為23～50，或重均分子量Mw為338～716的環(huán)氧烷烴混合物；R1代表一個(gè)碳原子數(shù)范圍為1～12且較好等于1、4或8的線型或枝化脂肪族烴基，x是一個(gè)等于1或2的整數(shù)。14.按照權(quán)利要求13的工藝，其特征在于操作是在溶劑介質(zhì)中進(jìn)行的。15.按照權(quán)利要求14的工藝，其特征在于在溶劑介質(zhì)中邊加熱邊溶解成分RA，然后，用一段范圍為15分鐘～1小時(shí)的時(shí)間向這樣得到的、已經(jīng)達(dá)到至少80℃、較好90℃～100℃的溫度的混合物中添加馬來酐，然后，隨即用一段范圍為15分鐘～90分鐘的時(shí)間添加一種二烷基氧化錫(R1)2Sn＝O；這樣得到的反應(yīng)混合物在范圍為80℃～120℃、較好90℃～100℃的溫度加熱一段范圍為15分鐘～90分鐘的時(shí)間，并在減壓下在范圍為80℃～120℃、較好90℃～100℃的溫度脫除所生成的水和溶劑。16.按照權(quán)利要求13～15之一的工藝，其特征在于馬來酐/RA摩爾比是至少2，較好為2.5～4。17.按照權(quán)利要求13～15之一的工藝，其特征在于每1mol馬來酐使用至少0.50mol二烷基氧化錫(R1)2Sn＝O，較好是范圍為0.75mol～0.85mol的數(shù)量。18.按照權(quán)利要求13～16之一的工藝，其特征在于化合物RA是重均分子量Mw范圍為375～700且多分散性Mw/Mn為1左右的飽和伯醇混合物，較好是重均分子量Mw為460或550的醇類混合物。19.按照權(quán)利要求13～16之一的工藝，其特征在于化合物RA是重均分子量Mw范圍為338～632的環(huán)氧烷烴CnH2nO混合物，較好是重均分子量Mw為632的環(huán)氧烷烴混合物。20.按照權(quán)利要求13～15和17之一的工藝，其特征在于二烷基氧化錫是二丁基氧化錫。21.按照權(quán)利要求13的工藝，其特征在于用一烷基三氯化錫R1SnCl3和二烷基二氯化錫(R1)2SnCl2的混合物進(jìn)行操作。22.按照權(quán)利要求13～21之一的工藝，其特征在于操作是在水的存在下進(jìn)行的。23.按照權(quán)利要求13～22之一的工藝，其特征在于操作是在一種助穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行的。24.按照權(quán)利要求23的工藝，其特征在于助穩(wěn)定劑是一種沸石。25.穩(wěn)定和潤滑了的熱塑性聚合物組合物，它含有按照權(quán)利要求1～12之一的含有高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽的組合物。26.按照權(quán)利要求25的組合物，其特征在于該熱塑性聚合物是一種氯乙烯均聚物或共聚物。27.粉粒擠出的硬質(zhì)物品，其特征在于它是由按照權(quán)利要求25和26中任意一項(xiàng)的熱塑性聚合物組合物成形的。全文摘要本發(fā)明涉及一種高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽組合物,該組合物是從一種高分子量的醇或環(huán)氧烷烴與馬來酐反應(yīng),然后使所形成的介質(zhì)與一種二烷基氧化錫接觸得到的。本發(fā)明也涉及用以高分子量有機(jī)錫馬來酸鹽為基劑的所述組合物穩(wěn)定的聚氯乙烯(PVC),以及從所述PVC組合物形成的硬質(zhì)擠出物品。文檔編號C08K5/00GK1248975SQ97182028公開日2000年3月29日申請日期1997年12月18日優(yōu)先權(quán)日1997年1月9日發(fā)明者M(jìn)·奎勒雷特,P·莫雷爾,J·L·雷利,P·S·施珀申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司,埃勒夫阿托化學(xué)北美公司