專利名稱：鹵化丙烯酸酯及由其制得的聚合物的制作方法
背景信息1.發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及高百分量的氫原子被鹵原子取代的丙烯酸酯，并涉及含這種鹵化丙烯酸酯形成的單體單元的聚合物。
2.發(fā)明的背景光學(xué)透明的聚合物，尤其是那些用于通信的聚合物必須在紅外波段(通常1260-1360nm和1480-1580nm)具有低的吸收損耗。但是，由于這些波段接近碳-氫鍵振動諧波頻率，因此要求碳-氫鍵的數(shù)量最少。盡管已知某些有機化合物幾乎不具有C-H鍵，但是光學(xué)透明度、容易聚合、折射率、化學(xué)和機械穩(wěn)定性以及在成本的基礎(chǔ)上與玻璃競爭這些因素阻止了許多這類化合物廣泛用于聚合物光學(xué)器件。
美國專利3,668,233、3,981,928和4,010,212描述了丙烯酸酯，它是由丙烯酸和全氟叔烷醇(如全氟叔丁醇)的酯化制得的，它可用作惰性熱交換流體和用作均聚物防水和/或防油表面涂層。
歐洲專利申請No.282,019描述了高氟化的透明丙烯酸酯，它特別適用于光學(xué)制品。這些物質(zhì)是由含少量或不含碳-氫鍵的環(huán)或二環(huán)醇制得的。
美國專利3,544,535描述了制備和聚合丙烯酸2-(五氟苯基)六氟異丙酯。未描述其光學(xué)性能。
美國專利3,520,863和3,723,507描述了一系列丙烯酸全氟環(huán)烷酯及其聚合物。未報道使用叔醇，未描述這些聚合物的光學(xué)性能。
美國專利5,045,397描述了制備和使用某些用于光學(xué)體系中的粘合劑。通過共聚折射率已知的特定單體制得具有特定折射率的聚合物粘合劑。盡管描述了一些稍微氟化的單體，但是未描述高度氟化的單體。
美國專利5,223,593描述了丙烯酸酯單體及其相對于聚甲基丙烯酸甲酯具有低C-H鍵密度的聚合物或共聚物，以降低塑料光纖纖芯中振動帶的強度。它降低了在600-1200nm的吸收率，但是未報道在較高頻率的吸收率。所述的丙烯酸酯是由高氟化的伯醇制得的。
美國專利5,093,888描述了聚合物光學(xué)器件(具體地說，是注塑的Y型分路波導(dǎo))，它使用含甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，折射率為1.418的無定形聚合物粘合劑將光纖保持在含氟化聚醚醚酮內(nèi)芯的聚四氟乙烯襯墊中。
美國專利5,311,604描述了一種聚合物光學(xué)互連的制造方法。據(jù)說適用的聚合物是對所用的光波長是透明的聚合物。所列舉的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯和聚烯烴。在一個實例中，使用“氘化的PMMA-d8(sic)和甲基丙烯酸四氟丙酯的共聚物”將光纖粘結(jié)在模塑的PMMA器件上。
美國專利5,343,544描述了聚合物光學(xué)互連。該器件包括聚合物基材和覆蓋部件，它可由例如氟化和非氟化的可光致聚合的(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯單體的混合物制得。據(jù)說同樣的單體混合物適合于封接器件中的光纖。用氟取代聚合物中的氫原子能降低聚合物的折射率并能降低近紅外波長的損耗，但是未例舉僅含鹵代丙烯酸酯的體系，并且未給出能將損耗和折射率控制到怎樣的程度。據(jù)說兩種或多種單體的共聚能形成具有特定折射率的共聚物。
用于通信用途的器件(如上面5,311,604和5,343,544所述的器件)最好滿足某些性能、耐欠性等的標(biāo)準(zhǔn)。在描述這些器件時常將該標(biāo)準(zhǔn)稱為“貝爾通信研究公司規(guī)范”。光纖光學(xué)分路元件的技術(shù)要求包括光損耗(即超過器件固有損耗的損耗量)、適用的波長范圍、由溫度和濕度導(dǎo)致的性能變化耐受性、光串音、水浸泡性、阻燃性等參數(shù)。所有這些參數(shù)均(至少部分)取決于用于制造器件的材料。例如，在1260-1360nm(名義上1310nm)和1480-1580nm(名義上1550nm)的波長區(qū)材料必須具有很低的吸收損耗。在極端的溫度和濕度條件下在該波長范圍內(nèi)必須保持低的損耗。對于1×2分路器，算得的固有損耗為3.01分貝(dB)，其中分貝定義為-10log(IO/II)，IO是輸出強度，II是輸入強度。在1×2分路器中允許的最大附加損耗定量為，例如每根光纖不超過0.25dB加上每個連接輸入光纖和輸出光纖的波導(dǎo)連接不超過0.5dB。
現(xiàn)有的除玻璃以外的材料均不能滿足所有，甚至不能滿足大多數(shù)這些嚴(yán)格的要求。
發(fā)明的概述簡單地說，本發(fā)明提供一種具有下列通式的鹵代丙烯酸酯
其中，M是H、CH3、F、Cl、Br、I或CF3；M較好是H、F或Cl；M最好是H，這是因為獲得的容易程度、活性和熱穩(wěn)定性的緣故；A是氧或硫；Z可以是最多150個碳原子的基團，它可以是
其中，各個R1分別為F、Cl或Br；(2)
其中，各個R2可各自為(a)全氟化、全氯化或全氯氟化(i)C1-C20脂肪基團，(ii)C3-C20脂環(huán)基團，(iii)C6-C20芳基，(iv)C7-C20芳烷基，和(v)C7-C20烷芳基，(b)F、Cl、Br、I、Q(如下所限定)、R4COO-、R4O-、-COOR4、-OSO2R4或-SO2OR4，其中R4是a(i)、a(ii)、a(iii)、a(iv)和a(v)中的任何基團，或者兩個相鄰的R2基團一起形成一個全氟化的、全氯化的或全氯氟化的脂環(huán)或芳環(huán)部分，其中n個氟或氯基團可任意地被R2基團所取代，所述n是0-25的整數(shù)，R2如上所定義，Q是
其中，A如上所定義，條件是只有當(dāng)R2不是Cl、F、Br或I時，分子中的所有R2基團才可相同，各個R3分別為(a)全氟化、全氯化或全氯氟化(i)C1-C20脂肪基團，(ii)C3-C20脂環(huán)基團，(iii)C6-C20芳基，(iv)C7-C20芳烷基，和(v)C7-C20烷芳基，(b)F、Cl、Br、I、Q(如上所限定)、R4COO-、R4O-、-COOR4、-OSO2R4或-SO2OR4，其中R4是a(i)、a(ii)、a(iii)、a(iv)和a(v)中的任何基團，或者兩個相鄰的R3基團一起形成一個全氟化的、全氯化的或全氯氟化的脂環(huán)或芳環(huán)部分，其中n個氟或氯基團可任意地被n個R3基團所取代，所述n是0-25的整數(shù)，R3如上所定義；(3)-C(Rf)2E，其中兩個Rf基團可一起作為一個全氟化、全氯化或全氯氟化脂環(huán)基團的部分，或者兩者各自為全氟化、全氯化或全氯氟化(a)C1-C20脂肪基團，(b)C3-C20脂環(huán)基團，(c)C6-C20芳基，(d)C7-C20芳烷基，或(e)C7-C20烷芳基，(f)C4-C20雜芳基，(g)C4-C20雜芳烷基，(h)C4-C20雜烷芳基，其中的雜原子可以是O、N和S原子中的一個或多個，條件是至少一個Rf基團包括一個或多個下列基團(1)至少一個直鏈C4-C20脂族或C4-C20脂環(huán)基團，(2)至少一個醚氧原子，和(3)至少一個C3-C20支鏈脂族基團，以及E可以是Rf
其中R1、R2、Rf和Q如上所限定；或者(4)-CRf(E)2，其中各個E分別如上所限定，Rf如上所限定。
另一方面，本發(fā)明提供一種聚合物，它包括至少一個由上述鹵代丙烯酸酯形成的單體單元，并提供由這種聚合物制得的光學(xué)器件和光學(xué)材料。
另一方面，本發(fā)明提供二或三官能的丙烯酸酯(通常每個丙烯酸酯基周圍不多于三個所需的氫原子)作為低含氫量的交聯(lián)劑。
本發(fā)明另一方面提供含醚的全鹵(較好是全氟和全氯氟)酮作為中間體來降低丙烯酸酯的含氫量。較好的化合物包括1，2-二氯全氟乙醚和1，1，2-三氯全氟乙醚衍生物，它們分別可對1，1-二氯乙醚和1，1，1-三氯乙醚進行直接氟化而制得。
本發(fā)明再一方面提供1，2-二氯全氟/全氯氟醚，它適用于合成上述丙烯酸酯，還適合作為被官能團任意取代的全氟乙烯基醚單體的前體。全氟化的酮較好具有R5fOCF2COCF3、R5fOCF2COCF2Cl和R5fOCF2COCF2ORf5的結(jié)構(gòu)，其中R5f是具有2-20個碳原子的直鏈全氟烷基或全氟氧烷基。
在本申請中，除非另有說明，否則使用下列定義(a)“基團”、“化合物”、“單體”或“聚合物或單體單元”指化學(xué)種類，它能被不影響所需產(chǎn)物的常規(guī)取代基所取代，如直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基；(b)“光耦合器”或“互連”指連接一根或多根輸入光纖與一根或多根輸出光纖的器件，它包括例如分路器和組合器；(c)在本申請中，“丙烯酸酯”包括相應(yīng)的“甲基丙烯酸酯”和其它2-取代的丙烯酸酯；和(d)下標(biāo)“f”指全鹵化的基團。
本發(fā)明鹵代丙烯酸酯具有相對少的C-H鍵，通常不超過3根(即在丙烯酸酯不飽和鍵周圍)或不超過5根(在甲基丙烯酸酯不飽和鍵周圍)。缺乏氫意味著這些化合物在感興趣的紅外波長(即1260-1350nm和1480-1580nm)很少吸收。由于這些材料可用于光學(xué)用途，尤其是導(dǎo)光器件(如光波導(dǎo)和光學(xué)互連)，因此使由器件材料的吸收造成的信號損耗最小是很重要并且是所需的。
盡管本發(fā)明丙烯酸酯是高鹵化的，但是它們較容易聚合、是光學(xué)透明的、具有低的光損耗、是液態(tài)的或者是熔點相對較低或徹底溶解在低熔點共聚單體中的固體，使制得的無定形聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性和高的分子量，并且制得的聚合物(通常是共聚物)的折射率能與玻璃光纖的折射率有效匹配。這些特性使之成為聚合物光學(xué)器件，尤其是波導(dǎo)和光耦合器的優(yōu)良任選材料。
現(xiàn)有的玻璃制光學(xué)器件是一次一件手工操作制得的，勞動強度大，生產(chǎn)效率低。本發(fā)明聚合物能用已知的聚合物加工方法自動加工成光學(xué)器件，上述器件在實際上是耐用的并且基本相同，從而顯著改進生產(chǎn)可靠性和成本。本發(fā)明聚合物光學(xué)器件能成批生產(chǎn)，并且能用于嚴(yán)酷的野外條件而不會不適當(dāng)?shù)厥軗p和/或性能下降。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明一個實例的鹵代丙烯酸酯制得的聚合物與兩種對比鹵代聚丙烯酸酯的吸收-波長的比較曲線。
較好實例的詳細描述本發(fā)明鹵代丙烯酸酯適用于多種光學(xué)用途。它們表現(xiàn)出多種所需的特性，包括容易聚合、光學(xué)透明、合適的熔點，并且由其制得的聚合物在臨界紅外區(qū)(即1260-1360nm和1480-1580nm)很少吸收，從而使吸收造成的光損耗減至最小。當(dāng)聚合本發(fā)明鹵代丙烯酸酯或者兩種或多種共聚時，形成的聚丙烯酸酯是無定形的、具有良好的熱穩(wěn)定性、具有相對高的分子量并且其折射率能與玻璃光纖有效匹配。
另外，可將本發(fā)明鹵代丙烯酸酯共聚，制得具有所需特殊物理性能(如折射率(nλ)、玻璃化溫度(Tg)、光吸收等)的共聚物。盡管有公開的理論在因素疊加的基礎(chǔ)上來預(yù)測這種性能(如Tg的Fox方程)，但是我們發(fā)現(xiàn)某些單體(尤其是具有大分子體積的單體)的組合會使共聚物具有不可預(yù)測的折射率，并且發(fā)現(xiàn)這些高鹵化單體的物理性能和化學(xué)活性不可事先預(yù)測。另外，我們發(fā)現(xiàn)需要合成并進行測量來確定這些高度鹵化單體的確切折射率和活性，并且必須制得共聚物來測定其精確的折射率和熔點；計算和預(yù)測是不夠的。下表1列出了一系列本發(fā)明均聚物計算的和觀察到的折射率的差異。
本發(fā)明鹵代丙烯酸酯具有下列通式
其中，M、A和Z如上所定義。
當(dāng)A是氧時，除Z殘基以外的分子部分限定了一個典型的丙烯酸根，當(dāng)A是硫時，限定了一個硫代丙烯酸根。聚合物科學(xué)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可知，丙烯酸酯類是一類很廣泛的可聚合物質(zhì)，它的化學(xué)性能已被很好地確認(rèn)。
盡管M通常為氫，但是可用其它取代基，如CH3、F、Cl、Br、I或CF3來代替氫。但是，使用任何這種取代基時應(yīng)考慮材料所需的性能特征(如聚合物的折射率、容易聚合、在使用溫度下的流動性、在臨界紅外區(qū)很少吸收、單體獲得的難易程度和成本等)。
許多丙烯酸酯能滿足上述可接受材料的數(shù)個標(biāo)準(zhǔn)。例如，丙烯酸酯具有相對低的熔點，能聚合成具有高分子量的無定形聚合物。但是，目前能得到的丙烯酸酯在光學(xué)性能上不能滿足這些標(biāo)準(zhǔn)。具體地說，在上述紅外波長區(qū)這種丙烯酸酯具有不可接受的高吸收性。相反，在這些波長區(qū)本發(fā)明鹵代丙烯酸酯具有可接受的低吸收性。
在上面通式中，A可以是氧或硫(盡管術(shù)語“丙烯酸酯”一般僅包括A是氧的化合物，但是出于本發(fā)明的目的，該術(shù)語也包括A是硫的化合物)。從原料的容易獲得程度、水解穩(wěn)定性和潛在的氣味來看，A是硫的化合物不如A是氧的化合物。
在上述通式中，Z部分至少起兩個重要作用。首先，它有助于控制聚合的鹵化丙烯酸酯的折射率。由于光纖纖芯和包層的折射率一般落在1.44-1.46范圍內(nèi)，因此，這是本發(fā)明光學(xué)材料所需的折射率范圍。較好的是，本發(fā)明鹵化丙烯酸酯制得的均聚物的折射率約為1.36-1.56。另外，可將丙烯酸酯單體混合以形成折射率在所需范圍內(nèi)的共聚物。由于大多數(shù)用作光纖纖芯的玻璃的折射率約為1.457，因此本發(fā)明共聚物較好的折射率約為1.450。認(rèn)為在光學(xué)器件中內(nèi)芯的折射率較好稍高于包層的折射率，并且內(nèi)芯的折射率宜與和該器件相連的光纖纖芯的折射率匹配。通常，器件中包層的折射率可稍低于內(nèi)芯(兩者較好相差約0.007)。
其次，Z部分的體積有助于在本發(fā)明鹵化丙烯酸酯中保持低的氫重量百分?jǐn)?shù)。為了在感興趣的紅外波長區(qū)(即C-H鍵振動頻率諧波吸收的波長)獲得可接受的低吸收，需要使化合物中氫的重量百分?jǐn)?shù)盡可能低。通過經(jīng)驗己獲得了在1480nm摩爾體積與吸收損耗之間關(guān)系的經(jīng)驗規(guī)則為將吸收損耗保持在低于0.1dB/cm(在1480nm)，A是氧、M是H的本發(fā)明鹵代丙烯酸酯的摩爾體積宜至少為150ml/mol，較好至少為200ml/mol，最好至少為250ml/mol。A是氧、M是甲基的相應(yīng)的鹵代甲基丙烯酸酯需要更高的摩爾體積來滿足0.1dB/cm(在1480nm)吸收損耗標(biāo)準(zhǔn)。為了達到該摩爾體積目標(biāo)，在提高摩爾體積而不增加本發(fā)明鹵化丙烯酸酯氫原子數(shù)以便使雙鍵周圍氫原子的影響減至最小方面Z起了重要的作用。本發(fā)明的范圍還包括鹵化的丙烯酸酯共聚物，其中一個或多個單體包括相對小的Z基團，和一個或多個單體包括相對大的Z基團，使得共聚物總的摩爾體積至少為150ml/mol。
最后，Z基團影響單體和形成的聚合物或共聚物的化學(xué)穩(wěn)定性和熔點。具體地說，我們發(fā)現(xiàn)在丙烯酸酯的酯部分上三種取代基中的任何一種均是較好的在脂族或芳族基團中包括醚氧原子；芳族取代基位置異構(gòu)體的混合基團；和支化的脂族部分；及其混合基團。
如前面所述，Z可以是4種基團中的一種。首先，Z可具有通式-C(Rf)2E，其中各個Rf基團和E如上所限定。
對于各個Rf，適用的C1-C20非環(huán)狀脂族基團的例子包括甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、甲氧基乙氧基甲基(即CF3OCF2CF2OCF2)、甲氧基丙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙氧基甲基、乙氧基乙氧基甲基、乙氧基乙基和甲氧基乙基。對于各個具有多于兩個碳原子的烷基，該定義包括其異構(gòu)體，尤其是支化的異構(gòu)體。另外，所有烷基均是氟烷基、氯烷基或氟氯烷基；也就是說，所有的氫原子已被氟原子、氯原子或被兩者取代。
適用的Rf是C3-C20脂環(huán)基團的例子包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、二環(huán){2，2，1}己基、二環(huán){2，2，2}辛基、二環(huán){3，2，2}壬基和二環(huán){4，4，0}癸基。任何一個脂環(huán)基團可包括C1-C10直鏈或支鏈脂族碳取代基和上述非環(huán)狀脂族取代基，可根據(jù)空間體積因素取代在任何位置。如上所述，脂環(huán)基團中的所有氫原子被氟原子、氯原子或兩者所取代。
適用的Rf是C6-C20芳基的例子包括苯基、萘基、茚基、聯(lián)苯基、蒽基、菲基和芴基，其中的所有氫原子已被氟原子、氯原子、溴原子或三者所取代。
Rf是C7-C20烷芳基的例子包括甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、二甲基苯基、2，3-二氫化茚基和丁基苯基，其中的所有氫原子已被氟原子、氯原子、溴原子或三者所取代。
Rf是C7-C20芳烷基的例子包括苯乙基和芐基，其中的所有氫原子已被氟原子、氯原子、溴原子或三者所取代。
Rf是C4-C20雜芳基、雜芳烷基和雜烷芳基的例子包括任何芳環(huán)中含至少一個氧、氮或硫原子的芳環(huán)，包括根據(jù)空間體積因素在任何位置上具有C1-C10直鏈或支鏈脂族碳取代基和上述非環(huán)狀脂族取代基的芳環(huán)。適用的雜芳環(huán)包括呋喃、噻吩、吡咯、1，2-和1，4-吡喃、1，2-和1，4-噻喃、吡啶、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、1，2，3-和1，2，4-三唑、四唑、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，4-二噁英(dioxin)、1，4-二噻英(dithiin)、1，2-、1，3-和1，4-噁噻英(oxathiin)、1，2-、1，3-和1，4-噁嗪以及1，2-、1，3-和1，4-噻嗪。認(rèn)為上述各種雜芳環(huán)體系及其烷基取代的類似物的所有氫原子全部被氟原子、氯原子、溴原子或三者所取代。
除了單環(huán)雜芳基、雜芳烷基和雜烷芳基以外，Rf基團可包括類似的稠環(huán)雜芳環(huán)化合物，包括苯并呋喃、硫茚、吲哚、異硫茚、異苯并呋喃、異氮雜茚、1，2和1，4-苯并吡喃、1，2-和1，4-苯并噻喃、喹啉、異喹啉、肉啉、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮雜萘、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并三唑以及多種包括三個或多個含至少一個氮、氧或硫原子的稠環(huán)基團，還包括根據(jù)空間體積因素考慮在任何位置上具有C1-C10直鏈或支鏈脂族碳取代基以及上述非環(huán)狀脂族基團的所述基團。認(rèn)為各個上述雜芳環(huán)體系及其烷基取代的類似物的所有氫原子被氟原子、氯原子、溴原子或三者所取代。
特別適用于這種用途的一些Rf基團包括甲基、氯甲基、乙氧基甲基、(2-氯乙氧基)甲基、三氯乙氧基甲基、己基、環(huán)己基和丁氧基甲基。
當(dāng)可以獲得支化的異構(gòu)體或立體異構(gòu)體的混合物來降低鹵代丙烯酸酯熔點，以方便單體的操作時，含有支化的脂族即烷基的Rf基團是較好的。
E代表4個取代基中的一個。具體地說，E可以是Rf、
其中，R1、R2、Rf和Q如上所限定。在一個較好的實例中，各個R1或R2是F。
Z也可以是下列通式中的任何一個
其中各個R1如上所限定。當(dāng)Z具有這種通式時，較好的化合物包括其中的各個R1是F或Cl的化合物。
第三，Z也可以具有下列通式
其中，各個R2如上面所定義。
在一個較好的實例中，至少一個R2是F、OC6F5、SC6F4CF3、OC(O)C6F5或OSO2C4F9。
第四、Z可具有通式CRf(E)2，其中，各個E和Rf如上所限定。
均聚物的折射率大于或等于1.457(即高折射率材料)的一些較好的本發(fā)明鹵化丙烯酸酯可用下列通式表示
均聚物的折射率小于1.457(即低折射率材料)的一些較好的本發(fā)明鹵化丙烯酸酯可用下列通式表示
除了上述丙烯酸酯單體以外，下列叔醇能容易地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的丙烯酸酯，預(yù)計其均聚物是低折射率材料
在上面通式中，
代表其中的所有氫原子均被氟原子取代的環(huán)己烷環(huán)(即全氟環(huán)己烷基)。
許多較好的本發(fā)明鹵化丙烯酸酯單體包括至少一個全氟醚部分。醚鍵能使原料結(jié)構(gòu)容易地被氟化或成為氟化產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)全氟醚基提供較佳的物理性能，如低的熔點即在23℃液化，同時通過控制結(jié)構(gòu)和取代基能控制相應(yīng)的均聚物和相應(yīng)的共聚物的折射率。
由這些丙烯酸酯制得的均聚物具有特征的折射率。因此，希望使用一種或多種這些化合物(或任何本發(fā)明鹵代丙烯酸酯)的技術(shù)人員可以選擇鹵化丙烯酸酯，使之均聚物的折射率具有所需的匹配值，或者選擇兩種或多種這些丙烯酸酯單體并將其共聚，使共聚物具有所需的折射率。
圖1表示三種鹵代的聚丙烯酸酯的吸收-波長曲線聚全氟丙烯酸苯酯(PFPA，比較曲線C)、聚全氟硫代丙烯酸苯酯(PFPTA，比較曲線B)和本發(fā)明化合物VIII(曲線A)。PFPA購自Polysciences，Inc.(Warrington，PA)，而PFPTA和化合物VIII可通過例如丙烯酰氯分別與全氟苯硫酚或2-(五氟苯基)-2-全氟辛醇反應(yīng)制得。上述感興趣的波長區(qū)和在這些波長區(qū)可接受的吸收限值(由上述貝爾通信研究公司規(guī)范)由方塊D和E表示。如圖所示，在1310nm所有這些聚丙烯酸酯均具有可接受的(即非常低的)吸收，但是在1550nm僅化合物VIII具有完全可接受的吸收圖形。
本發(fā)明鹵化丙烯酸酯可通過丙烯酸衍生物(如丙烯酰氯或丙烯酸酐)與全鹵化的醇、烷氧化物或烷氧基取代的醇在有機堿(如叔胺)的存在下反應(yīng)制得。以2-丙烯酰氧基七氟萘(化合物V)為例，可使七氟-2-萘酚與丙烯酸氯和三乙胺在合適的溶劑(如乙腈)下反應(yīng)制得。(詳情參見下面實施例1)。如后面所述，溶劑、溫度、壓力和其它反應(yīng)條件的選擇是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。
全鹵化的烷氧化物可用堿處理相應(yīng)的全鹵化的醇，或者用堿金屬氟化物(如KF)或全氟化的碳陰離子(如有機金屬試劑，如有機鋰或格氏試劑)處理全鹵化的羰基化合物制得。全鹵化的醇或羰基化合物可用下列方法制得1)將全鹵化的有機金屬化合物加入全鹵化的酮(如，其中各個R6f可各自為具有1-20個碳原子的全鹵化的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族基團，并可最多含有5個醚氧原子)。全鹵化的酮可同樣將全鹵化的有機金屬化合物加入全鹵化的酰氟中制得，或者可直接氟化仲醇的酯，隨后裂解形成的全鹵化的仲酯而制得。
2)用羥基或潛在的羥基置換全鹵化的芳烴化合物上的一個氟原子。
一類較好的全氟化的醇或酮是含醚的全氟化醇或酮。這些化合物可通過直接氟化伯醇或仲醇的含醚的前體酯而制得。例如，它們可通過醇和丙二醇(流程1)或表氯醇(流程2)的反應(yīng)制得仲醇，隨后將其酰化、直接氟化并用美國專利5,466,877(在此引為參考)所述的任何一種方法裂解形成的全鹵化的酯而制得。具有R7fOCF2COCF3、R7fOCFCOCF2Cl和R7fOCF2COCF2OR7f結(jié)構(gòu)的全鹵化酮是新的，其中，R7f是具有2-20個碳原子的直鏈全氟烷基或全氟氧烷基。。這些化合物尤其適合于制備本發(fā)明丙烯酸酯，使之具有低的Tg和大的摩爾體積。
反應(yīng)流程圖1
反應(yīng)流程圖2
其中，R7是直鏈烷基或氧烷基，它可帶有-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-OCH3-OCH(CH3)2或-OC(CH3)3中的任何一個端基，其中，各個Rf7是R7的全氟化類似物，R7和R7f基團具有1-20個碳原子，Y可以是氯、OR7，Yf可以是Cl或OR7f。較好的全氟醚酮中間體是單醚或二醚化合物，其中R7f是具有2-12個碳原子并含有最多5個醚氧原子的全氟或全氯氟烷基。同樣，對二酯或三酯的直接氟化可形成二酮或三酮。
除氟以外，含溴或氯的鹵化丙烯酸酯適用于增加相應(yīng)的均聚物或共聚物的折射率?？墒褂们懊嫠龅姆椒ㄓ陕确蚵确｛u制備丙烯酸氯氟烷酯(參見實施例24)。在丙烯酸酯中較高的氯含量尤其適用于提高折射率。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)在進行直接氟化時，1，1-二氯乙氧基醚和1，1，1-三氯乙氧基醚發(fā)生重排，分別形成1，2-二氯全氟乙氧基醚和1，1，2-三氯全氟乙氧基醚。參見實施例11和21，表4化合物4-2、4-3和4-22。在一個實例中該重排說明如下Cl2CHCH2OR8→ClCF2CFClOR8f和Cl3CCH2OR8→Cl2CFCFClOR8f其中，R8是任意地含有最多5個醚氧原子的C1-C20烷基或含?；幕鶊F，R8f是任意地含有最多5個醚氧原子的相應(yīng)的全鹵烷基或含全鹵?；幕鶊F。如前面所述，全鹵烷基或含全鹵?；孽タ闪呀獬扇u酮和全鹵酰氟。
較好的化合物具有通式ClCF2CFClOR8f和Cl2CFCFClOR8f，是分別由式Cl2CHCH2OR8和Cl3CCH2OR8化合物的直接氟化制得的，其中，R8是任意地含有最多5個醚氧原子的C1-C20烷基或?；幕鶊F，R8f是任意地含有最多5個醚氧原子的相應(yīng)的全氟烷基或含全氟?；幕鶊F。
從已知α-氯醚不穩(wěn)定性來看(參見Adcock等的U.S.Govt.Report #AD139958(1984))該重排是令人驚奇的。這些1，2-二氯全氟乙醚和1，1，2-三氯全氟乙醚適合作為溶劑并用于制備全氟和氯全氟乙烯基醚(參見美國專利5,350,497)。較好一類的這種1，2-二氯全氟/全氯氟醚是其中的R8f基團含有1-12個碳原子和最多5個醚氧原子。另一類較好的醚是其中較好的R8f還含有COF或SO2F基團。
具有上述結(jié)構(gòu)的數(shù)種化合物的折射率和光吸收率數(shù)據(jù)列于下表1。
表1
1平均Abs/cm是所指的波長區(qū)每厘米的平均光吸收。目標(biāo)值＜0.01。
2Abs/cm＞0.01指吸收/厘米超過0.01的波長區(qū)部分。
表1和隨后的表中(-)指未進行測量。
表1的數(shù)據(jù)表明，一系列候選鹵化丙烯酸酯在要求的波長區(qū)內(nèi)具有可接受的低吸收率。另外，這些數(shù)據(jù)表明均聚物折射率的計算值(W.Groh和A.Zimmermann，Macromolecules，24(December，1991)，p.6660)不能預(yù)測觀察的折射率，尤其對于需要預(yù)測折射率精確至小數(shù)點后第三位。
如上面所述，本發(fā)明鹵化丙烯酸酯相對容易聚合。如大多數(shù)丙烯酸酯那樣，它們通常在非嚴(yán)格的條件下進行自由基聚合。換句話說，盡管通常必須從進行丙烯酸酯聚合的區(qū)域除去氧，但是無需除去其它物質(zhì)(如水)。
如大多數(shù)丙烯酸酯那樣，本發(fā)明鹵化丙烯酸酯的自由基聚合可任選地但是最好分別在熱或光引發(fā)劑的存在下用熱或光引發(fā)。對于這兩種類型的引發(fā)劑，光引發(fā)劑，尤其是UV-型光引發(fā)劑是較好的。在選擇引發(fā)劑時，應(yīng)考慮上述光損耗目標(biāo)值。例如，某些UV引發(fā)劑在近紅外波長區(qū)是高吸收的。一種證實在感興趣的波長區(qū)無特別吸收性的UV引發(fā)劑是2，2-二乙氧基乙酰苯，PhC(O)CH(OCH2CH3)2，其中Ph是苯基，下面將其稱為DEAP。
對于上面詳細討論的合成，溶劑、溫度、壓力和其它聚合條件的選擇是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。然而，相似聚合的進一步細節(jié)可參見，例如S.R.Sandler和W.Karo的Polymer Syntheses，Vol.1，2nd Ed.，Ch.10(pp317-376)AcademicPress，Inc.，New York(1992)。
本發(fā)明鹵化丙烯酸酯聚合物可任選地進行交聯(lián)。交聯(lián)丙烯酸酯聚合物所獲得的物理性能變化包括Tg上升，強度增加，置于溶劑或其它小分子中時溶脹性下降并且撓性下降。所有這些性能均是達到“貝爾通訊研究公司規(guī)范”對本發(fā)明丙烯酸酯制得的光學(xué)支化組分的技術(shù)要求所最理想的。具體的丙烯酸酯交聯(lián)劑除丙烯酸酯官能度以外還具有C-H鍵并會不利地影響重要的1260-1360nm和1480-1580nm波長區(qū)的光吸收率(如上所述)。因此，需要分子中具有較少C-H鍵的多官能丙烯酸酯交聯(lián)劑，最好僅在丙烯酰基和在多醇部分的α-碳原子上具有CH鍵，優(yōu)選C-H鍵僅限于丙烯酸酯基團中(即分子中無其它C-H鍵)。在光學(xué)器件中，交聯(lián)劑較好是相對微量的組分，這樣該交聯(lián)劑可具有較高的氫含量。這樣鹵化的芳族多醇制得的丙烯酸酯滿足這標(biāo)準(zhǔn)。這些多官能丙烯酸酯的說明性例子包括四氟氫醌二丙烯酸酯(XX)、四氟間苯二酚二丙烯酸酯(XXI)和八氟-4，4’-聯(lián)苯酚二丙烯酸酯(XXII)。其它鹵化的(氯化或溴化)的芳族多醇的丙烯酸酯也適合作為本發(fā)明交聯(lián)劑。相應(yīng)的同系多官能甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑可代替本文所述的任何丙烯酸酯交聯(lián)劑。
許多溴化的芳族多醇可容易地購得，或者可如本領(lǐng)域已知的那樣通過例如溴與芳族多醇反應(yīng)合成制得。溴化的芳族多醇與例如丙烯酰氯在堿(例如三乙胺)的存在下反應(yīng)形成所需的溴化芳族多醇的丙烯酸酯。丙烯酸酯化的全鹵芳族多醇的說明性例子包括四氯氫醌二丙烯酸酯、四溴鄰苯二酚二丙烯酸酯(XXIII)、四氯鄰苯二酚二丙烯酸酯、四溴間苯二酚二丙烯酸酯、四氯間苯二酚二丙烯酸酯、三溴間苯三酚三丙烯酸酯(XXIV)、三溴-1，2，3-苯三酚(pyrrogallol)三丙烯酸酯(XXV)和三溴-1，2，4-苯三酚三丙烯酸酯(XXVI)。
三溴間苯二酚二丙烯酸酯和三氯間苯二酚二丙烯酸酯也可用作交聯(lián)劑。它們適用于氫原子數(shù)不重要的光學(xué)器件中。
非芳香非環(huán)脂族鹵化多醇多丙烯酸酯也可用作本發(fā)明的交聯(lián)劑。多丙烯酸酯可通過例如全鹵化的多醇與丙烯酰鹵(最好丙烯酰氯)反應(yīng)制得。全鹵化的多醇可通過已知的氟化方法(如直接氟化)對脂族烴多醇或鹵化的(最好是氯化的)脂族多醇進行全氟化而制得。
非環(huán)狀鹵化的脂族多醇多丙烯酸酯可具有通式R9f(CR18RfOC(O)CH＝CH2)q，其中，R18可以是H或F，Rf如前面所定義，q可以是2或更大的整數(shù)，較好為2-6，最好為2-4的整數(shù)，R9f較好是非環(huán)狀脂族鹵化基團，脂族鏈中不含烯鍵或其它碳-碳不飽和鍵，至少具有1個碳原子，可任意地包括最多50個，較好最多10個非碳原子，如氧、氮和硫。R9f可包括低聚的多醚、低聚的多胺、低聚的多硫醇或多醚胺，使得R9f鏈中的總原子數(shù)(即碳原子和連接氧、氮或硫原子一起)可最多為150個，較好最多為50個，最好最多為25個，優(yōu)選最多不超過20個。R9f中的鹵原子可以是氟、氯或溴，較好為氟或氯，最好為氟和氯的組合，優(yōu)選僅為氟。
代表性的非環(huán)狀脂族鹵化多醇多丙烯酸酯可用下列氟化丙烯酸酯表示CF3CH(OC(O)CH＝CH2)CF2O(CF2)4OCF2CH(OC(O)CH＝CH2)CF3XXVIICF3CF(OC(O)CH＝CH2)CF2OCF2CF(OC(O)CH＝CH2)CF2OCF2CF(OC(O)CH＝CH2)CF3XXVIII本發(fā)明鹵化丙烯酸酯適用于制備聚合物的折射率和光損耗必須仔細控制的聚合物。發(fā)現(xiàn)用這種單體制得的聚合物和共聚物適用于制造光學(xué)器件，如分路器、耦合器、光導(dǎo)和波導(dǎo)。另外，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明聚合物或共聚物適合作為粘合劑和折射率匹配化合物用于連接光學(xué)元件，如透鏡、反射鏡、光纖、光導(dǎo)和波導(dǎo)。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明聚合物或共聚物還適合作為光學(xué)器件(如上面所述的器件以及光纖)的包層和/或保護材料。
除了上述用途以外，本發(fā)明單體和聚合物適用于多種用途，如阻燃劑、保護涂層和粘合劑。由溴化的芳族多醇制得的丙烯酸酯可用于提高要求交聯(lián)的和/或阻燃的任何丙烯酸酯體系的折射率。
下面實施例將進一步說明本發(fā)明目的和優(yōu)點。這些實施例中使用的具體材料和用量以及其它條件和細節(jié)不對本發(fā)明構(gòu)成限制。
實施例除非另有說明，否則所有材料均購自Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)?！笆覝亍焙汀碍h(huán)境溫度”指約21℃。所有合成的化學(xué)結(jié)構(gòu)均用光譜分析確定。
試驗方法玻璃化溫度(Tg)如下制得聚合物薄膜將摻有0.2-0.5重量％(按可聚合單體的總重量計)光引發(fā)劑(較好為PhC(O)CH(OCH2CH3)2(DEAP))的單體或單體混合物液化，經(jīng)注射器過濾，脫氧，將其置于兩片用硅處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)剝離襯里之間，將其置于Oriel 50瓦汞弧燈(Oriel Corp.，Stratford，CT)或Sylvania黑光熒光燈泡(Sylvania 350 BL燈泡，Siemens Corp./Osram Sylvania Inc.，Danvers，CT)的紫外光下在約23℃輻照30-60分鐘。將該聚合物膜在60-70℃再加熱約30分鐘，接著在烘箱中在120℃烘烤數(shù)小時以確保完全固化。除去剝離襯里，將薄膜在105℃的強制空氣對流的烘箱中至少干燥4小時，但是干燥時間不超過10小時。用差示掃描量熱法用Perkin-Elmer 7系列熱分析系統(tǒng)(Perkin-Elmer Corp.，Norwalk，CT)在-50～200℃的通用溫度范圍內(nèi)測定各試樣的玻璃化溫度(Tg)。Tg值是根據(jù)ASTM草案E1356-91測得的，但是使用20℃/分鐘的升溫速率。如果在通用溫度范圍內(nèi)不能發(fā)現(xiàn)玻璃化溫度，則根據(jù)需要擴大該溫度范圍。測量是在兩次加熱和冷卻循環(huán)后作出的。Tg記錄為轉(zhuǎn)變?yōu)榱愕膬?nèi)插斜率得到的點的中值。
折射率(nλ)折射率是如下測得的將能在所需波長nλ載光的光纖(通常是在1300nm的一個8mW連續(xù)波激光二極管)插入液態(tài)單體或單體混合物中，如上所述聚合該單體以制得聚合物，測定從光纖和試樣界面上的背反射強度。將該強度與相同光纖浸入在探測波長下已知折射率的材料(水)中得到的背反射強度進行比較。使用纖維本身的折射率值可算得待測材料的折射率。將固體材料先熔融隨后插入光纖。為了提高測量的靈敏度，將入射光的強度與函數(shù)發(fā)生器(HP 8013A脈沖發(fā)生器，Hewlett Packard Instruments，Palo Alto，CA)產(chǎn)生的方波調(diào)制在一起，測得的信號用給出相同的方波參考信號的鎖定探測器(Stanford Research SystemsSR510型鎖定放大器，Stanford Research Systems Inc.，Sunnyvale，CA)分析。折射率測量精確至±0.0015。
光吸收率吸收率測量是在聚合的圓柱塞試樣上進行的。圓柱塞的直徑通常為0.5cm，高為1cm。在液化的單體中摻入0.2重量％DEAP，過濾、去氧并在聚合前將其置于塑料模具中。如下進行聚合將其在UV燈(通常Oriel 6281型)下放置30分鐘，隨后在UV光下在60-80℃再加熱退火30分鐘至數(shù)小時以完成聚合反應(yīng)。使用裝有積分球的UV分光光度計(UV-3101PC型，Shimadzu Scientific Instruments，Inc.，Columbia，MD)測定圓柱塞的吸收率。為了校準(zhǔn)圓柱塞表面反射和散射造成的探測光強度損耗(吸收損耗)，從整個光譜減去基線吸收(在1050-1070nm記錄的損耗)。
實施例1丙烯酸七氟萘酯(化合物V)將25g八氟萘(PCR Inc.，Gainesville，F(xiàn)L)、12g KOH和100ml叔丁醇回流約3.5小時。加入水，并從反應(yīng)混合物中蒸去叔丁醇。用鹽酸將留在燒瓶中的殘余物酸化，用75ml二氯甲烷將水性混合物萃取三次。合并的萃取液用150ml蒸餾水洗滌兩次，用硫酸鎂干燥并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到半結(jié)晶的固體。在熱的己烷中重結(jié)晶后得到18g七氟-2-萘酚(72％產(chǎn)率)淺棕褐色晶體。
在150ml乙腈中溶解15g七氟-2-萘酚并冷卻至0℃，隨后用注射器緩慢加入12ml三乙胺和7ml丙烯酰氯。形成淺色沉淀。在0℃將反應(yīng)物攪拌約2小時并在室溫攪拌約2小時，隨后將其倒入冰中并使之溫?zé)嶂潦覝?，?0ml二氯甲烷萃取三次。合并的萃取液用100ml蒸餾水洗滌兩次，用硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到紅橙色油。真空蒸餾(75-78℃，67Pa)后得到16.3g(90％產(chǎn)率)2-丙烯酰氧基七氟萘(化合物V)無色液體。如下面實施例13所述由丙烯酸酯制得的均聚物折射率n1.31為1.523，平均abs/cm為0.006(1260-1360nm)，平均abs/cm為0.12(1480-1580nm)。
實施例21-五氟苯基-1-五氯苯基-1-丙烯酰氧基七氟乙醚(化合物IV)在-40℃將六氯苯(35g)在160ml無水乙醚中制成淤漿。加入2.5M正丁基鋰的己烷溶液(54.1ml)，將反應(yīng)物在-40℃攪拌30分鐘。向-40℃的反應(yīng)混合物中加入全氟-2-乙氧基乙酰氟(40g，72％純度，用美國專利5,326,919(在此引為參考)實施例1所述的方法由乙酸2-乙氧基乙酯制得)，隨后使之緩慢地溫?zé)嶂潦覝?。?00ml冷的5％鹽酸水溶液驟滅該反應(yīng)混合物。用乙醚萃取該水性混合物，萃取液用硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到五氯苯基全氟乙氧基甲基酮(49％粗產(chǎn)物產(chǎn)率)。使用15cm Vigreux柱真空蒸餾(105-109℃，240Pa)后得到19.7g無色液體，靜置后該溶液緩慢結(jié)晶。
將約2.1g金屬鎂屑(J.T.Baker Inc.，Phillipsburg，NJ)在氮氣吹掃下加熱干燥，冷卻并在氮氣氣氛中懸浮在50ml無水乙醚中。向該懸浮液中滴加8.4g五氟氯苯和8.1g二溴乙烷的混合物。在冰浴中將反應(yīng)混合物在低于30℃的溫度下攪拌95分鐘。加入五氯苯基全氟乙氧基甲基酮(19.4g)溶解在20ml乙醚中的溶液，并從反應(yīng)燒瓶中蒸去約一半的乙醚。加入無水2-甲氧基乙醚(50ml)并將反應(yīng)混合物在75℃加熱1小時。用150ml 10％HCl水溶液淬滅該反應(yīng)，用二氯甲烷萃取之，萃取液用硫酸鎂干燥并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)成油狀。用4∶1己烷∶甲苯作為洗脫溶劑在5×35cm硅膠柱(230-400目，60埃)上用色譜法純化，得到15.1g(61％產(chǎn)率)99.9％純度1-五氟苯基(1-五氯苯基)(2-五氟乙氧基)二氟乙醇無色硬蠟。
在干燥氮氣氣氛中將14.8g 1-五氟苯基(1-五氯苯基)(2-五氟乙氧基)二氟乙醇在150ml二氯甲烷中的試樣冷卻至5℃。加入2.1ml丙烯酰氯，隨后滴加干燥的經(jīng)蒸餾的三乙胺(3.6ml，J.T.Baker)。將反應(yīng)混合物回流90分鐘，冷卻至室溫，攪拌14小時并用250ml水淬滅。收集有機層并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到黃色油狀物。用8∶1己烷-乙酸乙酯作為洗脫液在5×40cm硅膠柱(230-400目，60埃)上用色譜法純化，得到12.9g(80％產(chǎn)率)1-五氟苯基-1-五氯苯基-1-丙烯酰氧基七氟乙醚(化合物IV)無色液體。
實施例31-丙烯酰氧基-1，1-二(五氟苯基)-2-(2-五氟乙氧基四氟乙氧基)二氟乙烷(化合物X)在氮氣吹掃下加熱干燥約9.7g金屬鎂屑，冷卻并在干燥氮氣氣氛中將其懸浮在250ml無水乙醚中。向懸浮液中滴加40.5g五氟氯苯和37.6g二溴乙烷，在冰浴中在低于30℃的溫度下將反應(yīng)混合物攪拌1小時。滴加34.8g全氟-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酰氟并將反應(yīng)混合物在室溫攪拌18小時，該乙酰氟是如前面列為參考的美國專利5,326,919的實施例1所述通過二(乙二醇)乙醚乙酸酯的直接氟化制得的。用稀的鹽酸水溶液淬滅該反應(yīng)并用二氯甲烷萃取之。用硫酸鎂干燥后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，殘余物真空蒸餾(136-138℃，1330Pa)后得到44.2g(36％產(chǎn)率)1，1-二(五氟苯基)-2-(2-五氟乙氧基四氟乙氧基)二氟乙醇淺黃色液體。
在干燥氮氣氣氛中將15.4g 1，1-二(五氟苯基)-2-(2-五氟乙氧基四氟乙氧基)二氟乙醇在50ml二氯甲烷中的試樣冷卻至5℃。加入丙烯酰氯(2.05ml)，隨后滴加3.5ml干燥的經(jīng)蒸餾的三乙胺。將反應(yīng)混合物回流1小時，再加入0.35ml丙烯酰氯和0.35ml三乙胺。再回流4小時后，用水淬滅該反應(yīng)，收集有機層并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到淺黃色油。用12∶1己烷-乙酸乙酯作為洗脫溶劑在5×40cm硅膠柱(230-400目，60_)上用色譜法純化，得到14.4g1-丙烯酰氧基-1，1-二(五氟苯基)-2-(2-五氟乙氧基四氟乙氧基)二氟乙烷(產(chǎn)率88％)無色液體(化合物X)。
實施例45-五氟苯氧基-3，4，6-三氟-2-三氟甲基苯基丙烯酸酯(化合物VII)將98.4g五氟苯酚、0.1g鄰磺酰苯甲酰亞胺鈉和120ml六甲基二硅氮烷的混合物在初始強烈反應(yīng)后在73℃攪拌17小時。使用15cm Vigreux柱在160-161℃蒸餾后得到119.3g 87％五氟苯氧基三甲基硅烷C6F5OSi(CH3)3。
在氮氣下將56.2g五氟苯氧基三甲基硅烷試樣與50.0g八氟甲苯、3.0g無水CsF(Acros OrganicsPittsburgh，PA)和100ml無水乙腈混合在一起并攪拌回流。用氣-液色譜法對反應(yīng)跟蹤4天并再加入3.4g六甲基二硅氮烷將痕量的五氟苯酚轉(zhuǎn)化成甲硅烷衍生物。混合物用水淬滅，用乙醚萃取，硫酸鎂干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。對油狀殘余物蒸餾(80-100℃，107Pa)后得到74.7g(88％產(chǎn)率)4-三氟甲基九氟二苯基醚C6F5OC6F4-4-CF3，及其少量的位置異構(gòu)體。
將前面制得的產(chǎn)物與14.7g 85％KOH在250ml叔丁醇中的溶液混合在一起，并將混合物回流17小時。反應(yīng)混合物用稀鹽酸水溶液淬滅，用二氯甲烷萃取，硫酸鎂干燥并將萃取液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。產(chǎn)物真空蒸餾(97-120℃，40Pa)得到47.8g(64％)2-羥基-4-五氟苯氧基六氟甲苯異構(gòu)體的混合物。
將47.8g異構(gòu)體混合物與12.5ml丙烯酰氯在20ml冷二氯甲烷中的溶液混合在一起，并滴加20ml三乙胺處理之。將混合物攪拌17小時，過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮濾液。殘余物用乙醚萃取，萃取液過濾并濃縮，殘余物用快速色譜法在約450cm3的硅膠上分離。用2000ml己烷洗脫，得到40.7g丙烯酰氧基-4-五氟苯氧基六氟甲苯異構(gòu)體(75％產(chǎn)率)無色液體。根據(jù)19F-NMR分析，主要的異構(gòu)體為2-丙烯酰氧基-4-五氟苯氧基六氟甲苯(化合物VII)。
實施例5丙烯酸2，4，6-三氯二氟苯酯(化合物VI)在一個裝有頂部攪拌器的2升三頸圓底燒瓶中加入120g(85％純度)KOH，200g 1，3，5-三氯三氟苯(Oakwood Products，Inc.，；West Columbia，SC)和600ml叔丁醇。將混合物攪拌回流4小時。從反應(yīng)混合物中蒸去約500ml叔丁醇。將燒瓶冷卻至室溫并加入600ml乙腈。在冰浴中將燒瓶進一步冷卻并在2小時內(nèi)滴加138ml丙烯酰氯。在0℃將反應(yīng)混合物攪拌1小時，隨后在室溫攪拌2小時。隨后用冰水淬滅反應(yīng)，用稀鹽酸酸化并用二氯甲烷萃取。萃取液用碳酸氫鈉飽和水溶液和蒸餾水洗滌，硫酸鎂干燥，過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。粗產(chǎn)物真空蒸餾(96-105℃，13-130Pa)，得到219g丙烯酸2，4，6-三氯二氟苯酯(89.7％產(chǎn)率)(化合物VI)無色液體，靜置時它會結(jié)晶。
實施例6丙烯酸四氟溴苯酯如實施例5那樣，將120g KOH、110ml五氟溴苯(Oakwood Products，Inc.)和500ml叔丁醇混合在一起。將混合物攪拌并回流4小時，隨后從反應(yīng)混合物中蒸去約400ml叔丁醇。將燒瓶冷卻至室溫并加入500ml乙腈。在冰浴中進一步冷卻燒瓶并在1小時內(nèi)滴加100ml丙烯酰氯。在0℃將反應(yīng)混合物攪拌1小時，在室溫攪拌16小時，隨后用冰水淬滅之，用稀鹽酸酸化并用二氯甲烷萃取。萃取液用碳酸氫鈉飽和水溶液和蒸餾水洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。粗產(chǎn)物真空蒸餾(98-102℃，1600Pa)后得到177g(67％產(chǎn)率)丙烯酸五氟溴苯酯異構(gòu)體的混合物無色液體。19F NMR光譜分析表明主要異構(gòu)體是丙烯酸對溴五氟苯酯(化合物I)。
實施例71-丙烯酰氧基-1-五氟苯基全氟環(huán)己烷(化合物XI)在氮氣氣氛中，將60g五氟溴苯在200ml干燥乙醚中的溶液加至6.32g鎂中，加料的速率使回流保持平穩(wěn)。將反應(yīng)混合物再攪拌1小時。一批加入全氟環(huán)己酮(根據(jù)例如美國專利3,321,515的實施例65-68制得)(67.5g)并將反應(yīng)混合物攪拌約16小時。用200ml 10％HCl水溶液淬滅反應(yīng)混合物并用150ml二氯甲烷萃取兩次。用硫酸鎂干燥二氯甲烷層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到油狀物。真空蒸餾(82℃，80Pa)后得到74.5g 1-五氟苯基全氟環(huán)己醇(70％產(chǎn)率)無色液體。
在氮氣氣氛中，通過注射器將4.63ml丙烯酰氯加至21.69g 1-五氟苯基全氟環(huán)己醇在100ml干燥乙醚中的冰冷溶液中，從CaH2中蒸出三乙胺并通過注射器將7.9ml(56.3mmol)加入反應(yīng)混合物中。在冰浴中將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘并在室溫攪拌約16小時，隨后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到油狀固體。使該油狀固體通過短路徑硅膠柱并用二氯甲烷作為洗脫液，蒸發(fā)后得到油狀物。真空蒸餾(77-80℃，67Pa)后得到15.2g(63％產(chǎn)率)1-丙烯酰氧基-1-五氟苯基全氟環(huán)己烷(化合物XI)無色液體。
實施例81-丙烯酰氧基-1-(3，5-二氯-2，4，6-三氟苯基)全氟環(huán)己烷(化合物XIII)在氮氣氣氛中，將29.5g 1，3，5-三氯-2，4，6-三氟苯(Oakwood Products，Inc.)溶解在150ml干燥乙醚中。在丙酮/干冰浴中將該溶液冷卻至-78℃，隨后在2小時內(nèi)用62.7ml正丁基鋰(2M己烷溶液)處理之。在-78℃持續(xù)攪拌3小時。用注射器加入34.8g全氟環(huán)己酮，將混合物在室溫攪拌16小時。用稀鹽酸淬滅該反應(yīng)并用乙醚萃取之，萃取液用硫酸鎂干燥并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。真空蒸餾(118-120℃，80-110Pa)后得到37.3g 1-(3，5-二氯-2，4，6-三氟苯基)全氟環(huán)己醇(62％產(chǎn)率)無色液體。
在氮氣氣氛中，用注射器將4.43ml丙烯酰氯加至20g 1-(3，5-二氯-2，4，6-三氟苯基)全氟環(huán)己醇在150ml干燥乙醚中的冰冷溶液中。用注射器加入7.6ml三乙胺(通過CaH2新蒸餾的)，在冰浴中持續(xù)攪拌10分鐘，隨后將反應(yīng)混合物再在室溫攪拌18小時。將反應(yīng)混合物過濾并且殘余物用石油醚洗滌。合并濾液和洗滌液并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到的油狀物真空蒸餾(112-119℃，80Pa)后得到12g(54％產(chǎn)率)1-丙烯酰氧基-1-(3，5-二氯-2，4，6-三氟苯基)全氟環(huán)己烷(混合物XIII)油，它在靜置后成固體。
實施例92-丙烯酰氧基-1-((2-三氟甲氧基四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2-五氯苯基五氟丙烷(化合物IX)在氮氣氣氛中將21.4g六氯苯懸浮在200ml干燥乙醚中并將反應(yīng)燒瓶在乙腈/干冰浴中冷卻至-40℃。用注射器加入1.6M正丁基鋰的己烷溶液(47.1ml)并在-40℃將反應(yīng)混合物攪拌2小時。一批加入35g 1-((2-三氟甲氧基四氟乙氧基)四氟乙氧基)五氟丙酮(用下面實施例23所述方法制得)，使反應(yīng)混合物回升至室溫并攪拌約16小時。用稀鹽酸淬滅該反應(yīng)并用乙醚萃取混合物。萃取液用硫酸鎂干燥并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到油狀物。真空蒸餾(133-135℃，160Pa)后得到10g 1-((2-三氟甲氧基四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2-五氯苯基五氟-2-丙醇(18％產(chǎn)率)無色液體。
在氮氣氣氛中，用注射器加入1.03ml丙烯酰氯處理8.12g上述全氟醇在100ml干燥乙醚中的冰冷溶液。用注射器加入三乙胺(1.8ml，從CaH2蒸餾得到)，將反應(yīng)液在室溫攪拌約16小時。將反應(yīng)混合物過濾并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)成油狀固體。該油狀固體用石油醚萃取，并將萃取物濃縮成粘性油。該油真空蒸餾(140-143℃，120Pa)后得到5.5g(63％產(chǎn)率)2-丙烯酰氧基-1-((2-三氟甲氧基四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2-五氯苯基五氟丙烷(化合物IX)無色油。
實施例10丙烯酰氧基氯八氟二苯基醚(異構(gòu)體混合物)在130℃將4.00g五氟苯酚、4.00g五氟氯苯、0.12g 18-冠-6-醚、1.4g 85％KOH粉末和15ml二甘醇二甲醚攪拌18小時。冷卻的混合物用水洗滌、二氯甲烷萃取，萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到4.6g粘性固體。通過數(shù)步冷凝真空蒸餾(85-95℃，33Pa)合并的殘余物，得到23.6g在58-63℃熔化的固體產(chǎn)物。GC/MS分析表明該固體是兩種九氟氯二苯基醚異構(gòu)體的混合物。
將該九氟氯二苯醚(23.4g)與8.4g 85％KOH在150ml叔丁醇中的溶液混合，并將混合物回流17小時。反應(yīng)混合物用稀鹽酸淬滅，二氯甲烷萃取，硫酸鎂干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。產(chǎn)物真空蒸餾(35℃，66Pa)后得到19.6g(84％)7種氯羥基八氟二苯基醚異構(gòu)體的混合物，這通過光譜分析得到確認(rèn)。
將氯羥基八氟二苯基醚的異構(gòu)體混合物與6.0ml丙烯酰氯在250ml冷的二氯甲烷混合和滴加10ml三乙胺。將混合物攪拌17小時、過濾并將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。殘余物(27.1g)用乙醚萃取，萃取液過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。在約450cm3的硅膠上用快速色譜法純化該殘余物，用己烷洗脫后得到14.8g(65％產(chǎn)率)無色液態(tài)的7種氯(丙烯酰氧基)八氟二苯基醚異構(gòu)體的混合物，該混合物通過光譜分析得到確認(rèn)。
實施例112-丙烯酰氧基-2-五氟苯基-3-(1，2，2-三氯-1，2-二氟乙氧基)五氟丙烷在氮氣氣氛中將1ml 12.9g五氟溴苯在20ml乙醚中的溶液加至1.3g鎂中制備溴化五氟苯基鎂的醚溶液。此時發(fā)生放熱反應(yīng)，剩余的五氟溴苯以能保持穩(wěn)定回流的速率加入，隨后用16.7g 1-(1，2，2-三氯-1，2-二氟乙氧基)全氟丙酮(84％純度，該丙酮如下面實施例21所述制得)處理之，將混合物在室溫攪拌72小時。用200ml 10％的鹽酸水溶液淬滅該反應(yīng)并用150ml二氯甲烷萃取之。萃取液用硫酸鎂干燥，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮成油狀。對該油進行真空蒸餾(75-80℃，67Pa)后得到14g 2-五氟苯基-3-(1，2，2-三氯-1，2-二氟乙氧基)五氟-2-丙醇(55％產(chǎn)率)無色液體。
將12.2g上面制得的丙醇試樣在氮氣氣氛中溶解在50ml干燥乙醚中并在冰浴中冷卻該溶液。用注射器加入丙烯酰氯(2.4ml)。接著用注射器加入從CaH2中蒸出的三乙胺(3.0g)，并在0℃將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。除去冰浴再將反應(yīng)混合物攪拌2小時。將反應(yīng)混合物過濾，用25ml水將濾液洗滌兩次，隨后用硫酸鎂干燥，并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)成油狀固體。將該固體溶解在二氯甲烷中并通過硅膠過濾，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)成油。對該油進行真空蒸餾(100-105℃，67Pa)后得到2-丙烯酰氧基-2-五氟苯基-3-(1，2，2-三氯-1，2-二氟乙氧基)五氟丙烷(5.85g，43％產(chǎn)率)無色液體。
實施例121，2-二(丙烯酰氧基)四溴苯(化合物XXIII)將四溴鄰苯二酚(25g)溶解在250ml乙腈中，在冰浴中將該溶液冷卻至0℃。加入三乙胺(17ml)并將混合物在0℃攪拌2小時。用注射器滴加丙烯酰氯(10ml)，移去冰浴并將反應(yīng)混合物攪拌16小時。用冰水淬滅該反應(yīng)并用稀鹽酸水溶液酸化之，得到奶油色沉淀物。過濾收集該沉淀物并用水洗滌。從熱的甲醇中結(jié)晶后得到20.6g 1，2-二(丙烯酰氧基)四溴苯(66％產(chǎn)率)無色細針狀物。該產(chǎn)物的熔點為135-137℃。
實施例13制備聚合物為制備適用于本發(fā)明的聚合物，在液化的單體(或單體混合物)中摻入按可聚合單體的總重量計0.2-0.5重量％光引發(fā)劑，最好是PhC(O)CH(OCH2CH3)2(DEAP)，用注射器過濾，去氧并在OrielTM50瓦汞弧燈或Sylvania Blacklight熒光燈泡(Sylvania 350BL燈泡，Siemens Corp./Osram Sylvania Inc.，Danvers，CT)發(fā)出的紫外光下放置30-60分鐘。在紫外光輻照過程中或輻照后通常將試樣加熱至高于其玻璃化溫度的溫度，以確?？山邮艿墓袒潭??？墒褂眉t外加熱燈或常規(guī)烘箱進行加熱。
根據(jù)本實施例制得的代表性均聚物和觀察到的均聚物吸收率/cm示于上面表1。表2顯示如本實施例所述制得的挑選的本發(fā)明共聚物的光吸收率數(shù)據(jù)和折射率(其單體結(jié)構(gòu)如上面所示)。
表2<
>1平均abs/cm是在所指波長區(qū)每厘米的平均光吸收。目標(biāo)值為＜0.01。
2abs/cm＞0.01指吸收/cm超過0.01的波長區(qū)部分。
表2數(shù)據(jù)表明結(jié)構(gòu)完全不同的一系列共聚物可獲得基本相同的折射率并在所需波長區(qū)可獲得低的光吸收率。
實施例14.交聯(lián)的共聚物制得丙烯酸五氟苯酯的單體溶液，它含有不同重量百分?jǐn)?shù)的三種不同的交聯(lián)劑，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1，1，5，5-四氫六氟戊烷-1，5-二醇二丙烯酸酯(HFPDDA)和四氟氫醌二丙烯酸酯(TFHQDA)，和0.2重量％2，2-二乙氧基乙酰苯光引發(fā)劑。將該單體溶液置于兩片聚碳酸酯剝離襯里之間，隨后在加熱板上將其加熱至80℃，接著用從兩個置于加熱板上方7.6cm處的15瓦熒光黑光燈(F15T8-BLB，General Electric Co.，Schenectady，NY)發(fā)出的紫外光輻照30分鐘，由該混合物制得約0.05mm厚的聚合物薄膜。從各薄膜試樣上割下約25mm見方的部分并稱重。接著將該見方部分在丙烯酸五氟苯酯中浸泡15分鐘，用異丙醇漂清用氮氣流吹干10秒鐘并稱重。在丙烯酸五氟苯酯單體中浸泡增重作為聚合物薄膜的溶脹量。結(jié)果列于表3A；各個項目均是至少兩次單獨測量的平均值。
表3A
表3數(shù)據(jù)表明，當(dāng)本發(fā)明聚合的氟化丙烯酸酯與氟化丙烯酸酯單體接觸時，氟化交聯(lián)劑，尤其是四氟氫醌二丙烯酸酯適用于降低其溶脹。溶脹下降相當(dāng)于提高聚合物的尺寸穩(wěn)定性。
用相同的方式使用丙烯酸五氟苯酯和丙烯酸全氟環(huán)己酯(86/14重量％)的混合物單獨評價兩種交聯(lián)劑TMPTA和FPEGDA。FPEGDA是CH2＝CHCOOCH2(CF2OCF2)nCH2OCOCH＝CH2，n為6-12，它是由二醇丙烯酸酯化制得的，所述二醇如美國專利5,384,374所述直接氟化聚乙二醇二乙酸酯(平均數(shù)均分子量約為600)、甲醇醇解并用NaBH4還原制得的。由于其大的摩爾體積，在感興趣的紅外區(qū)FPEGDA具有很低的光損耗。如上試驗聚合物薄膜在丙烯酸五氟苯酯中的溶脹，結(jié)果列于表3B。
表3B
>實施例15制備鹵代丙烯酸酯及其均聚物本發(fā)明鹵代丙烯酸酯包括那些基于丙烯酰氯與1)全鹵化的叔醇、2)全鹵化的苯酚、3)全鹵化的萘酚和4)全鹵化苯硫酚反應(yīng)制得的化合物。
通過丙烯酸與全鹵化的叔醇的酯化反應(yīng)形成的具有通式XXIX的鹵代丙烯酸酯的均聚物的性能列于表4CH2＝CHC(O)OCR10R11R12XXIX表4所述的鹵代丙烯酸酯是根據(jù)實施例2、3、7、8、9和11所述的方法制得的。其結(jié)構(gòu)通過光譜分析確認(rèn)。
表4
表4(續(xù))<
1平均abs/cm是在所指波長區(qū)每厘米的平均光吸收。目標(biāo)值為＜0.01。
2abs/cm＞0.01指吸收/cm超過0.01的波長區(qū)部分。
表4和下表5的數(shù)據(jù)表明，結(jié)構(gòu)中選擇不同的鹵化基團可控制本發(fā)明均聚物的折射率。
丙烯酰氯與全鹵化苯酚反應(yīng)形成的具有通式XXX的鹵化丙烯酸酯的性能列于表5
表5的鹵化丙烯酸酯是根據(jù)實施例4、5、6和10所述的方法制得的。其結(jié)構(gòu)得到光譜分析的確認(rèn)。
表5
1平均abs/cm是在所指波長區(qū)每厘米的平均光吸收。目標(biāo)值為＜0.01。
2abs/cm＞0.01指吸收/cm超過0.01的波長區(qū)部分。
用基本與前面相同的方法通過丙烯酰氯與五氟苯硫酚反應(yīng)(如實施例1、5、6等)制得相當(dāng)于式XXXI的全氟硫代丙烯酸酯。
化合物XXXI的熔點小于25℃，相應(yīng)的均聚物的折射率(n1.31)為1.516。
實施例16制備1，3，5-三溴-2，4-二丙烯酰氧基苯10g 2，4，6-三溴-間苯二酚溶解在150ml乙腈中并將混合物冷卻至0℃。加入丙烯酰氯(4.7ml)并對混合物進行磁力攪拌。隨后滴加三乙胺(8.0ml)并將反應(yīng)物保持在0℃。加入三乙胺后形成沉淀。加入三乙胺后將反應(yīng)混合物在0℃攪拌1小時并在室溫攪拌24小時。將反應(yīng)混合物過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)成淡棕色油狀固體。用水洗滌該固體并用熱的己烷結(jié)晶，得到12g(91％)1，3，5-三溴-2，4-二丙烯酰氧基苯無色晶體。
實施例17制備三溴1，2，3-苯三酚三丙烯酸酯(化合物XXV)將1，2，3-苯三酚(10g)溶解在150ml乙醚中，在2小時內(nèi)向經(jīng)攪拌的溶液中滴加溴(12ml在50ml二氯甲烷中的溶液)。將形成的淡紅色均勻溶液攪拌16小時。隨后將反應(yīng)混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)成淺紅棕色的半結(jié)晶固體。將該固體溶解在200ml乙醚中并過濾該溶液。向濾液中加入200ml庚烷，將輕微渾濁的溶液緩慢蒸發(fā)，形成細的本白色針狀三溴1，2，3-苯三酚(27.7g，96％)。
將10g三溴1，2，3-苯三酚溶解在200ml乙腈中，并將混合物冷卻至0℃。加入丙烯酰氯(8ml)并磁力攪拌該混合物。以滴加的方式加入三乙胺(13ml)并將反應(yīng)物保持在0℃。滴加三乙胺形成沉淀。加入三乙胺后，將反應(yīng)混合物在0℃攪拌1小時，并在室溫攪拌16小時。將反應(yīng)混合物過濾，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)成黃色油狀物。用水洗滌該油并用熱的己烷結(jié)晶，得到6.2g(43％)三溴1，2，3-間三苯酚三丙烯酸酯無色針狀物。
實施例18制備三溴間苯三酚三丙烯酸酯(化合物XXIV)將10g二水合間苯三酚懸浮在150ml二氯甲烷中，向經(jīng)攪拌的該懸浮液中在2.5小時內(nèi)滴加溴(12ml在50ml二氯甲烷中的溶液)。在加入溴的過程中懸浮的間苯三酚溶解。再攪拌2小時后形成兩相溶液。從少量的稠的暗紅色水溶液上潷出淺橙色二氯甲烷上層溶液。將該二氯甲烷溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)成粉紅色半結(jié)晶固體。將該固體溶解在50ml丙酮中，邊攪拌邊緩慢加入500ml庚烷，形成三溴間苯三酚米色晶體(18.8g，84％)。
將10g三溴間苯三酚溶解在150ml乙腈中并將混合物冷卻至0℃。加入8ml丙烯酰氯并磁力攪拌該混合物。隨后以滴加的方式加入三乙胺(13ml)并將反應(yīng)物保持在0℃。滴加三乙胺形成沉淀。加入三乙胺后，將反應(yīng)混合物在0℃攪拌1小時，并在室溫攪拌2小時。將反應(yīng)混合物導(dǎo)入冰水中，形成奶油色半結(jié)晶沉淀。過濾收集該沉淀，用水洗滌并空氣干燥。該固體用熱的庚烷結(jié)晶，得到6.1g(42％)灰白色針狀的三溴間苯三酚三丙烯酸酯。
實施例19使用溴化的交聯(lián)劑來改進烴丙烯酸酯的折射率將四溴鄰苯二酚二丙烯酸酯(實施例12)(1.0019g)溶解在3.9905g丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)(CPS Chemical Co.，Old Bridge，NJ)中，形成約含20重量％二丙烯酸酯交聯(lián)劑的溶液。將三溴間苯三酚三丙烯酸酯(實施例18)(0.4995g)溶解在2.0120g PEA中形成約含20重量％三丙烯酸酯交聯(lián)劑的溶液。向這些溶液和純的PEA試樣中加入DEAP光引發(fā)劑(0.2重量％)。如上所述聚合這三種試樣中的一部分并測定聚合物的折射率。在1.31nm聚合的PEA的折射率為1.545。在1.31nm聚合的PEA/20重量％四溴鄰苯二酚二丙烯酸酯的折射率為1.561。在1.31nm聚合的PEA/20重量％三溴間苯三酚三丙烯酸酯的折射率為1.555。使用PEA折射率測定值和溴化交聯(lián)劑(用本領(lǐng)域已知方法)算得的密度值，計算溴化交聯(lián)劑制得的均聚物的折射率。用這種方法算得的在1.31nm聚合的四溴鄰苯二酚二丙烯酸酯的折射率為1.693，計算的在1.31nm聚合的三溴間苯三酚三丙烯酸酯的折射率為1.628。本實施例表明可使用溴化交聯(lián)劑交聯(lián)丙烯酸酯單體，并且它們對提高形成的聚合物的折射率是有效的。
實施例20使用溴化的交聯(lián)劑改進烴丙烯酸酯的玻璃化溫度(Tg)將四溴鄰苯二酚二丙烯酸酯(實施例12)(0.5084g)溶解在4.5006g丙烯酸異冰片酯(IBA)(San Esters Corp.，NY)，形成約含10重量％二丙烯酸酯交聯(lián)劑的溶液。將三溴間苯三酚三丙烯酸酯(實施例18)(0.5051g)溶解在4.4952g IBA中，形成約含10重量％三丙烯酸酯交聯(lián)劑的溶液。向這些溶液和純IBA試樣中加入DEAP光引發(fā)劑(0.2重量％)。如上所述聚合這三個試樣中的一部分并測定聚合物的Tg。發(fā)現(xiàn)聚合的IBA的Tg為62.5℃。共聚的IBA和10重量％四溴鄰苯二酚二丙烯酸酯的Tg為98.5℃。共聚的IBA與10重量％三溴間苯三酚三丙烯酸酯的Tg為96℃。本實施例表明溴化交聯(lián)劑可用于交聯(lián)丙烯酸酯單體，它們對提高形成的聚合物的玻璃化溫度是有效的。
實施例211-(1，2，2-三氯-1，2-二氟乙氧基)全氟丙酮在一個一升的圓底燒瓶中將339g三氯乙醇、291g環(huán)氧丙烷和17.7g干燥三乙胺在23℃攪拌4天，隨后用2×400ml鹽酸水溶液和1×400ml氯化鈉飽和水溶液洗滌。殘留的有機液用200ml二氯甲烷稀釋并用硫酸鎂干燥。經(jīng)過濾的溶液用稍過量的三氟乙酸酐處理，隨后除去溶劑并在66℃和20Pa蒸餾殘余物，得到相應(yīng)的乙酸三氟甲酯。如前面引為參考的美國專利5,236,919的實施例1所述，將該乙酸酯加入全氟N-甲基嗎啉(PNMM，美國3M公司)中進行直接氟化。加入BF3/MeOH將氟化的酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的甲基半縮酮，在濃硫酸中蒸餾后將該半縮酮轉(zhuǎn)化成所需的相應(yīng)的酮。該酮的結(jié)構(gòu)得到IR和19F NMR光譜的確認(rèn)。
實施例222-丙烯酰氧基-2-五氟苯基全氟辛烷(化合物VIII)由20.2g C6F5Cl、4.8g Mg和100ml乙醚制得氯化五氟苯基鎂的醚溶液(用BrC2H4Br引發(fā)后放熱)。連接干冰冷凝器并將41.6g全氟辛酮(根據(jù)美國專利5,236,919(在此引為參考)的實施例1所述的方法制得)直接加入該溶液中。將反應(yīng)混合物攪拌過夜，隨后用稀鹽酸水溶液處理并在78℃/67Pa蒸餾，得到45g所需的2-五氟苯基全氟-2-辛醇。在0℃用5.05g三乙胺處理29g該醇和4.5ml丙烯酰氯在300ml乙醚中的混合物，邊攪拌邊將其溫?zé)嶂?3℃過夜。反應(yīng)混合物用水洗滌，硫酸鎂干燥并除去溶劑。在硅膠柱(二氯甲烷/己烷1/3)純化并在85℃/1.0Pa蒸餾后得到21g無色液態(tài)的丙烯酸酯，它得到光譜分析的確認(rèn)。
實施例231-((2-三氟甲氧基四氟乙氧基)四氟乙氧基)五氟丙酮CF3OCF2CF2OCF2CF2OCF2-CO-CF3將300g 2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(Methyl CarbitolTM)、174g環(huán)氧丙烷、17ml新蒸餾的三乙胺和1g AdogenTM464相轉(zhuǎn)移催化劑的混合物密閉在玻璃反應(yīng)器中，將混合物攪拌4天，隨后在55℃加熱10小時。氣相色譜法(GC)表明77％轉(zhuǎn)化成所需的產(chǎn)物，留下7.5％原料醇和15％高級同系物。用500ml二氯甲烷稀釋反應(yīng)混合物后，向用冰浴冷卻的經(jīng)攪拌的混合物中滴加250ml乙酰氯。用700ml水和750ml氯化鈉飽和溶液洗滌有機相。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，在真空(115-135℃/120Pa)下蒸餾殘余物，得到247g蒸餾液，它是85％純度的所需多醚乙酸酯。直接氟化該乙酸酯得到粗產(chǎn)物，該產(chǎn)物用過量甲醇處理，形成甲基半縮酮(CF3OCF2CF2OCF2CF2OCF2-C(OH)(OCH3)CF3)。蒸餾分離該半縮酮(245.1g)，隨后在250ml濃硫酸中蒸餾之。氣相色譜分析表明99-106℃的餾分(129.1g)含91.6％所需的酮。該物質(zhì)用IR和氟NMR表征。
實施例24丙烯酸2，2，2-三氯-1-(氯(二氟)甲基)-1-((2-氯-1，1，2，2-四氟乙氧基)(二氟)甲酯(化合物XVII)用Zeifman等在Izv.Akad.Nauk，Ser.Khim，2，464-468(1992)中所述的相似方法，在23℃將31.5g氟氯酮ClCF2CF2OCF2-CO-CF2Cl(由氯乙醇和表氯醇按實施例23所述方法合成)加入預(yù)先干燥并含有32.7g三氯乙酸在100ml六甲基磷酰胺中的溶液的反應(yīng)容器中。將溶液溫?zé)嶂?0℃直至觀察不到CO2逸出，隨后在23℃攪拌14小時。用200ml 10％鹽酸溶液淬滅該混合物并將有機層萃取在100ml乙醚中。用3×100ml稀鹽酸溶液洗滌乙醚萃取液，硫酸鎂干燥并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。殘余物(42.6g)蒸餾(58-62℃/173Pa)后得到7.7g醇(18％)。將該物質(zhì)與第二次試驗得到的醇(6.3g)合并，將合并的醇(13.1g)溶解在50ml二氯甲烷中，用冰浴冷卻并加入3.8ml丙烯酰氯。邊攪拌邊滴加4.8g干燥三乙胺并將全部混合物溫?zé)嶂?3℃?；旌衔镉寐然c飽和溶液洗滌，硫酸鎂干燥，過濾，除去溶劑后用柱色譜法(硅膠，230-400目，60埃)，使用己烷∶乙酸乙酯(體積比8∶1)純化。分離得13g無色透明的丙烯酸酯。其結(jié)構(gòu)得到質(zhì)子和氟NMR及GC/MS確認(rèn)。該無色透明的液體聚合后得到透明的固體均聚物，n1.31＝1.443。
實施例252，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-1-(三氯甲基)-1-環(huán)己醇(化合物XVIII)在一個裝有113ml六甲基磷酰胺的預(yù)先干燥的反應(yīng)容器中加入30g全氟環(huán)己酮和31.7g三氯乙酸溶液并攪拌之。在干冰/丙酮浴中將該混合物冷卻至-10℃。在加入酮前和加料過程中觀察到有稍許氣體逸出。將經(jīng)攪拌的乳白色反應(yīng)混合物在約0℃保持1小時，隨后使之溫?zé)嶂?3℃并持續(xù)攪拌17小時。透明的黃色溶液用150ml 10％鹽酸淬滅，隨后與400ml乙醚一起轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。有機相依次用4×500ml稀鹽酸和300ml氯化鈉飽和溶液洗滌。蒸發(fā)除去溶劑。氣相色譜分析表明殘留物(33.7g)含有40.8％產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)得到氟NMR確認(rèn)。用前面所述的方法(如實施例24)將該醇轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的丙烯酸酯。
實施例262，2，2-三氯-1，1-二(2，3，4，5，6-五氟苯基)-1-乙醇和(化合物XIX)將4.9g十氟二苯甲酮和2.7g三氯乙酸的混合物加入15ml六甲基磷酰胺中。將經(jīng)攪拌的反應(yīng)混合物在約0℃保持約2小時，隨后溫?zé)嶂潦覝夭⒃诃h(huán)境溫度再持續(xù)攪拌15小時。用氣相色譜和氟NMR表征表明反應(yīng)混合物約有20％轉(zhuǎn)化成所需的醇。用前面所述的方法(如實施例24)可將該醇轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的丙烯酸酯。
實施例27CF3CH(OC(O)CH＝CH2)CF2O(CF2)4OCF2CH(OC(O)CH＝CH2)CF3(化合物XXVII)將100g丁二醇和18g新蒸餾的三乙胺溶液轉(zhuǎn)移至600mlParr反應(yīng)器中，隨后加入135.3g環(huán)氧丙烷。密閉反應(yīng)容器，將溶液攪拌并加熱至50℃。在開始35分鐘放出熱量，反應(yīng)混合物被自動加熱至140℃。將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至50℃，并在該溫度總共保持36小時。再加入40ml環(huán)氧丙烷并將反應(yīng)混合物再加熱至50℃，并將其攪拌并加熱24小時。將該反應(yīng)容器中的物料與150ml二氯甲烷一起轉(zhuǎn)移至1000ml的三頸圓底燒瓶中，在冰浴的冷卻下將200ml乙酰氯加至經(jīng)攪拌的混合物中。加料后，移去冰浴，在23℃將混合物攪拌1小時。用400ml水、400ml氯化鈉飽和溶液洗滌該混合物，隨后用硫酸鎂干燥。蒸餾(Bp＝124-145℃/160Pa)分離得到147.7g所需的乙酸酯。其結(jié)構(gòu)得到質(zhì)子NMR確認(rèn)。如上面實施例23所述將該烴乙酸酯氟化、分離并轉(zhuǎn)化成二酮。如美國專利3,520,863(在此引為參考)的實施例15所述，該二酮可轉(zhuǎn)化成二丙烯酸酯。
實施例28
(化合物XXVIII)在600ml Parr反應(yīng)器中稱入150g丙三醇。加入250ml(208g)環(huán)氧丙烷，隨后加入22.7ml(16.5g)新蒸餾的三乙胺。攪拌該溶液并在50℃加熱1小時，隨后將溫度升至70℃，發(fā)生放熱反應(yīng)并且溫度最高升至135℃。將混合物在70℃再攪拌18小時。將反應(yīng)器冷卻至23℃并將過量壓力釋放到排風(fēng)罩。氣相色譜分析未觀察到丙三醇三丙烯酸酯，因此將反應(yīng)容器中的物料轉(zhuǎn)移至帶350ml二氯甲烷的1000ml的三頸圓底燒瓶中，向在冰浴冷卻下的經(jīng)攪拌的混合物中加入360ml乙酰氯。加料完成后，移去冰浴并將混合物在室溫攪拌1小時?；旌衔镉?00ml H2O、500ml氯化鈉飽和溶液洗滌，硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后得到黃色殘留物(561.5g)。蒸餾(166-188℃/160Pa)后得到234g產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)它包括7％三官能化合物(1氧化亞丙基比1甘油基，1∶1 PO∶Gly)、57％所需的三官能化合物(2∶1PO∶Gly)和29％三官能化合物(3∶1 PO∶Gly)和余量的高級低聚物的混合物。它們的結(jié)構(gòu)得到質(zhì)子NMR的確認(rèn)。將烴乙酸酯氟化、分離、如前面實施例23所述轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的多酮。如美國專利3,520,863實施例15(在此引為參考)所述將該多酮轉(zhuǎn)化成多丙烯酸酯。
實施例294-五氟苯甲酰氧基-2，3，5，6-四氟苯基丙烯酸酯將56.0g C6F6在300ml 1M KOtBu/tBuOH中的混合物加熱回流1小時，通過水洗并用二氯甲烷萃取回收有機產(chǎn)物。將經(jīng)硫酸鎂干燥的萃取液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑，得到48.6g棕黃色液體，氣相色譜分析為92％C6F5OtBu和4％二叔丁氧基四氟苯異構(gòu)體。將42.4g該液體與25.0gKOH粉末在65ml叔丁醇中在60℃攪拌22小時。將等分的冷卻產(chǎn)物酸化后測得其含40％回收物、20％所需的苯酚和40％副產(chǎn)品二叔丁氧基四氟苯異構(gòu)體。水洗反應(yīng)產(chǎn)物并酸化收集得到的水洗液來分離苯酚，得到13.0g羥基四氟苯基叔丁基醚。將上述試樣用GC/MS和19F NMR分析，確定含對位異構(gòu)體(77％)和間位異構(gòu)體(23％)。將其11.6g溶解在150ml二氯甲烷中，用冰冷卻，用8ml三乙胺處理之，隨后滴加12.0g C6F5COCl進行處理。將其靜置3天。水洗，干燥并除去溶劑，得到21.3g低熔點的固體五氟苯甲酰氧基四氟苯基叔丁基醚。將其與23ml三氟乙酸和2ml水混合，在蒸汽浴中溫?zé)?.5小時，用水淬滅并用二氯甲烷萃取，干燥并除去溶劑后得到18.6g棕黃色油，用19F NMR確認(rèn)為五氟苯甲酰氧基四氟苯酚。將其溶解在150ml二氯甲烷中，加入5.0ml丙烯酰氯，冰冷的混合物用10.0ml三乙胺處理約1分鐘。在400ml硅膠上色譜純化，用己烷洗脫后得到11.3g淺黃色液態(tài)的丙烯酸酯。所需丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)得到光譜的確認(rèn)。
實施例303，12-二丙烯酰氧基-3，12-二氫-全氟-2，13-二甲基十四烷(CF3)2CFCH(OCOCH＝CH2)(CF2)8CH(OCOCH＝CH2)CF(CF3)2(化合物XXXII)根據(jù)Smith，F(xiàn)awcett，&amp; Coffman，JACS，84，p4285(1962)的化學(xué)報告，如下合成酮(CF3)2CF-CO-(CF2)8-CO-CF(CF3)2將50g二酰氟(F-CO-(CF2)8-CO-F)裝入帶有0.6g無水KF和54g無水二甘醇二甲醚的600ml Parr反應(yīng)器中。密閉該反應(yīng)器并用干冰冷卻。向該反應(yīng)器中加入33g六氟丙烯。在28小時內(nèi)將反應(yīng)器加熱至100℃。將反應(yīng)器冷卻并排氣，分離下層含氟化合物相(75.6g，94％產(chǎn)率)并用氯化鈉飽和溶液洗滌之。有機相用硫酸鎂干燥，過濾并蒸餾。主要餾分試樣(無色透明的低熔點晶體)用19F NMR和IR確認(rèn)。將32g該酮溶解在150ml無水二甘醇二甲醚中，以1ml的等分加入3.1g NaBH4在20ml二甘醇二甲醚中的懸浮液。將混合物持續(xù)攪拌4小時并用水浴冷卻以控制放熱反應(yīng)。加入5％鹽酸使形成的非均勻混合物分離。分離下層相，蒸餾殘留的二甘醇二甲醚得到28.8g(89％產(chǎn)率)黃色固體。用質(zhì)子和氟NMR及IR確認(rèn)該固體的結(jié)構(gòu)。在氮氣氣氛中將24g固體溶解在50ml無水CH3CN中并在5℃加入6g丙烯酰氯，向經(jīng)攪拌的溶液中滴加6.7g三乙胺。濾去固態(tài)鹽酸胺副產(chǎn)品并加入100ml二氯甲烷，并用氯化鈉飽和溶液洗滌有機層。隨后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機層的溶劑留下二丙烯酸酯粗產(chǎn)物。其結(jié)構(gòu)用質(zhì)子和氟NMR確認(rèn)。
不偏離本發(fā)明范圍和精神的各種變化和改進對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的。本發(fā)明不限于所述的說明性實例。
權(quán)利要求
1.一種具有下列通式的鹵化丙烯酸酯
其中，M是H、CH3、F、Cl、Br、I或CF3；A是氧或硫；Z是最多具有150個碳原子的基團，它選自
其中，各個R1分別為F、Cl或Br；
其中，各個R2各自為(a)全氟化、全氯化或全氯氟化基團(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(v)，其中(i)是C1-C20脂肪基團，(ii)是C3-C20脂環(huán)族烷基，(iii)是C6-C20芳基，(iv)是C7-C20芳烷基，和(v)是C7-C20烷芳基，(b)F、Cl、Br、I、Q(如下所限定)、R4COO-、R4O-、-COOR4、-OSO2R4或-SO2OR4，其中R4是(a)(i)、(a)(ii)、(a)(iii)、(a)(iv)和(a)(v)中的任何基團，或者任何兩個相鄰的R2基團一起可形成一個全氟化的、全氯化的或全氯氟化的脂環(huán)或芳環(huán)部分，它還可任意地包括n個R2基團，所述n是0-25的整數(shù)，代表環(huán)部分上自由位置的數(shù)目，Q是
其中，A如上所定義，條件是只有當(dāng)R2不是Cl、F、Br或I時，分子中的所有R2基團才可相同，各個R3分別為(a)全氟化、全氯化或全氯氟化(i)C1-C20脂肪基團，(ii)C3-C20脂環(huán)基團，(iii)C6-C20芳基，(iv)C7-C20芳烷基，和(v)C7-C20烷芳基，(b)F、Cl、Br、I、Q(如上所限定)、R4COO-、R4O-、-COOR4、-OSO2R4或-SO2OR4，其中R4是(a)(i)、(a)(ii)、(a)(iii)、(a)(iv)和(a)(v)中的任何基團，或者任何兩個相鄰的R3基團一起可形成一個全氟化的、全氯化的或全氯氟化的脂環(huán)或芳環(huán)部分，該環(huán)還可任意地含有n個R3基團，所述n是0-25的整數(shù)，代表環(huán)部分上自由位置的數(shù)目；(3)-C(Rf)2E，其中兩個Rf基團一起作為一個全氟化、全氯化或全氯氟化脂環(huán)基團的部分，或者兩者各自為全氟化、全氯化或全氯氟化(a)C1-C20脂肪基團，(b)C3-C20脂環(huán)基團，(c)C6-C20芳基，(d)C7-C20芳烷基，或(e)C7-C20烷芳基，(f)C4-C20雜芳基，(g)C4-C20雜芳烷基，(h)C4-C20雜烷芳基，其中的雜原子可以是O、N和S原子中的一個或多個，條件是至少一個Rf基團包括一個或多個下列基團(1)至少一個直鏈C4-C20脂族或C4-C20脂環(huán)基團，(2)至少一個醚氧原子，和(3)至少一個C3-C20支鏈脂族基團，以及E是Rf，
其中R1、R2、Rf和Q如上所限定；和(4)-CRf(E)2，其中各個E分別如上所限定，Rf如上所限定。
2.如權(quán)利要求1所述的鹵化丙烯酸酯，其特征在于A是氧。
3.如權(quán)利要求1所述的鹵化丙烯酸酯，其特征在于M是氫。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項所述的鹵化丙烯酸酯，其特征在于Z選自(1)-C(Rf)2E，其中各個Rf基團和E各自如上所限定。(2)
其中，Q是
各個R2和R3分別為F、Cl和CF3中的一個；(3)
其中各個R2如上所限定；和(4)-C(Rf)2E其中一個Rf基團包括C4-C20脂族基團或C4-C20脂環(huán)基團，第二個Rf基團包括至少一個醚氧原子或C3-C20支鏈脂族基團，E如上所定義。
5.一種聚合物，它包括至少一種如權(quán)利要求3所述的鹵化丙烯酸酯的烯鍵聚合形成的單體單元。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合物，它被多官能鹵化丙烯酸酯交聯(lián)。
7.如權(quán)利要求6所述的聚合物，其特征在于所述多官能鹵化丙烯酸酯選自溴化芳族多丙烯酸酯非環(huán)脂族鹵化多醇多丙烯酸酯，并且多官能鹵化丙烯酸酯具有下列通式R9fCR18Rf(OC(O)CH＝CH2)q其中，R9f是非環(huán)狀鹵化脂族基團，在脂肪族基團中不含不飽和鍵，至少具有一個碳原子并任意地具有O、N或S原子。
8.一種用于制造如權(quán)利要求1-7中任何一項所述的化合物的中間體的制造方法，該中間體選自ClCF2CFClOR8f和Cl2CFCFClOR8f，所述方法包括分別直接氟化Cl2CHCH2OR8和Cl3CCH2OR8的步驟，其中R8是C1-C20烷基或含?；幕鶊F，它任選地最多含有5個醚氧原子，R8f是相應(yīng)的全氟烷基或含全氟酰基的基團，它任選地最多含有5個醚氧原子。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于R8f具有1-12個碳原子并任意地被至少一個SO2F和COF基團所取代。
10.一種用于制造如權(quán)利要求1-7中任何一項所述的化合物的中間體，所述中間體是具有結(jié)構(gòu)R5fCF2COCF3、R5fOCF2COCF2Cl或R5fOCF2COCF2OR5f結(jié)構(gòu)的全氟酮，其中R5f是具有2-20個碳原子的直鏈全氟烷基或全氟氧烷基。
全文摘要
公開了高度鹵化的丙烯酸酯以及包括一種或多種由這種丙烯酸酯形成的單體單元的聚合物,它們形成的材料具有可控制的光學(xué)和物理性能。發(fā)現(xiàn)該聚合物尤其適用作光學(xué)器件,包括光波導(dǎo)和互連器件。
文檔編號C08F20/34GK1259932SQ97182296
公開日2000年7月12日 申請日期1997年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月10日
發(fā)明者G·G·I·穆爾, F·B·麥克考密克, M·查托拉, E·M·克羅斯, J·J·劉, R·R·羅伯特, J·F·舒爾茨 申請人:美國3M公司