專(zhuān)利名稱(chēng)：含氟聚合物和熱塑性塑料的共連續(xù)共混物及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含含氟聚合物和熱塑性聚合物的共混物的制品。
PTFE(聚四氟乙烯)是一種應(yīng)用廣泛的優(yōu)良材料。該材料可用于很多領(lǐng)域，尤其是該材料以微孔形狀，例如發(fā)泡聚四氟乙烯(ePTFE)，它們可用于如服裝制品、包裝用材料、滲濾膜、醫(yī)用植入物等等。
聚四氟乙烯可與填料一起提供，以得到該材料的特殊性能，這一點(diǎn)是已知的。所述填料包括碳、金屬、金屬氧化物、玻璃或塑料等的顆粒。在此情況下，將這些填料顆粒加入粉末狀的聚四氟乙烯原料中。
EP-B1-0184392揭示了這樣一些結(jié)構(gòu)和濾膜，其中在制成的結(jié)構(gòu)的孔中注入聚合物溶液或隨后聚合的單體溶液。然而，這些變體只限于某些濾膜或薄膜，這是因?yàn)楸仨毷褂媚芡耆珴駶?rùn)該濾膜的溶劑，且溶解的聚合物或單體的濃度必須保持非常低。當(dāng)填料濃度高時(shí)，孔隙受堵塞，孔隙度有限。另外，這些方法僅限于帶有非常開(kāi)放的孔的濾膜，這是因?yàn)榭仔〉捏w系在進(jìn)行該處理之后物料的輸送將大為下降。
濾膜是ePTFE應(yīng)用的一個(gè)具體實(shí)例。工業(yè)過(guò)濾器所用的濾膜一般以特定的間隔進(jìn)行清洗。在該清洗過(guò)程中也包括從濾膜的表面上刮去污物的步驟。在此實(shí)施例中，顯然該濾膜必須盡可能地耐磨，使得它能經(jīng)得起反復(fù)的機(jī)械清洗。
ePTFE所需性能的另一個(gè)例子是相對(duì)于高能輻射(energy rich radiation)如γ或β輻射的穩(wěn)定性。由于ePTFE受到高能輻射時(shí)會(huì)變脆，因而可以考慮通過(guò)選擇合適量的合適的填料來(lái)使填充的ePTFE的整個(gè)結(jié)構(gòu)相對(duì)于高能輻射作用來(lái)說(shuō)穩(wěn)定化。
ePTFE中的填料一般位于結(jié)點(diǎn)和纖絲形成的多孔ePTFE的中間區(qū)域內(nèi)。例如，當(dāng)由填充的ePTFE制成的濾膜在經(jīng)受如刮去過(guò)濾殘?jiān)臋C(jī)械應(yīng)力時(shí)，部分填料在每次表面經(jīng)受機(jī)械應(yīng)力(這對(duì)材料的性能有極端不利的影響)時(shí)會(huì)從ePTFE結(jié)構(gòu)上剝離。
在本發(fā)明中，含氟聚合物，尤其是ePTFE的制品與熱塑性塑料相混和，使ePTFE具有熱塑性塑料的性能。由于將諸如改進(jìn)的耐磨性，以及相對(duì)于高能輻射作用的穩(wěn)定性等性能賦予了ePTFE，這就使ePTFE可在許多不同的領(lǐng)域中使用。
術(shù)語(yǔ)“制品”是指片狀或膜狀材料，薄膜，膜片，管，纖維，中空纖維，墊片等。本發(fā)明的膜厚一般約為20μm至幾百個(gè)μm。
盡管作為含氟聚合物-熱塑性塑料混合物(共混物)的起始物料來(lái)說(shuō)本發(fā)明一般包括含氟聚合物，但本發(fā)明的下列描述特指發(fā)泡的聚四氟乙烯(ePTFE)。
ePTFE和熱塑性塑料的共混物具有共連續(xù)的相互纏繞的結(jié)構(gòu)。各聚合物是連續(xù)結(jié)構(gòu)的形式，其中各聚合物的結(jié)構(gòu)相互纏繞，形成共連續(xù)的宏觀結(jié)構(gòu)。各結(jié)構(gòu)保持相互獨(dú)立，即使它們是纏繞在一起的。
術(shù)語(yǔ)“共連續(xù)的”是指ePTFE組分和熱塑性塑料組分分別各自具有連續(xù)的相結(jié)構(gòu)，使得該兩種組分共同形成纏繞在一起的宏觀結(jié)構(gòu)。例如，若從共連續(xù)的結(jié)構(gòu)上除去ePTFE結(jié)構(gòu)，則連續(xù)的熱塑性塑料相將仍處于其初始形態(tài)。若除去熱塑性塑料相，則情況亦然。
各個(gè)結(jié)構(gòu)是由網(wǎng)狀物組成的?？梢钥闯鲞@些網(wǎng)狀物與漁網(wǎng)相類(lèi)似。各網(wǎng)狀物是由獨(dú)自的在某些點(diǎn)處相互連接的股線(strands)組成的?；蛘?，可以看到網(wǎng)狀物是由一股非常分岔的股線組成，其中一些分支在某些點(diǎn)上與其它分支相連接，而從主分支上分岔出來(lái)的亞分支也在某些點(diǎn)上相互連接。各網(wǎng)以這樣一種方式與另一個(gè)網(wǎng)纏繞，使它看上去與另一個(gè)網(wǎng)交織在一起。盡管在網(wǎng)之間有接觸，但在網(wǎng)之間或不同網(wǎng)的分支之間并沒(méi)有鍵合(bonds)。這樣兩個(gè)交織的網(wǎng)形成宏觀結(jié)構(gòu)。
ePTFE股線含有微孔。視如下進(jìn)一步描述的用于制造本發(fā)明共連續(xù)結(jié)構(gòu)的拉伸過(guò)程中的條件，熱塑性股線可為微孔狀。如本文下面較詳細(xì)描述的，各網(wǎng)中的各股線可以非常薄，即在一個(gè)結(jié)點(diǎn)和纖絲的范圍內(nèi)，或者非常厚，即在幾個(gè)，達(dá)好幾個(gè)或很多個(gè)結(jié)點(diǎn)或纖絲的范圍內(nèi)。
本發(fā)明材料的共連續(xù)相結(jié)構(gòu)不能與所謂的兩個(gè)網(wǎng)在分子水平上相互貫穿的互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)(L．W．Barrett和L．H．Sperling在聚合物科學(xué)發(fā)展趨勢(shì)，第1卷，第2冊(cè)，1993年2月，第45-49頁(yè)上的“當(dāng)今的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)”)相混淆。在該文獻(xiàn)中指出對(duì)于兩種不溶混的聚合物，可以形成不同的相形態(tài)。在兩種熱塑性塑料的典型的混合物中，一種組分形成基體，而第二種組分(甚至任選的第三種和附加組分)分散在該基體中。
一種特別的形式是兩種熱塑性塑料的兩個(gè)相互相交織并且互相貫穿的形式(“互貫穿形式”)。按上述L．W．Barrett和L．H．Sperling的論文，隨后不同類(lèi)型的鍵合應(yīng)是活性的(物理交聯(lián)，離子鍵，半結(jié)晶性)。所述及的橡膠彈性是這些已知材料的一個(gè)重要的性能，所描述的實(shí)施例尤其涉及與如聚丙烯相混合的EPDM橡膠。這種材料可被認(rèn)為是典型的IPN和純的材料機(jī)械混合物的組合物。
另一方面，在本發(fā)明的兩個(gè)獨(dú)立的材料中，較好的是這兩種微孔結(jié)構(gòu)都參與共連續(xù)的相結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中它們相接觸，但結(jié)構(gòu)相互之間并沒(méi)有鍵合。
本發(fā)明的共連續(xù)結(jié)構(gòu)是將含氟聚合物與熱塑性塑料顆粒相混合來(lái)制造的。含氟聚合物顆粒與含氟聚合物顆粒相接觸，熱塑性塑料顆粒與熱塑性塑料顆粒相接觸，含氟聚合物顆粒與熱塑性塑料顆粒相接觸。含氟聚合物的顆粒大小可為0．02-1μm。熱塑性塑料顆粒的大小可為0．02-200μm。
顆粒相互作用的形式是明顯形成微孔率并在共混物中形成分開(kāi)的相。原則上講，各個(gè)網(wǎng)以及共混組分的宏觀相的形成取決于幾個(gè)因素。例如，在未拉伸膜中熱塑性塑料顆粒相互之間接觸點(diǎn)的數(shù)目影響了共連續(xù)結(jié)構(gòu)的形成和擴(kuò)展程度。所存在的接觸點(diǎn)越多，共連續(xù)結(jié)構(gòu)就越有效。熱塑性塑料組分的顆粒大小和顆粒形態(tài)也影響著接觸點(diǎn)的形成。不規(guī)則和小的顆粒具有較大的表面，因而較能適合于形成接觸點(diǎn)。若顆粒通過(guò)機(jī)械負(fù)載如經(jīng)壓延或輥壓步驟連接起來(lái)的話，則上述這種效果可被加強(qiáng)。另外，熱塑性塑料可通過(guò)升高溫度而被軟化，因而它具有在共混物中形成粘合或鍵合的趨勢(shì)。
考慮到共混物組合物，可以形成以微孔PTFE結(jié)構(gòu)為主的相。性能和結(jié)構(gòu)取決于熱塑性塑料的拉伸和加工條件的相的構(gòu)成以熱塑性聚合物為主要成分。
一旦形成共連續(xù)的結(jié)構(gòu)，可以對(duì)材料進(jìn)行機(jī)械或熱壓實(shí)并進(jìn)行處理。通過(guò)壓實(shí)宏觀結(jié)構(gòu)中的多孔的材料來(lái)作為無(wú)孔材料的本發(fā)明材料的構(gòu)型也是可以的。
然而，其中PTFE和熱塑性塑料形成微孔粘結(jié)結(jié)構(gòu)的多孔材料是較好的。
在拉伸過(guò)程中，可以實(shí)現(xiàn)共混組分的附加取向。形成的微孔和共連續(xù)宏觀相再次取決于所用材料的拉伸性能，拉伸比率和拉伸速率，溫度，共混物組成和接觸點(diǎn)的數(shù)目。若在高于熱塑性材料的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行拉伸，則在某些環(huán)境下會(huì)形成纖維或纖維束。這些纖維相互粘結(jié)，形成網(wǎng)狀股線。
本發(fā)明的制品，尤其是膜狀材料形式的制品由于其特殊的性能而具有許多顯著的優(yōu)點(diǎn)。由于熱塑性塑料的結(jié)構(gòu)與ePTFE的結(jié)構(gòu)交織在一起，而使ePTFE的強(qiáng)度和耐磨性都提高了。與在機(jī)械應(yīng)力下普通填料一般易于從膜狀材料表面的ePTFE結(jié)構(gòu)上脫離相反，本發(fā)明材料中的熱塑性塑料的分開(kāi)相極能阻止這種脫離，原因是它是一個(gè)粘結(jié)結(jié)構(gòu)。為了使熱塑性塑料從ePTFE結(jié)構(gòu)上脫離，首先必須破壞熱塑性塑料本身的結(jié)構(gòu)，之后碎片才可從材料上脫離。
若本發(fā)明材料中的熱塑性塑料耐高能輻射，則能實(shí)現(xiàn)耐高能輻射。甚至顯著受到高能輻射并對(duì)微孔PTFE結(jié)構(gòu)有相應(yīng)顯著的損害，熱塑性塑料的連續(xù)結(jié)構(gòu)也能確保結(jié)構(gòu)粘合仍保持完好。與不含填料或含有普通顆粒填料的ePTFE膜相比，這種膜的使用壽命顯著提高了。
盡管本發(fā)明宜使用PTFE作為第一種組分，但將含氟聚合物作為起始物料原則上也是可以使用的。含氟聚合物被認(rèn)為包含任何一種在進(jìn)一步加工過(guò)程中會(huì)形成微孔含氟聚合物結(jié)構(gòu)的含氟聚合物凝聚分散體。這種結(jié)構(gòu)可以由結(jié)點(diǎn)和纖絲，僅由纖絲，由纖絲股線或纖絲束或甚至由纖絲連接起來(lái)的細(xì)長(zhǎng)結(jié)點(diǎn)組成。
本發(fā)明共混物的均勻ePTFE結(jié)構(gòu)中微孔的孔徑一般為0．05μm至10μm。也可以存在高分子量PTFE和低分子量PTFE的共混物。
這樣，PTFE起始物料可為均聚物，但也可以是PTFE均聚物的共混物。然而，也可以使用PTFE均聚物和PTFE共聚物的共混物。在這種情況下，對(duì)共聚單體的量要加以限制，使得PTFE具有“在熔融時(shí)不可加工”的性能。這種PTFE稱(chēng)為改性的PTFE，其中在PTFE中所含的共聚單體的量低于2，較好為1重量％。這些共聚單體的例子為烯烴類(lèi)，如乙烯和丙烯；鹵化共聚單體類(lèi)，如六氟丙烯(HFP)，1，1-二氟乙烯和氯氟乙烯；但也可以是全氟烷基乙烯基醚類(lèi)，如全氟亞丙基乙烯基醚(PPVE)。宜使用HFP和PPVE。
也可以使用均聚物與微粉狀形式的已知低分子量的PTFE的共混物。這可通過(guò)高分子量PTFE的輻射或特定的聚合方法獲得。
另一種形式是PTFE均聚物與在熔融時(shí)可加工的含氟聚合物類(lèi)如FEP(六氟丙烯／四氟乙烯共聚物)或PFA(全氟烷基乙烯基醚／四氟乙烯共聚物)的共混物。宜使用至少50重量％可經(jīng)預(yù)先擠壓和拉伸而被加工過(guò)的高分子量PTFE均聚物，形成ePTFE結(jié)構(gòu)。
趨于形成纖維的可取向的聚合物可拉伸成膜并也可在熔融區(qū)域中進(jìn)行取向，它們優(yōu)選作為與本發(fā)明材料相結(jié)合的熱塑性塑料。
這些聚合物包括-聚烯烴類(lèi)(聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚異戊二烯，聚丁烯)，-脂族和芳族聚酰胺類(lèi)，脂族和芳族聚酯類(lèi)，聚砜類(lèi)，聚醚砜類(lèi)，聚苯醚類(lèi)，聚酰亞胺類(lèi)，-在主鏈或側(cè)鏈上含有內(nèi)消旋式結(jié)構(gòu)(mesogenic structures)的液晶聚合物(LCP)，-聚丙烯腈，聚碳酸酯，聚苯乙烯，-聚甲基丙烯酸酯類(lèi)，聚丙烯酸酯類(lèi)，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，-聚芳基醚酮，例如聚(醚-醚)酮，以及所述材料的共聚物。
而且，在熔融時(shí)可加工的含氟聚合物的共聚物也可以用作共混物的熱塑性組分。它可為FEP(聚(六氟丙烯-四氟乙烯))，PFA(聚(全氟烷基乙烯基醚-四氟乙烯))，PVDF(聚偏二氟乙烯)，PVF(聚氟乙烯)，THV(聚(四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯))，CTFE(聚氯三氟乙烯)，ETFE(聚(乙烯-四氟乙烯))或聚(四氟乙烯-全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)。
超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)，聚(醚-醚-酮)(PEEK)和THV(聚(四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯))作為與本發(fā)明材料相結(jié)合的熱塑性塑料是特別好的。另外，聚丙烯和聚酰胺較好。然而，本發(fā)明從原則上講也可用于與PTFE相結(jié)合的其它熱塑性塑料。熱塑性結(jié)構(gòu)的均勻微孔的孔徑一般為0．1μm至10μm。
以另外一種結(jié)合并用于其它目的的PTFE和UHMW-PE的混合是已知的。這樣，Y．Sugiura等人在“膠體聚合物科學(xué)”，273(1995)，633中描述了PTFE和UHMW-PE的共混物。在氮?dú)夥障掠?00℃時(shí)熔融捏合材料，然而卻導(dǎo)致了分子量的下降。
包含熱塑性聚合物(FEP，PFA，PEEK)的多孔PTFE材料在EP-A-0 613 921中有披露。然而，這種材料不會(huì)形成共連續(xù)的相結(jié)構(gòu)。在結(jié)點(diǎn)和纖絲的微孔結(jié)構(gòu)中，纖絲大部分來(lái)自PTFE，而結(jié)點(diǎn)主要來(lái)自熱塑性聚合物。結(jié)果，形成在結(jié)構(gòu)上與PTFE結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)，即一種連續(xù)的相結(jié)構(gòu)。
用掃描電子顯微鏡攝制的三張顯微照片示于本發(fā)明所附的附圖中，以理解本發(fā)明的共連續(xù)相結(jié)構(gòu)。

圖1A顯示了按下述方法由ePTFE和UHWM-PE制成的材料的結(jié)構(gòu)。該顯微照片是按200倍的放大率攝制的。
圖2和3以3500倍的放大率顯示了圖1A結(jié)構(gòu)中的各個(gè)區(qū)域。為了理解兩個(gè)組分的兩個(gè)互相交織的分開(kāi)相和在各個(gè)相中存在的均勻微孔結(jié)構(gòu)，在圖1B中顯示了比例大致上相當(dāng)于圖1A的200倍放大率的結(jié)構(gòu)。
如圖1A所示，兩個(gè)分開(kāi)的連續(xù)相交織在一起成為一個(gè)共連續(xù)的結(jié)構(gòu)。特別從如下圖1B中可以看出，ePTFE和PE分別形成一個(gè)粘結(jié)、連續(xù)的分開(kāi)結(jié)構(gòu)，并可在各自的結(jié)構(gòu)中分辨出ePTFE和PE的均勻微孔。
結(jié)點(diǎn)和在不同結(jié)點(diǎn)之間延伸的纖絲可以參見(jiàn)圖2，它圖示了典型的ePTFE結(jié)構(gòu)。在圖3中，可以看到顯示PE結(jié)構(gòu)的均勻微孔，然而與ePTFE相反，它在纖絲之間含有較大的粘結(jié)區(qū)域。這些結(jié)構(gòu)在3500×的放大率下可以清楚地與如圖2所示的相應(yīng)放大率的PTFE結(jié)構(gòu)相區(qū)別。比較圖1A，2和3可以看出，在此具體的材料樣品中，各ePTFE股線的厚度相當(dāng)于許多結(jié)點(diǎn)和纖絲，而各PE股線的厚度僅為3至4根纖絲。
本發(fā)明也涉及制造此種材料的方法。在本發(fā)明的一些過(guò)程步驟中，保持某些參數(shù)值以便由PTFE和熱塑性塑料制成本發(fā)明共連續(xù)的宏觀結(jié)構(gòu)是重要的?，F(xiàn)在本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種同時(shí)加工和處理兩種材料以獲得共連續(xù)的相結(jié)構(gòu)的方法。
由含氟聚合物和熱塑性塑料的共混物制造材料，在材料中形成共連續(xù)的相結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的方法包括如下步驟a)如通過(guò)加入電解質(zhì)和／或強(qiáng)烈攪拌使含氟聚合物的含水分散體和熱塑性塑料的分散體凝聚，其中熱塑性塑料的量為20至90wt％，較好為30至70wt％；
b)干燥步驟a)獲得的材料，與潤(rùn)滑劑混合并經(jīng)糊料擠壓；c)在低于熱塑性塑料的分解溫度但高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下對(duì)擠出物進(jìn)行壓延；d)在步驟c)之前或之后除去潤(rùn)滑劑。
通過(guò)萃取液體來(lái)除去潤(rùn)滑劑。也可經(jīng)加熱的方法來(lái)去除液體。
e)然后使步驟d)的材料在溫度高于熱塑性塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱輥上通過(guò)或使之通過(guò)該溫度的熱氣流，對(duì)所述材料進(jìn)行拉伸。材料在輥上或氣流中的輸送方向稱(chēng)為“縱向(machine direction)”。拉伸可以發(fā)生在縱向(M)或與之成直角的方向上，即橫向(T)。
本發(fā)明的方法中對(duì)熱塑性塑料的量限定為20至90％是重要的，這是出自于下述原因若熱塑性塑料的量低于20wt％，則熱塑性塑料無(wú)法形成一個(gè)連續(xù)的相結(jié)構(gòu)。若熱塑性塑料的量高于90％，則PTFE無(wú)法形成通常的連續(xù)結(jié)構(gòu)。這對(duì)微孔結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)是特別重要的。拉伸過(guò)的PTFE(ePTFE)形成由結(jié)點(diǎn)和連接各結(jié)點(diǎn)的纖絲組成的典型結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)也可以10％的相對(duì)有限的量形成，但低于該10％限制量(高于90wt％熱塑性塑料)將無(wú)法形成連續(xù)的PTFE結(jié)構(gòu)。
另一方面，除了PTFE和熱塑性塑料的重量百分?jǐn)?shù)外，壓延過(guò)程中的溫度也是重要的。溫度必須調(diào)整到經(jīng)糊料擠壓形成的片材料顆粒是柔軟和能變形的。當(dāng)它們接觸時(shí)，它們應(yīng)是粘附在一起的。若溫度高得足以使顆粒軟化，即高于熱塑性塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則可以實(shí)現(xiàn)上述這種情況。
在壓延過(guò)程中，熱塑性塑料的網(wǎng)已在縱向或操作方向上取向。
壓延之后，對(duì)材料僅在縱向，或僅在與縱向正交的方向上或較好地在此兩個(gè)方向上直接進(jìn)行拉伸。這就獲得了一個(gè)宏觀結(jié)構(gòu)，即已知含有結(jié)點(diǎn)和纖絲的ePTFE，而另一方面獲得了熱塑性塑料的粘結(jié)纖維或微結(jié)構(gòu)。
若使用熔點(diǎn)為120至150℃的UHWM-PE作為熱塑性塑料，則壓延宜在100至120℃的溫度內(nèi)進(jìn)行。隨后在縱向和與縱向正交的方向上進(jìn)行的拉伸宜在熔點(diǎn)溫度范圍內(nèi)，即120至150℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。拉伸比為1．1∶1至1000∶1，較好為3∶1至20∶1。拉伸速度或拉伸速率為1％／秒至10，000％／秒。
若熱塑性塑料為PEEK，則壓延類(lèi)似地在高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，例如在200至344℃(=PEEK的熔點(diǎn))范圍內(nèi)進(jìn)行。在此溫度下的PEEK顆粒充分柔軟，相互之間形成一個(gè)永久的粘合。隨后的拉伸在200至344℃的溫度下進(jìn)行。在拉伸過(guò)程中，兩個(gè)微孔結(jié)構(gòu)同時(shí)形成，即典型的ePTFE結(jié)構(gòu)和微孔PEEK結(jié)構(gòu)。拉伸也可在較高的溫度下進(jìn)行，即高于PEEK的熔點(diǎn)。相互粘結(jié)并形成一個(gè)粘結(jié)網(wǎng)(該網(wǎng)的部分結(jié)構(gòu)與典型的ePTFE結(jié)構(gòu)相互交織因而貫穿到該結(jié)構(gòu)中)的PEEK纖維是由PEEK的熔體形成的。在此溫度下的拉伸過(guò)程中，PTFE也以熔融狀態(tài)進(jìn)行拉伸。
除了上述典型的熱塑性塑料UHWM-PE和PEEK外，如上所述的其它熱塑性塑料也被認(rèn)為是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
試驗(yàn)方法孔隙度孔隙度按下述公式確定孔隙度=(1-ρm/ρt)×100％其中ρm是樣品所測(cè)量的密度，ρt是樣品的理論密度。
拉伸強(qiáng)度拉伸試驗(yàn)是按DIN標(biāo)準(zhǔn)53888在Intstron(Instron Corporation系列IX-自動(dòng)材料測(cè)試系統(tǒng)1．09)進(jìn)行的。樣品的寬為15mm，標(biāo)距(夾具之間的距離)為20mm。在20℃時(shí)65％濕度下，以100mm／min的速度拉伸樣品。拉伸強(qiáng)度(最大強(qiáng)度)σm由機(jī)器記錄?；w拉伸強(qiáng)度mTS由下述公式確定mTS=σm×ρt/ρm商品購(gòu)得的熱塑性塑料的顆粒大小的數(shù)據(jù)來(lái)自制造商的數(shù)據(jù)資料。
平均孔徑(平均流動(dòng)孔徑，MFP)和滲透率獲得直徑為25mm的樣品膜，用購(gòu)自Coulter Electronics Ltd，UK的Porofil(全氟聚醚)潤(rùn)濕。將該濕的膜放在Coulter微孔測(cè)徑儀II(Coulter Electronics Ltd．)上，確定最終產(chǎn)品的最小，最大和平均孔徑。
在氣壓為0．1N／mm2下使用不潤(rùn)濕的樣品測(cè)量滲透率。
掃描電子顯微術(shù)(SEM)用金濺涂樣品膜，在真空下在掃描電子顯微鏡中測(cè)量。所用的掃描電子顯微鏡是購(gòu)自Contron Electronik，Germany的Jeol，JSM4500。
輻射穩(wěn)定性在空氣(氧)存在下用電子束加速器進(jìn)行試驗(yàn)。在1．0 MeV和4．2mA下用電子對(duì)樣品進(jìn)行轟擊。
劑量25，50和100kGy溫度室溫(RT)附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1A顯示了由ePTFE和PE制成的本發(fā)明材料在200倍放大率下的顯微照片。
圖1B顯示了大致上以圖1A相同的比例按圖1A畫(huà)出的簡(jiǎn)化的顯微照片示意圖，其中含有稍微拉開(kāi)一段距離的聚合物股線，以便較易理解相互交織的特性(實(shí)際上不存在開(kāi)放的空間)，圖2顯示了圖1A所示的共混物中ePTFE相在3500倍放大率下的顯微照片，其中顯示了ePTFE的典型的結(jié)點(diǎn)和纖絲結(jié)構(gòu)，圖3顯示了圖1A所示的共混物中聚乙烯(PE)相在3500倍放大率下的顯微照片，同樣也顯示了微孔結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例1(膜)在40l容器中制備由3200g UHMW-PE(超高分子量聚乙烯)GUR 4022(HoechstCo．，經(jīng)篩選，d50=74μm)，3．81異丙醇和21．61去離子水組成的分散體。為此在強(qiáng)烈攪拌下加入約21，200 g固體組成為22．6％的PTFE分散體(E．I．Dupont de Nemours &Co．，Inc．)。該混合物共凝聚5分鐘。過(guò)濾除去水，過(guò)濾下來(lái)的物質(zhì)在熱風(fēng)爐中干燥到殘余濕含量至多為0．2wt％水。
在每453 g粉末混合物中加入約180ml脂族烴(沸點(diǎn)為90至120℃)?；旌虾?，經(jīng)真空壓制成圓柱形粒料。在隨后的糊料擠壓步驟中制造寬約16cm厚度為1．1mm的膜(擠出物)。
使該膜經(jīng)過(guò)熱輥壓制成厚度為300μm。然后對(duì)擠壓并壓延過(guò)的膜進(jìn)行熱處理，以除去潤(rùn)滑劑。在約148℃的溫度下在縱向?qū)ζ溥M(jìn)行拉伸。拉伸比為3∶1至20∶1(表1和2)。接著在用熱空氣加熱的區(qū)域中橫向拉伸以7∶1(實(shí)施例1．3)預(yù)拉伸過(guò)的膜1秒鐘，以5m／min(表3)的機(jī)器速度進(jìn)行縱向拉伸。
表1．在膜方向上拉伸的UHMW-PE-PTFE膜的性質(zhì)
在該表中，mTS(M)代表在縱向(M)方向上的基體拉伸強(qiáng)度，mTS(T)代表在橫向(T)，即與縱向正交的方向上的基體拉伸強(qiáng)度。
表2在一個(gè)方向上拉伸的UHMW-PE-PTFE膜的性質(zhì)
表3在二個(gè)方向上拉伸的UHMW-PE-PTFE膜的性質(zhì)
圖1A，2和3中所例舉的結(jié)構(gòu)相應(yīng)于實(shí)施例1．3T1。
實(shí)施例2(膜)在與實(shí)施例1所述相類(lèi)似的條件下，在40 l容器中制備由PEEK(聚醚-醚酮)Victrex XF 150(Victrex Deutschland GmbH，研磨，d50=20μm)，異丙醇和去離子水組成的分散體。為此在強(qiáng)烈攪拌下加入足夠的固體組成為22．6％的PTFE分散體(E．I．Dupont de Nemours & Co．，Inc．)，以便在干燥后能獲得含30wt％ PEEK的共混物。共凝聚之后，過(guò)濾除去水，干燥過(guò)濾下來(lái)的物質(zhì)(在強(qiáng)制空氣烘箱內(nèi)，使殘余濕含量至多為0．1wt％水)。
在每453 g冷的篩選過(guò)的粉末混合物中加入約150ml脂族烴混合物(沸點(diǎn)為170至210℃)，混合物料，經(jīng)真空壓制成圓柱形物體。在隨后的糊料擠壓步驟中制造寬約17cm厚度為0．7mm的膜。
使該膜經(jīng)過(guò)熱輥壓制成厚度為300μm。然后對(duì)擠壓并壓延過(guò)的膜進(jìn)行熱處理，以除去潤(rùn)滑劑，在約356℃的溫度下在熱輥上在縱向方向上對(duì)該膜進(jìn)行拉伸。拉伸比為3∶1(表4)。
接著在用380℃熱空氣加熱的區(qū)域中橫向拉伸以3∶1預(yù)拉伸過(guò)的膜1秒鐘，以5m／min(表5)的機(jī)器速度進(jìn)行縱向拉伸。
表4在一個(gè)方向上拉伸的PEEK-PTFE膜的性質(zhì)
表5在二個(gè)方向上拉伸的PEEK-PTFE膜的性質(zhì)
結(jié)合實(shí)施例1和2所述，也可以制造諸如中空纖維，纖維，墊圈和管之類(lèi)的其它制品。
實(shí)施例3(膜)將實(shí)施例1制得的GUR 4022和PTFE的膜擠壓后使用熱輥壓延成500μm厚。然后對(duì)擠壓延過(guò)的膜進(jìn)行熱處理，以除去潤(rùn)滑劑。
接著在30Mpa和170℃下對(duì)膜進(jìn)行壓制5分鐘。獲得壓實(shí)的膜。
表6UHMW-PE和PTFE的壓實(shí)的膜的性質(zhì)
實(shí)施例4(長(zhǎng)絲，纖維)在5分鐘內(nèi)稱(chēng)量500g礦物油(石蠟油，重，F(xiàn)isher Chemical)并加到300g GUR2022(Hoechst Co．，經(jīng)篩選，d50=74μm)和700g PTFE乳液聚合物(分子量＞107，按EP 0 170 382制造)中，再混合10分鐘。
在約20巴下壓制此混合物，制成制品。隨后在125℃下，壓料塞速度為0．05mm／s時(shí)進(jìn)行糊料擠壓。在減小比為25∶1下將擠壓壓力設(shè)置為70巴。
使擠出物通過(guò)己烷浴，除去潤(rùn)滑劑。然后在131℃下以6∶1的拉伸比，以約100％／s的速度在加熱容器中拉伸圓繩。獲得單絲。
表7UHMW-PE和PTFE的拉伸長(zhǎng)絲(纖維)的性質(zhì)
實(shí)施例5以表8所列的拉伸比，在140℃的溫度和59％／s的拉伸速度下，拉伸按實(shí)施例3制得的包含壓延GUR2022和PTFE的膜。
表8包含UHMW-PE和PTFE的拉伸膜的性質(zhì)
實(shí)施例6將實(shí)施例1制得的包含GUR 2022和PTFE的膜在擠壓并熱處理以除去潤(rùn)滑劑之后，經(jīng)過(guò)熱輥(160℃)壓延成130μm厚。
表9包含UHMW-PE和PTFE的熱壓延膜的性質(zhì)
實(shí)施例7將實(shí)施例2制成的包含擠壓和壓延PEEK(聚-醚-醚-酮)XF 150(VictrexDeutschland GmbH，研磨，d50=20μm)和PTFE的干燥膜加工成最終厚度為300μm。PEEK的含量為50重量％。
使該膜帶經(jīng)過(guò)在350℃的熱雙帶壓機(jī)，壓成厚度為200μm。然后在約395℃的熱風(fēng)爐中在橫向方向上拉伸該膜(參見(jiàn)表10)。
表10包含PEEK和PTFE的熱壓延和拉伸膜的性質(zhì)
實(shí)施例8對(duì)比例(不含熱塑性塑料)在10分鐘內(nèi)，在固體-液體混合機(jī)(Patterson Kelly)中稱(chēng)量3，460ml沸點(diǎn)為191℃-212℃的石蠟油并加到12．0kg PTFE乳液聚合物(分子量＞107，按EP-A-0 170 382制造)中，再混合20分鐘。然后在14至15巴壓力下在真空下由此混合物制成粒料。經(jīng)隨后的在熱輥之間壓延以達(dá)到所需厚度的糊料擠壓過(guò)程，獲得一塊膜(帶)。使膜在熱輥(240℃-250℃)上通過(guò)，用加熱的方法除去潤(rùn)滑劑。接著在240℃(200％／x)下在縱向方向上以5∶1的拉伸比拉伸該膜，在356℃下燒結(jié)。然后在高于晶體熔點(diǎn)的溫度下在垂直于縱向的方向上拉伸該膜兩倍。拉伸比為10∶1。
實(shí)施例9(輻射穩(wěn)定性)表11包含PTFE，UHMW-PE-PTFE和PEEK-PTFE的輻射膜的性質(zhì)
如表11所列在100kGy輻射之后-PTFE的強(qiáng)度下降到初始強(qiáng)度的約10％-UHMW-PE-PTFE的強(qiáng)度下降到初始強(qiáng)度的約30-50％-PEEK-PTFE的強(qiáng)度下降到初始強(qiáng)度的約50-60％
權(quán)利要求
1．一種包含含氟聚合物和熱塑性聚合物的共混物的制品，其特征在于，各聚合物具有連續(xù)的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)相互之間交織在一起，并且至少一種所述聚合物是微孔狀的。
2．如權(quán)利要求1所述的制品，其中各結(jié)構(gòu)是網(wǎng)狀物的形式，并且所述網(wǎng)狀物是相互交織在一起的。
3．如權(quán)利要求1或2所述的制品，其中兩種聚合物是微孔狀的。
4．如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，它以選自薄膜，膜片，管，中空纖維，纖維，墊片的形式存在。
5．如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其中含氟聚合物包含多孔拉伸的PTFE(ePTFE)。
6．如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其中含氟聚合物包含改性的PTFE。
7．如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其中含氟聚合物包含ePTFE和熔融時(shí)可加工的含氟聚合物的共混物。
8．如權(quán)利要求7所述的制品，其特征在于熔融時(shí)可加工的含氟聚合物是TeflonFEP或Teflon PFA。
9．如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其中熱塑性塑料選自下述材料-聚烯烴類(lèi)，-脂族和芳族聚酰胺類(lèi)，-脂族和芳族聚酯類(lèi)，-聚砜類(lèi)，聚醚砜類(lèi)，聚苯醚類(lèi)，聚酰亞胺類(lèi)，-在主鏈或側(cè)鏈上含有內(nèi)消旋式結(jié)構(gòu)的LCP，-聚碳酸酯類(lèi)，聚丙烯腈類(lèi)和聚苯乙烯類(lèi)，-聚甲基丙烯酸酯類(lèi)，聚丙烯酸酯類(lèi)，聚氯乙烯類(lèi)和聚偏二氯乙烯類(lèi)，-聚芳基醚酮類(lèi)，以及所述材料的共聚物；含氟聚合物的共聚物在熔融時(shí)是可加工的。
10．如權(quán)利要求9所述的制品，其特征在于熱塑性塑料是聚(醚-醚-酮)(PEEK)。
11．如權(quán)利要求9所述的制品，其特征在于熱塑性塑料是UHMW-PE。
12．如權(quán)利要求9所述的制品，其特征在于熱塑性塑料是THV(聚(四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯))。
13．如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其中熱塑性塑料的重量百分?jǐn)?shù)為20至90重量％，較好為30至70重量％。
14．如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其特征在于該制品能耐≤100kGy的高能輻射。
15．一種由含氟聚合物和熱塑性塑料的共混物來(lái)制造材料的方法，它包括如下步驟a)使包含含氟聚合物和熱塑性塑料的含水分散體共凝聚；b)干燥步驟a)獲得的材料，與潤(rùn)滑劑混合并經(jīng)糊料擠壓；c)在低于熱塑性塑料的分解溫度但高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下對(duì)擠出物進(jìn)行壓延；d)在步驟c)之前或之后除去潤(rùn)滑劑；e)使步驟d)的材料在溫度高于熱塑性塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱輥上通過(guò)或使之通過(guò)該溫度的熱氣流，對(duì)所述材料進(jìn)行拉伸。
16．如權(quán)利要求15所述的方法，其中在最后的e)步驟之后對(duì)材料進(jìn)行壓實(shí)。
全文摘要
已知微孔PTFE(ePTFE)具有某些性能,基于這些性能它能很好地適用于許多具體的領(lǐng)域,例如該材料可透空氣和水蒸氣,但不透水分,因而它可用作濾膜等。為了獲得這種材料的附加功能和對(duì)它的使用可能性,提出該材料由含氟聚合物和熱塑性塑料的共混物組成。這兩種物質(zhì)在材料中是以連續(xù)的結(jié)構(gòu)存在的,其中這些結(jié)構(gòu)中的至少一種,較好為兩種結(jié)構(gòu)是微孔狀的。這兩種結(jié)構(gòu)相互交織在一起,形成所謂的共連續(xù)的宏觀結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1205018SQ97191269
公開(kāi)日1999年1月13日 申請(qǐng)日期1997年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月19日
發(fā)明者R·維茨科, W·畢爾格, W·格萊因澤 申請(qǐng)人:W·L·戈?duì)栍邢薰?br>