專利名稱：橡膠組合物和用所述橡膠組合物制備的氣胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的橡膠組合物和氣胎，本發(fā)明更特別涉及這樣一種橡膠組合物和氣胎，即其中抑制在150℃或更高的溫度下混合期間因硅烷偶聯(lián)劑造成的聚合物膠凝，使二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)有效進(jìn)行，而不降低操作性。
迄今為止，炭黑被用作橡膠的增強(qiáng)填料，因?yàn)樘亢谂c其它填料相比提供更高的增強(qiáng)性能和更優(yōu)異的耐磨性能。最近，由于社會(huì)要求節(jié)約能量和節(jié)約資源，特別是降低汽車的燃料消耗，因此也需要降低在配混橡膠中的生熱性能。
對(duì)于通過(guò)使用炭黑降低配混橡膠的生熱性能，考慮使用少量炭黑或使用具有大顆粒尺寸的炭黑。然而，公知的是，在這兩種方法中，降低生熱性能與改進(jìn)橡膠組合物的增強(qiáng)性能和耐磨性能相矛盾。
另一方面，二氧化硅作為填料是已知的，該填料使配混橡膠的生熱性能降低，并迄今已申請(qǐng)了很多專利，例如日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)平-3-252431。
然而，二氧化硅顆粒趨于通過(guò)氫鍵合硅烷醇基團(tuán)(它是二氧化硅顆粒表面上的基團(tuán))粘附在一起。為改進(jìn)二氧化硅顆粒在橡膠中的分散性，必須延長(zhǎng)混合時(shí)間。當(dāng)二氧化硅顆粒在橡膠中的分散性不充分時(shí)，造成的問(wèn)題是因門(mén)尼粘度升高，在加工如擠出等中的加工性降低。
此外，二氧化硅顆粒的表面是酸性的。因此存在的問(wèn)題是吸附用作硫化促進(jìn)劑的堿性物質(zhì)，使硫化不能充分進(jìn)行，并且不能獲得足夠的彈性模量。
為解決這些問(wèn)題，已開(kāi)發(fā)了各種硅烷偶聯(lián)劑。例如，使用二氧化硅偶聯(lián)劑作為增強(qiáng)材料描述于日本專利申請(qǐng)昭50-29741中。然而，使用二氧化硅偶聯(lián)劑作為增強(qiáng)材料仍不足以使橡膠組合物的斷裂性能、操作性能和加工性能改進(jìn)至高標(biāo)準(zhǔn)。其中同時(shí)使用二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑作為增強(qiáng)材料的橡膠組合物描述于日本專利申請(qǐng)昭51-20208等中。然而，同時(shí)使用二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑作為增強(qiáng)材料的這種方法存在的缺點(diǎn)是，未固化配混橡膠的流動(dòng)性特別差，并且操作性和加工性降低，盡管可顯著改進(jìn)配混橡膠的增強(qiáng)性能并改進(jìn)其斷裂性能。
其中使用硅烷偶聯(lián)劑的常規(guī)工藝的缺點(diǎn)是由如下機(jī)理造成的。當(dāng)橡膠的混合溫度降低時(shí)，在二氧化硅表面上的硅烷醇基團(tuán)不與硅烷偶聯(lián)劑充分反應(yīng)，因此不能獲得增強(qiáng)效果。二氧化硅在橡膠中的分散性也差，這導(dǎo)致降低低生熱性能，該性能是含二氧化硅的橡膠組合物的致命點(diǎn)。此外，通過(guò)二氧化硅表面上的硅烷醇與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)形成的某些醇在混合期間因低混合溫度不能完全蒸發(fā)，并且在擠出過(guò)程中橡膠中的殘余醇蒸發(fā)而形成氣泡。
另一方面，當(dāng)混合在150℃或更高溫度進(jìn)行時(shí)，二氧化硅表面上的硅烷醇與硅烷偶聯(lián)劑充分反應(yīng)，因此改進(jìn)了增強(qiáng)性能。由于改進(jìn)了二氧化硅在橡膠中的分散性，因此獲得具有良好低生熱性能的混合橡膠，并且抑制了在擠出過(guò)程中氣泡的形成。然而，在此溫度范圍內(nèi)，同時(shí)產(chǎn)生因硅烷偶聯(lián)劑造成的聚合物膠凝，并且門(mén)尼粘度顯著增加。因此，在后一階段中的加工性實(shí)際上變得不可能。
因此，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅并用時(shí)，多步驟混合必須在溫度低于150℃下進(jìn)行，并且生產(chǎn)率不可避免地顯著降低。
本發(fā)明在于解決常規(guī)工藝的上述問(wèn)題，并提供一種橡膠組合物，其中抑制了在150℃或更高溫度下混合期間因硅烷偶聯(lián)劑造成的聚合物膠凝，這樣在不降低加工性的條件下二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)有效進(jìn)行，和提供一種用該橡膠組合物制備的氣胎。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人通過(guò)對(duì)包括二氧化硅的橡膠組合物進(jìn)行了廣泛研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)確定了硅烷偶聯(lián)劑中所含各種化合物中的鍵合硫的分布時(shí)，即使在150℃或更高溫度下混合橡膠組合物也可抑制配混橡膠的門(mén)尼粘度增加，同時(shí)可獲得具有優(yōu)異低生熱性能和加工性能的橡膠組合物?；诖酥R(shí)，完成了本發(fā)明。
以下為本

發(fā)明內(nèi)容
(1)一種橡膠組合物，包括橡膠組分，該橡膠組分包括至少一種選自天然橡膠和二烯烴合成橡膠的物質(zhì)；按100重量份橡膠組分計(jì)10至85重量份的二氧化硅，和按二氧化硅的量計(jì)1至20wt％的一種由如下通式表示的硅烷偶聯(lián)劑(CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3(I)其中n表示1至3的整數(shù)，m表示1至9的整數(shù)，y表示1或具有一定分布的更大的正數(shù)，-Sy-的分布滿足如下關(guān)系式(S1+S2+S3+S4)／(S5+S6+S7+S8+S9)≥0．85(2)如上面(1)中描述的橡膠組合物，其中分布-Sy-滿足如下關(guān)系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多個(gè)硫的組分S)≥0．45和組分S3的含量為20％或更大；(3)如上面(1)中描述的橡膠組合物，其中分布-Sy-滿足如下關(guān)系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多個(gè)硫的組分S)≥0．55和組分S3的含量為30％或更大；(4)如上面(1)至(3)任一個(gè)中描述的橡膠組合物，其中按每100重量份橡膠組分計(jì)還包括80重量份或更少的炭黑作為增強(qiáng)填料；(5)如上面(1)至(3)任一個(gè)中描述的橡膠組合物，其中將無(wú)水硫化鈉(Na2S)與硫(S)在惰性氣體氣氛下在極性溶劑中按摩爾比1∶1至1∶2．5反應(yīng)得到多硫化鈉，將得到的多硫化鈉在惰性氣氛下與如下通式表示的鹵代烷氧基硅烷反應(yīng)
其中R1和R2各自表示具有1至3個(gè)碳原子的烷基，R3表示具有1至9個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，X表示鹵原子，和k表示1至3的整數(shù)，并將獲得的化合物用作硅烷偶聯(lián)劑；和6．通過(guò)用上面(1)至(5)任何一個(gè)中描述的橡膠組合物作為胎面橡膠制備的氣胎。
下面詳細(xì)描述實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方案。
作為本發(fā)明中的橡膠組分，可以單獨(dú)使用天然橡膠(NR)和合成橡膠，或使用兩種或多種橡膠的共混物。合成橡膠的例子包括合成聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠和鹵代丁基橡膠。
本發(fā)明中使用的二氧化硅為通過(guò)沉淀法生產(chǎn)的合成二氧化硅。二氧化硅的具體例子包括NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．生產(chǎn)的NIPSIL AQ；DEGUSSA AG．(德國(guó)公司)生產(chǎn)的ULTRASIL VN3和BV3370GR；RHONE-POULENC Co．生產(chǎn)的RP1165MP、ZEOSIL 165GR、ZEOSIL 175MP；PPG Co．生產(chǎn)的HISIL233、HISIL210和HISIL255(為商品名)。然而，本發(fā)明中使用的二氧化硅不限于這些例子。
二氧化硅的用量按100重量份上述橡膠組分計(jì)為10至85重量份，優(yōu)選20至65重量份。當(dāng)二氧化硅的用量低于10重量份時(shí)，增強(qiáng)性能降低。另一方面，當(dāng)二氧化硅的用量超過(guò)85重量份時(shí)，操作性(如在溫?zé)岷蛿D出時(shí)的操作性)降低。因此，這些量不是優(yōu)選的?？紤]到低生熱性能和操作性能，二氧化硅的用量?jī)?yōu)選為20至65重量份。
本發(fā)明中使用的硅烷偶聯(lián)劑為如下通式表示的硅烷偶聯(lián)劑(CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3其中n表示1至3的整數(shù)，m表示1至9的整數(shù)，和y表示1或具有一定分布的更大的正數(shù)。-Sy-的分布滿足如下關(guān)系式(S1+S2+S3+S4)／(S5+S6+S7+S8+S9)≥O．85優(yōu)選滿足如下關(guān)系
(S1+S2+S3+S4)／(S5+S6+S7+S8+S9)≥1．0當(dāng)此分布比例低于0．85時(shí)，不能獲得抑制在150℃或更高溫度下混合期間聚合物膠凝的效果，并且門(mén)尼粘度顯著增加造成加工性差。優(yōu)選的是，分布-Sy-滿足關(guān)系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多個(gè)硫的組分S)≥0．45，并且組分S3的含量為20％或更大。更優(yōu)選的是，分布-Sy-滿足關(guān)系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多個(gè)硫的組分S)≥0．55，并且組分S3的含量為30％或更大。當(dāng)上述比例低于0．45時(shí)，不能獲得抑制在150℃或更高溫度下混合期間聚合物膠凝的效果，并且門(mén)尼粘度顯著增加造成加工性差。當(dāng)組分S3的含量為20％或更大時(shí)，增強(qiáng)性能進(jìn)一步強(qiáng)化，因?yàn)閷?duì)偶聯(lián)性能無(wú)貢獻(xiàn)的組分S1和S2的含量相當(dāng)小。
硅烷偶聯(lián)劑的用量按二氧化硅的量計(jì)為1至20wt％，優(yōu)選3至15wt％。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的用量低于1wt％時(shí)，偶聯(lián)效果小。另一方面，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的量超過(guò)20wt％時(shí)，發(fā)生聚合物膠凝。因此，這些量不是優(yōu)選的。
不特別限制用于本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑的生產(chǎn)方法，只要能夠獲得具有上面所述的鍵合硫分布的硅烷偶聯(lián)劑即可。例如，可按照下列方法生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑。
將無(wú)水硫化鈉(Na2S)與硫(S)在惰性氣體氣氛下在極性溶劑中按摩爾比1∶1至1∶2．5反應(yīng)得到多硫化鈉，將得到的多硫化鈉在惰性氣氛下與如下通式表示的鹵代烷氧基硅烷反應(yīng)
其中R1和R2各自表示具有1至3個(gè)碳原子的烷基，R3表示具有1至9個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，X表示鹵原子，和k表示1至3的整數(shù)，并獲得本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑。
對(duì)于在本發(fā)明中用作增強(qiáng)填料的炭黑，優(yōu)選使用SAF、ISAF或HAF級(jí)炭黑。然而，并不特別限制炭黑的類型。
炭黑的用量按100重量份橡膠組分計(jì)優(yōu)選為80重量份或更低。當(dāng)炭黑的量超過(guò)80重量份時(shí)，很大程度地?fù)p害低生熱性能。考慮到增強(qiáng)性能和低生熱性能，用量更優(yōu)選為25至60重量份。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，除了上述橡膠組分、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑和炭黑外，可按需要合適地混合通常用于橡膠工業(yè)中的配料組分，如軟化劑、抗氧劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑和硫化促進(jìn)劑活化劑。
為有效地顯示本發(fā)明的橡膠組合物的特性，混合溫度優(yōu)選為150℃或更高至180℃或更低。當(dāng)混合溫度低于150℃時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑不能充分反應(yīng)，并在擠出期間形成氣泡。當(dāng)溫度超過(guò)180℃時(shí)，發(fā)生聚合物膠凝導(dǎo)致門(mén)尼粘度升高。因此，考慮到加工性這些溫度不是優(yōu)選的。
基于研究結(jié)果和對(duì)結(jié)果的分析，以下描述防止在混合溫度150℃或更高下聚合物膠凝和改進(jìn)低生熱性能的機(jī)理。
將通常用于輪胎工業(yè)中的硅烷偶聯(lián)劑(商品名Si69，由DEGUSSAAG．德國(guó)公司生產(chǎn))在烘箱中在150℃下加熱2小時(shí)并冷卻。然后用高效液相色譜分析處理過(guò)的硅烷偶聯(lián)劑。從分析的結(jié)果證實(shí)，與原始物質(zhì)相比，降低了分子中具有-S6-或更長(zhǎng)硫鏈的組分，同時(shí)與原始物質(zhì)相比增加了在分子中具有-S4-或更短硫鏈的組分。換言之，認(rèn)為在分子中具有-S6-或更長(zhǎng)硫鏈的組分通過(guò)在高溫下加熱而分解?？赏茰y(cè)，在高溫下混合期間發(fā)生聚合物膠凝，因?yàn)樵诠柰榕悸?lián)劑分解期間形成游離基或因?yàn)橥ㄟ^(guò)分解處理形成作為硫源的產(chǎn)品。因此，據(jù)信當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑原來(lái)在分子中含有少量具有長(zhǎng)硫鏈的組分時(shí)，在溫度150℃或更高下混合期間抑制了聚合物膠凝。作為按照上述思想深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在分子中具有各種長(zhǎng)度的硫鏈的組分中當(dāng)分子中具有短硫鏈的組分比例增加至特定值或更高時(shí)，實(shí)際上抑制了聚合物膠凝。此外，由于在二氧化硅表面上的硅烷醇基團(tuán)與硅烷偶聯(lián)劑因在高溫下混合發(fā)生充分反應(yīng)，改進(jìn)了二氧化硅在橡膠中的分散性，并且能夠獲得低生熱性能。
本發(fā)明參考如下實(shí)施例更詳細(xì)地描述。
在所有實(shí)施例和比較例中使用的基礎(chǔ)配料在表2中給出。按照表3和表4中給出的配料制備各種橡膠組合物。上述配料中使用的硅烷偶聯(lián)劑由如下通式表示(C2H5O)3Si(CH2)3-Sy-(CH2)3-Si(C2H5O)3和通式中的-Sy-具有表1中的分布。表1中給出的各種硫鏈組分(-Sy-)在硅烷偶聯(lián)劑中的分布，通過(guò)計(jì)算由高效液相色譜(HPLC)分析獲得的峰面積(％)獲得，下面詳細(xì)描述。(通過(guò)HPLC進(jìn)行分析的條件)HPLC由TOSOH CORPORATION制造，HLC-8020UV檢測(cè)器由TOSOH CORPORATION制造，UV-8010(254nm)記錄儀由TOSOH CORPORATION制造，SUPER SYSTEM CONTROLLER SC-8010柱子由TOSOH CORPORATION制造，TSK Gel ODS-80TMCTR(內(nèi)徑4．6mm，長(zhǎng)度10cm)測(cè)量時(shí)的溫度25℃樣品濃度6mg／10cc(每10cc乙腈溶液6mg)注射的樣品量20μl洗脫條件流速1cc／min將樣品用具有固定組成比1∶1的乙腈和水的混合溶液洗脫2分鐘，然后用具有在18分鐘后溶液含100％乙腈這樣的梯度的各種組成的混合溶液洗脫。
當(dāng)在上述條件下分析表1和表2中給出的樣品A的硅烷偶聯(lián)劑(Si69，通過(guò)DEGUSSA AG．，德國(guó)公司制造)時(shí)，游離硫、-S2-、-S3-、-S4-、-S5-、-S6-、-S7-、-S8-和-S9-的峰分別出現(xiàn)在峰時(shí)間17．5、19．5、20．6、21．7、22．8、24．0、25．4、27．1和29．0分鐘處。通過(guò)測(cè)量各種峰面積，獲得數(shù)值(S1+S2+S3+S4)和(S5+S6+S7+S8+S9)。由這些數(shù)值計(jì)算(S1+S2+S3+S4)／(S5+S6+S7+S8+S9)，發(fā)現(xiàn)其值為0．73。
還獲得數(shù)值(S1+S2+S3)和(S4+S5+S6+S7+S8+S9)。由這些數(shù)值計(jì)算(S1+S2+S3)／(S4+S5+S6+S7+S8+S9)，發(fā)現(xiàn)其值為0．225。組分S3的峰面積為總值的15．9％。對(duì)表1中給出的樣品B至G獲得這些值。表1
*1 SI69，由DEGUSSA AG．，德國(guó)公司制造*2 制備的樣品B至G。制備樣品B至F樣品B至F按照日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)平-7-228588中描述的方法由無(wú)水硫化鈉和硫按照下列摩爾比制備樣品B1∶3樣品C1∶2．5樣品D1∶2樣品E1∶1．5樣品F1∶1制備樣品G
樣品G按照EP 0 732 362 A1中描述的方法通過(guò)用二氧化錳作為催化劑氧化γ-巰基丙基三乙氧基硅烷合成。
將實(shí)施例和比較例中獲得的橡膠組合物用于尺寸185／60 R14氣胎的胎面，并制備各種輪胎。
按照如下方法評(píng)估獲得的橡膠組合物的門(mén)尼粘度、滯后損耗性能(生熱性能)和形成的氣泡。同時(shí)按照如下評(píng)估方法評(píng)估制備的輪胎的滾動(dòng)陰力。(1)門(mén)尼粘度門(mén)尼粘度按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K6300法預(yù)熱1分鐘后在溫度130℃下測(cè)量4分鐘。獲得的結(jié)果表示為相對(duì)于對(duì)比樣的指數(shù)。指數(shù)越小，門(mén)尼粘度越低，加工性越好。(2)測(cè)量滯后損耗性能(生熱性能)內(nèi)損耗(tanδ)用IWAMOTO SEISAKUSHO Co．，Ltd．制造的粘彈光譜儀在動(dòng)態(tài)拉伸應(yīng)變1％，頻率50Hz和溫度60℃的條件下測(cè)量。用厚約2mm和寬5mm的塊狀片材作為試驗(yàn)片。夾子之間的距離為2cm，初始荷載為160g。得到的tanδ值表示為相對(duì)于對(duì)比樣的指數(shù)，指數(shù)越小，滯后損耗越小生熱性能越低。(3)形成氣泡氣泡的形成通過(guò)使用GOTTFERT制造的RHEOGRAPH 2000檢測(cè)。使用厚度2mm和9mm×2mm的矩形出口的模頭，檢測(cè)在120℃下進(jìn)行。將樣品在預(yù)熱3分鐘后以活塞擠出速度10mm／sec擠出，目測(cè)檢測(cè)在擠出材料上形成的氣泡(4)測(cè)量滾動(dòng)阻力將上面制備的輪胎與輪圈6JJ連接，充氣至內(nèi)壓2．0kg，并在荷載440kg下與外徑1．7m的轉(zhuǎn)鼓接觸并使轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)。將速度增加至120km／hr，然后使轉(zhuǎn)鼓慣性轉(zhuǎn)動(dòng)。當(dāng)速度達(dá)到80km／hr時(shí)測(cè)量慣性動(dòng)量。由獲得的慣性動(dòng)量按照如下方程評(píng)估滾動(dòng)阻力指數(shù)=[(對(duì)比輪胎的慣性動(dòng)量)／樣品輪胎的慣性動(dòng)量]×100計(jì)算值表示為與比較例1的值(設(shè)定為100)的指數(shù)。指數(shù)越大，耐滾動(dòng)阻力越好。(5)評(píng)估增強(qiáng)性能按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K6251用啞鈴樣品No．3在25℃下通過(guò)拉伸試驗(yàn)測(cè)量的拉伸強(qiáng)度表示為相對(duì)于對(duì)比樣的指數(shù)，指數(shù)越大，拉伸強(qiáng)度越大增強(qiáng)性能越好。
在上面的評(píng)估(1)、(2)、(4)和(5)中，比較例1的橡膠組合物用作實(shí)施例1至8和比較例1至5的對(duì)比組合物，比較例6的橡膠組合物用作實(shí)施例9和比較例6和7的對(duì)比組合物，比較例8的橡膠組合物用作實(shí)施例10和11及比較例8的對(duì)比組合物。
表2配料組分 重量份橡膠組分 100二氧化硅 變量炭黑 變量芳烴油20硬脂酸2硅烷偶聯(lián)劑變量氧化鋅3抗氧劑*11硫化促進(jìn)劑*21．5硫1．5*1 N-苯基-N＇-異丙基-對(duì)亞苯基二胺*2 N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺表3-1實(shí)施例 1 2 3 4比較例1 2 3配料(重量份)BR01*1- - - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65 65NR35 35 35 35 35 35 35二氧化硅 60 60 60 60 60 60 60(NIPSIL AQ)*2炭黑 - - - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型 A B A C D E F量 6．06．0 6．0 6．0 7．2 8．4 10．8混合橡膠的測(cè) 152 154140157157159157量溫度(℃)評(píng)估結(jié)果門(mén)尼粘度 100 102 5471 64 56 52(指數(shù))生熱性能 100 100 122 98 96 96 98(指數(shù))形成的氣泡 無(wú) 無(wú) 無(wú)無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú)滾動(dòng)阻力 100 100 92102103104102(指數(shù))增強(qiáng)性能 100 98 104 10010297 97(指數(shù))
表3-2實(shí)施例5 6 7 8比較例 4 5配料(重量份)BR01*1- - - - - 20SBR1500*165 65 65 65 65 45NR35 35 35 35 35 35二氧化硅 60 60 60 80 90 60(NIPSIL AQ)*2炭黑 - - - - - -(SIEST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型 G D D D D D量 6．0 10．8 15．0 14．4 16．2 7．2混合橡膠的測(cè)量158157155159157155溫度(℃)評(píng)估結(jié)果門(mén)尼粘度 60 74 12293 10880(指數(shù))生熱性能 99 91 93 99 10693(指數(shù))形成的氣泡無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú)滾動(dòng)阻力 10010710610297 105(指數(shù))增強(qiáng)性能 85 96 99 10810194(指數(shù))*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的產(chǎn)品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的產(chǎn)品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的產(chǎn)品表4實(shí)施例 9 10 11比較例6 7 8配料(重量份)BR01*1- - - - - -SBR1500*1- - - - - -NR 100100100100100 100二氧化硅 10 10 10 30 30 20(NIPSIL AQ)*2炭黑40 40 40 60 60 70(SIEST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型A A D A D D量 1．0 1．5 1．5 3．0 3．62．4混合橡膠的測(cè) 160160159160157 157量溫度(℃)評(píng)估結(jié)果門(mén)尼粘度 10010892 10068 73(指數(shù))生熱性能 10096 98 10097 99(指數(shù))形成的氣泡無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú)滾動(dòng)阻力 100102101100103 101(指數(shù))增強(qiáng)性能 100104106100102 103(指數(shù))*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的產(chǎn)品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的產(chǎn)品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的產(chǎn)品由于本發(fā)明的橡膠組合物使用具有特定硫分布的硅烷偶聯(lián)劑，因此在150℃或更高溫度下混合期間同時(shí)抑制了擠出期間形成氣泡和因硅烷偶聯(lián)劑導(dǎo)致的聚合物膠凝?？稍诓唤档筒僮餍阅艿臈l件下進(jìn)行二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)，并且改進(jìn)了二氧化硅在橡膠中的分散性。因此，橡膠組合物廣泛用于生產(chǎn)具有極好低生熱性能、低滾動(dòng)阻力和增強(qiáng)性能的各種氣胎。
權(quán)利要求
1．一種橡膠組合物，包括橡膠組分，該橡膠組分包括至少一種選自天然橡膠和二烯烴合成橡膠的物質(zhì)；按100重量份橡膠組分計(jì)10至85重量份的二氧化硅；按二氧化硅的量計(jì)1至20wt％的一種由如下通式表示的硅烷偶聯(lián)劑(CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3(I)其中n表示1至3的整數(shù)，m表示1至9的整數(shù)，y表示1或具有一定分布的更大的正數(shù)，-Sy-的分布滿足如下關(guān)系式(S1+S2+S3+S4)／(S5+S6+S7+S8+S9)≥0．85
2．根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中分步-Sy-滿足如下關(guān)系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多個(gè)硫的組分S)≥0．45和組分S3含量為20％或更大。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中分布-Sy-滿足如下關(guān)系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多個(gè)硫的組分S)≥0．55和組分S3含量為30％或更大。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中按每100重量份橡膠組分計(jì)還包括80重量份或更少的炭黑作為增強(qiáng)填料。
5．根據(jù)權(quán)利要求2的橡膠組合物，其中按每100重量份橡膠組分計(jì)還包括80重量份或更少的炭黑作為增強(qiáng)填料。
6．根據(jù)權(quán)利要求3的橡膠組合物，其中按每100重量份橡膠組分計(jì)還包括80重量份或更少的炭黑作為增強(qiáng)填料。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中將無(wú)水硫化鈉(Na2S)與硫(S)在惰性氣體氣氛下在極性溶劑中按摩爾比1∶1至1∶2．5反應(yīng)得到多硫化鈉，將得到的多硫化鈉在惰性氣氛下與如下通式表示的鹵代烷氧基硅烷反應(yīng)
其中R1和R2各自表示具有1至3個(gè)碳原子的烷基，R3表示具有1至9個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，X表示鹵原子，和k表示1至3的整數(shù)，并將獲得的化合物用作硅烷偶聯(lián)劑。
8．根據(jù)權(quán)利要求2的橡膠組合物，其中將無(wú)水硫化鈉(Na2S)與硫(S)在惰性氣體氣氛下在極性溶劑中按摩爾比1∶1至1∶2．5反應(yīng)得到多硫化鈉，將得到的多硫化鈉在惰性氣氛下與權(quán)利要求7的通式表示的鹵代烷氧基硅烷反應(yīng)，并將獲得的化合物用作硅烷偶聯(lián)劑。
9．根據(jù)權(quán)利要求3的橡膠組合物，其中將無(wú)水硫化鈉(Na2S)與硫(S)在惰性氣體氣氛下在極性溶劑中按摩爾比1∶1至1∶2．5反應(yīng)得到多硫化鈉，將得到的多硫化鈉在惰性氣氛下與權(quán)利要求7的通式表示的鹵代烷氧基硅烷反應(yīng)，并將獲得的化合物用作硅烷偶聯(lián)劑。
10．一種通過(guò)用權(quán)利要求1所述的橡膠組合物作為胎面橡膠生產(chǎn)的氣胎。
11．一種通過(guò)用權(quán)利要求2所述的橡膠組合物作為胎面橡膠生產(chǎn)的氣胎。
12．一種通過(guò)用權(quán)利要求3所述的橡膠組合物作為胎面橡膠生產(chǎn)的氣胎。
13．一種通過(guò)用權(quán)利要求4所述的橡膠組合物作為胎面橡膠生產(chǎn)的氣胎。
14．一種通過(guò)用權(quán)利要求5所述的橡膠組合物作為胎面橡膠生產(chǎn)的氣胎。
15．一種通過(guò)用權(quán)利要求6所述的橡膠組合物作為胎面橡膠生產(chǎn)的氣胎。
16．一種通過(guò)用權(quán)利要求7所述的橡膠組合物作為胎面橡膠生產(chǎn)的氣胎。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包括天然橡膠和/或二烯烴合成橡膠、按100重量份橡膠計(jì)10至85重量份的二氧化硅、按二氧化硅計(jì)1—20wt%的特定硅烷偶聯(lián)劑(即其中確定硫的分布的具有多硫結(jié)構(gòu)的雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物)的橡膠組合物,并提供一種用該橡膠組合物制備的氣胎。該氣胎具有極好的低生熱性能、低滾動(dòng)阻力和增強(qiáng)性能。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1205016SQ97191293
公開(kāi)日1999年1月13日 申請(qǐng)日期1997年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月26日
發(fā)明者荒木俊二, 柳澤和宏 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通