專利名稱：橡膠組合物和用所述橡膠組合物制備的氣胎的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包括二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的橡膠組合物和用該橡膠組合物制備的氣胎，本發(fā)明更特別涉及這樣一種橡膠組合物，即其中抑制在150℃或更高的溫度下混合期間因硅烷偶聯(lián)劑造成的聚合物膠凝，使二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的反應有效進行，而不降低操作性能，并且改進低生熱性能和耐磨性能，以及涉及用這種橡膠組合物制備的氣胎。
迄今為止，炭黑被用作橡膠的增強填料，因為炭黑與其它填料相比提供更高的增強性能和更優(yōu)異的耐磨性能。最近，由于社會要求節(jié)約能量和節(jié)約資源，特別是降低汽車的燃料消耗，因此也需要降低在橡膠組合物中的生熱性能。
對于通過使用炭黑降低橡膠組合物的生熱性能，考慮使用少量炭黑或使用具有大顆粒尺寸的炭黑。然而，公知的是，在這兩種方法中，降低生熱性能與改進橡膠組合物的增強性能和耐磨性能相矛盾。
另一方面，二氧化硅作為填料是已知的，該填料使橡膠組合物的生熱性能降低，并迄今已申請了很多專利，例如日本專利申請?zhí)亻_平-3-252431。
然而，二氧化硅具有通過氫鍵合硅烷醇(它是表面上的官能團)形成顆粒附聚的趨勢。為改進二氧化硅顆粒在橡膠中的分散性，必須延長混合時間。當二氧化硅顆粒在橡膠中分散不充分時，造成的問題是因門尼粘度升高，在加工如擠出等中的加工性降低。
此外，二氧化硅顆粒的表面是酸性的。因此，在橡膠組合物硫化期間，存在的問題是用作硫化促進劑的堿性物質被吸附，使硫化不能充分進行，并且不能獲得足夠的彈性模量。
為解決這些問題，已開發(fā)了各種硅烷偶聯(lián)劑。例如，使用硅烷偶聯(lián)劑作為增強物質描述于日本專利申請昭50-29741中。然而，使用硅烷偶聯(lián)劑作為增強物質仍不足以使橡膠組合物的斷裂性能、操作性能和加工性能改進至高標準。其中同時使用二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑作為增強物質的橡膠組合物描述于日本專利申請昭51-20208等中。然而，同時使用二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑作為增強物質的這種方法存在的缺點是，未固化橡膠組合物的流動性特別差，并且操作性和加工性降低，盡管可顯著改進橡膠組合物增強性能并改進其斷裂性能。
其中使用硅烷偶聯(lián)劑的常規(guī)工藝的缺點是由如下機理造成的。當橡膠的混合溫度降低時，在二氧化硅表面上的硅烷醇基團不與硅烷偶聯(lián)劑充分反應，因此不能獲得增強效果。二氧化硅在橡膠中的分散性也差，這導致降低低生熱性能，該性能是含二氧化硅的橡膠組合物的特性。此外，通過二氧化硅表面上的硅烷醇基團與硅烷偶聯(lián)劑反應形成的某些醇(在混合期間)因低混合溫度不能完全蒸發(fā)，并且在擠出過程中橡膠中的殘余醇蒸發(fā)而形成氣泡。
另一方面，當混合在150℃或更高溫度進行時，二氧化硅表面上的硅烷醇與硅烷偶聯(lián)劑充分反應，因此改進了增強性能。此外由于改進了二氧化硅在橡膠中的分散性，因此獲得具有良好低生熱性能的橡膠組合物，并且抑制在擠出過程中形成氣泡。然而，在此溫度范圍內，同時產(chǎn)生因硅烷偶聯(lián)劑造成的聚合物膠凝，和門尼粘度顯著增加。因此，在后一階段中的加工性實際上變得不可能。
因此，當硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅并用時，多步驟混合必須在溫度低于150℃下進行，并且生產(chǎn)效率不可避免地顯著降低。
本發(fā)明在于解決常規(guī)工藝的上述問題，并提供一種橡膠組合物和氣胎，其中抑制了在150℃或更高溫度下混合期間因硅烷偶聯(lián)劑造成的聚合物膠凝，這樣在不降低加工性的條件下二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑的反應有效進行，并且改進低生熱性能和耐磨性能。
為解決上述問題，本發(fā)明人通過對包括二氧化硅的橡膠組合物進行了廣泛研究，發(fā)現(xiàn)當確定了硅烷偶聯(lián)劑中所含各種化合物中的鍵合硫的分布時，即使橡膠組合物在150℃或更高溫度下混合時也可抑制橡膠組合物的門尼粘度升高，同時可獲得具有優(yōu)異低溫性能和加工性能的橡膠組合物。還發(fā)現(xiàn)，當將特定的分散改進劑按特定量的二氧化硅混合時，顯著改進了二氧化硅在橡膠中的分散性，降低了橡膠組合物的門尼粘度并且改進了低生熱性能和耐磨性能。基于此知識，完成了本發(fā)明。
以下為本

發(fā)明內容
1．一種橡膠組合物，包括橡膠組分，該橡膠組分包括至少一種選自天然橡膠和二烯烴合成橡膠的物質；按100重量份橡膠組分計10至85重量份，優(yōu)選20至65重量份的二氧化硅，和按二氧化硅的量計1至20wt％，優(yōu)選3至15wt％的由如下通式表示的硅烷偶聯(lián)劑(CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3(I)其中n表示1至3的整數(shù)，m表示1至9的整數(shù)，y表示1或具有一定分布的更大的正數(shù)，-Sy-的分布滿足如下關系式(S1+S2+S3+S4)／(S5+S6+S7+S8+S9)≥0．85和按二氧化硅的量計1至15wt％，優(yōu)選2至15wt％的選自如下物質的至少一種二氧化硅分散改進劑(1)六甲基二硅氮烷，(2)如下通式(II)表示的氫化硅油
(3)由如下通式(III)表示的用烷氧基或氨基改性的硅油
其中，在通式(II)和(III)中，R表示具有1至3個碳原子的烷基，或苯基，1≤p+q≤200，q／(p+q)≥0．15，X1表示具有1至3個碳原子的烷氧基或-R1NR2R3或-R1NHR4NR2R3表示的氨基，其中R1和R4各自表示-(CH2)n-，n表示1、2或3，及R2和R3各自獨立地表示氫原子，具有1至36個碳原子的烷基，或苯基，(4)如下通式(IV)表示的含氮羰基化合物
其中Ra至Rj各自表示氫原子或具有1至20個碳原子的直鏈或支化飽和或不飽和脂族、芳族或脂環(huán)族烴，和(5)如下通式(V)表示的胺化合物
其中Rp和Rt各自表示具有1至36個碳原子的烷基或鏈烯基、芐基、環(huán)己基，或被羥基取代的這些基團中的任何一種，Rk表示具有1至36個碳原子的烷基、鏈烯基或烷氧基，或被羥基取代的這些基團中的任何一種，芐基，被具有4至36個碳原子的烷基或鏈烯基取代的芐基，或如下通式(VI)表示的基團
其中R5表示具有1至36個碳原子的烷基或鏈烯基，R6表示亞乙基或亞丙基，X2表示氫原子，具有1至18個碳原子的烷基、鏈烯基、鏈烷?；蜴溝；?，A表示具有2至6個碳原子的亞烷基或羥亞烷基，m表示1至10的整數(shù)，當m表示2或大于2的整數(shù)時，A可以相互相同或不同，n表示1至10的整數(shù)；2．如上面1中描述的橡膠組合物，其中分布-Sy-滿足如下關系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多個硫的組分S)≥0．45且組分S3的含量為20％或更大；3．如上面1中描述的橡膠組合物，其中分布-Sy-滿足如下關系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多個硫的組分S)≥0．55且組分S3的含量為30％或更大；4．如上面1、2或3中描述的橡膠組合物，其中按每100重量份橡膠組分計還包括80重量份或更少，優(yōu)選20至60重量份的炭黑作為增強填料；5．如上面1、2或3中描述的橡膠組合物，其中將無水硫化鈉(Na2S)與硫(S)在惰性氣體氣氛下在極性溶劑中按摩爾比1∶1至1∶2．5反應得到多硫化鈉，將得到的多硫化鈉在惰性氣體氣氛下與如下通式(VII)表示的鹵代烷氧基硅烷反應
其中R7和R8各自表示具有1至3個碳原子的烷基，R9表示具有1至9個碳原子的二價烴基，X3表示鹵原子，和k表示1至3的整數(shù)，并將獲得的化合物用作硅烷偶聯(lián)劑，和6．通過用上面1、2、3、4或5中描述的橡膠組合物作為胎面橡膠制備的氣胎。
下面詳細描述實施本發(fā)明的實施方案。
作為本發(fā)明中的橡膠組分，可以單獨使用天然橡膠和合成橡膠，或使用兩種或多種橡膠的共混物。合成橡膠的例子包括合成聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠和鹵代丁基橡膠。
本發(fā)明中使用的二氧化硅為通過沉淀法生產(chǎn)的合成二氧化硅。二氧化硅的具體例子包括NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．生產(chǎn)的NIPSIL AQ；DEGUSSA AG．(德國公司)生產(chǎn)的ULTRASIL VN3和BV3370GR；RHONE-POULENC Co．生產(chǎn)的RP 1165MD、ZEOSIL 165GR和ZEOSIL 175MP；PPG Co．生產(chǎn)的HISIL233、HISIL210和HISIL255(為商品名)。然而，本發(fā)明中使用的二氧化硅不限于這些例子。
二氧化硅的用量按100重量份上述橡膠組分計為10至85重量份，優(yōu)選20至65重量份。當二氧化硅的用量低于10重量份時，增強性能降低。另一方面，當二氧化硅的用量超過85重量份時，操作性(如在溫熱和擠出時的操作性)降低。因此，這些量不是優(yōu)選的?？紤]到低生熱性能和操作性能，二氧化硅的用量優(yōu)選為20至65重量份。
本發(fā)明中使用的硅烷偶聯(lián)劑為如下通式(I)表示的硅烷偶聯(lián)劑
(CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3(I)其中n表示1至3的整數(shù)，m表示1至9的整數(shù)，y表示1或具有一定分布的更大的正數(shù)，-Sy-的分布滿足如下關系式(S1+S2+S3+S4)／(S5+S6+S7+S8+S9)≥0．85優(yōu)選滿足如下關系(S1+S2+S3+S4)／(S5+S6+S7+S8+S9)≥1．0當此分布比例低于0．85時，不能獲得抑制在150℃或更高溫度下混合期間聚合物膠凝的效果，并且Monry粘度顯著增加造成加工性差。優(yōu)選的是，分布-Sy-滿足關系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多個硫的組分S)≥0．45，并且組分S3的含量為20％或更大。更優(yōu)選的是，分布-Sy-滿足關系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多個硫的組分S)≥0．55，并且組分S3的含量為30％或更大。當上述比例低于0．45時，不能獲得抑制在150℃或更高溫度下混合期間聚合物膠凝的效果，并且Monry粘度顯著增加造成加工性差。當組分S3的含量為20％或更大時，增強性能進一步強化，且對耐磨性能的改進無不利影響，因為對偶聯(lián)性能無貢獻的組分S1和S2的含量相當小。
硅烷偶聯(lián)劑的用量按二氧化硅的量計為1至20wt％，優(yōu)選3至15wt％。當硅烷偶聯(lián)劑的用量低于1wt％時，偶聯(lián)效果小。另一方面，當硅烷偶聯(lián)劑的量超過20wt％時，發(fā)生聚合物膠凝。因此，這些量不是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的二氧化硅分散改進劑優(yōu)選為選自如下化合物中的至少一種化合物(1)六甲基二硅氮烷，(2)上述通式(II)表示的氫化硅油，(3)上述通式(III)表示的用烷氧基或氨基改性的硅油，(4)上述通式(IV)表示的含氮羰基化合物，和(5)上述通式(V)表示的胺化合物。
對于上述通式表示的氫化硅油或用烷氧基或氨基改性的硅油，當硅氧烷鍵的聚合度(p+q)大于200時，損害了降低化合物門尼粘度和改進生熱性能的效果。因此，硅氧烷鍵的聚合度(p+q)必須為200或更低，優(yōu)選100或更低。當q／(p+q)值小于0．15時，不能取得二氧化硅在橡膠中的分散性的改進和有效硫化。因此，q／(p+q)值必須為0．15或更大，優(yōu)選0．3或更大。
對于用氨基改性的硅油，氨基可以為伯氨基、仲氨基和叔氨基中的任何一種。當使用炭黑時，氨基優(yōu)選為仲氨基或叔氨基，更優(yōu)選叔氨基。當炭黑與用氨基改性的硅油一起使用時，與氮原子鍵合的氫原子促進硫化反應以降低焦燒時間，從加工性考慮不是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的含氮羰基化合物可單獨使用或并用兩種或多種。含氮的羰基化合物的具體例子包括脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、四甲基脲、1，3-二苯基脲、乙酰胺和硬脂酸酰肼。在這些化合物中，脲是優(yōu)選的。因為脲顯示最大的效果。
表示用于本發(fā)明胺化合物的通式(V)中的Rk表示的基團具體例子包括甲基、乙基、丙基、月桂基、硬脂基、月桂酰氨基亞乙基、硬脂酰氧基亞乙基、丙烯酰氧基亞丙基、甲基丙烯酰氧基亞丙基、2-羥甲基、2-羥十二烷基、芐基和環(huán)己基。
Rp和Rt表示的基團的具體例子包括甲基、乙基、月桂基、硬脂基、乙烯基、烯丙基、3-烯丙氧基-2-羥丙基、芐基和羥乙基。
通式(VI)中的R5表示的基團的具體例子包括甲基、乙基、月桂基、硬脂基、乙烯基和烯丙基。
X2表示的原子或基團的具體例子包括氫原子、乙基、月桂基、硬脂基、乙烯基、烯丙基、月桂?；?、硬脂?；?、丙烯?；图谆；?。
用于本發(fā)明中的胺化合物的具體例子包括N，N，N-三辛基胺、N，N-二甲基-N-癸基胺、N，N-二甲基-N-肉豆蔻基胺、N，N-二月桂基-N-甲基胺、N，N-二甲基-N-十八(碳)烯基胺、N，N-二甲基-N-十六(碳)烯基胺、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基丙基胺、N-甲基-N，N-二乙烯基胺、N，N，N-三月桂基胺、N，N，N-三硬脂基胺、N，N-二甲基-N-月桂基胺、N，N-二甲基-N-硬脂基胺、N-甲基-N，N-二月桂基胺、N-甲基-N，N-二硬脂基胺、N，N-二芐基-N-硬脂基胺、N-芐基-N，N-二月桂基胺、N，N-二烯丙基-N-硬脂基胺、N，N-二烯丙基-N-月桂基胺、N，N-二甲基-N-月桂酰氧基乙基胺、N，N-二甲基-N-硬脂酰氧基乙基胺、N，N-二甲基-N＇-月桂酰丙基胺、N，N-二羥基乙基-N-硬脂基胺、N，N-二羥乙基-N-月桂基胺、N，N-二羥基乙基-N-(2-羥基十二烷基)胺、N，N-聚氧化亞乙基-N-硬脂基胺、N，N-二(2-羥基-3-烯丙氧基丙基)-N-十六烷基胺、N，N-二(2-羥基-3-烯丙氧基丙基)-N-十八烷基胺、N，N-二(2-羥基-3-丙烯酰氧基羰基)丙基-N-十六烷基胺、N，N-二(2-羥基-3-丙烯酰氧基羰基)丙基-N-十八烷基胺、N，N-二(5-羥基-3，7-二氧基-9-癸基-1-基)-N-十八烷基胺、和這些胺與丙烯酸、甲基丙烯酸和脂肪酸的酯。
胺化合物的優(yōu)選例子包括通式(V)中表示的二甲基烷基胺，其中Rk和Rp都表示甲基，Rt具有12至36個碳原子?？紤]到閃點、低生熱性能和對分散性的改進，二甲基硬脂基胺是更優(yōu)選的。
本發(fā)明中使用的胺化合物的分子量優(yōu)選為180或更大。當胺化合物的分子量低于180時，閃點降低，造成在加工過程中可能著火，因此這種分子量不是優(yōu)選的。
二氧化硅分散改進劑的用量為二氧化硅量的1至15wt％，優(yōu)選2至15wt％。當用量低于1wt％時，不能期望對橡膠組合物低生熱性能和耐磨性能的改進及門尼粘度的降低。當用量超過15wt％時，產(chǎn)生的問題是，例如，對分散性和低生熱性能的改進效果不令人滿意，焦燒時間降低，并造成過早硫化(焦燒)。此外由于分散改進劑作為增塑劑的增加效果導致耐磨性降低。因此，這些量不是優(yōu)選的。
對于在本發(fā)明中用作增強填料的炭黑，優(yōu)選使用SAF、ISAF或HAF級炭黑。然而，并不特別限制炭黑的類型。
炭黑的用量按100重量份橡膠組分計優(yōu)選為80重量份或更低。當炭黑的量超過80重量份時，很大程度地損害低生熱性能?？紤]到增強性能和低生熱性能，用量更優(yōu)選為25至60重量份。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，除了上述橡膠組分、二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑外，可按需要合適地混合通常用于橡膠工業(yè)中的配料組分，如軟化劑、抗氧劑、硫化劑、硫化促進劑和硫化促進劑活化劑。
為有效地顯示本發(fā)明的橡膠組合物的特性，混合溫度優(yōu)選為150℃或更高至180℃或更低。當混合溫度低于150℃時，硅烷偶聯(lián)劑不能充分反應，并在擠出期間形成氣泡。當溫度超過180℃時，發(fā)生聚合物膠凝導致門尼粘度升高。因此，考慮到加工性這些溫度不是優(yōu)選的。
基于研究結果和對結果的分析，以下描述防止在混合溫度150℃或更高下聚合物膠凝和改進低生熱性能的機理。
將通常用于輪胎工業(yè)中的硅烷偶聯(lián)劑(商品名Si69，由DEGUSSAAG．德國公司生產(chǎn))在烘箱中在150℃下加熱2小時并冷卻。然后，用高效液相色譜分析處理過的硅烷偶聯(lián)劑。從分析的結果證實，與起始物質相比，降低了分子中具有-S6-或更長硫鏈的組分，而與起始物質相比，增加游離硫和分子中具有硫鏈-S4-或更短鏈的組分。換言之，認為分子中具有-S6-或更長硫鏈的組分通過在高溫下加熱而分解?？赏茰y，在高溫下混合期間發(fā)生聚合物膠凝，因為在硅烷偶聯(lián)劑分解期間形成游離基或因為通過分解處理形成作為硫源的產(chǎn)品。因此，據(jù)信當硅烷偶聯(lián)劑起始在分子中含有少量具有長硫鏈的組分時，在溫度150℃或更高下混合期間抑制聚合物膠凝。作為按照上述思想深入研究的結果，發(fā)現(xiàn)在分子中具有各種長度的硫鏈的組分中當分子中具有短硫鏈的組分比例增加至特定值或更高時，實際上抑制了聚合物膠凝。此外，由于在二氧化硅表面上的硅烷醇基團與硅烷偶聯(lián)劑因在高溫下混合發(fā)生充分反應，改進了二氧化硅在橡膠中的分散，并且能夠獲得低生熱性能。
當氫化硅油用作二氧化硅分散改進劑時，與硅原子鍵合的氫原子是活性的，并且在氫原子與二氧化硅表面上的硅烷醇基之間發(fā)生脫氫反應。當使用用烷氧基改性的硅油時，在二氧化硅表面上的硅烷醇基與通過水解烷氧基形成的硅烷醇基團之間隨脫氫發(fā)生縮合反應。當使用氨基改性的硅油、含氮羰基化合物或胺化合物時，分子中的氮原子具有很大的與二氧化硅表面上的硅烷醇基形成氫鍵的能力。二氧化硅表面上的硅烷醇基團通過這些反應掩蔽。據(jù)信這些反應或作用防止了二氧化硅顆粒附聚。此外，當使用氫化硅油或用烷氧基改性的硅油時，在這些油中鍵合的烷基具有與橡膠的很大親合力。當使用氨基改性的硅油、含氮羰基化合物或胺化合物時，這些化合物與二氧化硅表面上的硅烷醇基團的反應是化學吸附的。因此，認為甚至橡膠初始混合期間在低溫范圍內可改進二氧化硅在橡膠中的分散性，如此降低了橡膠組合物的門尼粘度，并改進了低生熱性能和耐磨性能。實施例本發(fā)明參考如下實施例更詳細地描述。
在所有實施例和比較例中使用的基礎配料在表5中給出。
含各種用烷氧基改性的硅油的配料在表6和表7中給出。
含各種用氨基改性的硅油的配料在表8和表9中給出含各種氫化硅油的配料在表10和11中給出。
含各種含氮羰基化合物的配料在表12和表13中給出。
含各種胺化合物的配料在表14和表15中給出。
含六甲基二硅氮烷的配料在表16和表17中給出。
各種橡膠組合物按照上表中給出的配料制備。制備的橡膠組合物的評估結果在相應的表中給出。
上述配料中使用的硅烷偶聯(lián)劑由如下通式表示(C2H5O)3Si(CH2)3-Sy-(CH2)3-Si(C2H5O)3和通式中的-Sy-具有表1中的分布。(分析-Sy-的分布)表1中給出實施例和比較例中使用的硅烷偶聯(lián)劑中各種硫鏈組分的(-Sy-)分布。該分布通過計算由高效液相色譜(HPLC)分析獲得的峰面積(％)獲得。下面詳細描述通過HPLC進行的分析(通過HPLC進行分析的條件)HPLC由TOSOH CORPORATION制造，HLC-8020UV檢測器由TOSOH CORPORATION制造，UV-8010(254nm)
記錄儀由TOSOH CORPORATION制造，SUPER SYSTEM CONTROLLER SC-8010柱子由TOSOH CORPORATION制造，TSK Ge1 ODS-80TMCTR(內徑4．6mm，長度10cm)注射的樣品量20μl測量時的溫度25℃樣品濃度6mg／10cc(6mg／10cc乙腈溶液)洗脫條件流速1cc／min將樣品用具有固定組成比1∶1的乙腈和水的混合溶液洗脫2分鐘，然后用具有在18分鐘后溶液含100％乙腈這樣的梯度的各種組成的混合溶液洗脫。
當在上述條件下分析表1中給出的樣品A的硅烷偶聯(lián)劑(Si69，通過DEGUSSA AG．，德國公司制造)時，游離硫、-S2-、-S3-、-S4-、-S5-、-S6-、-S7-、-S8-和-S9-峰分別出現(xiàn)在峰時間17．5、19．5、20．6、21．7、22．8、24．0、25．4、27．1和29．0分鐘處。通過測量各種峰面積，獲得數(shù)值(S1+S2+S3+S4)和(S5+S6+S7+S8+S9)。由這些數(shù)值計算(S1+S2+S3+S4)／(S5+S6+S7+S8+S9)，發(fā)現(xiàn)其值為0．73。
還獲得數(shù)值(S1+S2+S3)和(S4+S5+S6+S7+S8+S9)。由這些數(shù)值計算(S1+S2+S3)／(S4+S5+S6+S7+S8+S9)，發(fā)現(xiàn)其值為0．225。組分S3的峰面積為總值的15．9％。對樣品B至G獲得這些值，如表1所示。
表1
1 Si69，由DEGUSSA AG．，德國公司制造*2 制備的樣品B至F。(制備各種類型的硅烷偶聯(lián)劑)使用由DEGUSSA AG．(德國公司)生產(chǎn)的Si69。制備樣品B、C、E和F樣品B、C、E和F按照日本專利申請?zhí)亻_平-7-228588中描述的方法由無水硫化鈉和硫按照下列摩爾比制備樣品B1∶2．5樣品C1∶1．5樣品E1∶2樣品F1∶1制備樣品D樣品D按照EP 0 732 362 A1中描述的方法通過用二氧化錳作為催化劑氧化γ-巰基丙基三乙氧基硅烷合成。(分散改進劑類型)下面是在橡膠組合物的配料中使用的分散改進劑用烷氧基改性的硅油在表2中給出。用氨基改性的硅油在表3中給出。硅油在表4中給出。含氮羰基化合物在表12和13中給出。胺化合物在表14和15中給出。六甲基二硅氮烷在表16和17中給出。
表2
表3
表4
(評估)按照如下方法評估獲得的橡膠組合物的耐磨性、門尼粘度、滯后損耗性能(生熱性能)和形成的氣泡。然后用獲得的橡膠組合物作為胎面生產(chǎn)185／60 R14輪胎，并評估制備的輪胎的滾動阻力。(1)耐磨性能耐磨性能按照BS(英國標準)903(A部分)，方法D用Lambourn磨蝕試驗機在對輪胎胎面施加地面接觸壓力5kg／cm2和滑動系數(shù)40％下測量耐磨性。表示耐磨性的耐磨指數(shù)按照如下方程計算耐磨指數(shù)={(對比片的磨耗量)／(樣品片的磨耗量)}×100指數(shù)越大，耐磨性越好。(2)門尼粘度門尼粘度按照日本工業(yè)標準K6300法預熱1分鐘后在溫度130℃下測量4分鐘。獲得的結果表示為相對于對比樣的指數(shù)。指數(shù)越小，門尼粘度越低，加工性越好。(3)測量滯后損耗性能(生熱性能)內損耗(tanδ)用IWAMOTO SEISAKUSHO Co．，Ltd．制造的粘彈光譜儀在動態(tài)拉伸應變1％，頻率50Hz和溫度60℃條件下測量。用厚約2mm和寬5mm的塊狀片材作為試驗片。夾子之間的距離為2cm，初始荷載為160g。得到的tanδ值表示為相對于對比樣的指數(shù)，指數(shù)越小，滯后損耗越小生熱性能約低。(4)測量滾動阻力將上面制備的輪胎與輪圈6JJ連接，充氣至內壓2．0kg，并在荷載440kg下與外徑1．7m的轉鼓接觸并使轉鼓旋轉。將速度增加至120km／hr，然后使轉鼓慣性轉動。當速度達到80km／h時，測定慣性動量。由獲得的慣性動量按照如下方程評估指數(shù)=[(對比輪胎的慣性動量)／(樣品輪胎的慣性動量)]×100計算值表示為比較例1的值(設定為100)的指數(shù)。指數(shù)越大，滾動阻力越好。
在上面的評估中，比較例1橡膠組合物用作實施例1至12和比較例2至7的對比組合物，比較例8的橡膠組合物用作實施例13和比較例9和10的對比組合物，比較例11的橡膠組合物用作實施例14和15的對比組合物。
比較例12的橡膠組合物用作實施例16至28及比較例13至18的對比組合物，比較例19的橡膠組合物用作實施例29及比較例20和21的對比組合物，比較例22的橡膠組合物用作實施例30和31的對比組合物。
比較例23的橡膠組合物用作實施例32至42和比較例24至29的對比組合物，比較例30的橡膠組合物用作實施例43及比較例31和32的對比組合物，比較例33的橡膠組合物用作實施例44和45的對比組合物。
比較例34的橡膠組合物用作實施例46至59和比較例35至37的對比組合物，比較例38的橡膠組合物用作實施例60及比較例39和40的對比組合物，比較例41的橡膠組合物用作實施例61和62的對比組合物。
比較例42的橡膠組合物用作實施例63至73和比較例43至45的對比組合物，比較例46的橡膠組合物用作實施例74及比較例47和48的對比組合物，比較例49的橡膠組合物用作實施例75和76的對比組合物。
比較例50的橡膠組合物用作實施例77至85和比較例51至54的對比組合物，比較例55的橡膠組合物用作實施例86及比較例56和57的對比橡膠組合物，比較例58的橡膠組合物用作實施例87和88的對比組合物。(5)形成氣泡氣泡的形成通過使用GOTTFERT制造的RHEOGRAPH 2000檢測。使用厚度2mm和9mm×2mm的矩形出口的模頭，檢測在120℃下進行。將樣品在預熱3分鐘后以活塞擠出速度10mm／sec擠出，肉眼檢測在擠出材料上形成的氣泡。
表5配料組分 重量份橡膠組分 100二氧化硅 變量炭黑 變量芳烴油20硬脂酸2硅烷偶聯(lián)劑變量分散改進劑變量氧化鋅3抗氧劑*11硫化促進劑*21．5硫1．5*1 N-苯基-N＇-異丙基-對亞苯基二胺*2 N-氧化二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺表6-1實施例 1 2 3比較例 1 23 4配料(重量份)BR01*1- - - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35 35二氧化硅60 60 60 60 60 60 60(NIPSIL AQ)*2炭黑 - - - -- - -(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型 B A B B B B B量 6．06．0 6．06．06．0 6．0 6．0用烷氧基改性的硅油類型 - - a a a a a量- - 2 6 9 12 0．5混合橡膠的測量 152 152 153 155 155 154 156溫度(℃)評估結果耐磨性 100 99 104 107 102 98 99(指數(shù))門尼粘度100 141 96 9187 83 98(指數(shù))生熱性能100 98 97 9289 86 100(指數(shù))形成的氣泡 無 無 無 無無 無 無滾動阻力100 101 101 106 108 109 100(指數(shù))表6-2實施例4 5 6 7 8比較例 5配料(重量份)BR01*1- - - - - -SBR15OO*165 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅 60 60 60 60 80 90(NIPSIL AQ)*2炭黑- - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型C D E F C C量 6．0 6．0 6．0 6．0 8．0 9．0用烷氧基改性的硅油類型a a a a a a量 6 6 6 6 8 9混合橡膠的測 155 156 155 154 160 166量溫度(℃)評估結果耐磨性 104 100 106 102 114 112(指數(shù))門尼粘度 79 72 86 74 91 102(指數(shù))生熱性能 94 99 93 96 97 104(指數(shù))形成的氣泡 無 無 無 無 無 無滾動阻力 103 102 104 102 101 96(指數(shù))表6-3實施例 9 10 11 12比較例6 7配料(重量份)BR01*1- - - - - 20SBR1500*165 65 65 65 65 45NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅 60 60 60 60 60 60(NIPSIL AQ)*2炭黑 - - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型 B B B B B B量6．0 6．0 6．0 6．0 6．0 6．0用烷氧基改性的硅油類型 b c d e f a量6 6 6 6 8 9混合橡膠的測 152154154155153152量溫度(℃)評估結果耐磨性 97 93102103103117(指數(shù))門尼粘度 99 9297 88 95 84(指數(shù))生熱性能 101 102 98 90 96 92(指數(shù))形成的氣泡無 無無 無 無 無滾動阻力 100 98102107102105(指數(shù))*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的產(chǎn)品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的產(chǎn)品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的產(chǎn)品表7實施例 13 14 15比較例8 9 10 11配料(重量份)BR01*1- - - - -- -SBR1500*1- - - - -- -NR 100100100 100 100 100 100二氧化硅 10 10 20 20 30 30 20(NIPSIL AQ)*2炭黑40 40 40 40 55 55 70(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型 B B B B B B B量 1．0 1．0 2．0 2．0 3．0 3．0 2．0用烷氧基改性的硅油類型 - a - a - a a量- 1 - 2 - 3 2混合橡膠的測 152 153152 151154155155量溫度(℃)評估結果耐磨性100 98 115 117100102125(指數(shù))門尼粘度 100 100105 98 10092 95(指數(shù))生熱性能 100 98 104 98 10094 98(指數(shù))形成的氣泡無 無 無 無 無無 無滾動阻力 100 10296 102100104102(指數(shù))*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的產(chǎn)品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的產(chǎn)品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的產(chǎn)品表8-1實施例16 17 18比較例12 13 14配料(重量份)BR01*1- - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅 60 60 60 60 60 60(NIPSIL AQ)*2炭黑 - - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型B A B B B B量 6．0 6．06．0 6．0 6．0 6．0用氨基改性的硅油類型- - g g g g量 - - 2 6 9 12混合橡膠的測 152152 151152153 154量溫度(℃)評估結果耐磨性 10099 102104102 97(指數(shù))門尼粘度 100141 96 92 83 80(指數(shù))生熱性能 10098 96 93 90 88(指數(shù))形成的氣泡 無 無 無 無 無 無滾動阻力 100101 102103106 107(指數(shù))表8-2實施例 19 20 21 22 23比較例 15配料(重量份)BR01*1- - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅60 60 60 60 60 80(NIPSIL AQ)*2炭黑 - - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型B C D E F C量 6．0 6．0 6．0 6．0 6．0 8．0用氨基改性的硅油類型 g g g g g g量 0．56 6 6 6 8混合橡膠的測 152153154152152155量溫度(℃)評估結果耐磨性 99104101104102116(指數(shù))門尼粘度9882 75 88 78 93(指數(shù))生熱性能9995 99 94 98 99(指數(shù))形成的氣泡 無無 無 無 無 無滾動阻力100 103101103102101(指數(shù))表8-3實施例24 25 26比較例 16 17 18配料(重量份)BR01*1- - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65NR35 35 35 35 35 35二氧化硅 90 60 60 60 60 60(NIPSIL AQ*2) - - - - - -炭黑(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型C B B B B B量 9．06．06．06．06．06．0用氨基改性的硅油類型 g h i j k m量 9 6 6 6 6 6混合橡膠的測 152 151 153 154 155152量溫度(℃)評估結果耐磨性 126 100 97 103 102104(指數(shù))門尼粘度 109 96 98 93 92 89(指數(shù))生熱性能 107 102 98 97 92 92(指數(shù))形成的氣泡 無 無 無 無 無 無滾動阻力 94 98 102 102 104104(指數(shù))*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的產(chǎn)品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的產(chǎn)品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的產(chǎn)品表9-1實施例 27 28 29比較例 19 20 21配料(重量份)BR01*1- 20 - - - -SBR1500*165 45 - - - -NR 35 35 100 100 100 100二氧化硅60 60 10 10 20 20(NIPSIL AQ)*2- - 40 40 40 40炭黑(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型 B B B BB B量 6．06．01．01．0 2．0 2．0用氨基改性的硅油類型 n g - g- g量6 6 - 1- 2混合橡膠的測 154 151 151 150 152152量溫度(℃)評估結果耐磨性 102 116 100 99 106108(指數(shù))門尼粘度 90 86 100 99 10698(指數(shù))生熱性能 90 94 100 100 10497(指數(shù))形成的氣泡無 無 無 無 無 無滾動阻力 106 103 100 100 98 102(指數(shù))表9-2實施例 3031比較例 22配料(重量份)BR01*1---SBR1500*1---NR 100 100 100二氧化硅 30 30 20(NIPSIL AQ)*255 55 70炭黑(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型 BBB量 3．0 3．0 2．0用氨基改性的硅油類型 - g g量 - 3 2混合橡膠的測 155 156 154量溫度(℃)評估結果耐磨性100 103 118(指數(shù))門尼粘度 100 96 98(指數(shù))生熱性能 100 94 99(指數(shù))形成的氣泡無無無滾動阻力 100 104102(指數(shù))*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的產(chǎn)品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的產(chǎn)品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的產(chǎn)品表10-1實施例 32 33 34比較例 23 24 25配料(重量份)BR01*1- - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅 60 60 60 60 60 60(NIPSIL AQ)*2- - - - - -炭黑(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型 B A B B B B量6．06．06．06．06．06．O硅油*4類型- - s s s s量 - - 2 6 9 12混合橡膠的測 152 152 152 153 151 155量溫度(℃)評估結果耐磨性 10099 104 103 102 97(指數(shù))門尼粘度 100 141 95 92 85 83(指數(shù))生熱性能 100 98 96 94 90 88(指數(shù))形成的氣泡無 無 無 無 無 無滾動阻力 100 101 102 103 106 108(指數(shù))表10-2實施例 35 36 37 38 39比較例 26配料(重量份)BR01*1- - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅60 60 60 60 60 80(NIPSIL AQ)*2- - - - - -炭黑(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型 B C D E F C量 6．06．06．06．06．08．0硅油*4類型 s s s s s s量 0．5 6 6 6 6 8混合橡膠的測 152 151 154 154 155 154量溫度(℃)評估結果耐磨性 100 103 100 103 102 110(指數(shù))門尼粘度 99 81 76 87 79 93(指數(shù))生熱性能 100 95 98 94 97 98(指數(shù))形成的氣泡 無 無 無 無 無 無滾動阻力 100 102 101 104 102 102(指數(shù))表10-3實施例 40 41 42比較例 27 28 29配料(重量份)BR01*1-- - - - 2OSBR1500*165 65 65 65 65 45NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅90 60 60 60 60 60(NIPSIL AQ)*2-- - - - -炭黑(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型 CB B B B B量 9．0 6．06．0 6．06．06．0硅油*4類型 s t u v w s量 9 6 6 6 6 6混合橡膠的測153 152 153 151 154153量溫度(℃)評估結果耐磨性 119 105 106 99 94 114(指數(shù))門尼粘度 104 94 96 98 95 85(指數(shù))生熱性能 106 92 90 102 101 93(指數(shù))形成的氣泡 無 無 無 無 無 無滾動阻力 94 104 107 99 99 105(指數(shù))*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的產(chǎn)品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的產(chǎn)品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的產(chǎn)品*4 氫化硅油表11實施例 43 44 45比較例 30 31 32 33配料(重量份)BR01*1- - -- - - -SBR1500*1- - -- - - -NR 100 100 100 100100 100 100二氧化硅(NIPSIL AQ)*210 10 2020 30 30 20炭黑 40 40 4040 55 55 70(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型 BB B B B B B量 1．0 1．0 2．0 2．0 3．0 3．0 2．0硅油*4類型- u - u- uu量 - 1 - 2- 32混合橡膠的測 150 152 153 152 157155 155量溫度(℃)評估結果耐磨性(指數(shù)) 100100 112 117 100102 118門尼粘度 10099103 99 10094 98(指數(shù))生熱性能 100100 103 97 10095 98(指數(shù))形成的氣泡無 無 無無 無無 無滾動阻力 100100 98102 100103 102(指數(shù))*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的產(chǎn)品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的產(chǎn)品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的產(chǎn)品*4 氫化硅油表12-1實施例 46 47 48比較例 34 35 36配料(重量份)BR01*1- - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅(NIPSIL AQ)*260 60 60 60 60 60炭黑 - - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型 B A B B B B量 6．06．06．06．06．06．0含氮的化合物脲 - - 1 3 9 121，1-二甲基脲- - - - - -1，3-二苯脲 - - - - - -乙酰胺 - - - - - -硬脂酸酰肼 - - - - - -混合橡膠的測量溫度(℃) 152 152 153 151151152評估結果耐磨性(指數(shù)) 100 99 102 105 10911O門尼粘度(指數(shù)) 100 14194 8385111生熱性能(指數(shù)) 100 98 95 8479 78形成的氣泡 無 無 無 無無 無滾動阻力 100 102103 108 110110(指數(shù))表12-2實施例 49 50 51 52 53 54比較例配料(重量份)BR01*1- - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅(NIPSIL AQ)*260 60 60 60 60 60炭黑- - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型B B B B C D量 6．0 6．0 6．0 6．0 6．0 6．0含氮的化合物脲 - - - - 3 31，1-二甲基脲 3 - - - - -1，3-二苯脲- 3 - - - -乙酰胺 - - 3 - - -硬脂酸酰肼 - - - 3 - -混合橡膠的測量溫度(℃)154 152155154152155評估結果耐磨性104 103105102103100(指數(shù))門尼粘度 8489 87 83 73 68(指數(shù))生熱性能 9092 92 85 87 94(指數(shù))形成的氣泡無無 無 無 無 無滾動阻力 105 104104 107107102(指數(shù))
表12-3實施例 555657 5859比較例37配料(重量份)BR01*1- - - - - 20SBR1500*1656565656545NR 353535353530二氧化硅(NIPSIL AQ)*2606080906060炭黑- - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型E F C C B B量 6．0 6．0 8．0 9．0 6．0 6．0含氮的化合物脲 3 3 4 4．5 0．5 31，1-二甲基脲 - - - - - -1，3-二苯脲 - - - - - -乙酰胺 - - - - - -硬脂酸酰肼 - - - - - -混合橡膠的測155 156 154 151 152 153量溫度(℃)評估結果耐磨性 104 102 114 128 99115(指數(shù))門尼粘度807091101 100 87(指數(shù))生熱性能869094103 9981(指數(shù))形成的氣泡無無無無無無滾動阻力 106 105 102 97102 108(指數(shù))*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的產(chǎn)品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的產(chǎn)品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的產(chǎn)品表13實施例 4060 6162比較例 383941配料(重量份)BR01*1- - - - - - -SBR1500*1- - - - - - -NR 100 100 100 100 100 100 100二氧化硅(NIPSIL AQ)*210102020303020炭黑 40404040555570(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型 B B B B B B B量 1．0 1．0 2．0 2．0 3．0 3．0 2．0含氮的化合物脲 - 0．5 - 1 - 1．5 11，1-二甲基脲- - - - - - -1，3-二苯脲 - - - - - - -乙酰胺 - - - - - - -硬脂酸酰肼 - - - - - - -混合橡膠的測量溫度(℃)154 151 153 150 154 155 153評估結果耐磨性 100 101 114 118 100 107 114(指數(shù))門尼粘度 100 100 106 94 100 92 97(指數(shù))生熱性能 100 98 102 93 100 91 96(指數(shù))形成的氣泡無 無 無 無 無 無 無滾動阻力 100 102 97 103 100 104 102(指數(shù))*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的產(chǎn)品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的產(chǎn)品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的產(chǎn)品表14-1實施例 63 64 65比較例 42 43配料(重量份)BR01*1- - - - -SBR1500*165 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35二氧化硅(NIPSIL AQ)*260 60 60 60 60炭黑 - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型 B A B B B量6．0 6．0 6．0 6．0 6．0二甲基硬脂基胺- - 1 3 9二甲基十二烷基胺 - - - - -三辛基胺 - - - - -混合橡膠的測量溫度(℃) 152 152 155 156 154評估結果耐磨性 10099 105 108 102(指數(shù))門尼粘度 100141 989693(指數(shù))生熱性能 10098 969285(指數(shù))形成的氣泡 無 無 無無無滾動阻力 100101 102 106 108(指數(shù))表14-2實施例66 67 68 69比較例44配料(重量份)BR01*1- - - - -SBR1500*165 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35二氧化硅(NIPSIL AQ)*260 60 60 60 80炭黑 - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型B B B C C量 6．0 6．0 6．0 6．0 8．0二甲基硬脂基胺 12 - - 3 4二甲基十二烷基胺 - 3 - - -三辛基胺 - - 3 - -混合橡膠的測量溫度(℃) 154 152154155158評估結果耐磨性 97106105108116(指數(shù))門尼粘度 9094 98 89 97(指數(shù))生熱性能 8183 94 94 99(指數(shù))形成的氣泡 無無 無 無 無滾動阻力 109 108104105101(指數(shù))表14-3實施例70 71 72 73比較例45配料(重量份)BR01*1- - - - 20SBR1500*165 65 65 65 45NR 35 35 35 35 35二氧化硅(NIPSIL AQ)*290 60 60 60 60炭黑 - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型 C D E F B量9．0 6．0 6．0 6．0 6．0二甲基硬脂基胺 4．53 3 3 3二甲基十二烷基胺 - - - - -三辛基胺 - - - - -混合橡膠的測量溫度(℃) 161157156157153評估結果耐磨性 124101108103121(指數(shù))門尼粘度10685 94 87 87(指數(shù))生熱性能10396 93 95 92(指數(shù))形成的氣泡 無無 無 無 無滾動阻力96 103104103105(指數(shù))*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的產(chǎn)品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的產(chǎn)品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的產(chǎn)品表15實施例 747576比較例 46 47 4849配料(重量份)BR01*1- - - - - - -SBR1500*1- - - - - - -NR 100100100100100100100二氧化硅 10 10 20 20 30 30 20(NIPSIL AQ)*240 40 40 40 55 55 70炭黑(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型 B B B B B B B量 1．0 1．02．0 2．0 3．0 3．0 2．0二甲基硬脂基胺 - 0．5 - 1 1．51 1二甲基十二烷基胺- - - - - - -三辛基胺- - - - - - -混合橡膠的測量溫度(℃)153155 152152155152157評估結果耐磨性100 99 113117100105122(指數(shù))門尼粘度 100 10010496 10095 98(指數(shù))生熱性能 100 99 10395 10094 98(指數(shù))形成的氣泡 無 無 無 無 無 無 無滾動阻力 100101 97 104100104102(指數(shù))*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的產(chǎn)品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的產(chǎn)品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的產(chǎn)品表16-1實施例77 78 79比較例 50 51 52 53配料(重量份)BR01*1- - - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35 35二氧化硅(NIPSIL AQ)*260 60 60 60 60 60 60炭黑 - - - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型B A B B B B B量 6．0 6．0 6．0 6．0 6．0 6．0 6．0六甲基二硅氮烷 - - 2 6 9 1 12混合橡膠的測 152152154153152155152量溫度(℃)評估結果耐磨性 10099 10210510210094(指數(shù))門尼粘度 10014198 95 91 10089(指數(shù))生熱性能 10098 94 91 87 97 85(指數(shù))形成的氣泡 無 無 無 無 無 無 無滾動阻力 100 101103104107102108(指數(shù))表16-2實施例 80 81 82 83 8485比較例54配料(重量份)BR01*1- - - - - - 20SBR1500*265 65 65 65 65 65 45NR35 35 35 35 35 35 35二氧化硅(NIPSIL AQ)*260 60 60 60 80 90 60炭黑 - - - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型C D E F C C B量 6．0 6．0 6．0 6．0 8．0 9．0 6．0六甲基二硅氮烷 6 6 6 6 8 9 6混合橡膠的測 153152154155151152152量溫度(℃)評估結果耐磨性 103100104102117124120(指數(shù))門尼粘度 81 74 89 78 94 10488(指數(shù))生熱性能 93 98 92 96 96 10287(指數(shù))形成的氣泡 無 無 無 無 無 無 元滾動阻力 10410210410210398 106(指數(shù))*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的產(chǎn)品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的產(chǎn)品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的產(chǎn)品表17實施例 57 8687 88比較例 55 56 58配料(重量份)BR01*1- - - - - - -SBR1500*1- - - - - - -NR 100100100100100100100二氧化硅(NIPSIL AQ)*210 10 20 20 30 30 20炭黑40 40 40 40 55 55 70(SEAST 3H)*3硅烷偶聯(lián)劑類型 B B B B B B B量1．01．0 2．0 2．0 3．0 3．0 2．0六甲基二硅氮烷 - 1 - 2 - 3 2混合橡膠的測153 152151152154156157量溫度(℃)評估結果耐磨性 100 100112117100104118(指數(shù))門尼粘度100 99 10597 10091 97(指數(shù))生熱性能100 10010597 10090 97(指數(shù))形成的氣泡 無 無 無 無 無 無 無滾動阻力100 10097 102100105102(指數(shù))*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的產(chǎn)品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的產(chǎn)品*3 TOKAI CARBON CO．，Ltd．的產(chǎn)品由于本發(fā)明的橡膠組合物使用具有具有特定硫分布的硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅分散改進劑，因此在150℃或更高溫度下混合期間同時抑制了擠出期間形成氣泡和因硅烷偶聯(lián)劑導致的聚合物膠凝。可在不降低操作性的條件下有效進行二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑的反應，并且改進了二氧化硅在橡膠中的分散性。因此，橡膠組合物廣泛用于生產(chǎn)具有極好耐磨性能和低生熱性能的各種氣胎。
權利要求
1．一種橡膠組合物，包括橡膠組分，該橡膠組分包括至少一種選自天然橡膠和二烯烴合成橡膠的物質；按100重量份橡膠組分計10至85重量份的二氧化硅；按二氧化硅的量計1至20wt％由如下通式表示的硅烷偶聯(lián)劑(CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3(I)其中n表示1至3的整數(shù)，m表示1至9的整數(shù)，y表示1或具有一定分布的更大的正數(shù)，-Sy-的分布滿足如下關系式(S1+S2+S3+S4)／(S5+S6+S7+S8+S9)≥0．85和按二氧化硅的量計1至15wt％選自如下物質的至少一種二氧化硅分散改進劑(1)六甲基二硅氮烷，(2)如下通式(II)表示的硅油
(3)由如下通式(III)表示的用烷氧基或氨基改性的硅油
其中，在通式(II)和(III)中，R表示具有1至3個碳原子的烷基，或苯基，1≤p+q≤200，q／(p+q)≥0．15，X1表示具有1至3個碳原子的烷氧基或-R1NR2R3或-R1NHR4NR2R3表示的氨基，其中R1和R4各自表示-(CH2)n-，n表示1、2或3，及R2和R3各自獨立地表示氫原子、具有1至36個碳原子的烷基，或苯基，(4)如下通式(IV)表示的含氮羰基化合物
其中Ra至Rj各自表示氫原子或具有1至20個碳原子的直鏈或支化飽和或不飽和脂族、芳族或脂環(huán)族烴，和(5)如下通式(V)表示的胺化合物
其中Rp和Rt各自表示具有1至36個碳原子的烷基或鏈烯基、芐基、環(huán)己基，或被羥基取代的這些基團中的任何一種，Rk表示具有1至36個碳原子的烷基、鏈烯基或烷氧基，或被羥基取代的這些基團中的任何一種，芐基，被具有4至36個碳原子的烷基或鏈烯基取代的芐基，或如下通式(VI)表示的基團
其中R5表示具有1至36個碳原子的烷基或鏈烯基，R6表示亞乙基或亞丙基，X2表示氫原子，具有1至18個碳原子的烷基、鏈烯基、鏈烷酰基或鏈烯?；珹表示具有2至6個碳原子的亞烷基或羥亞烷基，m表示1至10的整數(shù)，當m表示2或大于2的整數(shù)，時，A可以相互相同或不同，n表示1至10的整數(shù)。
2．根據(jù)權利要求1的橡膠組合物，其中二氧化硅的量按100重量份橡膠組分計為20至65重量份。
3．根據(jù)權利要求1的橡膠組合物，其中硅烷偶聯(lián)劑的量為二氧化硅量的3至15wt％。
4．根據(jù)權利要求1的橡膠組合物，其中二氧化硅分散改進劑的量為二氧化硅量的2至15wt％。
5．根據(jù)權利要求1的橡膠組合物，其中分布-Sy-滿足如下關系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多個硫的組分S)≥0．45和組分S3量為20％或更大。
6．根據(jù)權利要求1的橡膠組合物，其中分布-Sy-滿足如下關系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多個硫的組分S)≥0．55和組分S3量為30％或更大。
7．根據(jù)權利要求1的橡膠組合物，其中按每100重量份橡膠組分計還包括80重量或更少份的炭黑作為增強填料。
8．根據(jù)權利要求5的橡膠組合物，其中按每100重量份橡膠組分計還包括80重量份或更少的炭黑作為增強填料。
9．根據(jù)權利要求6的橡膠組合物，其中按每100重量份橡膠組分計還包括80重量份或更少的炭黑作為增強填料。
10．根據(jù)權利要求7的橡膠組合物，其中按每100重量份橡膠組分計還包括20至60重量份的炭黑作為增強填料。
11．根據(jù)權利要求1的橡膠組合物，其中將無水硫化鈉(Na2S)與硫(S)在惰性氣體氣氛下在極性溶劑中按摩爾比1∶1至1∶2．5反應得到多硫化鈉，將得到的多硫化鈉在惰性氣體氣氛下與如下通式(VII)表示的鹵代烷氧基硅烷反應
其中R7和R8各自表示具有1至3個碳原子的烷基，R9表示具有1至9個碳原子的二價烴基，X3表示鹵原子，和k表示1至3的整數(shù)，并將獲得的化合物用作硅烷偶聯(lián)劑。
12．根據(jù)權利要求5的橡膠組合物，其中將無水硫化鈉(Na2S)與硫(S)在惰性氣體氣氛下在極性溶劑中按摩爾比1∶1至1∶2．5反應得到多硫化鈉，將得到的多硫化鈉在惰性氣體氣氛下與權利要求11通式(VII)表示的鹵代烷氧基硅烷反應，并將獲得的化合物用作硅烷偶聯(lián)劑。
13．根據(jù)權利要求6的橡膠組合物，其中將無水硫化鈉(Na2S)與硫(S)在惰性氣體氣氛下在極性溶劑中按摩爾比1∶1至1∶2．5反應得到多硫化鈉，將得到的多硫化鈉在惰性氣氛下與權利要求11的通式(VII)表示的鹵代烷氧基硅烷反應，并將獲得的化合物用作硅烷偶聯(lián)劑。
14．一種通過用權利要求1所述的橡膠組合物作為胎面橡膠生產(chǎn)的氣胎。
15．一種通過用權利要求5所述的橡膠組合物作為胎面橡膠生產(chǎn)的氣胎。
16．一種通過用權利要求6所述的橡膠組合物作為胎面橡膠生產(chǎn)的氣胎。
17．一種通過用權利要求7所述的橡膠組合物作為胎面橡膠生產(chǎn)的氣胎。
18．一種通過用權利要求11所述的橡膠組合物作為胎面橡膠生產(chǎn)的氣胎。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包括天然橡膠和/或二烯烴合成橡膠、按100重量份橡膠計10至85重量份的二氧化硅、按二氧化硅的量計為1—20wt%的特定硅烷偶聯(lián)劑(即其中確定硫的分布的具有多硫結構的雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物)和按二氧化硅的量計1至15wt%的特定二氧化硅分散改進劑的橡膠組合物,并提供一種用該橡膠組合物制備的氣胎。該氣胎具有極好的低生熱性能和耐磨性能。
文檔編號C08K5/17GK1205017SQ97191294
公開日1999年1月13日 申請日期1997年8月26日 優(yōu)先權日1996年8月26日
發(fā)明者荒木俊二, 柳澤和宏 申請人:株式會社普利司通