專利名稱：纖維素懸浮液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在氧化叔胺的水溶液中制備均勻的纖維素懸浮液的方法，其中將漿粕在一混合設(shè)備中與氧化叔胺水溶液進(jìn)行混合，該混合設(shè)備包含用于容納懸浮液的容器和一混合器具。本發(fā)明還涉及纖維素模制品的制造方法。
幾十年以來人們在尋找纖維素模制品的制備方法，用這些方法來取代今日大規(guī)模所應(yīng)用的粘膠方法。尤其是從有利于環(huán)境這一目的選擇將纖維素不形成衍生物而溶解于-有機(jī)溶劑中，由此溶液擠出模制品，如纖維，薄膜。以這種形式擠出的纖維按BISFA(國際人造纖維標(biāo)準(zhǔn)化局)的屬名為Lyocell。對于有機(jī)溶劑BISFA理解為由有機(jī)化學(xué)品和水組成的混合物。
事實表明，特別是由氧化叔胺和水組成的混合物作為有機(jī)溶劑非常適用于制備纖維素模制品。作為氧化胺首先采用N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)。其它氧化胺例如在EP-A-0553070和在US-A-4，196，282中所描述的。一種制造可成型的纖維素溶液例如從EP-A-O-356419中可知。
在US-A-4，246，221中描述了制造可紡絲的纖維素溶液的氧化胺工藝方法，該方法是應(yīng)用纖維素在液體的、含水的N-甲基嗎啉-N-氧化物中的混合物作原料。按此方法在一間歇操作的混合裝置中制備粉碎的纖維素在氧化胺水溶液中的懸浮液并將此混合物同時在減壓下加熱，水被抽走后而制得第一次溶液。此溶液經(jīng)過濾在一擠壓機(jī)中加工成一可成型的溶液。作為制備纖維素懸浮液的混合裝置按照實例1是用的普通的雙臂混合器。在此混合器中制備的漿濃約為質(zhì)量份數(shù)20％的纖維素懸浮液。但是前述的方法存在的缺點是間歇性操作和難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。
此外在US-A-4，246，221中建議，為了特別使纖維素不受損傷和使其快速溶解將纖維素和固體的氧化胺水合物以研磨碎的狀態(tài)加入。但是根據(jù)申請者的經(jīng)驗，此方法的缺點是，當(dāng)由于局部過熱時纖維素通過研磨過程會受到損傷，此外存在的缺點是，作為制備纖維素溶液的原料采用粉碎的纖維素和粉碎的氧化胺的固體混合物，因從EP-A-0419356已知在含水氧化胺中的纖維素懸浮液借助于薄層技術(shù)能較快，無損傷地和較好地轉(zhuǎn)化成可成形的纖維素溶液。
在US-A-4，416，698中也向?qū)I(yè)人員建議，將纖維素研磨使粒度小于0．5mm。
按DD-A-226573制備溶液的原料是含NMMO和不大于2．5質(zhì)量％纖維素的低漿濃纖維素懸浮液。此纖維素懸浮液在一攪拌容器中攪拌均勻。隨即通過離心或壓榨將漿濃提高到12．5質(zhì)量％，干燥至含水量為10-15質(zhì)量％(以NMMO為基礎(chǔ))。在帶有排氣區(qū)的螺桿擠壓機(jī)中，在溫度為75～120℃之間將其轉(zhuǎn)化成澄清的溶液。
按上述的DD-A-266573的方法難以避免的缺點是，在本身的溶液制備開始之前，均化后必須將漿濃從2．5質(zhì)量％提高到12．5質(zhì)量％，這樣就要求有一個另外附加的操作工序。除此之外在壓榨或離心過程中難以達(dá)到均勻的壓榨度，而這對得到恒定的溶液組成卻是必需的前提。
在申請者的WO 95／11261中已知一種方法，按此方法(1)將預(yù)粉碎的纖維素材料加到氧化叔胺的水溶液中，以制備干物料稠度至少為10質(zhì)量％的纖維素第一次懸浮液，(2)將此第一次懸浮液進(jìn)行研磨，由此得到第二次懸浮液，(3)第二次懸浮液通過在減壓下加熱轉(zhuǎn)化成可成型的纖維素溶液。研磨是使零星的纖維素粒子繼續(xù)進(jìn)行粉碎和分裂成單纖維。作為研磨工具推薦用通常的高稠度混合器，分散器和精磨機(jī)。
從WO94／28217可知從粉碎的纖維素和含水的氧化胺制備預(yù)混合物的一種方法，由此預(yù)混合物能制備可成型的纖維素溶液。作為原料可采用卷材形式的漿粕，首先將它在撕碎機(jī)(切斷機(jī))中預(yù)粉碎。在WO94／28217中指出，在漿料撕碎中要注意，在切邊上盡可能少堆壓在一起，因為這樣使以后與含水的氧化胺溶液的混合造成困難。為此目的推薦一種特殊的撕碎機(jī)，在此機(jī)器中可制得典型尺寸最大為15cm2的漿粕塊。但產(chǎn)生可觀量的漿粕粉塵作為撕碎過程的副產(chǎn)物。
在撕碎機(jī)中撕碎后的預(yù)粉碎的漿粕在帶有螺旋漿葉的通風(fēng)機(jī)中進(jìn)一步粉碎和用空氣輸送到篩網(wǎng)上，在此將粉碎的漿粕從空氣流中分離出來。此篩網(wǎng)分離出最小為2．54mm粒度的所有漿粕粒子，但在留下的空氣流中還有相當(dāng)量的粒度小于2．54mm的粉塵份額。為使這樣的漿粕不受損失，將其收集在過濾器中，最后與大顆粒的漿粕粒子再混合在一起。
為制備懸浮液將粉碎的纖維素和氧化胺溶液加到一個水平安放的園筒混合室中，它帶有軸向間隔的攪拌元件的轉(zhuǎn)子。將混合物在混合室中攪拌，在其中轉(zhuǎn)子以每分鐘40-80轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)。在園筒混合室的壁上還有特別快速轉(zhuǎn)動的精制刀片，用此刀片將漿粕粒子切細(xì)。攪拌到與快速轉(zhuǎn)動的精制刀子的聯(lián)合作用最終形成一均勻的混合物，此混合物的纖維素大約至13質(zhì)量％，以懸浮液的質(zhì)量為基礎(chǔ)。
但這種已知方法的缺點是，由卷材狀的漿粕最終制成均勻的懸浮液在技術(shù)上費用高而費時。此外還有，此已知的方法是間歇的和每批僅混合時間就超過20分鐘。此外由于經(jīng)濟(jì)原因最好制成較高漿濃的纖維素懸浮液和采用較大塊的漿粕作原料。
總而言之，可以肯定，制備纖維素懸浮液，即制備可成型的纖維素溶液的原料的迄今技術(shù)水平發(fā)展還不能令人滿意。通常廣泛在粘膠技術(shù)或在造紙工業(yè)中所采用的碎漿機(jī)或漿粕在上述情況下不能滿足使用要求，因為申請者確認(rèn)它只允許制備漿濃最大為11．5％的纖維素懸浮液，這是由于漿粕在60-78％的含水NMMO中并在所需的加工溫度為60-90℃條件下為高度溶脹狀態(tài)，使懸浮液的流動能力劇烈下降，以致使?jié){粕／NMMO／水的混合物不再能作為整體承受足夠的剪切或徹底的混合。
因此就此而論本發(fā)明提出的任務(wù)是繼續(xù)發(fā)展氧化胺法和提出一種不出現(xiàn)以上在WO94／28217中所提到的缺點的方法和用此方法可大大簡化由漿粕和含水氧化胺溶液制備均勻的纖維素懸浮液，此懸浮液可用作氧化胺法的原料。
按本發(fā)明方法，為制備在氧化叔胺水溶液中的均勻纖維素懸浮液，將漿粕加到混合裝置中與氧化叔胺的水溶液進(jìn)行混合，該混合裝置包含用于容納懸浮液的容器和一個混合器具，此方法的特征是，采用一種混合裝置，該裝置的容器在混合時轉(zhuǎn)動。
帶有轉(zhuǎn)動的容器的混合器是已知的(例如Ulmann Euzyklopdie derTechnischen Chemie，4．Auflage，Band 2，S．290-291(烏爾曼，化工百科全書，第4版，第二卷第290-291頁))。此發(fā)明涉及的知識是，當(dāng)采用這種形式的混合器，沒有必要，如由WO94／28217中已知的那樣，將漿粕通過撕碎進(jìn)行預(yù)粉碎以制備均勻的懸浮液，在其中漿粕實際上被分裂成單纖維。如果例如采用片狀漿粕或卷材形式的漿粕，這樣此種原料不要預(yù)粉碎成面積小于20cm2的小塊，優(yōu)選不小于100cm2，甚至可能采用尺寸超過1000cm2的薄片狀料塊作原料而直接加入按本發(fā)明采用的混合器中。
由于可能直接在混合器中加工這樣的大塊，不必將其預(yù)粉碎成如從WO94／28217中所知的那樣小塊，因此在預(yù)粉碎中也不產(chǎn)生粉塵，這樣用于分離和回收粉塵所需的設(shè)備費用都成為多余的。此外將漿粕撕裂成單纖維也比較容易，因為按本發(fā)明采用的漿粕具有明顯少的切邊，因此由于切割造成的漿粕損傷也相應(yīng)的少。
按本發(fā)明方法的其它優(yōu)點是，有可能制造漿濃大于13％的纖維素懸浮液，為此還要采用NMMO78質(zhì)量％的濃氧化胺溶液。
所有這些效果在相反的情況下，即在使用不活動的混合器，亦即不轉(zhuǎn)動的容器和轉(zhuǎn)動的混合器具的情況下是無法達(dá)到的。
按本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式在于，所采用的混合裝置有一混合器具，這種混合器具在混合時不活動。此混合器具可以提供成漿葉、旋臂或螺旋狀。
此混合器具優(yōu)選的形式的和安裝在容器中的方式，是使其當(dāng)混合時防止在容器的內(nèi)表面，即在器壁、底部和蓋子上形成復(fù)蓋層。最簡單的情況是形成刮刀。
此外事實證明是有必要的是采用的混合裝置包含當(dāng)混合時轉(zhuǎn)動的混合器具。這混合器具的安裝位置是偏心的，而轉(zhuǎn)動方向最好與容器轉(zhuǎn)動方向相反。
此容器的形式為有一個對稱軸，容器圍繞此軸旋轉(zhuǎn)。在其它的優(yōu)選結(jié)構(gòu)方式中按本發(fā)明的方法是混合裝置具有的對稱軸在混合時向水平方向傾斜。
在按本發(fā)明方法中采用的氧化叔胺水溶液含的氧化胺為60-82質(zhì)量％，優(yōu)選為NMMO，按本發(fā)明方法最好在溫度為60-90℃之間實施。
專業(yè)人員都了解，可用各種不同的漿粕制備懸浮液。事實表明，在本發(fā)明中用的混合裝置，它不會造成助劑的分層，如在懸浮液中含有的穩(wěn)定劑，分散劑，紡絲助劑，反應(yīng)活性改進(jìn)劑，無機(jī)或有機(jī)本性的結(jié)合介質(zhì)(氧化鋇，活性炭，SiO2，羧甲基纖維素，改性劑(聚乙二醇))和尼龍等其它聚合物，以及染料。這對完全發(fā)揮這些助劑的作用是很重要的。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及應(yīng)用帶有轉(zhuǎn)動容器的混合裝置為在氧化叔胺的水溶液中制備均勻的纖維素懸浮液，在其中制備懸浮液采用的纖維素最好粒度至少為20cm2。
本發(fā)明還涉及制備可成型纖維素溶液的方法，該方法的特征是，按本發(fā)明方法制備的均勻懸浮液在水的蒸發(fā)下加工成可成型的纖維素溶液，該過程最好在一薄膜處理設(shè)備中進(jìn)行。對這種方法例如在EP-A-0356419中曾有描述。薄膜處理設(shè)備的結(jié)構(gòu)形式例如是由Buss AG公司(瑞士)制造的所謂的螺旋薄膜蒸發(fā)器(Filmtruder)，在DE-A-2011493中也曾描述過一種薄膜層處理設(shè)備。
為了由纖維素在氧化叔胺水溶液的混合物中獲得可成型的溶液，在1994年公開的WO94／06530中利用了由EP-A-0356419先前知道的薄膜技術(shù)。此方法類似在EP-A-0356419中描述的實施方式是在Filmtruder中進(jìn)行的。WO94／06530的方法提出節(jié)能的任務(wù)和為解決此任務(wù)建議轉(zhuǎn)子要較慢轉(zhuǎn)動。
本發(fā)明還涉及制造纖維素模制品的方法，該方法是將按本發(fā)明制備的纖維素懸浮液轉(zhuǎn)化成可成型的纖維素溶液，隨后將此溶液用原本已知的方法加工成薄片材、纖維、膜或其它模制品。
按本發(fā)明制備的懸浮液可用一計量加料裝置直接或通過一適當(dāng)?shù)木彌_容器，如在申請者的PCT／AT96／00059和在WO94／28217中所描述的那樣加入到Filmtruder中和在此加工成溶液。按本發(fā)明制備的懸浮液也可在其它的裝置中轉(zhuǎn)化成纖維素溶液。
一個在按本發(fā)明的方法中優(yōu)選應(yīng)用的混合裝置在附圖的

圖1和2中用圖解加以說明。在商業(yè)中可得到這種混合裝置的結(jié)構(gòu)形式是所謂的“強(qiáng)力混合器R08型”是德國Eirich公司制造的。
圖1表示用圖解說明的混合裝置的剖面，它有園柱形的容器1用于容納混合物料。容器1是可轉(zhuǎn)動的，它的支座用標(biāo)記數(shù)字6表示。容器1的轉(zhuǎn)動是借助于固定位置的馬達(dá)2的作用，此馬達(dá)驅(qū)動齒輪4，齒輪與環(huán)形配合件5相嚙合，此環(huán)形配合件與可轉(zhuǎn)動容器1的底部固定連接。標(biāo)記數(shù)字3表示傳動裝置。標(biāo)記數(shù)字7表示可拆的固定的容器蓋子。蓋子7在邊緣有一導(dǎo)軌13，容器壁在其中可滑動。標(biāo)記數(shù)字8表示一個馬達(dá)，它通過傳動裝置9使固定位置的混合器具10轉(zhuǎn)動。此混合器具10在其下端有一刀片狀的攪拌葉片11。在蓋子7上還安裝一個固定位置的混合器具12，它構(gòu)成長的刮刀以防止在旋轉(zhuǎn)容器1的壁上和其它內(nèi)表面上形成復(fù)蓋層。
圖2表明在按本發(fā)明應(yīng)用的混合裝置的俯視圖，在此圖中蓋子7已拆去。在圖2中可看到帶有混合元件11的混合器具10，另一混合器具12和容器1。容器1的轉(zhuǎn)動方向和混合器具10的轉(zhuǎn)動方向用箭頭表示。在圖2中這兩個轉(zhuǎn)動方向是相反的。
混合裝置可設(shè)有加熱或冷卻裝置(沒在圖中表示)?；旌涎b置可用普通方法加熱或冷卻。混合裝置當(dāng)然也可以用電加熱器加熱。
用下列的實例還進(jìn)一步適當(dāng)?shù)拿枋霰景l(fā)明的實施方式，在此應(yīng)用德國Eirich公司制造的“強(qiáng)力混合器R08型”作為混合裝置。
實例1在混合器中放入長度為800mm，寬為150mm的漿粕片(Alicell V-LV)，然后加入NMMO含量為74質(zhì)量％的NMMO-水溶液，此處加入量的選擇是使得到的纖維素懸浮液中含有13質(zhì)量％的纖維素，以懸浮液的質(zhì)量為基礎(chǔ)?；旌衔锪系臏囟燃s為80℃。
隨后混合器開始運轉(zhuǎn)，其中容器1大約以每分鐘30轉(zhuǎn)和混合器具10大約以每分鐘300轉(zhuǎn)(與容器1相反方向)轉(zhuǎn)動。這樣可以使全部在混合器中存在的混合物料轉(zhuǎn)化成懸浮液。為了確定漿粕分裂成單纖維的程度，在混合時間2，5和10分鐘后各取出樣品和通過成片(Blattlildung)測定它的質(zhì)量。為了形成片將25g樣品(60℃)放入2000ml燒杯中，并加入1000g水(65℃)和用磁性攪拌器(攪拌棒5cm；每分鐘500轉(zhuǎn))攪拌15分鐘，然后將得到的懸浮液倒入成片器中和通過快速抽吸成片，將片放在干燥箱中干燥。將干燥的片進(jìn)行外觀評價。結(jié)果列于后面表中。漿粕分裂成單纖維的程度愈高在形成的片上觀察到的斑點愈少。
從表中可見，如上面已論及的，由混合物料可形成懸浮液和此外在混合兩分鐘后就已得到懸浮液，用此懸浮液形成的片無斑點，這表明，漿粕實際上已分裂成單纖維。
實例2類似實例1那樣，但用長度為400mm和寬度為4mm漿粕條(AlicellV-LV)代替漿粕片。
從表中可知，由混合物料可形成懸浮液，和此外在混合兩分鐘后已得到懸浮液，用此懸浮液形成的片無斑點，這表明，纖維素實際上已完全分裂成單纖維。
實例3類似于實例1那樣，但用研磨(切斷磨)的漿粕(Alicell V-LVCondux磨；方形的篩孔；16mm2)代替漿粕片，并加入NMMO含量為78質(zhì)量％的NMMO-水溶液。此外研磨漿粕的使用量是能得到含纖維素為15．5質(zhì)量％的纖維素懸浮液，以懸浮液的質(zhì)量為基礎(chǔ)。
成片的結(jié)果列于表中和表明，按本發(fā)明采用的混合裝置甚至用普通方法粉碎(研磨)的漿粕和用較高濃度的NMMO-溶液和極高的漿濃令人驚訝地可制得懸浮液。盡管形成片發(fā)現(xiàn)斑點，但它們可在精磨機(jī)中進(jìn)行處理將其分裂成單纖維。
表實例混合時間懸浮液成片1 2 是無斑點， 云斑1 5 是無斑點， 云斑1 10 是無斑點， 云斑2 2 是無斑點1，云斑2 5 是無斑點1，云斑2 10 是無斑點2，云斑3 2 是非常多斑點33 5 是 無改善3 10 是 無改善4說明1=單個擴(kuò)大的條紋殘余；2=單個小的開裂的條紋殘余；3=幾乎無開裂的較長的纖維，此箔片產(chǎn)生細(xì)的纖維素粉塵；4=此箔片是均勻的和產(chǎn)生較少的纖維素粉塵。
由按本發(fā)明制備的懸浮液可制得質(zhì)量良好的紡絲原液。事實表明，在實例1和2中制備的懸浮液甚至于具有這樣好的質(zhì)量，即它不必在精磨機(jī)中進(jìn)行后處理可直接用于制造溶液。
實例4(對比)將2．2kg，尺寸為7×7cm2的漿粕片(Buckeye V5)與6．23kg NMMO-水溶液(72％，65℃)在一帶有靜止容器的普通實驗室碎漿機(jī)(容積41立升)混合30秒鐘。隨后再加入6．23kg NMMO-溶液，這樣纖維素濃度為15％，并將其混合90秒鐘。在此可以確定，在容器壁沒有發(fā)生混合，漿粕僅發(fā)生溶脹和只有一半成漿。
然后再加入3．0kg NMMO-溶液，這樣纖維素濃度降至12．5％，并混合40秒鐘，不見有改善。
然后再一次加入3．0kg NMMO-溶液，這樣纖維素濃度降低至10．6％，并混合60秒鐘。這樣僅有微小的改善。在繼續(xù)混合180秒鐘后才能制備得懸浮液，但此懸浮液不能成片，因為這樣漿濃(10．6％)對于氧化胺方法似乎沒有經(jīng)濟(jì)意義。
此結(jié)果表明，采用帶有靜止容器的普通實驗室-混合裝置不可能制備漿濃大于11％的懸浮液。
實例5(對比)一個帶有靜止容器的普通碎漿機(jī)(容積1500 l)裝入900 l的NMMO-溶液(74％，70-80℃)。隨后將片狀漿粕不進(jìn)行預(yù)粉碎分步加入，在大約12分鐘后，漿濃達(dá)到11．57％后必須中斷加入，因為漿濃不可能再提高了，因在此邊緣區(qū)不能發(fā)生混合，因而不能得到懸浮液。
權(quán)利要求
1．在氧化叔胺的水溶液中制備均勻的纖維素懸浮液的方法，其中將漿粕在一混合裝置中與所說的氧化叔胺水溶液混合，該混裝置包含用于容納所說的懸浮液的容器和一混合器具，該方法的特征是，所采用的混合裝置的容器當(dāng)混合時是轉(zhuǎn)動的。
2．按權(quán)利要求1的方法，其特征是，采用的混合裝置包含在混合時是不活動的混合器具。
3．按權(quán)利要求2的方法，其特征是，所說的混合器具提供成漿葉、旋臂或螺旋狀。
4．按權(quán)利要求3的方法，其特征是，所說的混合器具是這樣構(gòu)成并安裝在所說容器中，當(dāng)混合時可防止在所說容器壁上形成復(fù)蓋層。
5．按權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征是，所采用的混合裝置包含當(dāng)混合時是轉(zhuǎn)動的混合器具。
6．按權(quán)利要求5的方法，其特征是，所說的轉(zhuǎn)動的混合器具是偏心安裝的。
7．按權(quán)利要求5或6之一的方法，其特征是，所說的混合器具轉(zhuǎn)動的方向與轉(zhuǎn)動的所說的容器方向是相反的。
8．按權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征是，所說的容器有一對稱軸并圍繞此軸轉(zhuǎn)動。
9．按權(quán)利要求8的方法，其特征是，所說的對稱軸是向水平方向傾斜的。
10．按權(quán)利要求1至9之一的方法，其特征是，所說的氧化叔胺在水溶液中含量為60-82質(zhì)量％。
11．按權(quán)利要求1至10之一的方法，其特征是，該方法在溫度60-90℃之間實施。
12．帶有轉(zhuǎn)動容器的混合裝置在制備在氧化叔胺水溶液中的均勻纖維素懸浮液中的用途。
13．按權(quán)利要求12的用途，其特征是，為制備所說的懸浮液采用的所說的纖維素具有不小于20cm2的粒度。
14．可成型的纖維素溶液的制備方法，其特征是，按權(quán)利要求1至11制備的均勻懸浮液在水的蒸發(fā)下加工成可成型的纖維素溶液。
15．按權(quán)利要求14的方法，其特征是，該方法是在一薄膜處理設(shè)備中進(jìn)行的。
16．纖維素模制品的制備方法，其特征是，按權(quán)利要求14或15制備的可成型的纖維素溶液用原本已知的方法加工成箔，纖維，膜或其它模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及在氧化叔胺的水溶液中制備纖維素均勻懸浮液的方法,在此將漿粕在一混合設(shè)備中與氧化叔胺的水溶液進(jìn)行混合,該混合設(shè)備有一用于容納懸浮液的容器和混合器具,此方法的特征是,采用的混合設(shè)備在混合時它的容器進(jìn)行轉(zhuǎn)動。
文檔編號C08J3/02GK1205014SQ97191328
公開日1999年1月13日 申請日期1997年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月1日
發(fā)明者C·施雷姆普夫, J·曼內(nèi), U·莫伊德爾, W·費邁 申請人:連津格股份公司