專利名稱：顯示出改進(jìn)性能的聚烯烴彈性體共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯聚合物組合物，制備該聚合物組合物的方法，和從該組合物制備的模制品。
乙烯均聚物和共聚物是已知類型的熱塑性聚合物，各自具有許多成員。它們通過讓乙烯均聚或讓乙烯與一種或多種基于乙烯基或二烯烴的共聚單體，例如具有3-約20個(gè)碳原子的α-烯烴，乙烯基酯，乙烯基酸，基于苯乙烯的單體，含有兩個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和位的單體等進(jìn)行共聚合而制得，通過使用已知的共聚合反應(yīng)和條件。
雖然乙烯均聚物和共聚物對(duì)于它們的強(qiáng)度和加工性是已知的，繼續(xù)進(jìn)行一些試驗(yàn)以突破這些性能的限制。研究的一個(gè)結(jié)果是開發(fā)基本上線性的乙烯聚合物(SLEP)，與普通的聚乙烯相比而言，前者在高壓、高速擠塑過程中不易發(fā)生熔體斷裂或擠出物缺陷的形成。SLEP具有高加工性和強(qiáng)度但不需要添加劑。
熱塑性彈性體是同時(shí)具有彈性和熱塑性特征的已知材料。這些材料因它們比較容易制造和一般有良好的物理性能而在工業(yè)應(yīng)用上越來越受到歡迎。熱塑性彈性體有兩種類型(1)含有軟和硬聚合物鏈段的嵌段和接枝共聚物和(2)某些彈性體和熱塑性塑料的共混物。后一類的實(shí)例包括乙烯/丙烯橡膠(EDPM)與聚烯烴熱塑性塑料如聚丙烯或聚乙烯的共混物。
雖然各種類型的乙烯聚合物被發(fā)現(xiàn)可用于各種各樣的環(huán)境，在這些環(huán)境中的某些當(dāng)中作一些改進(jìn)是可能的和需要的。例如，孕育著許多在稍高溫(即高于室溫的溫度)下需要良好工作性能的應(yīng)用。在這些條件下的相關(guān)性能包括負(fù)荷下的軟化點(diǎn)，韌度，100％彈性模量和壓縮變形?？赡艿母倪M(jìn)也是需要的，例如，某些乙烯聚合物在鑄塑應(yīng)用中需要長(zhǎng)的冷卻周期。對(duì)于提高了高溫工作性能、容易加工的熱塑性彈性體的需要例如描述在US專利5,371,143中。具有在負(fù)荷下的較高的軟化點(diǎn)、較高的韌度、較高的100％彈性模量、較低的壓縮變形和較短周期的聚合物或聚合物共混物因此是需要的。
根據(jù)本發(fā)明，這些和其它所需結(jié)果是用聚合物混合物實(shí)現(xiàn)的，該混合物包括(A)至少一種均勻支化的、結(jié)晶度在0-50％范圍內(nèi)的乙烯聚合物和(B)至少一種乙烯聚合物，其結(jié)晶度在5-80％范圍內(nèi)且比組分(A)的結(jié)晶度高至少7％，條件是(1)(a)當(dāng)組分(A)具有高于或等于21.5％的結(jié)晶度時(shí)和低于或等于10dg/min的熔體指數(shù)時(shí)，組分(B)是均質(zhì)聚合物和(b)當(dāng)組分(B)的結(jié)晶度大于21.5％時(shí)，組分(B)的存在量低于40wt％；(2)組分(B)的數(shù)均分子量高于或等于聚合物(A)的數(shù)均分子量，(3)組分(B)包括至少一種由乙烯與至少一種從飽和羧酸乙烯基酯類(其中酸部分具有至多4個(gè)碳原子)，具有3-5個(gè)碳原子的不飽和一元或二元羧酸，不飽和酸的鹽類，由C1-C8醇類得到的此類不飽和酸的酯類中選擇的共聚單體得到的共聚物，或(4)聚合物混合物的乙烯聚合物組分中至少一種包括結(jié)晶度為0-80％、在350°F下熔體粘度至多8200cp和分子量分布為1.5-2.5的超低分子量乙烯聚合物，其中聚合物混合物具有總結(jié)晶度在6-50％范圍內(nèi)和當(dāng)組分(B)不包括共聚物(B)(3)和聚合物混合物的乙烯聚合物組分中沒有一種包括超低分子量乙烯聚合物時(shí)，當(dāng)總結(jié)晶度高于或等于21.5％時(shí)聚合物混合物具有分子量分布不大于3。
這一聚合物混合物進(jìn)一步包括(C)結(jié)晶度在組分(A)和(B)的結(jié)晶度之間且結(jié)晶度與組分(A)和(B)的結(jié)晶度相差至少7％的至少一種均勻支化乙烯聚合物。
本發(fā)明的另一方面是減少周期時(shí)間的將聚烯烴注塑的方法，包括(A)將如上所述的根據(jù)本發(fā)明的聚合物混合物加熱至適合于注塑的溫度；(B)將步驟(A)的聚合物混合物注塑入模具中形成模制品；和(C)從模具中取出在步驟(B)中所形成的模制品。
這一方法非必須地包括(B1)冷卻來自步驟(B)的模制品和/或(B2)讓步驟(B)的模制品進(jìn)一步交聯(lián)。
本發(fā)明的再一方面是通過模塑加工本發(fā)明的聚合物混合物所獲得的模制品。


圖1分別對(duì)于從Dow化學(xué)公司以商標(biāo)EG 8100(SLEP1)獲得的單一種基本上線性的乙烯1-辛烯共聚物以及低結(jié)晶度(9.2％)基本上線性乙烯1-辛烯共聚物(SLEP2)與高結(jié)晶度(33.2％)基本上線性的乙烯1-辛烯共聚物(SLEP3)的80∶20共混物(共混物A)[其中共混物A具有與單一種聚合物SLEP1相同的結(jié)晶度(14.0％)]示出了探針插入深度/溫度的兩對(duì)曲線，一對(duì)在1牛頓(N)的恒定探針作用力下和另一對(duì)在0.1牛頓(N)的恒定探針作用力下。對(duì)于各樣品使用同樣的條件來測(cè)定探針插入深度，這些條件包括使用具有1mm頭直徑的平頭探針，在氮?dú)鈿夥障潞驮?℃/min(從室溫開始)速率下加熱聚合物樣品，和測(cè)量相對(duì)于溫度的探針插入深度。
圖2對(duì)于本發(fā)明的基本上線性乙烯1-辛烯共聚物的五種雙組分共混物(共混物B-F)，各共混物具有同樣的共混物結(jié)晶度(17.8％)，其中在兩組分之間結(jié)晶度的差異是在7.5％-36％范圍內(nèi)變化，和對(duì)于具有同樣結(jié)晶度的單一種基本上線性的乙烯1-辛烯共聚物，分別示出了用以上圖1所述的方法獲得的探針插入深度/溫度曲線。
圖3示出了與圖1中同樣定義的SLEP2,SLEP3和共混物A在負(fù)荷下的軟化點(diǎn)(SPUL)。軟化點(diǎn)是指通過使用測(cè)定圖1的探針插入深度/溫度的操作程序，TMA探針在1N恒定作用力下插入聚合物樣品中達(dá)1mm深的溫度。
圖4對(duì)于單一種聚合物SLEP1(如以上所定義)和根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物A和G(各自具有同樣的結(jié)晶度)示出了肖氏硬度A/溫度數(shù)據(jù)。共混物A如以上所定義和共混物G是SLEP2(以上所定義)和線性低密度乙烯聚合物(LLDPE1)的共混物。
圖5對(duì)于基本上線性的乙烯1-辛烯共聚物(SLEP7)，根據(jù)本發(fā)明的共混物H和對(duì)比共混物C-1示出了肖氏硬度A/溫度曲線。共混物H是低結(jié)晶度基本上線性乙烯1-辛烯共聚物(SLEP9)和高結(jié)晶度(38.2％)基本上線性乙烯1-辛烯共聚物(SLEP6)的50∶50共混物，其中SLEP6的數(shù)均分子量(Mn)高于SLEP9的數(shù)均分子量。共混物C-1是低結(jié)晶度(SLEP1)和高結(jié)晶度(SLEP10)基本上線性乙烯1-辛烯共聚物的50∶50共混物，兩種共聚物各自具有與共混物H的對(duì)應(yīng)組分相同的結(jié)晶度，但較低和較高結(jié)晶度組分的Mn倒過來，使得較低結(jié)晶度組分的Mn高于較高結(jié)晶度組分的Mn。共混物C-1僅僅用于說明，并非進(jìn)入現(xiàn)有技術(shù)。
圖6示出了70℃下壓縮變形相對(duì)于兩對(duì)低結(jié)晶度和高結(jié)晶度聚合物組分的共混比以及在五種共混比下的共混密度的曲線。一對(duì)，SLEP9/SLEP6，是低結(jié)晶度、低Mn的基本上線性乙烯1-辛烯共聚物與較高結(jié)晶度、較高M(jìn)n的乙烯1-辛烯共聚物的混合物，另一對(duì)，SLEP1/SLEP10，是較低和較高結(jié)晶度基本上線性的乙烯1-辛烯共聚物的混合物，其中，與圖5中所述相同，較低和較高結(jié)晶度組分的Mn與SLEP9/SLEP6的Mn倒過來，使得較低結(jié)晶度組分的Mn高于較高結(jié)晶度組分的Mn。
圖7說明了與熔體指數(shù)為1.0g/10min和密度為0.885g/cc的純DowENGAGETMEG8003(在圖7中標(biāo)為PURE(純))相比，BLEND(共混物)(在圖7中標(biāo)出)的充油性(oil loading)的改進(jìn)和肖氏硬度A的效果。BLEND是由熔體指數(shù)為1.0g/10min和密度為0.87g/cc的聚烯烴彈性體EG8100與熔體指數(shù)為1.0g/10min和密度為0.902g/cc的聚烯烴彈性體AFFINITYTMPL1880按53∶47比例共混達(dá)到總體熔體指數(shù)為1.0g/10min和密度為0.885g/cc而得到的。
圖8對(duì)于都含有滑石和油的單一種樹脂和二元共混物示出了在130℃下的表觀密度。配制料含有66.67％聚合物，16.67％油和16.66％滑石。單一種樹脂聚合物具有熔體指數(shù)為1.0g/10min和密度為0.87g/cc。所使用的油是由Lyondell Petrochemical提供的United States Pharmacopoein(USP)白色礦物油DuoprimeTM200。二元共混聚合物(在圖8中標(biāo)為BLEND)含有80％的熔體指數(shù)為0.5g/10min和密度為0.863g/cc的DEG8180和20％的熔體指數(shù)為1.6g/10min和密度為0.895g/cc的PF1140，達(dá)到總體熔體指數(shù)為0.6g/10min和密度為0.87g/cc。
圖9對(duì)于都含有滑石和油的單一種樹脂和二元共混物示出了應(yīng)力-應(yīng)變行為。該配方如圖8中所述。
圖10對(duì)于都含有滑石和油的單一種樹脂和二元共混物示出了肖氏硬度A/溫度曲線。該配方如圖8中所述。
圖11對(duì)于都含有滑石和油的單一種樹脂和二元共混物示出了動(dòng)態(tài)模量/溫度曲線。該配方如圖8中所述。
圖12示出了二和三組分共混物的熱-機(jī)械分析(TMA)。二組分共混物(在圖12中標(biāo)出)由50％EG8200、20％PF1140和30％ShellflexTM371油組成和三組分共混物(在圖12中標(biāo)出)由30％ EG8150、14％PF 1140、3％ IP-90、23％ CaCO3和30％ ShellflexTM371油組成。
圖13對(duì)于從較低密度組分的不同共聚單體聚合物制成的、都含有油的共混物示出了在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變行為。一種共混物由熔體指數(shù)為1.0g/10min和密度為0.87g/cc的Dow化學(xué)的ENGAGETMEG8100和熔體指數(shù)為1.0g/10min和密度為0.902g/cc的Dow化學(xué)的AFFINITYTMPL1880組成。另一共混物由熔體指數(shù)為1.0g/10min和密度為0.87g/cc的MitsuiPetrochemical的TAFMERTMPO480和Dow化學(xué)的AFFINITYTMPL1880(以上所述)組成。各共混物都混入了50phr油。
圖14對(duì)于與圖13相同的從較低密度組分的不同共聚單體聚合物制成的共混物示出了在升高的溫度(60℃)下的應(yīng)力-應(yīng)變行為。
圖15對(duì)于從較低密度組分的不同共聚單體聚合物制成的共混物示出了在室溫和升高的溫度(60℃)下的峰值應(yīng)力。
圖16對(duì)于兩種聚合物(分別為不含油的雙反應(yīng)器聚合物組合物和含有30％油的相同的雙反應(yīng)器聚合物組合物)示出了硬度/溫度曲線。EG8100與以上相同和CL8003是從Dow化學(xué)公司購(gòu)得的具有熔體指數(shù)1.0g/10min和密度為0.885g/cc的聚合物。
1、基本定義除非有相反的指示，所有的份數(shù)，百分?jǐn)?shù)和比例是按重量計(jì)。表達(dá)短語“up to(高達(dá)、至多)”，當(dāng)用于規(guī)定數(shù)值范圍時(shí)，包括低于或等于該短語后的數(shù)值的任何值。表達(dá)短語“cc”表示“立方厘米”。
術(shù)語“聚合物”是指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的化合物。一般的術(shù)語“聚合物”因此包括了術(shù)語“均聚物”，通常用來指從唯一一種單體制備的聚合物，和術(shù)語“共聚物”，如以下所定義。
術(shù)語“共聚物”是指由至少兩種不同類型的單體的聚合反應(yīng)制備的聚合物。一般性術(shù)語“共聚物”因此包括常常用來指從兩種不同單體制備的聚合物以及從兩種以上不同單體制備的聚合物的術(shù)語“共聚物”。
術(shù)語“均質(zhì)”聚合物是乙烯共聚物，其中任何共聚單體無規(guī)分布在所給定的共聚物分子中和在該共聚物中基本上所有的共聚物分子具有同樣的乙烯/共聚單體比例。均質(zhì)聚合物一般體現(xiàn)特征為由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得的在-30℃和150℃之間具有單一熔融峰。該單一熔融峰可以較寬一些，與當(dāng)使用結(jié)晶度低于36％的乙烯聚合物時(shí)的情況一樣。單一熔融峰可以是尖銳的，與當(dāng)使用結(jié)晶度至少36％的乙烯聚合物時(shí)的情況一樣。
均質(zhì)聚合物也典型地具有分子量分布Mw/Mn低于或等于3(當(dāng)共聚物的密度是低于約0.960g/cc時(shí))，優(yōu)選低于或等于2.5。
還有或另外，聚合物的均勻性典型由SCBDI(短鏈分支分布指數(shù))或CDBI(組成分布分支指數(shù))表述，并被定義為其中共聚單體含量占總共聚單體摩爾含量中值的50％的那些聚合物分子的重量百分?jǐn)?shù)。聚合物的SCBDI可以容易地從本技術(shù)領(lǐng)域中已知的技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)計(jì)算，例如在Wild等人，聚合物科學(xué)雜志，聚合物物理版，20卷，441頁(1982)，在US專利4,798,081(Hazlitt等人)，或在US專利5,089,321(Chum等人)中所描述的溫度上升洗脫分級(jí)技術(shù)(簡(jiǎn)寫為“TREF”)，這些文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容被引入本文供參考。對(duì)于在本發(fā)明中使用的均質(zhì)線性和基本上線性乙烯/α-烯烴聚合物的SCBDI或CDBI優(yōu)選高于50％。
非均質(zhì)聚合物是體現(xiàn)特征為具有線性骨架和有高于115℃的屬于高密度部分的明顯熔融峰的DSC熔融曲線的乙烯/α-烯烴共聚物。非均質(zhì)共聚物典型地具有Mw/Mn高于3(當(dāng)共聚物的密度低于約0.960g/cc時(shí))和典型地具有CDBI低于或等于50，表明該共聚物是具有不同共聚單體含量的和有不同量的短鏈分支的那些分子的混合物。
乙烯聚合物的結(jié)晶度是乙烯聚合物眾所周知的性能。已經(jīng)開發(fā)出各種技術(shù)來測(cè)量乙烯聚合物的結(jié)晶度。
當(dāng)乙烯聚合物僅僅是從烴類單體得到的(例如非官能化乙烯α-烯烴共聚物)，結(jié)晶度通過使用以下等式從聚合物的密度確定％C=(ρ-ρa(bǔ))/ρ(ρc-ρa(bǔ))×100其中％C是乙烯聚合物的％結(jié)晶度，ρa(bǔ)是在室溫下具有0％結(jié)晶度(即100％無定形)的乙烯聚合物的密度(0.852g/cc),ρc表示在室溫下和100％結(jié)晶度下乙烯聚合物的密度(1.00g/cc)，和ρ表示被測(cè)得了％結(jié)晶度的聚合物的密度。根據(jù)ASTM D792測(cè)定密度，其中在測(cè)量之前樣品在室溫下被退火24小時(shí)。
測(cè)定乙烯聚合物的％結(jié)晶度的另一方法是根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行的。％結(jié)晶度可用以下等式計(jì)算％C=(A/292 J/g)×100，其中％C表示％結(jié)晶度和A表示乙烯的熔融熱，焦耳/克(J/g)。
測(cè)定結(jié)晶度的另一方法是使用寬范圍X-射線衍射法(WAXD)。％結(jié)晶度用以下等式計(jì)算％C=(Ac/(Aa+Ac))×100，其中％C再次表示％結(jié)晶度，Ac表示W(wǎng)AXD譜的結(jié)晶峰下的總面積和表示(Aa+Ac)表示在WAXD譜線下的總面積，Aa表示無定形峰。
當(dāng)乙烯聚合物是非官能化乙烯聚合物時(shí)，以聚合物密度為基礎(chǔ)測(cè)定％結(jié)晶度的方法是優(yōu)選的，和對(duì)于任何乙烯聚合物來說基于DSC的方法好于基于WAXD的方法。
術(shù)語“負(fù)荷下的軟化點(diǎn)”(SPUL)是指，通過使用一種在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的速度將聚合物從25℃升溫的同時(shí)能夠?qū)χ睆?mm的平頭探針施加1N恒定作用力的裝置，當(dāng)探針插入聚合物中達(dá)1mm深度時(shí)所達(dá)到的溫度。一種此類裝置是由Perkin-Elmer儀器公司制造的如型號(hào)TMA-7的熱-機(jī)械分析儀(TMA)。進(jìn)行此試驗(yàn)的方法在下面的實(shí)施例中有詳細(xì)的描述。
通過測(cè)定當(dāng)聚合物或聚合物共混物的肖氏硬度A為約45時(shí)的溫度來大約估測(cè)軟化點(diǎn)。
2、組分(A)、(B)和(C)組分(A)是至少一種均質(zhì)乙烯聚合物，優(yōu)選至少一種結(jié)晶度0％至50％的基本上線性乙烯聚合物(SLEP)。(A)的結(jié)晶度優(yōu)選是至少2％和優(yōu)選至多30％，更優(yōu)選至多20％，和甚至更優(yōu)選至多15％。組分(A)優(yōu)選是通過使用金屬茂獲得的類型。
組分(B)是至少一種均質(zhì)或非均質(zhì)乙烯聚合物，其結(jié)晶度為至少5％，優(yōu)選至少10％，更優(yōu)選至少21.5％和優(yōu)選至多80％，更優(yōu)選至多60％，甚至更優(yōu)選至多50％。然而，當(dāng)組分(A)具有結(jié)晶度大于或等于21.5和熔體指數(shù)(MI)≤10dg/min時(shí)，組分(B)優(yōu)選是均質(zhì)聚合物。SLEP，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，乙烯三元共聚物以及帶有羧酸、酯和鹽的乙烯共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯-丙烯酸(EAA)等，都是屬于可用作組分(B)的乙烯聚合物類。SLEP是優(yōu)選的。
可用可不用的組分(C)是至少一種均質(zhì)乙烯聚合物，優(yōu)選至少一種結(jié)晶度為至少7％，優(yōu)選至少14％、至多73％的SLEP。
組分(A)、(B)和(C)優(yōu)選是相互之間充分相容，使得當(dāng)處于熔化狀態(tài)下時(shí)它們相互之間混溶。本發(fā)明聚合物混合物優(yōu)選為熔融態(tài)時(shí)為單相的混合物。
均質(zhì)乙烯聚合物能夠用作本發(fā)明的組分(A)、(B)和(C)的均質(zhì)聚乙烯落在一個(gè)寬范圍內(nèi)線性均質(zhì)聚乙烯和基本上線性的均質(zhì)聚乙烯。兩種都是已知的。
均質(zhì)線性乙烯聚合物長(zhǎng)期以來是可以通過商業(yè)途徑獲得的。例如授權(quán)于Elston的US專利3,645,992，均質(zhì)線性乙烯聚合物能夠通過使用Ziegler型催化劑如鋯和釩催化劑體系按普通聚合方法來制備。授權(quán)于Ewen等人的US4,937,299和授權(quán)于Tsutsui等人的US專利5,218,071公開了金屬茂催化劑如基于鉿的催化劑體系在制備均質(zhì)乙烯聚合物中的用途。均質(zhì)線性乙烯聚合物典型地體現(xiàn)特征為具有分子量分布Mw/Mn為約2。均質(zhì)線性乙烯聚合物的商品例子包括由Mitsui Petrochemical Industries銷售的TafmerTM和由埃克森化學(xué)公司銷售的ExactTM樹脂。
基本上線性的乙烯聚合物(SLEP)是具有長(zhǎng)鏈分支的均質(zhì)聚合物。它們公開于US專利No.5,272,236和5,278,272中，其公開內(nèi)容被引入本文供參考。可從Dow化學(xué)公司購(gòu)買的SLEP系列是由InsiteTM方法和催化劑技術(shù)制得的聚合物，如AffinityTM聚烯烴塑性物(POP)和EngageTM聚烯烴彈性體(POE)。特定例子包括商品名為EG8100,EG8150,PF1140,CL8003,PL1880,SM1300和SM8400的聚合物產(chǎn)品，其中每一種可從道化學(xué)公司購(gòu)買。SLEP能夠通過在幾何受限的催化劑存在下由乙烯和一種或多種任選的α-烯烴共聚單體的溶液、淤漿或氣相，優(yōu)選溶液相聚合物反應(yīng)來制備，如歐洲專利416,815-A中所公開的那樣，該文獻(xiàn)被引入供參考。幾何受限的催化劑后面將更詳細(xì)地描述。
術(shù)語“基本上線性”是指，除了因共聚單體均勻引入所導(dǎo)致的短鏈分支外，乙烯聚合物進(jìn)一步體現(xiàn)特征為具有長(zhǎng)鏈分支，其中聚合物骨架每1000碳原子被平均0.01-3個(gè)長(zhǎng)鏈分支所取代。用于本發(fā)明中的優(yōu)選的基本上線性的聚合物被取代后達(dá)到0.01個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳原子至1個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳原子，和更優(yōu)選0.05長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳原子至1個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳原子。
“長(zhǎng)鏈分支”(LCB)是指，鏈長(zhǎng)為至少6個(gè)碳原子，高于6個(gè)則不能使用13C核磁共振譜來區(qū)分長(zhǎng)度。各長(zhǎng)鏈分支具有與聚合物骨架同樣的共聚單體分布并能夠與它們所連接的聚合物骨架一樣長(zhǎng)。
長(zhǎng)鏈分支在乙烯聚合物中的存在能夠通過使用13C核磁共振譜來測(cè)定，并可以通過使用由Randall(高分子化學(xué)與物理評(píng)論，C.29，卷2&3，第285-297頁)描述的方法未定量，文獻(xiàn)的公開內(nèi)容被引入本文供參考。
實(shí)際上，目前的13C核磁共振譜不能測(cè)定多于6個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈分支。然而，已經(jīng)有其它已知的技術(shù)用于測(cè)定長(zhǎng)鏈分支在乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚物)中的存在。兩種這類方法是聯(lián)結(jié)了小角激光散射檢測(cè)儀的凝膠滲透色譜法(GPC-LALLS)和聯(lián)結(jié)了示差粘度檢測(cè)儀的凝膠滲透色譜法(GPC-DV)。這些長(zhǎng)鏈分支檢測(cè)技術(shù)的使用和理論已經(jīng)報(bào)道于文獻(xiàn)中，例如參見，Zimm,G.H.和Stockmayer,W.H.,化學(xué)物理雜志，17,1301(1949)和Rudin,A.,現(xiàn)代聚合物表征方法，Jhon Wiley & Sons,New York(1991)，第103-112頁，兩者都被引入本文供參考。
A.Willem deGroot和P.Steve Chum(兩人來自道化學(xué)公司)在密蘇里州圣·路易斯召開的分析化學(xué)和圖譜協(xié)會(huì)聯(lián)合會(huì)(FACSS)的1994年10月4日會(huì)議上提供一些數(shù)據(jù)，說明了GPC-DV是定量SLEP中長(zhǎng)鏈分支的存在的有用技術(shù)。尤其，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)，使用Zimm-Srockmayer等式所測(cè)量的均質(zhì)SLEP樣品中長(zhǎng)鏈分支的水平與使用13C NMR測(cè)量的長(zhǎng)鏈分支的水平完全相符。
此外，deGroot和Chum還發(fā)現(xiàn)，辛烯的存在不改變聚乙烯樣品在溶液中的流體動(dòng)力學(xué)體積，而且就此而論，人們能夠通過獲知樣品中辛烯的mol％來計(jì)算屬于辛烯短鏈分支的分子量增加。通過分解因1-辛烯短鏈分支對(duì)分子量提高的貢獻(xiàn)，deGroot和Chum指出，GPC-DV可用來定量在基本上線性的乙烯/辛烯共聚物中長(zhǎng)鏈分支的水平。
deGroot和Chum還指出，Log(I2，熔體指數(shù))作為由GPC-DV測(cè)得的Log(GPC重均分子量)的函數(shù)的曲線說明了SLEP的長(zhǎng)鏈分支方面(但不是支化度)與高壓法生產(chǎn)的高度支化低密度聚乙烯(LDPE)有可比性，并且明顯不同于Ziegler型催化劑如鈦配合物和常規(guī)的制造均質(zhì)聚合物用的催化劑如鉿和釩配合物所生產(chǎn)的乙烯聚合物。
對(duì)于乙烯/α-烯烴共聚物，長(zhǎng)鏈分支比在聚合物骨架中引入α-烯烴所形成的短鏈分支更長(zhǎng)。長(zhǎng)鏈分支在用于本發(fā)明的基本上線性乙烯/α-烯烴共聚物中的存在的經(jīng)驗(yàn)效果能夠由增強(qiáng)的流變性能來說明，該性能可根據(jù)氣體擠壓式流變測(cè)量法(GER)結(jié)果和/或熔體流動(dòng)比值I10/I2的增加來定量和表達(dá)。
與術(shù)語“基本上線性”相反，術(shù)語“線性”是指聚合物缺乏可測(cè)量出的或可表征的長(zhǎng)鏈分支，即，聚合物對(duì)于每1000個(gè)碳原子來說被平均低于0.01個(gè)長(zhǎng)鏈分支所取代。
SLEP進(jìn)一步體現(xiàn)特征為具有(a)熔體流動(dòng)比值I10/I2≥5.63，
(b)分子量分布Mw/Mn由凝膠滲透色譜法測(cè)定并由以下等式定義(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，(c)由氣體擠壓式流變測(cè)定法或氣體擠壓式流變學(xué)測(cè)定的在總體熔體斷裂開始時(shí)的臨界剪切應(yīng)力高于4×106達(dá)因/厘米2，使得SLEP的在表面熔體斷裂開始時(shí)的臨界剪切速率比線性乙烯聚合物的在表面熔體斷裂開始時(shí)的臨界剪切速率高至少50％，其中SLEP和線性乙烯聚合物包括同樣的共聚單體，線性乙烯聚合物具有的I2,Mw/Mn和密度與SLEP的相差10％以下，以及SLEP和線性乙烯聚合物各自的臨界剪切速率是通過使用氣體擠壓式流變儀在同樣的熔體溫度下測(cè)量的，和(d)在-30℃和150℃之間有單一個(gè)差示掃描量熱法DSC熔融峰。
對(duì)于熔體斷裂的臨界剪切速率和臨界剪切應(yīng)力以及其它流變性能如流變加工指數(shù)(PI)的測(cè)定是通過使用氣體擠壓式流變測(cè)定法(GER)進(jìn)行的。氣體擠壓式流變測(cè)定法由M.Shida,R.N.Shroff和L.V.Cancio描述在聚合物工程科學(xué)，17卷，11期，770頁(1977)和由John Dealy描述在“Rheometers for Molten Plastics(熔化塑料的流變分析)”(由VanNostrand Reinhold Co.(1982)出版)，97-99頁，兩文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容都被引入本文供參考。GER試驗(yàn)是在190℃的溫度下，在250-5500psig的氮?dú)鈮毫ο?，通過使用0.0754mm直徑、20∶1 L/D(長(zhǎng)徑比)的入射角為180°的口模來進(jìn)行的。對(duì)于這里所描述的SLEP,PI是由GER在表觀剪切應(yīng)力2.15×106達(dá)因/厘米2下所測(cè)量的材料的表觀粘度(千泊)。用于本發(fā)明中的SLEP包括乙烯共聚物并具有PI在0.01千泊-50千泊范圍內(nèi)，優(yōu)選為15千泊或更低。這里使用的SLEP所具有的PI低于或等于具有I2,Mw/Mn和密度與SLEP的相差10％以下的線性乙烯聚合物(Ziegler法聚合的聚合物或線性均勻支化的聚合物，如Elston在US專利3,645,992中所述)的PI的70％。
SLEP的流變行為也能夠由Dow流變指數(shù)(DRI)來表征，它表達(dá)為聚合物的“因長(zhǎng)鏈分支所導(dǎo)致的標(biāo)稱化松弛時(shí)間”(參見，S.Lai和G.W.Knight的ANTEC93年會(huì)，INSITETMTechnology Polyolefins(SLEP)-在乙烯α-烯烴共聚物中結(jié)構(gòu)/流變關(guān)系的新規(guī)則，路易斯安那州新奧爾良市，1993年5月，其公開內(nèi)容被引入本文供參考)。DRI值從沒有任何可測(cè)量出的長(zhǎng)鏈分支的聚合物(例如，Mitsui Petrochemical Industries銷售的TafmerTM產(chǎn)品和由?？松瘜W(xué)公司銷售的ExactTM產(chǎn)品)的0到約15并且與熔體指數(shù)無關(guān)。一般來說，對(duì)于低至中壓乙烯聚合物(尤其低密度)，DRI得到了與用熔體流動(dòng)比率嘗試的熔體彈性和高剪切流動(dòng)性的關(guān)系相比而言改進(jìn)的熔體彈性和高剪切流動(dòng)性的關(guān)系。對(duì)于用于本發(fā)明中的SLEP,DRI優(yōu)選是至少0.1和尤其至少0.5，和最優(yōu)選至少0.8。DRI能夠從以下等式計(jì)算DRI=(3652879*τ01.00649/η0-1)/10其中τ0是材料的特征松弛時(shí)間和η0是材料的0剪切粘度。τ0和η0是對(duì)Cross等式的“最佳擬合”值，即，η/η0=1/(1+(γ*τ0)1-n)其中n是材料的冪律指數(shù)，η和γ分別是所測(cè)量的粘度和剪切速率。粘度和剪切速率數(shù)據(jù)的基線測(cè)量值是通過使用Rheometric MechanicalSpectrometer(RMS-800)[流變-機(jī)械譜儀]在160℃下和在0.1-100弧度/秒的動(dòng)態(tài)掃描模式下獲得的以及通過使用0.0754mm直徑、20∶1長(zhǎng)徑比口模，在190℃由氣體擠壓式流變測(cè)定儀(GER)在1,000psi-5,000psi(6.89-34.5MPa)的擠壓壓力(對(duì)應(yīng)于0.086-0.43MPa的剪切應(yīng)力)下獲得的。具體材料的測(cè)定能夠根據(jù)補(bǔ)償熔體指數(shù)變化的需要在140-190℃下進(jìn)行。
表觀剪切應(yīng)力/表觀剪切速率曲線被用來驗(yàn)證熔體斷裂現(xiàn)象并定量乙烯聚合物的臨界剪切速率和臨界剪切應(yīng)力。根據(jù)Ramamurthy在流變學(xué)期刊，30(2),337-357,1986年中所描述的(其公開內(nèi)容被引入本文供參考)，高于某一臨界流動(dòng)速率，所觀察的擠出物不規(guī)則性可以大致分為兩種主要類型表面熔體斷裂和總體熔體斷裂。
在表觀穩(wěn)定流動(dòng)條件下發(fā)生表面熔體斷裂，具體是從鏡面光澤的損失到更嚴(yán)重形式“鯊魚皮”的變化。這里，正如使用上述GER所測(cè)定的，表面熔體斷裂的開始(OSMF)體現(xiàn)特征為損失擠出物光澤的開始，在此時(shí)擠出物的表面粗糙度能夠僅由40×放大鏡來檢測(cè)到。SLEP的在表面熔體斷裂的開始時(shí)的臨界剪切速率比具有大約相同的I2和Mw/Mn的線性乙烯聚合物在表面熔體斷裂的開始時(shí)的臨界剪切速率至少高50％。
在不穩(wěn)定流動(dòng)條件下會(huì)發(fā)生總體熔體斷裂，和詳細(xì)地說是在從規(guī)則表面變形(如交替粗糙和光滑，或螺旋等)到無規(guī)變形的范圍內(nèi)。對(duì)于為使膜、涂層和模制品的使用性能最優(yōu)化的商業(yè)上的可接受性，表面缺陷應(yīng)該是最小的，如果有存在。對(duì)于在本發(fā)明中使用的SLEP(尤其密度＞0.910g/cc的那些)，在總體熔體斷裂開始時(shí)臨界剪切應(yīng)力優(yōu)選高于約4×106達(dá)因/厘米2。在表面熔體斷裂開始(OSMF)時(shí)臨界剪切速率和在總體熔體斷裂開始(OGMF)時(shí)臨界剪切應(yīng)力在這里的應(yīng)用是基于由GER生產(chǎn)的擠出物的表面粗糙度和構(gòu)型的變化。優(yōu)選地，SLEP體現(xiàn)特征為當(dāng)用作本發(fā)明的第一種乙烯聚合物時(shí)的臨界剪切速率和體現(xiàn)特征為當(dāng)用作本發(fā)明的第二種乙烯聚合物時(shí)的臨界剪切應(yīng)力。
在本發(fā)明中使用的SLEP也體現(xiàn)特征為單個(gè)DSC熔融峰。使用用銦和去離子水標(biāo)準(zhǔn)化的差示掃描量熱法測(cè)定單個(gè)熔化峰。該方法包括約3個(gè)7mg的樣品，“第一次加熱”至約150℃保持4分鐘，以10℃/分鐘的速度冷卻至-30℃保持3分鐘，和以10℃/分鐘的速度加熱至140℃實(shí)施“第二次加熱”。從“第二次加熱”熱流/溫度曲線取單個(gè)熔融峰。從曲線下面的面積計(jì)算聚合物的總?cè)刍療帷?br> 對(duì)于密度為0.875g/cm3至約0.91g/cm3的聚合物，單個(gè)熔化峰將會(huì)顯示出(取決于裝置敏感度)在熔化峰的低側(cè)上的“肩”或“駝峰”，它們占聚合物總?cè)刍療岬?2％以下，典型地低于9％，更典型地低于6％。這一人為現(xiàn)象對(duì)于其它均勻支化的聚合物如ExactTM樹脂也可以觀察到并以單個(gè)熔化峰的斜度在該現(xiàn)象的整個(gè)熔化區(qū)內(nèi)單調(diào)變化為基礎(chǔ)來鑒別。這一現(xiàn)象在單個(gè)熔化峰的熔點(diǎn)的34℃內(nèi)發(fā)生，典型地在27℃內(nèi)，和更典型地在20℃內(nèi)。由這一現(xiàn)象引起的熔融熱能夠單獨(dú)地由熱流/溫度曲線下相應(yīng)面積的特定積分來確定。
SLEP可由凝膠滲透色譜法(GPC)在裝有差示折光計(jì)和三個(gè)混合孔隙度柱的Waters 150℃高溫色譜裝置上來分析。柱由Polymer Laboratories提供并常常以103、104、105和106的孔徑裝填。所使用的溶劑是1,2,4-三氯苯，制備樣品的0.3wt％溶液以供注射用。流速是1.0毫升/分鐘，裝置操作溫度是140℃和注射量是100微升。
相對(duì)于聚合物骨架的分子量測(cè)量是通過使用窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)(購(gòu)自Polymer Laboratories)連同它們的洗脫體積來推斷的。通過使用聚乙烯和聚苯乙烯的合適馬克·豪文克系數(shù)來測(cè)定當(dāng)量聚乙烯分子量，如Williams和Ward在聚合物科學(xué)期刊，聚合物通訊，6卷，621頁，1968年所述，運(yùn)算以下等式M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b其中a=0.4316和b=1.0。重均分子量Mw是根據(jù)以下關(guān)系式按常規(guī)方式計(jì)算的Mw=∑(wi*Mi)，其中wi和Mi分別是從GPC柱中洗脫出的第i級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)和分子量。
SLEP已知具有優(yōu)異的加工性，盡管具有較窄的分子量分布(即，Mw/Mn比典型地低于3.5)。而且，與均勻和非均勻支化的線性乙烯聚合物不同，SLEP的熔體流動(dòng)比(I10/I2)能夠與分子量分布Mw/Mn無關(guān)地變化。
相應(yīng)在地，本發(fā)明聚合物混合物的第一乙烯聚合物，組分(A)，優(yōu)選是SLEP。
非均質(zhì)乙烯聚合物能夠用于實(shí)施本發(fā)明的非均質(zhì)聚乙烯落在兩種寬的類型中，在高溫和高壓下用自由基引發(fā)劑制備的那些以及在高溫下和較低壓力下用絡(luò)合催化劑制備的那些。前者已知為低密度聚乙烯(LDPE)并體現(xiàn)特征為從聚合物骨架上懸掛的聚合單體單元的支化鏈。LDPE聚合物一般具有密度在約0.910g/cc和0.935g/cc范圍內(nèi)。通過使用絡(luò)合催化劑如Ziegler或Philips催化劑制備的乙烯聚合物和共聚物一般已知為線性聚合物，因?yàn)榛旧喜淮嬖趶木酆衔锕羌軕覓斓木酆蠁误w單元的分支鏈。高密度聚乙烯(HDPE)，一般具有大約0.941-大約0.965g/cc的密度，典型地是乙烯的均聚物，相對(duì)于乙烯和α-烯烴的各種線性共聚物來說，它含有較少的分支鏈。HDPE是眾所周知的，以各種級(jí)別購(gòu)得，并用于本發(fā)明中。
乙烯和至少一種具有3-12個(gè)碳原子、優(yōu)選4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的線性共聚物也是眾所周知的并能夠購(gòu)買到。現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的是，線性乙烯/α-烯烴共聚物的密度是α-烯烴的長(zhǎng)度和該單體在共聚物中相對(duì)于乙烯的量的函數(shù)，α-烯烴的長(zhǎng)度越長(zhǎng)和α-烯烴存在的量越大，共聚物的密度越低。線性低密度聚乙烯(LLDPE)典型地是乙烯和具有3-12個(gè)碳原子、優(yōu)選4-8個(gè)碳原子的α-烯烴(例如1-丁烯，1-辛烯等)的共聚物，它含有足夠量的α-烯烴以將共聚物的密度降低至LDPE的密度。當(dāng)共聚物中含有甚至更多的α-烯烴時(shí)，密度將降低到約0.91g/cc以下以及這些共聚物已知為超低密度聚乙烯(ULDPE)或極低密度聚乙烯(VLDPE)。這些線性聚合物的密度一般為約0.87-0.91g/cc。
由自由基催化劑和由絡(luò)合催化劑制備的材料是眾所周知的，它們的制備方法也是如此。非均質(zhì)線性乙烯聚合物可從Dow化學(xué)公司以DowlexTMLLDPE和以AttaneTMULDPE樹脂獲得。非均質(zhì)線性乙烯聚合物能夠根據(jù)例如授權(quán)于Anderson等人的US專利4,076,698(被引入本文供參考)公開的方法，在Ziegler Natta催化劑存在下，由乙烯和一種或多種非必須的α-烯烴共聚單體的溶液、淤漿或氣相聚合反應(yīng)制備。優(yōu)選地，非均質(zhì)乙烯聚合物體現(xiàn)特征為具有分子量分布Mw/Mn為3.5-4.1。這些類型的材料和它們的制備方法的相關(guān)討論見于US專利4,950,541和該專利引用的其它專利，它們的全部?jī)?nèi)容被引入本文供參考。
乙烯共聚物可用作組分(A)、(B)和(C)的乙烯聚合物能夠獨(dú)立地是乙烯和至少一種α-烯烴的共聚物。合適的α-烯烴由以下化學(xué)式表示CH2=CHR其中R是烴基。構(gòu)成組分(A)的一部分的共聚單體可以與構(gòu)成本發(fā)明混合物的聚合物(B)和(C)的一部分的共聚單體相同或不同，形成組分(B)的一部分的共聚單體可以與構(gòu)成聚合物(A)和(C)的一部分的共聚單體相同或不同。
R一般具有1-20個(gè)碳原子。作為共聚單體用于溶液、氣相或淤漿聚合方法或其結(jié)合方法中的合適α-烯烴包括1-丙烯，1-丁烯，1-異丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯和1-辛烯，以及其它單體類型如四氟乙烯，乙烯基苯并環(huán)丁烷，1,4-己二烯，1,7-辛二烯，和環(huán)鏈烯烴類，例如環(huán)戊烯，環(huán)已烯，環(huán)辛烯，降冰片烯(NB)，和偕亞乙基(ethylidene)降冰片烯(ENB)。優(yōu)選地，α-烯烴是1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，NB或ENB，或其混合物。更優(yōu)選地，α-烯烴是1-己烯，1-庚烯，1-辛烯或其混合物。最優(yōu)選地，α-烯烴是1-辛烯。
乙烯/α-烯烴/二烯烴三元共聚物也可用作本發(fā)明的彈性聚合物。合適的α-烯烴包括以上適合于制備乙烯α-烯烴共聚物的那些α-烯烴。在該三元共聚物的制備中適合作為單體的二烯烴典型地是具有6-15個(gè)碳原子的非共軛二烯烴?？捎糜谥苽淙簿畚锏暮线m非共軛二烯烴的代表性例子包括a)直鏈無環(huán)二烯烴類，如1,4-己二烯，1,5-庚二烯，和1,6-辛二烯；b)支鏈無環(huán)二烯烴類，如5-甲基-1,4-已二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，和3,7-二甲基-1,7-辛二烯；c)單環(huán)脂環(huán)族二烯烴類，如4-乙烯基環(huán)己烯，1-烯丙基-4-異偕亞丙基環(huán)己烯，3-烯丙基環(huán)戊烯，4-烯丙基環(huán)己烯，和1-異丙烯基-4-丁烯基環(huán)己烯；d)多環(huán)脂環(huán)族稠合的和橋接的環(huán)狀二烯烴，如二環(huán)戊二烯，鏈烯基、偕亞烷基、環(huán)鏈烯基和偕亞環(huán)烷基的降冰片烯類如5-亞甲基-2-降冰片烯。5-亞甲基-6-甲基-2-降冰片烯，5-亞甲基-6,6-二甲基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-(3-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯，5-偕亞乙基-2-降冰片烯，5-偕亞環(huán)己基-2-降冰片烯，等、優(yōu)選的二烯烴選自1,4-己二烯，二環(huán)戊二烯，5-偕亞乙基-2-降冰片烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，7-甲基-1,6-辛二烯，戊間二烯，4-乙烯基環(huán)已烯，等。
用于實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選的三元共聚物是乙烯，丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物(EPDM)。此三元共聚物是可以購(gòu)買到的。當(dāng)需要制備可用眾所周知的硫化合物硫化方法加以硫化的彈性聚合物共混物時(shí)，乙烯/α-烯烴/二烯烴三元共聚物是有用的。
超低分子量乙烯聚合物具有超低分子量的乙烯聚合物也可以用作本發(fā)明的組分(A)、(B)和/或(C)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以想到的是組分(A)、(B)或(C)中一種或多種可包括特征在于具有Mn低于11,000和Mw/Mn為1.5-2.5的超低分子量乙烯聚合物。這些超低分子量乙烯聚合物可具有比相應(yīng)較高分子量材料更高的結(jié)晶度。在某些情況下，優(yōu)選作為組分(A)、(B)和/或(C)的超低分子量乙烯聚合物是密度低于0.900g/cc且特征在于當(dāng)使用電子顯微鏡觀察時(shí)具有40納米以上長(zhǎng)度的片層的超低分子量半結(jié)晶性乙烯/α-烯烴共聚物。
這些超低分子量乙烯聚合物是乙烯與至少一種烯屬不飽和單體、共軛或非共軛二烯烴、多烯烴等的均聚物或共聚物。當(dāng)這些超低分子量乙烯聚合物是共聚物時(shí)，優(yōu)選的共聚單體包括C3-C20α-烯烴，尤其丙烯，異丁烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯。其它優(yōu)選單體包括苯乙烯，鹵素或烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并環(huán)丁烷，1,4-己二烯，和環(huán)烯烴類(例如環(huán)戊烯，環(huán)己烯和環(huán)辛烯)。
在一些情況下，適合在本發(fā)明的聚合物混合物中使用的超低分子量乙烯聚合物具有Mn低于10,000和通過使用以下所述的制備超低分子量乙烯聚合物的方法，能夠獲得Mn低于5,000的有用的乙烯聚合物。然而，這些聚合物的Mn一般將高于2,500。
Mn與超低分子量乙烯聚合物在350°F下的粘度有關(guān)。超低分子量乙烯聚合物體現(xiàn)特征為在350°F下粘度低于約8200，在一些情況下低于6000，其中用以下所述的制備這些聚合物的方法能夠容易地達(dá)到低于約600的熔體粘度。
這些超低分子量乙烯聚合物是均質(zhì)的并具有窄分子量分布(Mw/Mn)。對(duì)于這些聚合物來說，Mw/Mn是在約1.5-約2.5范圍內(nèi)，在一些情況下在1.8-2.2范圍內(nèi)。超低分子量聚合物具有對(duì)于每1000個(gè)碳原子來說非必須地被至多3個(gè)長(zhǎng)鏈分支取代的聚合物骨架。
此外，超低分子量乙烯聚合物的Mn與熔體指數(shù)(I2)有關(guān)。對(duì)于本發(fā)明的超低分子量乙烯聚合物，沒有測(cè)量熔體指數(shù)，但從粘度關(guān)系計(jì)算。超低分子量乙烯聚合物體現(xiàn)特征為在190℃下計(jì)算的熔體指數(shù)(I2)高于1000dg/min，在一些情況下高于1300dg/min，具有計(jì)算熔體指數(shù)為至少10,000dg/min的這些聚合物是容易獲得的。
超低分子量乙烯聚合物典型地具有密度為0.850-0.970g/cc。所使用的密度是所設(shè)想最終用途的函數(shù)。例如，當(dāng)聚合物打算作為蠟替代物時(shí)，高于0.910、優(yōu)選高于0.920g/cc的密度是合適的。相反，當(dāng)聚合物打算用作增強(qiáng)組分時(shí)，低于0.900g/cc、優(yōu)選低于0.895g/cc的密度是合適的。當(dāng)超低分子量聚合物是乙烯與芳族共聚單體如苯乙烯的共聚物時(shí)，密度低于1.10g/cc。
本發(fā)明的超低分子量乙烯聚合物體現(xiàn)特征為不可傾倒性。即，本發(fā)明的超低分子量乙烯聚合物體現(xiàn)特征為具有高于-30℃的傾點(diǎn)，由ASTM D-97法測(cè)得。優(yōu)選地，超低分子量乙烯聚合物的傾點(diǎn)高于室溫，更優(yōu)選高于50℃。
超低分子量乙烯聚合物具有結(jié)晶度為0-80％，因此可以根據(jù)組分(A)、(B)和(C)的優(yōu)選密度范圍來選擇。
在本發(fā)明的某些應(yīng)用中均質(zhì)超低分子量乙烯/α-烯烴共聚物可能是有利的，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致聚合物和配制料低粘度，但體現(xiàn)特征為峰值結(jié)晶溫度高于具有同樣密度的相應(yīng)較高分子量材料的峰值結(jié)晶溫度。
通過讓乙烯和至少一種烯屬不飽和雙鍵共聚單體在至少80℃的反應(yīng)溫度下，在幾何受限催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)能夠獲得超低分子量乙烯聚合物。反應(yīng)器溫度典型地是100℃-250℃，優(yōu)選100℃-150℃，在該范圍的較高端的溫度有利于低分子量聚合物的形成。
與反應(yīng)器溫度一起，氫∶乙烯摩爾比影響聚合物的分子量，較高的氫水平將得到較低分子量的聚合物。當(dāng)所需聚合物具有I2為1dg/min，氫∶乙烯摩爾比典型地是0.45∶1-0.7∶1。氫∶乙烯摩爾比的上限是約2.2-2.5∶1一般來說，聚合方法是用約10-約1000psi(70-7000kPa)，最優(yōu)選約40-約400psi(30-300kPa)的乙烯差壓下進(jìn)行的。聚合反應(yīng)一般在100-250℃，優(yōu)選100-150℃和最優(yōu)選110-140℃下進(jìn)行。
一般來說，在本發(fā)明的聚合物混合物中使用的超低分子量乙烯/α-烯烴可在Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，即反應(yīng)器壓力是常壓至3500大氣壓。
可以使用懸浮液，溶液，淤漿，氣相，固態(tài)粉末聚合反應(yīng)或其它工藝條件，如果需要，使用例如在US專利5,272,236和5,278,272中描述的幾何受限催化劑，下面將進(jìn)一步描述?？梢允褂幂d體，尤其硅石，氧化鋁，或聚合物(尤其聚四氟乙烯或聚烯烴)，并當(dāng)催化劑用于氣相聚合方法中時(shí)載體的使用是理想的。載體的優(yōu)選用量應(yīng)能夠獲得催化劑(基于金屬)∶載體的重量比為1∶100,000-1∶10，更優(yōu)選1∶50,000-1∶20，和最優(yōu)選1∶10,000-1∶30。在絕大部分聚合反應(yīng)中所用催化劑∶可聚合化合物的摩爾比是10- 12∶1-10-1∶1，更優(yōu)選10-9∶1-10-5∶1。
溶液聚合條件則利用反應(yīng)的各組分的溶劑。優(yōu)選的溶劑包括在反應(yīng)溫度下為液體的礦物油和各種烴類。有用的溶劑的舉例性例子包括鏈烷烴類，如戊烷，異戊烷，己烷，庚烷，辛烷和壬烷，以及鏈烷烴類的混合物，包括煤油和購(gòu)自?？松瘜W(xué)公司的Isopar ETM；環(huán)烷烴類，如環(huán)戊烷和環(huán)已烷；和芳族烴類如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯和二乙基苯。
溶劑以足以防止反應(yīng)器中發(fā)生相分離的量存在。作為吸收熱量的溶劑，較少的溶劑將導(dǎo)致低絕熱性的反應(yīng)器。溶劑∶乙烯重量比典型地是2.5∶1-12∶1，超出這一范圍會(huì)使催化劑效率下降。最典型的溶劑∶乙烯重量比是5∶1-10∶1。
用于本發(fā)明中的基本上線性和均質(zhì)超低分子量乙烯/α-烯烴共聚物另外可在淤漿聚合方法中制備，使用以上所述的承載在惰性載體如硅石上的催化劑。作為實(shí)際的限制，淤漿聚合反應(yīng)只能在其中聚合物產(chǎn)物基本上不可溶的液體稀釋劑中進(jìn)行。優(yōu)選地，淤漿聚合反應(yīng)的稀釋劑是具有5個(gè)以下碳原子的一種或多種烴類。如果需要，飽和烴類如乙烷，丙烷或丁烷可以全部或部分地用作稀釋劑。同樣，α-烯烴單體或不同α-烯烴單體的混合物可以全部或部分地用作稀釋劑。最優(yōu)選地，稀釋劑包括至少主要部分的所要聚合的α-烯烴單體。
該聚合反應(yīng)可按間歇或連續(xù)聚合方法來進(jìn)行，其中連續(xù)聚合方法是制備SLEP所需要的。在連續(xù)的方法中，乙烯、共聚物和非必須的溶劑被連續(xù)地供給反應(yīng)區(qū)中，聚合物產(chǎn)物連續(xù)地從中排出。
超低分子量乙烯聚合物可通過使用幾何受限金屬配合物作為催化劑，由乙烯和任何所需共聚單體的溶液、淤漿或氣相聚合來制備。下面將詳細(xì)地描述幾何受限催化劑。
乙烯/不飽和羧酸、鹽和酯共聚物乙烯/不飽和羧酸、鹽和酯共聚物可用作本發(fā)明中的組分(A)、(B)和(C)，尤其作為組分(B)。這些是乙烯與至少一種從其中酸部分具有至多4個(gè)碳原子的飽和羧酸乙烯基酯，具有3-5個(gè)碳原子的不飽和一元或二元羧酸，該不飽和羧酸的鹽，從具有1-8個(gè)碳原子的醇得到的不飽和羧酸的酯，及其混合物中選擇的共聚單體的共聚物。乙烯和這些共聚單體的三元共聚物也是可溶的。離聚物，完全或部分中和的乙烯和上述酸的共聚物，在早已引入本文中供參考的US專利3,264,272中詳細(xì)地進(jìn)行討論。還有，也能夠使用含有至多約15wt％一氧化碳的乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳或乙烯/丙烯酸甲酯/一氧化碳的三元共聚物。
乙烯與不飽和羧酸共聚單體重量比優(yōu)選是95∶5-40∶60，更優(yōu)選90∶10-45∶55，和甚至更優(yōu)選85∶15-60∶40。
這些共聚物的熔體指數(shù)是約0.1-約150，優(yōu)選約0.3-約50，和更優(yōu)選約0.7-約10dg/min。當(dāng)乙烯共聚物熔體指數(shù)是高于約30dg/min時(shí)，物理性能，主要為伸長(zhǎng)率，已知會(huì)降至較低的水平。
合適的乙烯/不飽和羧酸、鹽和酯共聚物包括乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)，包括但不限于在US專利5,096,955中描述的穩(wěn)定化EVA，該專利被引入本文供參考；乙烯/丙烯酸(EEA)和其離聚物；乙烯/甲基丙烯酸和其離聚物；乙烯/丙烯酸甲酯；乙烯/丙烯酸乙酯；乙烯/丙烯酸異丁基酯；乙烯/丙烯酸正丁酯；乙烯/丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸和其離聚物；乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸和其離聚物；乙烯/丙烯酸異丁酯/丙烯酸和其離聚物；乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸和其離聚物；乙烯/甲基丙烯酸甲酯；乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸和其離聚物；乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸和其離聚物；乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳；乙烯/甲基丙烯酸酯/一氧化碳；乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳；乙烯/丙烯酸異丁酯/一氧化碳；乙烯/乙酸乙烯酯/馬來酸單乙酯和乙烯/丙烯酸甲酯/馬來酸單乙酯。特別合適的共聚物是EVA；EEA；乙烯/丙烯酸甲酯；乙烯/丙烯酸異丁酯；和乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和其混合物。某些性能如拉伸伸長(zhǎng)據(jù)說可由US專利4,379,190中描述的這些乙烯共聚物的一定組合來改進(jìn)，該專利被引入本文供參考。制備這些乙烯共聚物的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的而且許多是可以購(gòu)買到的。
幾何受限催化劑適合制備基本上線性乙烯聚合物和超低分子量聚合物的幾何受限金屬配合物，和它們的制備方法，公開于1990年7月3日提交的US申請(qǐng)流水號(hào)545,403(EP-A-416,815)；1991年5月20日提交的US申請(qǐng)流水號(hào)702,475(EP-A-514,828)；以及US-A-5,470,993,5,374,696,5,231,106,5,055,438,5,057,475,5,096,867,5,064,802和5,132,380。在1991年6月24日提交的US流水號(hào)720,041(EP-A-514,828)中，公開了前述幾何受限催化劑的某些硼烷衍生物并教導(dǎo)和作為權(quán)利來要求了其制備方法。在US-A-5,453,410中，陽離子幾何受限催化劑與鋁氧烷的結(jié)合物被公開作為合適的烯烴聚合催化劑。對(duì)于其中的教導(dǎo)內(nèi)容，上述懸而未決的US專利申請(qǐng)，公告的US專利和出版的歐洲專利申請(qǐng)?jiān)诖艘匀績(jī)?nèi)容被引入本文供參考。
其中鈦以+4氧化態(tài)存在的舉例性幾何受限金屬配合物包括但不限于以下這些二甲基·(正丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(正丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(環(huán)十二烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(1-金剛烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(1-金剛烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(正丁基酰胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(正丁基酰胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(環(huán)十二烷基酰胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(環(huán)十二烷基酰胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(環(huán)十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(環(huán)十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(1-金剛烷基酰胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(1-金剛烷基酰胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(正丁基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(正丁基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(1-金剛烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(1-金剛烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(正丁基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(正丁基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(環(huán)十二烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(環(huán)十二烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(環(huán)十二烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(1-金剛烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；和二芐基·(1-金剛烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)。
其中鈦以+3氧化態(tài)存在的舉例性幾何受限金屬配合物包括但不限于以下這些2-(N,N-二甲氨基)芐基·(正丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)芐基·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)芐基·(環(huán)十二烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)芐基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)芐基·(1-金剛烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)芐基·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)芐基·(正丁基酰胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)芐基·(環(huán)十二烷基酰胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)芐基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)芐基·(1-金剛烷基酰胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)芐基·(正丁基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)芐基·(環(huán)十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)芐基·(1-金剛烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)芐基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)芐基·(正丁基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)芐基·(環(huán)十二烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲氨基)芐基·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；和2-(N,N-二甲氨基)芐基·(1-金剛烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)。
其中鈦以+2氧化態(tài)存在的舉例性幾何受限金屬配合物包括但不限于以下這些1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(正丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(正丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(環(huán)十二烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(環(huán)十二烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金剛烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(1-金剛烷基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(叔丁基酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(正丁基酰胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(正丁基酰胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(環(huán)十二烷基酰胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(環(huán)十二烷基酰胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金剛烷基酰胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(1-金剛烷基酰胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(正丁基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(正丁基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(環(huán)十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(環(huán)十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金剛烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(1-金剛烷基酰胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(正丁基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(正丁基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(環(huán)十二烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(環(huán)十二烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金剛烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；和1,3-戊二烯·(1-金剛烷基酰胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)。
通過使用眾所周知的合成技術(shù)能夠制備配合物。該反應(yīng)能夠在-100℃至300℃，優(yōu)選-78℃至100℃，最優(yōu)選0℃至50℃下，在合適的非干擾性溶劑中進(jìn)行。還原劑可用來促使金屬M(fèi)從較高氧化態(tài)還原至較低氧化態(tài)。合適還原劑的例子是堿金屬，堿土金屬，鋁和鋅，堿金屬或堿土金屬的合金如鈉/汞合金和鈉/鉀合金，萘鈉，石墨鉀，烷基鋰，鏈烯基鋰或鉀，和格林雅試劑。
供形成配合物用的合適反應(yīng)介質(zhì)包括脂族和芳族烴類，醚類，和環(huán)醚類，尤其支化鏈烴類，如異丁烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷和它們的混合物；環(huán)狀和脂環(huán)族烴類，如環(huán)己烷，環(huán)庚烷，甲基環(huán)己烷，甲基環(huán)庚烷，和它們的混合物；芳族和烴基取代的芳族化合物，如苯，甲苯，和二甲苯，C1-4二烷基醚，聚亞烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物，和四氫呋喃。前述化合物的混合物也是合適的。
合適的活化助催化劑和活化技術(shù)已經(jīng)在下面的參考文獻(xiàn)中針對(duì)不同的金屬配合物進(jìn)行描述EP-A-277,003,US-A-5,153,157,US-A-5,064,802,EP-A-468,651(等同于US流水號(hào)07/547,718),EP-A-520,732(等同于US流水號(hào)07/876,268)，和EP-A-520,732(等同于US流水號(hào)07/884,966,1992年5月1日提交)，其中的描述內(nèi)容被引入本文供參考。
這里使用的合適活化助催化劑包括全氟化三(芳基)硼化合物類，和最優(yōu)選三(五氟苯基)硼烷；非聚合的，相容性的，非配位的，離子形式的化合物類(包括此類化合物在氧化條件下使用)，尤其相容性、非配位陰離子的銨，磷鎓，氧鎓，碳鎓，硅鎓或硫鎓-鹽，和相容性、非配位的陰離子的二茂鐵鹽的使用。合適的活化技術(shù)包括粗放型水解的使用。也可以使用前述活化助催化劑和技術(shù)的組合。
在制備本發(fā)明的改進(jìn)催化劑中用作活化助催化劑的硼化合物的舉例性、非限制性例子是三取代的銨鹽，如四(五氟苯基)硼酸三甲基銨鹽，四(五氟苯基)硼酸三乙基銨鹽，四(五氟苯基)硼酸三丙基銨鹽，四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨鹽，四(五氟苯基)硼酸三仲丁基銨鹽，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨鹽，正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨鹽，芐基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨鹽，四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨鹽，四(4-(三異丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨鹽，五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨鹽，四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨鹽，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯銨鹽，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基銨鹽，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基銨鹽，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基銨鹽，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三正丁基銨鹽，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基銨鹽，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨鹽，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨鹽，和四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯銨鹽；二取代的銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨鹽，和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨鹽；三取代的磷鎓鹽類如四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓，四(五氟苯基)硼酸三(鄰-甲苯基)磷鎓，和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷鎓。
二取代的氧鎓鹽如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓，四(五氟苯基)硼酸二(鄰-甲苯基)氧鎓，和四(五氟苯基)硼酸二(2,6-二甲基-苯基)氧鎓；二取代的硫鎓鹽如四(五氟苯基)硼酸二苯基硫鎓，四(五氟苯基)硼酸二(鄰-甲苯基)硫鎓，和四(五氟苯基)硼酸二(2,6-二甲基-苯基)硫鎓。
最優(yōu)選的活化助催化劑是三五氟苯基硼烷。
鋁氧烷，尤其甲基鋁氧烷或三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷也是合適的活化劑并可用于活化這些金屬配合物。
所用金屬配合物∶活化助催化劑的摩爾比優(yōu)選是1∶1000-2∶1，更優(yōu)選1∶5-1.5∶1，最優(yōu)選1∶2-1∶1。對(duì)于其中金屬配合物被三五氟苯基硼烷和三異丁基鋁改性甲基鋁氧烷加以活化的優(yōu)選情況，鈦∶硼∶鋁摩爾比典型地是1∶10∶50-1∶0.05∶0.1，最典型地是大約1∶3∶5。
在所有時(shí)間，各組分以及回收的催化劑組分必須避免與氧和水汽接觸。所以，必須在無氧和水汽氣氛下制備和回收催化劑組分和催化劑。優(yōu)選地，該反應(yīng)是在干燥惰性氣體如氮?dú)膺M(jìn)行。
催化劑可與至少一種附加均相或非均相聚合催化劑一起用于串聯(lián)或并聯(lián)的單個(gè)反應(yīng)器中以制備本發(fā)明的聚合物共混物。此類方法的例子公開于WO94/00500，等同于US流水號(hào)07/904,770以及USSN08/10958(1993年1月29日提交)，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容被引入本文供參考。
通過向溶劑(聚合反應(yīng)將在該類型溶劑中由溶液聚合方法來進(jìn)行)添加所需組分將這些催化劑組合物制成均相催化劑形式。通過將所需組分吸收在催化劑載體材料如硅石、氧化鋁和其它合適無機(jī)載體材料上，以多相催化劑形式制備和使用催化劑體系。當(dāng)被制備成多相或承載形式時(shí)，優(yōu)選使用硅石作為載體材料。在淤漿聚合反應(yīng)使用催化劑體系的多相形式。由于實(shí)際條件所限，淤漿聚合反應(yīng)只能在其中聚合物產(chǎn)物基本上不可溶的液體稀釋劑中進(jìn)行。優(yōu)選地，淤漿聚合反應(yīng)的稀釋劑是一種或多種具有5個(gè)碳原子以下的烴類。如果需要，飽和烴類如乙烷，丙烷或丁烷能夠全部或部分地用作稀釋劑。同樣，α-烯烴單體或不同α-烯烴單體的混合物可以整個(gè)或部分地用作稀釋劑。最優(yōu)選地，稀釋劑包括至少主要部分的所要聚合的α-烯烴單體。
優(yōu)選的范圍本發(fā)明的聚合物混合物優(yōu)選具有至少6％，更優(yōu)選至少15％，更優(yōu)選至多50％，更優(yōu)選至多30％，更優(yōu)選至多21.5％，和甚至更優(yōu)選至多18％的結(jié)晶度。
對(duì)于本發(fā)明的聚合物混合物，在組分(A)和(B)的結(jié)晶度之間的差異一般是至少7％，優(yōu)選至少14％，更優(yōu)選至少18％。在組分(A)、(B)和(C)中任何一種的結(jié)晶度和結(jié)晶度最接近的組分(A)、(B)或(C)的結(jié)晶度之間的差異優(yōu)選不高于60％，更優(yōu)選不高于50％，甚至更優(yōu)選不高于40％，甚至更優(yōu)選不高于30％。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(B)的數(shù)均分子量Mn2高于或等于組分(A)的數(shù)均分子量Mn1。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，Mn2比Mn1高10％，優(yōu)選20％，更優(yōu)選50％。這些共混物一般相對(duì)于不滿足這一另外要求的聚合物混合物來說具有改進(jìn)的性能，如在負(fù)荷下有較高的軟化點(diǎn)和較低的壓縮變形。
在聚合物混合物中組分(A)與組分(B)的重量比優(yōu)選是30∶70，更優(yōu)選高于60∶40和甚至更優(yōu)選至少65∶35，至多約95∶5，更優(yōu)選至多約90∶10。在聚合物混合物中組分(A)和(B)的合并重量?jī)?yōu)選是至少60wt％，更優(yōu)選至少75wt％，甚至更優(yōu)選至少90wt％和甚至更優(yōu)選至少95wt％，基于聚合物混合物中聚合物的合并重量或在一些情況下基于聚合物混合物的總重(“總重”包括其它組分如非聚合物助劑和稀釋劑，與這里僅僅包括聚合物組分的“合并重量”相反)。
組分(C)非必須地以大于0，優(yōu)選至少5wt％，更優(yōu)選至少10％，至多約40wt％，優(yōu)選至多約25wt％的量存在，基于聚合物(A)、(B)和(C)的混合物的總重或基于聚合物混合物的總重(此處的“總重”包括其它組分如非聚合物助劑和稀釋劑，與這里僅僅包括聚合物組分的“合并重量”相反)。
組分(A)和(B)優(yōu)選各自具有MI在0.01，優(yōu)選0.05，至5000dg/min范圍。組分(C)優(yōu)選具有MI為至少約0.05dg/min至5000，更優(yōu)選至多200dg/min。組分(A)的MI優(yōu)選高于或等于組分(B)的MI，更優(yōu)選高于組分(B)的MI。
本發(fā)明的聚合物混合物的MI優(yōu)選是至少0.05，更優(yōu)選0.5，優(yōu)選至多100dg/min。
優(yōu)選地，組分(A)具有MWD(Mw/Mn)為至少1.6，更優(yōu)選至少1.8，至多約3.2，更優(yōu)選至多約2.7，和甚至更優(yōu)選至多約2.2，組分(B)和(C)具有MWD高于或等于1.6，更優(yōu)選至少1.8，至多40，更優(yōu)選至多約32。當(dāng)整個(gè)結(jié)晶度大于或等于21.5％時(shí)整個(gè)混合物的MWD是不大于3。
根據(jù)本發(fā)明的共混物常常，但不總是，具有至少兩個(gè)DSC熔融峰。
3、制造和使用的方法本發(fā)明的另一方面是將本發(fā)明的聚合物混合物制成薄膜、膜層、涂層或模制品形式的方法。該方法包括層壓和共擠出技術(shù)或兩者的組合，或僅僅使用聚合物混合物，并包括吹塑膜，流延膜，擠出涂層，注塑，吹塑，壓塑，旋轉(zhuǎn)模塑，或注射吹塑操作或它們的組合。
本發(fā)明的聚合物混合物可通過任何合適的方法成形。由物理混合制備本發(fā)明組合物的方法包括干混，熔融共混和溶液共混，即將一種或兩種組分溶于合適的溶劑如烴中，將各組分混合，然后除去溶劑。干混包括將各組分以固體顆粒形式混合，然后在混合機(jī)中進(jìn)行熔融混合或通過將各組分一起直接混合在混合機(jī)(例如，Banbury混合機(jī)，Haake混合機(jī)，Brabender密煉機(jī)，或單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，其中擠出機(jī)包括直接在共聚合方法下游使用的混料擠出機(jī)和側(cè)臂擠出機(jī))中。
本發(fā)明的混合物此外還可以通過在至少一個(gè)反應(yīng)器中使用幾何受限催化劑和在至少另一個(gè)反應(yīng)器中使用幾何受限催化劑或Ziegler型催化劑，由乙烯和所需α-烯烴的共聚合反應(yīng)來就地形成。反應(yīng)器能夠串聯(lián)或并聯(lián)操作。舉例性的就地共聚合方法公開于PCT專利申請(qǐng)94/01052中，在此引入供參考。
優(yōu)選地，通過使用串聯(lián)或并聯(lián)操作的兩個(gè)反應(yīng)器，或通過使用在單一反應(yīng)器中的兩種或多種催化劑或使用多種催化劑和多臺(tái)反應(yīng)器的組合由反應(yīng)器內(nèi)摻混，來制備本發(fā)明的組合物。通過使用在單一反應(yīng)器中的兩種或多種催化劑或使用多種催化劑和多臺(tái)反應(yīng)器的組合由反應(yīng)器內(nèi)摻混，來制備聚合物共混物的一般原理描述在WO93/13143,EP-A-619827和USP3,914,362中，各自被引入本文供參考。本發(fā)明的聚烯烴組合物能夠參照最終組合物的特性，通過選擇合適的催化劑和工藝條件來制備。
此外，通過將非均質(zhì)乙烯聚合物分級(jí)成特定聚合物級(jí)分(各級(jí)分具有窄的分支分布)而從非均質(zhì)乙烯聚合物中分離出組分(A)，選擇適宜滿足了對(duì)于組分(A)所規(guī)定的要求的級(jí)分，然后將合適量的所選擇級(jí)分與組分(B)摻混，最終制備了本發(fā)明的聚合物混合物。這一方法顯然不象以上所述的就地聚合那樣經(jīng)濟(jì)，但也能夠用于制備本發(fā)明的聚合物混合物。
添加劑，如抗氧化劑(例如，受阻酚類，如由Ciba Geigy提供的IrganoxTM1010或IrganoxTM1076，和磷酸酯類(例如由Ciba Geigy提供的IrgafosTM168，由Sandoz提供的Sandostab PEPQTM))，抗滑添加劑(例如PIB)，增粘劑，增塑劑，油，過氧化物(如供電線和電纜涂敷層應(yīng)用)，顏料，色料和填料也可以包括在本發(fā)明的聚合物混合物中或用于從該混合物形成的膜中。雖然一般情況是不需要的，但從本發(fā)明的聚合物混合物形成的膜、涂層和模制品也可以含有添加劑，以增強(qiáng)防結(jié)塊，脫模和摩擦系數(shù)，這些添加劑包括但不限于，未處理和處理過的二氧化硅，滑石，碳酸鈣和粘土，以及伯、仲和取代的脂族酸酰胺，防粘劑，硅氧烷涂料等。其它添加劑，如季銨化合物單獨(dú)或與乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能化聚合物的混合物，也可以添加，以增強(qiáng)從本發(fā)明的聚合物混合物形成的膜、涂層和模制品的抗靜電特性并能使這些聚合物混合物用于例如對(duì)電子敏感的貨物的耐受力強(qiáng)的包裝。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及以下材料的多組分共混物(1)聚烯烴彈性體，單種金屬茂基聚合物，窄共聚單體組成和窄分子量聚合物，與(2)聚烯烴塑性物，苯乙烯屬嵌段共聚物，普通LLDPE,HDPE,LDPE和(3)基于石油的油料(環(huán)烷烴和鏈烷烴類油類)。成品產(chǎn)物顯示出較低的硬度，另外與單種樹脂+油組合物相比在同樣熔體指數(shù)和聚合物相密度下具有增強(qiáng)的高溫使用性能。聚合物共混物+油能夠包括諸如粘土，碳酸鈣和滑石的填料，有助于降低復(fù)合材料的成本和增強(qiáng)機(jī)械性能，但不會(huì)損失共混物的所觀察到的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的聚合物混合物進(jìn)一步包括回用和廢棄(scrap)的材料和稀釋聚合物(兩者都被包括在表達(dá)短語“稀釋材料”中)，其含量應(yīng)以保持所需使用性能為宜。舉例性的稀釋材料包括，例如，彈性體，橡膠和酸酐改性的聚乙烯(例如，聚丁烯和馬來酸酐接枝的LLDPE和HDPE)以及高壓聚乙烯類如低密度聚乙烯(LDPE),EAA共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯(EMA)共聚物，及其混合物。在一些情況下，本發(fā)明的聚合物混合物優(yōu)選含有低于50wt％，更優(yōu)選低于30wt％，和甚至更優(yōu)選低于10wt％的稀釋材料，尤其當(dāng)稀釋材料是苯乙烯共聚物時(shí)，更特別地當(dāng)稀釋材料是苯乙烯/丁二烯橡膠和甚至特別當(dāng)稀釋材料是苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)時(shí)。
由注塑制備模制品的方法包括(A)將本發(fā)明的聚合物混合物加熱至適合注塑的溫度；(B)將來自步驟(A)的聚合物混合物注射到模具中形成模制品；(C)冷卻步驟(B)的聚合物混合物；和(D)從模具中取出在步驟(B)和(C)中形成的模制品。這一方法進(jìn)一步非必須地包括(E)使聚合物混合物交聯(lián)。
許多乙烯聚合物(包括優(yōu)選的SLEP)在從模具(聚合物是在高溫下注入該模具中)中取出之前需要較長(zhǎng)的冷卻時(shí)間。這延遲了每一次注塑的在從注射到模具中到從模具中取出模制品的時(shí)間。這導(dǎo)致在不同批次注塑之間的延長(zhǎng)的周期時(shí)間，這對(duì)于給定投資的注塑設(shè)備來說降低了生產(chǎn)率。因此強(qiáng)烈需要在聚合物工業(yè)上縮短該周期時(shí)間的延遲。本發(fā)明的重要和意想不到的優(yōu)點(diǎn)是，它減少了冷卻時(shí)間，因此對(duì)于給定的結(jié)晶度和熔體指數(shù)來說減少了周期時(shí)間。
在本發(fā)明這一方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，冷卻時(shí)間和因此周期時(shí)間將比對(duì)于由與組分(A)相同的單體制成的、但與所述聚合物混合物有同樣結(jié)晶度和熔體指數(shù)的單一種乙烯聚合物來說在同樣條件(即同樣的設(shè)備，同樣的起始和結(jié)束溫度，在注塑后同樣的冷卻程度，等)下以同樣方式測(cè)量的冷卻時(shí)間短一些，優(yōu)選短20％，更優(yōu)選短50％。聚合物混合物的冷卻時(shí)間也比由混合物的一般規(guī)則預(yù)見的冷卻時(shí)間短，優(yōu)選短20％，更優(yōu)選短50％，在周期時(shí)間上得到相應(yīng)的改進(jìn)。
本發(fā)明的聚合物混合物能夠成形為最終的形狀和用已知的交聯(lián)劑加以交聯(lián)而形成硫化彈性產(chǎn)物。這里所使用的表達(dá)短語“硫化的彈性產(chǎn)物”是指由ASTM D2765操作程序A測(cè)量具有至少5％凝膠的交聯(lián)密度的產(chǎn)物，該操作程序被引入本文供參考。交聯(lián)劑包括過氧化物，硫，環(huán)氧化物和其它已知的熱活化的固化劑以及電子束，γ-射線和其它已知的輻射活化的固化體系。如果交聯(lián)劑是熱活化的物質(zhì)，例如過氧化物，硫等，則這一試劑在本發(fā)明方法的加熱步驟(A)之前包括在本發(fā)明的聚合物混合物中。如果交聯(lián)劑是輻射來源例如電子束，顯然在根據(jù)本發(fā)明的步驟(B)形成模制品之前這一試劑不存在。作為交聯(lián)劑的硫僅僅與那些能夠用硫?qū)嵤┙宦?lián)的烯烴聚合物一起使用，例如含有二烯烴官能團(tuán)的那些烯烴聚合物如乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物(EPDM)。各種交聯(lián)劑能夠單獨(dú)使用或相互混合使用。使用一種以上交聯(lián)劑的一個(gè)實(shí)施方案是，在步驟(A)的聚合物混合物中包含過氧化物作為自由基引發(fā)劑，以使交聯(lián)劑接枝到乙烯聚合物上。在這一實(shí)施方案中，來自交聯(lián)反應(yīng)的多余或殘余的過氧化物可用于與其它交聯(lián)劑如環(huán)氧化物、電子束等一起引發(fā)交聯(lián)。
合適的熱活化交聯(lián)劑包括自由基引發(fā)劑，優(yōu)選有機(jī)過氧化物，更優(yōu)選在120℃下1.5小時(shí)壽命的那些。有用的有機(jī)過氧化物的例子包括1,1-二叔丁基過氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷，二枯基過氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷，叔丁基枯基過氧化物，二叔丁基過氧化物，和2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基過氧基)己炔。二枯基過氧化物是優(yōu)選的試劑。有關(guān)有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑的附加教導(dǎo)見于聚合物泡沫和技術(shù)手冊(cè)，198-204頁，D.Klempner和K.C.Frisch編，Hanser Publishers出版，慕尼黑，維也納，紐約，巴塞羅納(1991)，被引入本文供參考。
助劑(即促進(jìn)劑和助引發(fā)劑)包括多官能乙烯基單體和聚合物，三烯丙基氰脲酸酯和三甲基丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯，二乙烯基苯，多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烯丙基醇衍生物，和低分子量聚丁二烯。
4、成型制品的性能和應(yīng)用在高于室溫的溫度下，從本發(fā)明的聚合物混合物制成的模制品相對(duì)于具有同樣的結(jié)晶度和基本上同樣的熔體指數(shù)(±20％)的單一種乙烯聚合物而言顯示出改進(jìn)的性能，而且改進(jìn)幅度大于在混合物的一般規(guī)則下對(duì)聚合物混合物所預(yù)見的幅度。改進(jìn)的性能包括在負(fù)荷下的較高軟化點(diǎn)，和改進(jìn)的硬度，韌性，100％彈性模量，和壓縮變形，尤其在高于室溫(即25℃)的溫度下，如高于50或60℃的溫度。
這些性能的改進(jìn)在不需要使這些聚合物混合物交聯(lián)的情況下就可以實(shí)現(xiàn)。雖然這些聚合物混合物可以加以交聯(lián)，但在沒有交聯(lián)的情況下也可以使用和具有某些優(yōu)點(diǎn)。非交聯(lián)產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)包括加工容易，制造方法的選擇余地大，和聚合物的可回用性。
然而，這些性能的進(jìn)一步改進(jìn)可通過使本發(fā)明的聚合物混合物交聯(lián)超過凝膠點(diǎn)來獲得。這里所使用的“交聯(lián)”和“交聯(lián)的”包括部分交聯(lián)(交聯(lián)的)以及完全交聯(lián)(交聯(lián)的)，只要交聯(lián)得到凝膠(由ASTM D2765操作程序A驗(yàn)證)就行。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些聚合物混合物具有的交聯(lián)密度為至少20％，更優(yōu)選至少50％，和甚至更優(yōu)選至少80％，由ASTM D2765操作程序A測(cè)量。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選聚合物混合物所具有的負(fù)荷下軟化點(diǎn)(如以上所定義)高于根據(jù)有同樣的結(jié)晶度和基本上同樣的MI(±20％)的類似聚合物的負(fù)荷下軟化點(diǎn)所預(yù)測(cè)的值，或更優(yōu)選地，高于以混合物的各聚合物組分的負(fù)荷下軟化點(diǎn)被每一種組分在混合物中的相對(duì)wt％量一起重均化的結(jié)果為基礎(chǔ)，由混合物的一般規(guī)則所預(yù)測(cè)的負(fù)荷下軟化點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的共混物A-F顯示實(shí)現(xiàn)了圖1和2中這些優(yōu)選實(shí)施方案的第一個(gè)，和共混物A也顯示實(shí)現(xiàn)了圖3中這些優(yōu)選實(shí)施方案的第二個(gè)。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚合物混合物所具有的負(fù)荷(用直徑1mm平頭探針施加1N的力)下軟化點(diǎn)比由混合物的一般規(guī)則所預(yù)測(cè)的軟化點(diǎn)高至少3℃，更優(yōu)選5℃，甚至更優(yōu)選至少10℃。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物混合物所具有的負(fù)荷下軟化點(diǎn)為至少75℃，更優(yōu)選至少80℃。圖2表明，根據(jù)本發(fā)明的聚合物混合物所具有的負(fù)荷下軟化點(diǎn)比由混合物的一般規(guī)則所預(yù)測(cè)的軟化點(diǎn)高10℃以上。
改進(jìn)高溫硬度的一個(gè)措施是對(duì)于給定肖氏硬度A而言溫度的升高。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選聚合物混合物在肖氏硬度A為45時(shí)所處的溫度比具有同樣結(jié)晶度的類似聚合物在肖氏硬度A為45時(shí)所處在的溫度高一些，并高于根據(jù)混合物的一般規(guī)則所預(yù)測(cè)的溫度。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚合物混合物在肖氏硬度A為45時(shí)所處的溫度比具有同樣結(jié)晶度的類似聚合物在肖氏硬度A為45時(shí)所處在的溫度或比根據(jù)混合物的一般規(guī)則所預(yù)測(cè)的該溫度高至少3℃、優(yōu)選至少5℃、甚至更優(yōu)選至少10℃。前者由圖4和5說明，它們表明根據(jù)本發(fā)明的共混物A,G和H在肖氏硬度A為45時(shí)所處在的溫度高于具有同樣密度的聚合物的該溫度。
對(duì)于本發(fā)明的混合物還改進(jìn)了100％模量(在100％伸長(zhǎng)下的應(yīng)力)，尤其在高溫下。這一改進(jìn)也可以相對(duì)于具有同樣結(jié)晶度的類似聚合物或優(yōu)選相對(duì)于由混合物的一般規(guī)則所預(yù)測(cè)的100％模量來測(cè)量。當(dāng)本發(fā)明的聚合物混合物的100％模量在60℃下測(cè)量時(shí)，獲得了可測(cè)量出的改進(jìn)程度。相對(duì)于具有同樣結(jié)晶度的類似聚合物，優(yōu)選相對(duì)于由混合物的一般規(guī)則所預(yù)測(cè)的100％模量而言，本發(fā)明的改進(jìn)優(yōu)選是至少1.5倍系數(shù)，更優(yōu)選至少2倍系數(shù)，甚至更優(yōu)選至少4倍系數(shù)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案，在60℃下的100％彈性模量是至少120psi，更優(yōu)選至少140psi。
在60℃下，也改進(jìn)了韌性，優(yōu)選改進(jìn)了與100％模量相同的倍數(shù)和量。
壓縮變形(ASTM D395-85，被引入本文供參考)也在高溫下得到改進(jìn)。在70℃下，相對(duì)于具有同樣結(jié)晶度的類似聚合物，優(yōu)選相對(duì)于由混合物的一般規(guī)則所預(yù)測(cè)的壓縮變形而言，本發(fā)明的壓縮變形優(yōu)選改進(jìn)了至少5％，更優(yōu)選至少10％。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物混合物在70℃下所具有的壓縮變形低于90％，更優(yōu)選低于80％。通過選擇具有比組分(B)的Mn更低的Mn的組分(A)能夠獲得進(jìn)一步的改進(jìn)。這可由圖6來說明，圖6中顯示，低結(jié)晶度基本上線性的乙烯1-辛烯共聚物(SLEP9)與具有較低熔體指數(shù)(即較高M(jìn)n)的較高結(jié)晶度基本上線性的乙烯1-辛烯共聚物(SLEP6)的共混物具有較低的壓縮變形，與其中共混物中Mn關(guān)系倒過來的基本上線性的乙烯1-辛烯共聚物(SLEP1/SLEP10)的共混物相比而言。
許多有用的制品將會(huì)受益于這里所公開的聚合物混合物。本發(fā)明的聚合物混合物可在各種應(yīng)用中找到許多用途，包括但不限于粘合劑、模制品、異型擠出部件、泡沫、纖維、膜、運(yùn)動(dòng)器材如游泳鰭等，彈性帶和彈性纖維如用于制造一次性手巾等，鞋底如泡沫鞋底，乳膠鞋襪，密封條、墊圈等等。例如，模塑操作能夠用來從這里所公開的組合物形成有用的制品或部件，包括各種注塑方法(例如，在現(xiàn)代塑料百科全書/98,1988年10月中旬發(fā)行，65卷，11期，264-268頁，“注塑導(dǎo)論”(H.Randall Parker)和在270-271頁，“熱塑性塑料的注塑”(Michael W.Green)中所描述的)和吹塑方法(例如，在現(xiàn)代塑料百科全書/89,1988年10月中旬，65卷，11期，217-218頁，“擠塑與吹塑”(Christopher Irwin))，異型擠塑，壓延和拉擠成型(例如管道)。旋轉(zhuǎn)模塑制品也受益于這里所述的新型組合物。旋轉(zhuǎn)模塑技術(shù)對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員來說是周知的，并包括例如在現(xiàn)代塑料百科全書/89,1988年10月中旬，65卷，11期，296-301頁，“旋轉(zhuǎn)模塑”(R.L.Fair)中描述的那些。
采用了例如US專利4,340,563,US專利4,663,220,US專利4,668,566或US專利4,322,027中所述體系的纖維(例如人造短纖維，熔噴法纖維或紡粘型纖維)，和凝膠紡絲纖維(例如，在US專利4,413,110中描述的體系)，織造或非織造織物兩者(例如US專利3,485,706中描述的射流噴網(wǎng)法非織造織物)或從此類纖維織造的結(jié)構(gòu)體(包括例如這些纖維與其它纖維如PET或棉花的混紡物)也能從這里所公開的新型組合物制造。
膜和膜結(jié)構(gòu)體尤其受益于這里所述的新型組合物并能夠通過使用普通熱熔吹塑膜制造技術(shù)或其它雙軸取向方法如拉幅機(jī)技術(shù)或雙泡工藝來制備。普通的熱熔吹塑膜方法描述在例如化學(xué)化工技術(shù)百科全書，Kirk-Othmer，第三版，John Wiley & Sons，紐約，1981年，16卷，416-417頁和18卷，191-192頁中。雙軸取向膜制造方法如在US專利3,456,044(Pahlke)中描述的“雙泡”方法，以及在US專利4,352,849(Mueller),US專利4,597,920(Golike),US專利4,820,557(Warren),US專利4,837,084(Warren),US專利4,865,902(Golike),US專利4,927,708(Herran等人),US專利4,952,451(Mueller),US專利4,963,419(Lustig等人)，和US專利5,059,481(Lustig等人)描述的方法也可用來從這里所描述的新型組合物制造膜結(jié)構(gòu)體。該膜結(jié)構(gòu)體也能夠按拉幅機(jī)技術(shù)如用于取向聚丙烯的技術(shù)來制造。
其它用于食品包裝應(yīng)用的多層膜制造技術(shù)描述在采用塑料的食品包裝，Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991),19-27頁，和描述在“共擠塑基礎(chǔ)(Coextrusion Basics)”,Thomas I.Butler，膜擠塑手冊(cè)方法，材料，性能，31-80頁(1992年由TAPPI出版社出版)。
膜材也可以是單層或多層膜。從該新型組合物制造的膜材也可與其它層共擠出或該膜材在第二級(jí)操作中被層壓到另一層上，如采用塑料的食品包裝，Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991)或在“阻隔包裝的共擠出(Coextrusion For Barrier Packaging)”,W.J.Schrenk和C.R.Finch，塑料工程學(xué)會(huì)RETEC會(huì)議(Society of Plastics Engineers RETECProceedings),6月15-17日(1981),211-229頁中所述。如果通過管式膜(即吹膜技術(shù))或按K.R.Osborn和W.A.Jenkins在“塑料薄膜，技術(shù)和包裝應(yīng)用(Technomic出版公司，1992年)”中描述的平模(即流延膜)來生產(chǎn)單層膜，(這些文獻(xiàn)被引入本文供參考)，則該膜必須進(jìn)行附加的粘合劑的擠出后步驟或擠出層壓到其它包裝材料層上而形成多層結(jié)構(gòu)體。如果該膜是兩層或多層(也由Osborn和Jenkins描述了)的共擠出，則該膜仍然可以層壓到附加的包裝材料層上，這取決于最終膜材的其它物理需要?！皩訅汉凸矓D出”，D.Dumbleton(Converting Magazine(1992年9月))也討論了層壓與共擠出技術(shù)。單層和共擠出的膜也進(jìn)行其它擠出后技術(shù)，如雙軸取向工藝。
擠出涂敷也是使用這里所述新型組合物生產(chǎn)多層膜結(jié)構(gòu)體的另一技術(shù)。該新型組合物包括膜結(jié)構(gòu)體的至少一層。與流延膜類似，擠出涂敷是平模技術(shù)。密封劑也能夠被擠出涂敷到單層或多層擠出物形式的基底上。
一般對(duì)于多層膜結(jié)構(gòu)體來說，這里所描述的新型組合物包括全部多層膜結(jié)構(gòu)體的至少一層。該多層膜結(jié)構(gòu)體的其它層包括但不限于，阻隔層，和/或粘結(jié)層，和/或結(jié)構(gòu)層。各種材料能夠用于這些層中，它們中的一些可用作該同樣膜結(jié)構(gòu)體中多于一層。這些材料的一些包括箔，尼龍，乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物，聚偏氯乙烯(PVDC)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，取向的聚丙烯(OPP)，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物，LLDPE,HDPE,LDPE，尼龍，接枝粘合劑聚合物(例如馬來酸酐接枝的聚乙烯)，和紙張。一般來說，多層膜結(jié)構(gòu)體包括2-7層。
下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明的某些特定實(shí)施方案。
實(shí)施例材料下表Ⅰ中聚合物是使用合適的催化劑由溶液方法制備的。表Ⅰ描述了所使用各種聚合物的性能。表Ⅱ描述了共混物A-H和對(duì)比共混物的組成和密度。這些共混物的數(shù)據(jù)列于圖1-6中。
表Ⅰ聚合物表征
*POE是指聚烯烴彈性體，POP是指聚烯烴塑性物。全部是乙烯1-辛烯共聚物。
表Ⅱ共混物組成
設(shè)備和操作程序通過使用總?cè)萘繛?0g或200g的混合碗，在Haake Torque Rheometer中制備聚合物共混物。混合物在190℃和60rpm下進(jìn)行大約6分鐘。
通過使用由Perkin-Elmer制造的熱-機(jī)械分析儀(型號(hào)TMA-7)進(jìn)行負(fù)荷下軟化點(diǎn)的測(cè)定，其中使用直徑1.0mm的平頭探針。樣品在190℃下熔融受壓達(dá)3分鐘，然后風(fēng)冷至室溫。樣品具有厚度為約3mm。切下約8mm直徑的小圓并放置在TMA的樣品夾持器中。樣品在1N的恒定探針力下以5℃/min速率從25℃加熱。測(cè)量作為溫度的函數(shù)的探針插入深度。在探針插入深度為1mm時(shí)的溫度被取作材料的負(fù)荷下軟化點(diǎn)。
SLEP/SLEP和SLEP/LLDPE共混物在70℃下顯示出較高的負(fù)荷下軟化點(diǎn)和較低的壓縮變形，與具有等同密度的單種組分SLEP樹脂相比而言。
圖1表明，根據(jù)本發(fā)明的SLEP2/SLEP3共混物比具有同樣密度的單種SLEP(SLEP1(o,·))顯示出較高的負(fù)荷下軟化點(diǎn)。在由1cN曲線所顯示的1/10恒定探針作用力下，抵制探針插入的能力上的差異甚至更大。
圖2表明，在很寬范圍的組分(A)與(B)重量比和密度差異下，在高溫下抵制探針插入的能力與具有同樣密度的單種聚合物(SLEP8)相比得到了改進(jìn)。在本說明中，最佳結(jié)晶度差異是可由本發(fā)明的共混物D說明的18.5％凝膠。
圖3表明，根據(jù)本發(fā)明的SLEP2/SLEP3共混物的負(fù)荷下軟化點(diǎn)高于由從SLEP2(60℃，在0wt％SLEP3下)的軟化點(diǎn)到SLEP3(95℃，在100wt％SLEP3下)的軟化點(diǎn)的直線關(guān)系所表示的、由混合物的一般規(guī)則所預(yù)測(cè)的負(fù)荷下軟化點(diǎn)。
肖氏硬度A/溫度方法是ASTM 2240肖氏A方法在室溫狀態(tài)下的延伸。下面的操作程序用來獲得肖氏硬度A/溫度數(shù)據(jù)使用以上混合程序所獲得的共混物在190℃下被熔融壓制并在190℃下保持3分鐘。取出樣品，然后立即放置在兩塊被處在室溫下的水冷卻的板之間。樣品的厚度為約125mm。從樣品板切下約2″×1.5″(5cm×3.8cm)的樣片并測(cè)量室溫下的硬度。同樣的樣片被放置在強(qiáng)制通風(fēng)的烘箱內(nèi)的金屬板上。從40℃開始以5℃的溫度增量獲得在較高溫度下的樣品的硬度。在肖氏硬度A為45時(shí)的溫度接近這些樣品的負(fù)荷下軟化點(diǎn)。各肖氏硬度A測(cè)量值是以手持硬度計(jì)上所顯示的最高肖氏硬度A為基礎(chǔ)的，當(dāng)硬度計(jì)首先被壓靠在樣品上時(shí)。
圖4表明，根據(jù)本發(fā)明的共混物(A)和(G)在顯示出肖氏硬度A為45時(shí)所處在的溫度高于具有同樣密度的單種聚合物(SLEP1)的該溫度。還表明，共混物(A)(它是兩種均聚物的共混物)在肖氏硬度A為45時(shí)所處在的溫度高于共混物(G)的該溫度，共混物(G)是均質(zhì)聚合物與非均質(zhì)聚合物(LLDPE1)的共混物。
圖5表明，根據(jù)本發(fā)明的共混物(H)在肖氏硬度A為45時(shí)所處在的溫度比具有同樣密度的SLEP1的該溫度高約10℃，比對(duì)于高密度和低密度聚合物(50∶50共混物)來說Mn相反的對(duì)比共混物C-1的該溫度高約3℃。
根據(jù)ASTM D395-85進(jìn)行壓縮變形的試驗(yàn)。需測(cè)試的樣品被模塑加工成120和60mm厚度的板材，然后穿孔出具有所需厚度(0.49±0.02英寸(1.2±0.05cm))和直徑(1.14±0.01英寸(2.90±0.02cm))的盤。將這些盤堆積在一起并測(cè)量初始厚度t0。然后將堆積物放置在具有3/8英寸(1cm)(tn)間隔棒的壓制裝置中的聚酯膜片上，通過將所述裝置放在循環(huán)空氣烘箱中在70℃下壓制22小時(shí)。然后從壓制裝置中取出樣品，經(jīng)30分鐘冷卻下來。測(cè)量最終的厚度ti。
根據(jù)以下等式計(jì)算壓縮變形CB=[(t0-ti)/(t0-tn)]×100其中CB等于按原始撓曲的％表達(dá)的壓縮變形。
圖6對(duì)于兩對(duì)聚合物組分的低密度聚合物和高密度聚合物的5種比例給出了在70℃下的壓縮變形。低密度、低Mn聚合物與高密度、高M(jìn)n聚合物的混合物(SLEP9/SLEP6)在所有共混比例下具有更低的70℃下壓縮變形，與其中低密度聚合物的Mn較高的混合物相比而言。更低的壓縮變形意味著較佳的彈性回復(fù)率。
如果較高填充量的加工油/增量油被引入混合物中而不會(huì)“起霜(隨著時(shí)間的推移損失掉油)”，由具有相同或不同熔體指數(shù)(分子量)和至少0.01g/cc的密度的所列聚合物組分組成的共混物經(jīng)制備后，用來測(cè)定是否較高填充量的加工油/增量油能夠被引入混合物中而不會(huì)“起霜(隨著時(shí)間的推移損失掉油)”。共混物+油復(fù)合料與具有聚合物相的同樣最終熔體指數(shù)和密度的純聚合物+油復(fù)合料進(jìn)行比較。
共混復(fù)合料在小規(guī)模的密煉機(jī)(Haake System90)中制備，并能夠由任何允許添加多種成分的密煉式或連續(xù)式工藝(如BanburyTM型混合機(jī)，單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)等)制造。這些共混物也能夠由多反應(yīng)器組合體來制備。
共混物的高溫性能可通過引入用高級(jí)α-烯烴(如辛烯)制造的共聚物得到增強(qiáng)，與含有丙烯作為共聚單體的共聚物共混物相比而言。下面的特定例子顯示，聚合物與油的共混物在室溫(23℃)下和較高溫度(60℃)下具有較高的拉伸強(qiáng)度，與丙烯和辛烯共聚物的、具有同樣的最終熔體指數(shù)、密度和油含量的共混物相比而言。
軟化劑聚合物的應(yīng)用包括擠塑和注塑制品，F(xiàn)DA-順應(yīng)性包裝，電線和電纜絕緣體，汽車應(yīng)用和鞋襪。
實(shí)施例A將熔體指數(shù)為1.0g/10min和密度為0.87g/cc的聚烯烴彈性體EG8100與熔體指數(shù)為1.0g/10min和密度為0.902g/cc的聚烯烴塑性物AFFINITYTMPL1880按照53∶47的比例進(jìn)行共混，得到總?cè)垠w指數(shù)為1.0g/10min和密度為0.885g/cc。該混合物(在圖7中標(biāo)出)與熔體指數(shù)為1.0g/10min和密度為0.885g/cc的純ENGAGETMEG8003(在圖7中標(biāo)為PURE)進(jìn)行比較。
所使用的油是由Lyondell Petrochemical提供的United StatesPharmacopoein(USP)白色礦物油DuoprimeTM200。
該復(fù)合物在裝有Rheomix 3000混合頭和輥式槳的Haake TorqueRheometer System 90中進(jìn)行混合。溫度被控制在100℃。將聚合物加入到混合機(jī)中并在30RPM中進(jìn)行5分鐘。速度增加到50RPM以添加油。緩慢地添加油以避免在混合過程中損失扭矩。在添加所有的油之后，混合機(jī)速度降低至30RPM并混合5分鐘。
在從混合機(jī)中排出復(fù)合物后，在100℃下通過在7.6cm×17.8cm(3英寸×7英寸)樣品上使用133kN的力將一部分的樣品壓制成125密耳(0.32)厚的板。在沒有外加壓力下將樣品壓合1分鐘以使樣品預(yù)熱，然后在特定的力下壓制2分鐘。在壓機(jī)的冷卻部分中于23℃下將樣品在同樣的力下冷卻2分鐘。
通過將壓塑成的樣品切成兩只各自尺寸為1.5英寸×3英寸(3.8cm×8cm)板，然后在兩板之間放置卷煙紙之前稱重卷煙紙(達(dá)到精度0.0001g)來測(cè)定油霜。所使用的紙是由Brown and Williamson煙草公司，路易斯維爾市，肯塔基州40232進(jìn)口的Bugler Premium No.1號(hào)。
該紙是非常的薄，因此滲出到表面上的任何過量的油將會(huì)被紙吸收，并觀察到重量的變化。板和紙“夾層”在標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室條件(72°F和50％相對(duì)濕度)下平衡24小時(shí)。
在首先的24小時(shí)后將紙稱重以確定紙是否已吸收任何的油。卷煙紙重量的提高2％或更多則說明因滲出而損失了油。圖7說明了在充油性和肖氏硬度A效果的改進(jìn)。
實(shí)施例B這一實(shí)施例說明包括聚合物共混物，油和滑石的填充體系。在BanburyTM“BR”密煉機(jī)中制備復(fù)合物?；旌蠙C(jī)的容積是1573cm3和填充量保持恒定在包含所有成分的全額的75％。表Ⅲ中列出了所測(cè)試復(fù)合物的配方。
表
>在Rheometric Dynamic Mechanical Spectrometer RMS-800中進(jìn)行流變學(xué)表征。該試驗(yàn)是在0.1-100赫茲的頻率下在130℃下進(jìn)行。通過使用Cox-Mertz規(guī)則，該頻率等同于表觀剪切速率。圖8表明，共混化合物因共混物的低I2而具有較高的粘度(計(jì)算的共混物I2=0.6g/10min，與單一種樹脂化合物的I2=1g/10min比較)。
單一種樹脂體系與共混物在室溫應(yīng)力-應(yīng)變行為上的對(duì)比示于圖9中。使用Instron Model 1123試驗(yàn)儀測(cè)量這些化合物。速率是2英寸(5cm)/分鐘，和樣品形狀類似于有較短(0.25英寸(0.63cm))測(cè)量長(zhǎng)度的ASTM D-1708。
圖10示出了共混對(duì)作為溫度函數(shù)的化合物的肖氏硬度A的影響。共混的化合物比單一種樹脂體系能夠在更高的溫度保持其硬度。這是聚合物共混物的改進(jìn)了負(fù)荷下軟化點(diǎn)(ULST)的例子，其中油包括填料以節(jié)約成本。
作為溫度的函數(shù)的動(dòng)態(tài)模量示于圖11中。該共混物顯示了模量突變時(shí)所處的溫度已提高。
下表Ⅳ中的數(shù)據(jù)顯示，能夠引入到共混物中的油的含量取決于共混物中聚合物組分(聚合物A和B)的熔體指數(shù)。樣品51319-26-3顯示出油霜，而具有同樣水平的ShellflexTM 371油的、有同樣熔體指數(shù)和計(jì)算的總密度的共混物(51319-30-6)則不顯示出油霜。一直到較高含量的油(70phr或更高)加入到共混物中才觀察這一效果。
表Ⅳ共混物組分的充油和分子量的影響
由自動(dòng)測(cè)試立式硬度計(jì)類型A測(cè)得。
由熱-機(jī)械分析(TMA)來測(cè)量抵抗插入的高溫。共混物中加入附加組分的效果改進(jìn)了化合物的高溫使用性能。填料的添加對(duì)TMA效果沒有影響。圖12顯示了二元和三元聚合物共混化合物的TMA。
圖13示出了用較低密度組分的不同共聚單體制造的共混物(含有油)在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變行為。圖14示出了同樣共混物(含有油)在60℃下的應(yīng)力-應(yīng)變行為。在兩種溫度下，含有辛烯共聚物的共混物顯示改進(jìn)的拉伸性能。圖15示出了在室溫和升高的溫度下應(yīng)力-應(yīng)變分析的峰值應(yīng)力。
用不同密度(結(jié)晶度)的聚合物共混達(dá)到與直鏈樹脂同樣的MI和密度的效果也顯示了在油滲出之前由卷煙紙?jiān)鲋胤椒ㄋ^察到的共混物在較低溫度下保留油的能力上的優(yōu)點(diǎn)。下表Ⅴ列出了樣品，聚合物和共混物的目標(biāo)MI和密度以及在實(shí)驗(yàn)過程中所作的觀察。讓樣品在表中所列出的溫度下平衡，調(diào)節(jié)卷煙紙的增重。表中的“Y”是指卷煙紙重量提高的值大于2％和從樣品中滲出過多的油。
表Ⅴ低溫油損失實(shí)驗(yàn)結(jié)果
結(jié)果顯示，共混物能夠在油滲出之前經(jīng)歷更低溫度，與同樣MI和密度的單一種聚合物化合物相比而言。
圖16顯示了在那些溫度下反應(yīng)器內(nèi)(in-reactor)聚合物共混物保持大大好于單一種聚合物組分的肖氏硬度A。甚至將30％的油引入到共混物中這一性能仍然顯示出來。這表明軟度能夠提高，而且通過向本發(fā)明共混物中添加油能夠減少聚合物消耗以及仍獲得高溫下的足夠硬度。
下面提供如何制造超低分子量乙烯聚合物的說明性例子。
催化劑制備部分1:TiCl3(DME)1.5的制備在通風(fēng)櫥中安裝裝置(稱作R-1)并用氮?dú)獯祾?；該裝置包括10升玻璃釜與齊平式安裝的底閥，5頸接頭，特氟隆密封環(huán)，夾具，和攪拌組件(軸承，軸和漿)。頸部的裝備如下攪拌組件放置在中心頸上，外頸安裝了頂部有氣體導(dǎo)入/導(dǎo)出管的回流冷凝器，溶劑加料管，熱電偶，和塞子。將干燥、脫氧的二甲氧基乙烷(DME)加入到燒瓶(約5.2升)中。在干燥箱子中，稱重300g的TiCl3加入到均衡粉末加料漏斗中，將漏斗封好，從干燥箱子中取出，取代塞子放置在反應(yīng)釜上。在攪拌下經(jīng)約10分鐘加入TiCl3。在加料結(jié)束后，附加的DME用來將剩余的TiCl3洗滌到燒瓶中。這一過程然后用325g的附加TiCl3重復(fù)一次，達(dá)到總共625g。加料漏斗被塞子取代，混合物加熱至回流。顏色從紅紫色變淺藍(lán)色?；旌衔锉患訜峒s5小時(shí)，冷卻到室溫，讓固體物沉降，潷析出上層清液使之與固體分離。
部分2:[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2的制備與R-1一樣安裝這里所使用的裝置(稱作R-2)，只是燒瓶尺寸是30升。接頭上裝有7頸；中心頸中有攪拌器，外頸安裝了頂部有氮?dú)鈱?dǎo)入/導(dǎo)出管的冷凝器，真空接管，試劑加料管，熱電偶，和塞子。在燒瓶中裝入7升甲苯，3.09kg的i-PrMgCl在乙醚中的2.17M濃度溶液，250mLTHF，和1.03kg的(Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu。加熱混合物，讓乙醚沸騰到被冷卻在-78℃的冷卻阱中。3小時(shí)后，混合物的溫度達(dá)到80℃，在此時(shí)形成白色沉淀。經(jīng)30分鐘的時(shí)間將溫度升高至90℃并在此溫度下保持2小時(shí)。在這一時(shí)間過后，關(guān)掉加熱器，將2升的DME加入到熱的攪拌溶液中，導(dǎo)致形成附加的沉淀物。讓溶液冷卻至室溫，使物質(zhì)發(fā)生沉降，潷析出上層清液使之與固體分離。通過添加甲苯進(jìn)行附加的洗滌，攪拌幾分鐘，讓固體沉降，并潷析出甲苯溶液。[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2保留在R-2中，為灰色固體。
部分3:[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(η4-1,3-戊二烯)的制備將R-1和R-2中的物質(zhì)在DME中制成淤漿(混合物的總體積大約是在R-1中為5升和在R-2中為12升)。通過使用與10升燒瓶的底閥和30升燒瓶的接頭開口中的一個(gè)連接的傳送管將R-1的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至R-2。在R-1中剩余的物質(zhì)通過用附加DME的洗滌出來?；旌衔锟焖僮兩铑伾珵樯罴t色/棕色。在15分鐘后，同時(shí)添加1050mL的1,3-戊二烯和2.60kg的n-BuMgCl在THF中的2.03M濃度溶液。在加料過程中燒瓶所達(dá)到的最高溫度是53℃。混合物被攪拌2小時(shí)，然后在真空下除去大約11升的溶劑。然后將己烷加入到燒瓶中制總體積為22升。讓物質(zhì)發(fā)生沉降，將液體層(12升)潷析到另一30升玻璃釜(R-3)中。通過將己烷加入到R-2中，攪拌50分鐘，再次沉降，和潷析，收集到另外15升的產(chǎn)物溶液。將該物質(zhì)與R-3中的第一批提取液合并。在真空下除去R-3中的溶劑留下紅色/黑色固體，然后用甲苯萃取。這一物質(zhì)然后被轉(zhuǎn)移至貯存筒中。分析表明，溶液(11.75升)是0.255M(按鈦計(jì))；這等于3.0mol的[(η5-Me4C5)SiMeN-t-Bu]Ti(η4-1,3-戊二烯)或1095g。得到74％的產(chǎn)率，基于以TiCl3形式添加的鈦。
超低分子量聚合物的合成使用混合狀況良好的再循環(huán)式環(huán)管反應(yīng)器在溶液聚合方法中制備實(shí)施例1和2的聚合物產(chǎn)物。它們各自用2000ppm IRGANOX 1076受阻多酚穩(wěn)定劑(購(gòu)自汽巴-嘉基公司)和35ppm去離子水(作為催化劑淬滅劑)穩(wěn)定。
乙烯和氫氣(以及從分離器中回用的任何乙烯和氫氣)在被引入至稀釋混合物-C8-C10飽和烴類例如購(gòu)自埃克森化學(xué)公司的ISOPAR E與共聚單體1-辛烯的混合物-中之前被合并成一個(gè)料流。
金屬配合物和助催化劑被合并成一個(gè)料流，并同時(shí)注射到反應(yīng)器中。催化劑按以上催化劑說明來制備，主要的助催化劑是三(五氟苯基)硼烷，購(gòu)自布德科技公司(Boulder Scientific)，形式是在ISOPAR-E混合烴中濃度為3wt％的溶液，和第二種助催化劑是三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO3A型)，購(gòu)自阿克佐諾貝爾化學(xué)公司，形式為具有2wt％鋁的己烷溶液。
在被引入聚合反應(yīng)器之前讓金屬配合物和助催化劑有足夠的反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)器壓力被保持恒定在約475psig。在聚合反應(yīng)后，反應(yīng)器排出液流被導(dǎo)入到分離器中，在分離器中熔化聚合物與未反應(yīng)的共聚單體，未反應(yīng)的乙烯，未反應(yīng)的氫氣，和稀釋劑混合物料流分離，進(jìn)而被回用而與新鮮共聚單體、乙烯、氫氣和稀釋劑混合，供入反應(yīng)器中。熔化的聚合物隨后拉絲短切或造粒，在水浴或造粒機(jī)中冷卻后，收集固體粒料。表Ⅶ描述了聚合反應(yīng)條件和所得到的聚合物的性能。表
>雖然已經(jīng)通過前面的特定實(shí)施方案詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但應(yīng)該理解的是這些實(shí)施方案僅僅是為了說明的目的。在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下能夠作許多變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種聚合物混合物，包括(A)至少一種均勻支化的、結(jié)晶度在0-50％范圍內(nèi)的乙烯聚合物和(B)至少一種乙烯聚合物，其結(jié)晶度在5-80％范圍內(nèi)且比組分(A)的結(jié)晶度高至少7％，條件是(1)(a)當(dāng)組分(A)具有高于或等于21.5％的結(jié)晶度時(shí)和低于或等于10dg/min的熔體指數(shù)時(shí)，組分(B)是均質(zhì)聚合物和(b)當(dāng)組分(B)的結(jié)晶度大于21.5％時(shí)，組分(B)的存在量低于40wt％；(2)組分(B)的數(shù)均分子量高于或等于聚合物(A)的數(shù)均分子量，(3)組分(B)包括至少一種由乙烯與至少一種從飽和羧酸乙烯基酯類，其中酸部分具有至多4個(gè)碳原子，具有3-5個(gè)碳原子的不飽和一元或二元羧酸，不飽和酸的鹽類，由C1-C8醇類得到的不飽和酸的酯類和其混合物中選擇的共聚單體得到的共聚物，或(4)聚合物混合物的乙烯聚合物組分中至少一種包括結(jié)晶度為0-80％、在350 °F下熔體粘度至多8200cp和分子量分布為1.5-2.5的超低分子量乙烯聚合物，其中聚合物混合物具有總結(jié)晶度在6-50％范圍內(nèi)和當(dāng)組分(B)不包括共聚物(B)(3)和聚合物混合物的乙烯聚合物組分中沒有一種包括超低分子量乙烯聚合物時(shí)，當(dāng)總結(jié)晶度高于或等于21.5％時(shí)聚合物混合物具有分子量分布不大于3。
2.權(quán)利要求1的聚合物混合物，進(jìn)一步包括(C)結(jié)晶度在組分(A)和(B)的結(jié)晶度之間且結(jié)晶度與組分(A)和(B)的結(jié)晶度相差至少7％的至少一種均勻支化乙烯聚合物。
3.權(quán)利要求2的聚合物混合物，其中組分(B)的結(jié)晶度比組分(A)的結(jié)晶度高至少30％。
4.權(quán)利要求1的聚合物混合物，其中組分(A)是至少一種SLEP，其中SLEP具有?。垠w流動(dòng)比值I10/I2≥5.63，ⅱ．分子量分布Mw/Mn由凝膠滲透色譜法測(cè)定并由以下等式定義(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，ⅲ．氣體擠壓式流變學(xué)形為是使得SLEP的在表面熔體斷裂開始時(shí)的臨界剪切速率比線性乙烯聚合物的在表面熔體斷裂開始時(shí)的臨界剪切速率高至少50％，其中SLEP和線性乙烯聚合物包括同樣的共聚單體，線性乙烯聚合物具有的I2,Mw/Mn和密度與SLEP的相差10％以下，以及SLEP和線性乙烯聚合物各自的臨界剪切速率是通過使用氣體擠壓式流變儀在同樣的熔體溫度下測(cè)量的，和ⅳ．在-30℃和150℃之間有單一個(gè)差示掃描量熱法DSC熔融峰。
5.權(quán)利要求4的聚合物混合物，其中組分(B)是至少一種SLEP，其中SLEP具有?。垠w流動(dòng)比值I10/I2≥5.63，ⅱ．分子量分布Mw/Mn由凝膠滲透色譜法測(cè)定并由以下等式定義(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，ⅲ．氣體擠壓式流變學(xué)形為是使得SLEP的在表面熔體斷裂開始時(shí)的臨界剪切速率比線性乙烯聚合物的在表面熔體斷裂開始時(shí)的臨界剪切速率高至少50％，其中SLEP和線性乙烯聚合物包括同樣的共聚單體，線性乙烯聚合物具有的I2,Mw/Mn和密度與SLEP的相差10％以下，以及SLEP和線性乙烯聚合物各自的臨界剪切速率是通過使用氣體擠壓式流變儀在同樣的熔體溫度下測(cè)量的，和ⅳ．在-30℃和150℃之間有單一個(gè)差示掃描量熱法DSC熔融峰。
6.權(quán)利要求2的聚合物混合物，其中組分(A)和組分(B)各自是至少一種SLEP，其中SLEP具有?。垠w流動(dòng)比值I10/I2≥5.63，ⅱ．分子量分布Mw/Mn由凝膠滲透色譜法測(cè)定并由以下等式定義(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，ⅲ．氣體擠壓式流變學(xué)形為是使得SLEP的在表面熔體斷裂開始時(shí)的臨界剪切速率比線性乙烯聚合物的在表面熔體斷裂開始時(shí)的臨界剪切速率高至少50％，其中SLEP和線性乙烯聚合物包括同樣的共聚單體，線性乙烯聚合物具有的I2,Mw/Mn和密度與SLEP的相差10％以下，以及SLEP和線性乙烯聚合物各自的臨界剪切速率是通過使用氣體擠壓式流變儀在同樣的熔體溫度下測(cè)量的，和ⅳ．在-30℃和150℃之間有單一個(gè)差示掃描量熱法DSC熔融峰。
7.權(quán)利要求4-6中任何一項(xiàng)的聚合物混合物，其中SLEP具有0.01-3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳原子。
8.權(quán)利要求7的聚合物混合物，其中SLEP具有至多1個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳原子。
9.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的聚合物混合物，其中組分(A)具有低于0.01個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳原子。
10.權(quán)利要求2或3的聚合物混合物，其中組分(C)具有低于0.01個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000個(gè)碳原子。
11.權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的聚合物混合物，其中至少一種組分(A)或組分(B)是乙烯和至少一種從1-丙烯，1-丁烯，1-異丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-庚烯和1-辛烯中選擇的α-烯烴的共聚物。
12.權(quán)利要求11的聚合物混合物，其中至少一種組分(A)或組分(B)是乙烯和1-辛烯的共聚物。
13.權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的聚合物混合物，其中至少一種組分(A)或(B)是乙烯，丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物。
14.權(quán)利要求13的聚合物混合物，其中非共軛二烯烴選自1,4-己二烯，二環(huán)戊二烯，5-偕亞乙基-2-降冰片烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，7-甲基-1,6-辛二烯，戊間二烯，和4-乙烯基環(huán)已烯。
15.權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)的聚合物混合物，其中組分(B)的數(shù)均分子量大于或等于組分(A)的數(shù)均分子量。
16.權(quán)利要求1的聚合物混合物，其中組分(A)是乙烯/丙烯或乙烯/丁烯或乙烯/己烯，和組分(B)是乙烯/辛烯。
17.權(quán)利要求1-16中任何一項(xiàng)的聚合物混合物，進(jìn)一步包括油。
18.一種制造模制品的方法，包括(A)將權(quán)利要求1-17中任何一項(xiàng)的聚合物混合物加熱至適合于注塑的溫度；(B)將步驟(A)的聚合物混合物注塑形成模制品；和(C)從模具中取出在步驟(B)中所形成的模制品。
19.權(quán)利要求18的方法，進(jìn)一步包括(B1)冷卻來自步驟(B)的聚合物混合物，其中步驟(B1)的冷卻時(shí)間是比與該聚合物混合物有同樣結(jié)晶度和熔體指數(shù)的、由與組分(A)同樣的單體組分制備的單一種乙烯聚合物在同樣條件下所進(jìn)行的步驟(B1)的冷卻時(shí)間短至少20％。
20.權(quán)利要求18或19的方法，其中聚合物混合物的組分(A)是基本上線性的乙烯聚合物。
21.權(quán)利要求18-20中任何一項(xiàng)的方法，其中組分(A)是在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)的，組分(B)是在與第一反應(yīng)器同時(shí)操作的并與第一反應(yīng)器連通的第二反應(yīng)器中生產(chǎn)的，連通的方式應(yīng)使得隨著組分(A)和(B)被制備的同時(shí)，組分(A)連續(xù)地與組分(B)混合。
22.通過將權(quán)利要求1-17中任何一項(xiàng)的聚合物混合物成形并讓成形的聚合物混合物固定成型所獲得的模制品。
23.權(quán)利要求22的模制品，其中成型的聚合物混合物具有至少兩個(gè)不同的差示掃描量熱法熔融峰和缺乏高于115℃的差示掃描量熱法峰。
24.權(quán)利要求22或23的制品，其中成型的聚合物混合物具有負(fù)荷下軟化點(diǎn)為至少約80℃,100％彈性模量是至少140psi，在70℃下的壓縮變形低于80％，總結(jié)晶度低于21.5％和交聯(lián)密度低于20％凝膠。
25.權(quán)利要求22或23的制品，其中成型的聚合物混合物具有交聯(lián)密度為至少50％凝膠。
全文摘要
這里公開了聚合物混合物,它包括至少一種均勻支化的乙烯聚合物(A)和至少一種乙烯聚合物(B),在某些情況下后者(B)的結(jié)晶度比聚合物(A)的結(jié)晶度至少高7%。公開了使用所公開聚合物混合物制造模制品的方法,以及從這些混合物制備的膜,膜層,涂層和模制品。這些混合物與現(xiàn)有技術(shù)的聚合物組合物相比具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn),包括高溫下的改進(jìn)性能,如負(fù)荷下改進(jìn)的軟化點(diǎn),改進(jìn)的硬度,改進(jìn)的韌性,改進(jìn)的100%彈性模量,改進(jìn)的壓縮變形,當(dāng)混合物含有油時(shí)改進(jìn)的防止在低溫下油滲出的能力,和減少的注塑周期時(shí)間。甚至當(dāng)大量的添加劑如油和填料被引入混合物中時(shí)該混合物保留了它們的這些性能上的優(yōu)點(diǎn)。該混合物在被成型為制品之后也可以被交聯(lián)而形成硫化的彈性產(chǎn)品。該聚合物混合物可用于在許多應(yīng)用中。
文檔編號(hào)C08L91/00GK1209828SQ97191819
公開日1999年3月3日 申請(qǐng)日期1997年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月22日
發(fā)明者D·R·帕瑞克, P－W·S·楚姆, P·簡(jiǎn), R·M·帕泰爾, T·E·克雷菲爾德, T·J·小麥克琴德, K·G·庫默, W·A·坎恩, R·P·馬可維赫 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司