專利名稱：就地乳化的活性環(huán)氧聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有一種聚環(huán)氧乳劑和一種乳化的活性聚合物固化組合物的在水中乳化的活性環(huán)氧聚合物組合物。在另一方面，本發(fā)明涉及一種制備該水乳化的活性聚合物組合物的方法。本發(fā)明還在另一方面涉及由水乳化的活性聚合物組合物在一適合的基片上進(jìn)一步反應(yīng)形成的固化的涂層。
兩部分環(huán)氧樹(shù)脂基的涂料體系一般含有一種可固化的環(huán)氧樹(shù)脂和一種用于該環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，其通常分散或溶解在一種溶劑中——主要是有機(jī)溶劑——制成涂料組合物，例如顏料和地板密封劑?；诃h(huán)境的原因，使用這類有機(jī)溶劑基的涂料組合物是不利的。另一方面，這類固化的環(huán)氧樹(shù)脂基的涂料提供了硬并且耐磨而且是耐烴類和含水的介質(zhì)的涂層。
已經(jīng)開(kāi)發(fā)了含有一種環(huán)氧樹(shù)脂和一種固化劑的在水中溶解或乳化的水基樹(shù)脂體系，并且對(duì)環(huán)境和健康的影響較小。這類體系的開(kāi)發(fā)見(jiàn)Chou的聚合物涂色雜志(Polymers Paint Colour Journal,Vol.184,1994,pp413-417)。在US 4289826、GB-A-1533825和GB-A-1380108中描述了水基樹(shù)脂體系。如Chou所描述的，已知的兩部分水基環(huán)氧樹(shù)脂乳狀液涂料組合物有明顯的缺點(diǎn)。特別是明確描述了缺乏在使用時(shí)分散液體環(huán)氧樹(shù)脂的酰氨基胺加合物或改性的多胺這些固化劑一般通過(guò)與揮發(fā)性有機(jī)酸成鹽的形式使具有水可分散性。這些酸經(jīng)常產(chǎn)生臭味、快速生銹和水敏感問(wèn)題?？焖偕P和腐蝕的問(wèn)題在M.A.Jackson的水基環(huán)氧底漆制劑導(dǎo)論(“Guidelines to Formulation of Waterborne Epoxy Primers”)，聚合物涂色雜志(Polymers Paint Colour Journal),Oct,1990,Vol.180,No4270,pp 608-621和H.Leidheiser,Jr.的關(guān)于抑制劑在有機(jī)涂料中抑制腐蝕的機(jī)理(“Mechanism of Corrosion Inhibition with Special Attentionto Inhibitors in Organic Coatings”)，涂料技術(shù)雜志(Journal of CoatingsTechnology),Oct.1988,pp 97-106中有詳細(xì)探討。
通常很難開(kāi)發(fā)穩(wěn)定的高固體含量低粘度從而流動(dòng)性好的乳狀液。此外，許多已知體系表現(xiàn)出的涂層性質(zhì)差，因?yàn)楫?dāng)將其涂敷在一個(gè)基片上時(shí)，沒(méi)有溶劑其不易結(jié)合，導(dǎo)致固化的涂層機(jī)械柔性和粘合性差、多孔性高和為完成環(huán)境固化作用所需的成膜溫度過(guò)高。這類體系在親水性和疏水性之間有有限的平衡，導(dǎo)致涂料配方的柔性有限。這類體系還受到不能有效地在涂料組合物中結(jié)合顏料的困擾。因此，顏料一般通過(guò)研磨或攪拌與固化劑混合。
US 5118729描述了通過(guò)在分散前在環(huán)氧分子的末端環(huán)氧活性基團(tuán)上的反應(yīng)接枝含聚環(huán)氧乙烷殘基的乳化劑得到的改進(jìn)的含水環(huán)氧分散體。
US 5344856描述了一種可乳化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其形成一種水穩(wěn)定性的乳狀液，含有一種聚環(huán)氧化物型化合物與公稱雙官能C12-36脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物，通過(guò)加入一種表面活性劑分散，其中該表面活性劑含有一種烷基芳氧基聚(環(huán)氧丙烷)聚(環(huán)氧乙烷)乙醇或一種C12-36烴氧基聚(環(huán)氧丙烷)聚(環(huán)氧乙烷)乙醇，其中烴氧基部分是C12-36脂肪醇或C12-36脂肪酸的殘基可使用標(biāo)準(zhǔn)的鏈終止劑。
US 3297519描述了無(wú)須分散助劑在水中可自分散的濃度最高到10％wt的環(huán)氧樹(shù)脂所述的樹(shù)脂是選擇的基于含有訂制的聚環(huán)氧乙烷嵌段橋接分子中兩個(gè)雙酚-A殘基的雙酚-A的縮水甘油醚。這些產(chǎn)物用作紙修飾劑的成分。
US 5319004描述了可水分散的硬化劑，其用于由特定的聚酰氨基酰胺與特定的多胺和特定的聚環(huán)氧化合物與聚烯烴聚醚多元醇的加成物反應(yīng)制備的環(huán)氧樹(shù)脂。
WO-A-9501387描述了可自分散固化的環(huán)氧組合物的制備，通過(guò)一種環(huán)氧樹(shù)脂與一種多元酚和一種胺-環(huán)氧加成物的反應(yīng)制備胺-環(huán)氧加成物是一種脂族聚環(huán)氧化物和一種聚亞氧烷基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。所述的產(chǎn)物必須需要一種催化劑促進(jìn)與多元酚和環(huán)氧樹(shù)脂的胺-環(huán)氧加成物反應(yīng)，該可自分散固化的環(huán)氧樹(shù)脂的分散要求在特別設(shè)計(jì)的設(shè)備中的高剪切力。為避免胺-環(huán)氧加成物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的后加成——這種加成產(chǎn)生不穩(wěn)定的含水分散體，特定的反應(yīng)順序是必須的。
DE-A-4405148描述了由芳族環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚-A和聚縮水甘油醚聚環(huán)氧化物的反應(yīng)生成的可水分散的環(huán)氧組合物，其中樹(shù)脂可被用于含水體系的常規(guī)的胺固化劑固化。該可水分散的環(huán)氧組合物的分散需要高剪切力。
JP-A-H6-179801描述了水基可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，由一種環(huán)氧樹(shù)脂、一種可自乳化的活性有機(jī)胺固化劑和水制備。通過(guò)選擇固化劑使分散容易。聲稱應(yīng)用了描述的具有小于200環(huán)氧當(dāng)量的兩種環(huán)氧樹(shù)脂的技術(shù)聲稱得到了好的均涂和成膜性質(zhì)。
EP-A-EP 0617726描述了使用水可混溶的或可溶的胺封端的樹(shù)脂作為固化劑用于可水分散的環(huán)氧樹(shù)脂，胺封端的樹(shù)脂是下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物1)一種多胺成分，含有一種或多種親水性胺封端的聚(亞烷基)二醇和任意的一種或多種疏水性多胺；2)一種聚環(huán)氧化物，由聚(亞烷基)二醇或聚(環(huán)亞烷基)二醇和任意的疏水性聚縮水甘油醚以及任意的有兩個(gè)活性胺氫原子的胺補(bǔ)充劑衍生；3)任意的一種活性稀釋劑；和4)任意的用于胺和環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的催化劑。
不管迄今所作的改進(jìn)，一般很難形成乳化的活性聚合物組合物——由環(huán)氧當(dāng)量大于350的環(huán)氧樹(shù)脂和水分散的或可分散的固化劑衍生——穩(wěn)定的水分散體這類組合物的分散體不含溶劑，表現(xiàn)出的粘度比適宜的高。特別是需要兩種成分預(yù)先分散的組合物，其在低的環(huán)境溫度固化得到機(jī)械性能好的最終的涂層。
需要提供目前可用工業(yè)反應(yīng)器生產(chǎn)的乳化的活性環(huán)氧聚合物組合物。為最優(yōu)化最終涂層的性質(zhì)，還希望這類活性環(huán)氧聚合物組合物不加酸或大量有機(jī)溶劑就能穩(wěn)定。另外需要這類活性環(huán)氧聚合物組合物可接受和分散常用的疏水性固化劑，在一些應(yīng)用中可能需要這些疏水性固化劑達(dá)到經(jīng)濟(jì)上有吸引力的低環(huán)境溫度固化，同時(shí)仍然提供具有極好機(jī)械性能的最終涂層。
本發(fā)明提供一種活性聚合物乳狀液，通過(guò)下列步驟制備(ⅰ)至少一種聚環(huán)氧化物(Ⅱ)與至少一種聚氧亞烷基二醇二縮水甘油醚(Ⅲ)、任意的一種多羥基烴(Ⅸ)和任意的一種促進(jìn)催化劑(Ⅺ)反應(yīng)，制備第一反應(yīng)產(chǎn)物；
(ⅱ)第一反應(yīng)產(chǎn)物與聚氧亞烷基二胺和任意的至少一種其它的胺(Ⅴ)反應(yīng)，制備第二反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅷ)；(ⅲ)在水中乳化第二反應(yīng)產(chǎn)物，得到一種含水聚環(huán)氧化物乳狀液(Ⅶ)；(ⅳ)在反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅷ)的含水聚環(huán)氧化物乳狀液(Ⅶ)中分散或溶解一種固化劑(Ⅻ)，得到乳化的活性聚合物組合物(Ⅰ)，其中組合物(Ⅰ)的有機(jī)溶劑成分——如果存在——不大于1.5％。
所述的至少一種其它的胺優(yōu)選包括單官能胺、多胺或其兩種或多種的混合物。
本發(fā)明還提供制備一種活性聚合物乳狀液(Ⅰ)的方法，包括(ⅰ)至少一種聚環(huán)氧化物(Ⅱ)與至少一種聚氧亞烷基二醇二縮水甘油醚(Ⅲ)、任意的一種多羥基烴(Ⅸ)和任意的一種促進(jìn)催化劑(Ⅺ)反應(yīng)，制備第一反應(yīng)產(chǎn)物；(ⅱ)第一反應(yīng)產(chǎn)物與聚氧亞烷基二胺和任意的至少一種其它的胺(Ⅴ)反應(yīng)，制備第二反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅷ)；(ⅲ)在水中乳化第二反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅷ)，得到一種含水聚環(huán)氧化物乳狀液(Ⅶ)；(ⅳ)在聚環(huán)氧化物乳狀液(Ⅶ)中分散或溶解一種固化劑(Ⅻ)，得到乳化的活性聚合物組合物(Ⅰ)，其中組合物(Ⅰ)的有機(jī)溶劑成分——如果存在——不大于1.5％。
另一方面，本發(fā)明提供一種涂料組合物，含有通過(guò)固化乳化的活性環(huán)氧聚合物組合物(Ⅰ)得到的固化的產(chǎn)物。
乳化的活性聚合物組合物(Ⅰ)表現(xiàn)出好的穩(wěn)定性、潤(rùn)濕性和粘度性質(zhì)。另外，由乳化的活性環(huán)氧聚合物組合物(Ⅰ)制備的涂層表現(xiàn)出好的粘合聚結(jié)性、柔性、彈性和韌性。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“乳狀液”表示一種穩(wěn)定的混合物，其中在聚環(huán)氧化物乳狀液(Ⅶ)或固化劑(Ⅻ)分散體中，連續(xù)相是水，分散相是乳化的活性環(huán)氧聚合物組合物或固化劑(Ⅻ)。在此使用的術(shù)語(yǔ)“可乳化的”描述物質(zhì)能形成穩(wěn)定的水包油乳狀液。在此使用的術(shù)語(yǔ)“乳化的”表明物質(zhì)存在于分散相中。在此使用的術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定的乳狀液”指一種乳狀液，其中在環(huán)境溫度在23℃為期6個(gè)月被分散的成分不沉到底部形成固體餅。在此使用的術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定的乳狀液”不排除隨時(shí)間一些顆粒沉降形成一種搖動(dòng)后易于重新分散的軟堆積物的組合物。在23℃ 6個(gè)月乳液穩(wěn)定度可在一個(gè)試驗(yàn)中模擬，其中觀察到在40℃超過(guò)4周的乳液穩(wěn)定度。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“活性聚合物”指由于在聚合物骨架中存在在聚合物主鏈、鏈側(cè)或聚合物鏈鏈端的活性官能基團(tuán)而使聚合物能進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)的一類聚合物。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“聚環(huán)氧化物”表示一種化合物，其平均每分子含有多于一個(gè)的環(huán)氧部分。還包括部分改性的環(huán)氧樹(shù)脂，即，一種聚環(huán)氧化物和一種多羥基烴化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該反應(yīng)產(chǎn)物平均每分子有多于一個(gè)的未反應(yīng)的環(huán)氧化物單元。通過(guò)一種表鹵代醇與一種多羥基烴或一種鹵代多羥基烴反應(yīng)可制備聚環(huán)氧化物(多羥基烴的聚縮水甘油醚)。這類制備是本領(lǐng)域公知的。見(jiàn)Kirl-Othmer化學(xué)技術(shù)大全(Encyclopedia ofChemical Technology)3rd Ed.Vol.9 pp.267-289。
表鹵代醇相應(yīng)于式1，其中
Y是鹵素，優(yōu)選氯或溴，最優(yōu)選氯；R是氫或C1-14烷基，更優(yōu)選甲基。
多羥基烴在此表示一種化合物，其具有烴骨架和平均多于一個(gè)的伯羥基或仲羥基部分，優(yōu)選每個(gè)烴分子平均兩個(gè)或更多個(gè)羥基部分。鹵代的多羥基烴在此表示被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的多羥基烴。羥基部分可結(jié)合在芳族部分、脂族部分或脂環(huán)族部分。其中優(yōu)選的多羥基烴和鹵代的多羥基烴是雙酚、鹵代雙酚、氫化雙酚和酚醛樹(shù)脂，即，酚和簡(jiǎn)單醛——優(yōu)選甲醛——的反應(yīng)產(chǎn)物。酚和醛——優(yōu)選甲醛——的反應(yīng)產(chǎn)物是已知產(chǎn)物，其制備方法亦然。這類產(chǎn)物通常稱為酚醛樹(shù)脂。優(yōu)選用于本發(fā)明的多羥基化合物(Ⅸ)相應(yīng)于式2
其中A是芳基；被一個(gè)烷基或鹵素取代的芳基；多芳基——其中芳基部分被直接鍵、亞烷基、鹵代亞烷基、亞環(huán)烷基、羰基、磺?；?、亞磺?；?、氧或硫連接，這類多芳基被一個(gè)或多個(gè)烷基或鹵原子任意取代；或一種醛和酚的低聚反應(yīng)產(chǎn)物；u大于1。優(yōu)選u從大于1到10，更優(yōu)選從大于1到3，最優(yōu)選從1.9到2.1。
更優(yōu)選多羥基烴和鹵代的多羥基烴包括相應(yīng)于式3-6的那些
其中R1在每種情況下分別是C1-10亞烷基、C1-10鹵代亞烷基、C4-10亞環(huán)烷基、羰基、磺酰基、亞磺?；?、氧、硫、直接鍵或相應(yīng)于式7的部分
R2在每種情況下分別是C1-3亞烷基或鹵素；R3在每種情況下分別是C1-10亞烷基或C5-60亞環(huán)烷基；Q在每種情況下分別是四價(jià)C1-10烴基；Q在每種情況下分別是氫、氰基或C1-14烷基；a在每種情況下是0或1；m在每種情況下獨(dú)立地是0-4；m’在每種情況下分別是0-3；s為0-4；t是1-5。
更優(yōu)選式3、4和5表示的那些多羥基烴。
R1優(yōu)選C1-3亞烷基、C1-3鹵代亞烷基、羰基、硫或一個(gè)直接鍵；更優(yōu)選一個(gè)直接鍵、亞丙基或氟代亞丙基(-C(CF3)2-)；最優(yōu)選亞丙基。R2優(yōu)選甲基、溴或氯；最優(yōu)選甲基或溴。R3優(yōu)選C1-3亞烷基或相應(yīng)于式8的多環(huán)部分
其中t為1-5，優(yōu)選1-3，最優(yōu)選1。優(yōu)選m’為0-2。優(yōu)選m是0-2。優(yōu)選s是0-8；更優(yōu)選0-4。
在優(yōu)選的多羥基烴中的是二羥基酚。優(yōu)選的二羥基酚包括含有不與酚基反應(yīng)的取代基的那些。這類酚的例子是2,2-二(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷；2,2-二(4-羥基苯基)丙烷；2,2-二(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷；二(4-羥基苯基)甲烷；1,1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷；1,1’-二(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；二(4-羥基苯基)砜；二(4-羥基苯基)硫醚；間苯二酚和對(duì)苯二酚。優(yōu)選的二羥基酚類化合物是2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚-A)、2,2-二(4-羥基苯基)甲烷(雙酚-F)和2,2-二(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷。
在此使用的亞環(huán)烷基指單環(huán)和多環(huán)烴部分。在此使用的鹵代烷基指一種化合物，其有一個(gè)碳鏈和一個(gè)或多個(gè)取代氫的鹵原子。鹵代烷基還指所有氫原子被鹵原子取代的化合物。在此使用的亞烷基指二價(jià)烷基部分。
在本發(fā)明中使用的聚環(huán)氧化物優(yōu)選相應(yīng)于式9
其中，A、u和R定義如前。
選擇聚環(huán)氧化物，優(yōu)選使反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅷ)不被明顯交聯(lián)。這種高度交聯(lián)的反應(yīng)產(chǎn)物形成凝膠而不能形成好的涂層。在反應(yīng)產(chǎn)物不形成凝膠時(shí)，可能會(huì)存在一些支化。
更優(yōu)選的聚環(huán)氧化物相應(yīng)于式10-13
其中R、R1、R2、R3、a、m、m’、s和t定義如前；r是0-40。優(yōu)選r是0-10，最優(yōu)選是1-5。優(yōu)選s是0-8；最優(yōu)選0-4。符號(hào)a、m、m’、r、s和t可表示平均數(shù)，因?yàn)樗傅幕衔镆话闶撬竼卧哂幸欢ǚ植嫉幕衔锏幕旌衔铩?br> 如果在反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅷ)的制備中使用相應(yīng)于式12的聚環(huán)氧化物，則應(yīng)選擇s使反應(yīng)產(chǎn)物不被交聯(lián)到生成凝膠的階段。優(yōu)選s是0-3。
在此使用的聚氧亞烷基二元醇二縮水甘油醚(Ⅲ)指一種化合物或化合物的混合物，其每分子含有平均多于一個(gè)的環(huán)氧部分，其可通過(guò)一種相應(yīng)于式(1)的表鹵代醇與一種或多種相應(yīng)于式(14)的多羥基化合物或鹵代的多羥基化合物反應(yīng)制備，
其中R4在每種情況下分別是氫、甲基、鹵代甲基或乙基，條件是如果在烷氧基單元上的一個(gè)R4是乙基，則另一個(gè)必須是氫；q是1-400。優(yōu)選q是20-350，更優(yōu)選40-300。符號(hào)q表示平均數(shù)，因?yàn)樗傅幕衔镆话闶莙所指單元具有一定分布的化合物的混合物。
聚氧亞烷基二元醇二縮水甘油醚(Ⅲ)相應(yīng)于式15
其中R、R4和q定義如前。
在反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅷ)中使用的聚環(huán)氧化物(Ⅱ)優(yōu)選相應(yīng)于式10、11或12，聚氧亞烷基二元醇二縮水甘油醚(Ⅲ)相應(yīng)于式15。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅷ)中使用的聚環(huán)氧化物(Ⅱ)是85-99.5％wt相應(yīng)于式10、11和12的聚環(huán)氧化物，0-15％wt相應(yīng)于式15的聚氧亞烷基二元醇二縮水甘油醚(Ⅲ)。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，85-99.5％wt在反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅷ)中使用的聚環(huán)氧化物相應(yīng)于式10，0.5-15％wt相應(yīng)于式15的聚氧亞烷基二元醇二縮水甘油醚(Ⅲ)。
胺成分(Ⅴ)以足夠量存在，使與聚氧亞烷基二元醇二縮水甘油醚(Ⅲ)結(jié)合的聚環(huán)氧反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅰ)有足夠的親水-親脂平衡，從而聚環(huán)氧反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅰ)是可水分散性的。親水性的(聚)胺或疏水性的(聚)胺可存在于胺成分中。聚氧亞烷基二胺(Ⅴ)是被伯胺或仲胺基團(tuán)封端的聚亞烷基二醇。在此使用的聚亞烷基二醇鏈可包括從C2-8氧化物或C2- 8二醇乙烯化氧、丙烯化氧、丁烯化氧、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烷二醇(諸如1,4-丁烷二醇)、四氫呋喃、丙烷二醇(諸如1,2-或1,3-丙烷二醇)或其混合物衍生的單元。優(yōu)選，聚氧亞烷基二醇鏈包括從乙烯化氧、丙烯化氧、乙烯化氧和丙烯化氧的混合物或四氫呋喃衍生的單元，更優(yōu)選從乙烯化氧、或乙烯化氧和丙烯化氧衍生的單元的混合物衍生的單元。在那些聚氧亞烷基二醇鏈包括從不同的烯化氧單元的混合物的實(shí)施方案中，不同的烯化氧單元排列可以是無(wú)規(guī)的或以相同的烯化氧的嵌段形式。聚氧亞烷基二胺要求足夠的烯化氧衍生的單元，使聚氧亞烷基二胺和親水性聚環(huán)氧化物得到最終的胺封端的樹(shù)脂具有水溶性或水混溶性。優(yōu)選聚氧亞烷基二胺平均分子量為200-4000，更優(yōu)選300-3000，最優(yōu)選。本發(fā)明優(yōu)選使用的聚氧亞烷基二胺相應(yīng)于式16
其中R10在每種情況下獨(dú)立地是氫、甲基或乙基；R11在每種情況下獨(dú)立地是C1-10直鏈或支鏈的亞烷基、C1-10直鏈或支鏈的亞烯基、或C5-12二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)；R13在每種情況下獨(dú)立地是C1-10直鏈或支鏈的烷基或氫；Z在每種情況下獨(dú)立地是氧或
X在每種情況下獨(dú)立地是C1-8直鏈或支鏈的烷基；c在每種情況下獨(dú)立地是1或更大；b在每種情況下獨(dú)立地是2或3；f在每種情況下獨(dú)立地是2-4；h在每種情況下獨(dú)立地是0或1；前提條件是每個(gè)
單元如果f是2并且一個(gè)R10是乙基，則另一個(gè)R10必須是氫，如果f是3或4，則R10是氫。
優(yōu)選Z是氧。優(yōu)選X是C2-4亞烷基。優(yōu)選R10是氫或甲基，更優(yōu)選是氫。優(yōu)選R11是C1-10直鏈或支鏈的亞烷基，更優(yōu)選是C2-4亞烷基。優(yōu)選c是2-6，更優(yōu)選是2.6-3。優(yōu)選b是2。優(yōu)選h是0。
這類聚氧亞烷基二胺是本領(lǐng)域公知的。優(yōu)選的聚氧亞烷基二胺的例子是可從Texaco Chemicals Company(Houston,Tx,USA)購(gòu)得的商標(biāo)JEFFAMINE的多胺，例如JEFFAMINE D 400、JEFFAMINE D2000。
可任意或選擇性地存在的其它的胺包括含至少一個(gè)伯胺或仲胺部分的胺，其能與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)；優(yōu)選這類化合物是立體受阻的。關(guān)于多胺的術(shù)語(yǔ)“立體受阻”指氨基在仲碳或叔碳原子上，即，立體受阻的位置。優(yōu)選這類多胺相應(yīng)于式17或18
R14-NH218其中R13定義如前，R12在每種情況下獨(dú)立地是環(huán)己基、取代的環(huán)己基或C1-50亞烴基，其可被非阻礙的取代基取代并可在骨架上含有一個(gè)或多個(gè)仲胺、醚、胺或硫醚部分。R12優(yōu)選環(huán)己基或C2-8亞烴基部分，任意在骨架上含有酰胺或仲胺基。R13優(yōu)選氫或C1-4直鏈或支鏈亞烷基部分。在式16中，R13最優(yōu)選氫。在式18中，R14最優(yōu)選C1-25線形、支鏈、脂環(huán)或多脂環(huán)部分。優(yōu)選的胺的例子包括叔辛胺、N，N′-二叔丁基亞乙基二胺和2,6-二甲基環(huán)己基胺。
在組合物中包括足夠量的這些多胺以提高固化制備的涂層的最終機(jī)械性能。如果使用的這類多胺過(guò)多，最終的樹(shù)脂就不能在水中充分乳化。
在此使用的聚環(huán)氧乳狀液(Ⅶ)指環(huán)氧封端的分子作為顆粒以代表性的尺寸范圍在水中的分散體，作為如本發(fā)明所述制備的乳狀液。一般，優(yōu)選制備小滴直徑的中間值約1.5微米的樹(shù)脂乳狀液。通常得到聚環(huán)氧乳狀液顆粒0.8-0.7微米的小滴直徑的分布。對(duì)于長(zhǎng)期靜置或當(dāng)乳狀液被高度稀釋時(shí)可能會(huì)發(fā)生一些沉降通過(guò)低剪切力攪拌易于克服這種沉降，例如手動(dòng)攪拌足以用于高達(dá)20升的量。
多羥基烴(Ⅸ)在此指有烴骨架和平均多于一個(gè)的伯羥基或仲羥基部分——優(yōu)選兩個(gè)或更多——的化合物。鹵代的多羥基烴在此指被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的多羥基烴。羥基部分可連接在芳族脂族部分或脂環(huán)部分。其中優(yōu)選的多羥基烴和鹵代多羥基烴是雙酚；鹵代的雙酚；氫化的雙酚；酚醛樹(shù)脂，即，酚與醛——優(yōu)選甲醛——的反應(yīng)產(chǎn)物；和聚亞烷基二醇。酚與醛——優(yōu)選甲醛——的反應(yīng)產(chǎn)物是公知的產(chǎn)物，其制備方法亦然。這類產(chǎn)物通常稱為酚醛樹(shù)脂。
任意地，含有反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅷ)的可乳化的組合物可進(jìn)一步含有一種有機(jī)溶劑(Ⅹ)，其以充足的量存在，在水中穩(wěn)定環(huán)氧乳狀液。任意地，這類溶劑以至多每100重量份的反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅷ)10重量份溶劑的量存在，優(yōu)選0-5重量份，最優(yōu)選0-1.5重量份。優(yōu)選的溶劑包括基于亞烷基二醇的二元醇和其醚、烷基或羥烷基取代的苯、低級(jí)烷醇、γ-丁內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯和n-甲基吡咯烷酮。優(yōu)選的亞烷基二醇是基于乙烯化氧、丙烯化氧和丁烯化氧的那些。二元醇醚是這類二元醇的烷基醚。優(yōu)選的二元醇是基于丙烯化氧和丁烯化氧的那些，優(yōu)選的二元醇醚是丙二醇和丁二醇的C1-4烷基醚。最優(yōu)選的二元醇醚是丙二醇的C1-4烷基醚。優(yōu)選的溶劑的例子是丙二醇的甲醚、芐醇、異丙醇、丁內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、n-甲基吡咯烷酮和二甲苯。
可用于促進(jìn)聚環(huán)氧化合物與一種或多種多羥基烴的反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅷ)的制備的催化劑(Ⅺ)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于環(huán)氧基團(tuán)與含活潑氫的化合物的反應(yīng)的那些。使用的催化劑的例子包括羧酸鋅、有機(jī)鋅螯合化合物、三烷基鋁、季鏻鹽和銨鹽，叔胺和咪唑化合物?；诰郗h(huán)氧化合物(Ⅱ)和任意使用的多羥基烴(Ⅸ)的總重量，催化劑的一般用量為0.01-2wt％；優(yōu)選0.02-1wt％，最優(yōu)選0.02-0.1wt％。
可在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的固化劑(Ⅻ)是在聚環(huán)氧乳狀液反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅷ)中可溶的或可分散的那些，其每分子含有多于2個(gè)活潑氫原子。固化劑(Ⅻ)包括二胺和多胺或這類多胺與環(huán)氧樹(shù)脂的加成物，諸如超當(dāng)量的異佛爾酮二胺與雙酚A的二縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物，其中這類反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選含有115當(dāng)量的胺；改性的多胺和酰胺基胺和芳族酐。優(yōu)選多胺。也可用作固化劑的有乙烯基羧酸的氨基烷基化的共聚物及其鹽——如US 4227621所述——和在1996年2月29日提出的共同待審申請(qǐng)GB 9604297.3中描述的自分散的固化劑。優(yōu)選的固化劑包括脂族多胺、聚二醇二胺、聚環(huán)氧丙烷二胺、聚環(huán)氧丙烷三胺、酰胺基胺、咪唑啉、活性聚酰胺、多環(huán)多胺、酮亞胺、(芳脂族)多胺(即，亞二甲苯基二胺)、環(huán)脂族胺(即，異佛爾酮二胺或二胺基環(huán)己烷)、甲烷二胺、3,3-二甲基-4,4-二氨基二環(huán)己烷基甲烷、雜環(huán)胺(氨基乙基哌嗪)、芳族多胺(亞甲基二苯胺)、二氨基二苯基砜、曼尼期堿、苯烷基胺和N,N’,N”-三(6-氨基己基)密胺。更優(yōu)選的固化劑的例子包括改性的多胺固化劑，如CasamidTM360(Anchor Chemicals Ltd.,Manchester,United Kingdom)或一種胺-環(huán)氧加成物EpilinkTM DP 660(Akzo,Deventer,TheNetherlands)。其它有用的硬化劑可以是曼尼期堿類，即，壬基酚、甲醛和一種多胺——例如亞二甲苯基二胺——的反應(yīng)產(chǎn)物。Akzo以商標(biāo)名EpilinkTMDP 500出售這類產(chǎn)物。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物與足量的固化劑接觸以固化樹(shù)脂。優(yōu)選的(環(huán)氧縮水甘油醚)當(dāng)量與固化劑當(dāng)量的比為0.5∶1和2∶1；更優(yōu)選0.6∶1.4-1.4-0.6；甚至更優(yōu)選0.8∶1.2-1.2∶0.8；最優(yōu)選0.9∶1.1-1.1∶0.9。
本發(fā)明的乳狀液可包括顏料、染料、穩(wěn)定劑、增塑劑和其它常規(guī)添加劑。優(yōu)選在水中的分散體或乳狀液配方有40-80％的固含量，最優(yōu)選50-70％。
當(dāng)用于形成涂層時(shí)，本發(fā)明的乳化的活性聚合物組合物與一種基片接觸。隨后水和任何使用的共溶劑蒸發(fā)離開(kāi)涂層。涂層在環(huán)境條件下在幾天內(nèi)固化。升高溫度可用于加速涂料組合物的固化。這種固化條件對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。涂料組合物可與基片以任何本領(lǐng)域已知的方法接觸，包括噴涂、傾涂或輥涂。
在這種情況下，進(jìn)行環(huán)氧改進(jìn)反應(yīng)以制備一種改進(jìn)的聚環(huán)氧化物，進(jìn)行這類反應(yīng)的工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的見(jiàn)“環(huán)氧樹(shù)脂手冊(cè)(TheHandbook of Epoxy Resins)”,H.Lee和K.Neville(1967),McGraw Hill,New York和US 2633458；3477990；3821243；3907719；3975397；4071477?？墒褂帽绢I(lǐng)域公知的用于環(huán)氧改進(jìn)反應(yīng)的常規(guī)催化劑和常規(guī)鏈調(diào)節(jié)劑和鏈終止劑。
為制備涂料組合物，使用顏料、滑動(dòng)添加劑、填料、分散助劑、消泡劑、均化劑、空氣釋放劑和其它在工業(yè)中常用的添加劑。環(huán)氧乳狀液的性質(zhì)施加的和固化的乳化雙成分環(huán)氧粘合劑體系的性質(zhì)主要取決于乳狀液的性質(zhì)，尤其取決于小滴大小和分布。乳狀液性質(zhì)部分地影響膜的形成、干燥時(shí)間、耐水性、光澤、顏料結(jié)合能力、產(chǎn)率、柔性、結(jié)合性和硬度。
與常規(guī)溶劑體系相比，制備和使用水分散的樹(shù)脂時(shí)更易于發(fā)泡。這種不理想的泡沫的形成是由于在乳化過(guò)程期間尤其當(dāng)工藝過(guò)程不在真空下進(jìn)行時(shí)的機(jī)械能沖擊。泡沫可導(dǎo)致外觀上的缺陷，諸如坑、氣泡和魚(yú)眼。在實(shí)驗(yàn)的環(huán)氧樹(shù)脂中的非離子乳化劑的選擇還根據(jù)其提供低泡乳狀液的能力。但是，諸如BYK 023消泡劑(Byk Chemie,Wesel,Germany)的添加劑可在乳化前加入到環(huán)氧封端的物質(zhì)中。加入的消泡劑的濃度應(yīng)為0.04-0.5％。
樹(shù)脂小滴的絮凝或集結(jié)可導(dǎo)致不均勻和粗糙的表面。乳狀液的小滴的大小對(duì)膜的不同性質(zhì)有不同的影響。
小滴顆粒尺寸的增加會(huì)降低象光澤、耐水性、穩(wěn)定性和顏料結(jié)合性的性質(zhì)，小滴顆粒尺寸的增加會(huì)提高干燥時(shí)間、結(jié)合力和刷涂性。明顯應(yīng)找到性質(zhì)的平衡。
一般優(yōu)選制備液滴直徑小的、其中間值約1.5微米的樹(shù)脂乳狀液。通常得到實(shí)驗(yàn)環(huán)氧樹(shù)脂的液滴直徑的分布為0.8和7微米。但是，延長(zhǎng)靜置和高度稀釋乳狀液時(shí)可能發(fā)生一些沉降。因此在從容器中取出少量時(shí)需要通過(guò)攪拌乳狀液來(lái)避免由于濃度差異導(dǎo)致的不一致。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供作為水分散體的一種含水環(huán)氧封端的聚氨基-環(huán)氧加成物乳狀液(Ⅶ)和一種固化劑(Ⅻ)的混合物，含水環(huán)氧封端的聚氨基-環(huán)氧加成物乳狀液(Ⅶ)含有以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物30-90重量份、優(yōu)選50-85重量份、更優(yōu)選60-80重量份的一種或多種平均分子量大于300的芳族聚環(huán)氧化物(Ⅱ),2-50重量份、優(yōu)選5-30重量份、最優(yōu)選10-20重量份的平均分子量250-12000的聚環(huán)氧丙烷二縮水甘油醚(Ⅲ)，以及2-50重量份、優(yōu)選5-30重量份、最優(yōu)選10-20重量份的化合物(Ⅴ)，含水環(huán)氧封端的聚氨基-環(huán)氧加成物乳狀液(Ⅶ)基于固體的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為178-1000，優(yōu)選250-750，最優(yōu)選400-650。含水環(huán)氧封端的聚氨基-環(huán)氧加成物乳狀液與一種固化劑混合制備含水乳化的活性聚合物組合物(Ⅰ)，固化劑(Ⅻ)以含水溶液或分散體形式存在，或該固化劑可在含水環(huán)氧封端的聚氨基-環(huán)氧加成物乳狀液中分散。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在與胺化合物反應(yīng)之前，通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)方法，可使芳族聚環(huán)氧化物與聚環(huán)氧丙烷二縮水甘油醚相互協(xié)同、或與一種多元酚、或一種醇反應(yīng)，提供較高分子量的環(huán)氧封端的化合物。
另一個(gè)實(shí)施方案是制備含水乳化的活性聚合物組合物的方法。在該方法中，聚環(huán)氧化物和胺在70-135℃、更優(yōu)選80-130℃、最優(yōu)選85-125℃在液相混合。聚環(huán)氧化物與胺的反應(yīng)在80-200℃、更優(yōu)選80-180℃、最優(yōu)選80-160℃進(jìn)行。生成的產(chǎn)物在水中的乳化在50-110℃、更優(yōu)選50-100℃、最優(yōu)選50-90℃進(jìn)行。為制備含水環(huán)氧封端的聚氨基-環(huán)氧加成物乳狀液，含水環(huán)氧封端的聚氨基-環(huán)氧加成物乳狀液和固化劑在環(huán)境溫度在低剪切力攪拌作用的條件下混合。一般在本領(lǐng)域中使用的低于100rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)手動(dòng)攪拌或在常規(guī)設(shè)備中的混合足以將氨基-環(huán)氧加成物和固化劑在水中乳化。可使用較高的攪拌速度，但不要求。
其它實(shí)施方案是該含水乳化的活性聚合物組合物環(huán)境固化形成的固化的涂層。上述環(huán)氧封端的穩(wěn)定的乳狀液提供了穩(wěn)定的乳化的活性聚合物組合物，在5-35℃、優(yōu)選10-30℃的溫度，經(jīng)過(guò)5-75小時(shí)、優(yōu)選10-50小時(shí)的時(shí)間，在10-100％、優(yōu)選25-60％的相對(duì)濕度，其固化提供有光澤的固化膜，表現(xiàn)出好的固化性質(zhì)、好的耐擺測(cè)硬度性和耐化學(xué)性。
用工業(yè)中常規(guī)的并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備澄清的涂料配方和著色的配方制劑。
用于評(píng)價(jià)固化特性和涂層性能的試驗(yàn)方法也是工業(yè)中常規(guī)的并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的?，F(xiàn)描述使用的特殊的試驗(yàn)方法。其它實(shí)施方案是該含水乳化的活性聚合物組合物環(huán)境固化形成的固化的涂層。上述環(huán)氧封端的穩(wěn)定的乳狀液提供了穩(wěn)定的乳化的活性聚合物組合物，在5-35℃、優(yōu)選10-30℃的溫度，經(jīng)過(guò)5-75小時(shí)、優(yōu)選10-50小時(shí)的時(shí)間，在10-100％、優(yōu)選25-60％的相對(duì)濕度，其固化提供有光澤的固化膜，表現(xiàn)出好的固化性質(zhì)、好的耐擺測(cè)硬度性和耐化學(xué)性。
其它實(shí)施方案是該含水乳化的活性聚合物組合物環(huán)境固化形成的固化的涂層。上述環(huán)氧封端的穩(wěn)定的乳狀液提供了穩(wěn)定的乳化的活性聚合物組合物，在5-35℃、優(yōu)選10-30℃的溫度，經(jīng)過(guò)5-75小時(shí)、優(yōu)選10-50小時(shí)的時(shí)間，在10-100％、優(yōu)選25-60％的相對(duì)濕度，其固化提供有光澤的固化膜，表現(xiàn)出好的固化性質(zhì)、好的耐擺測(cè)硬度性和耐化學(xué)性。
用工業(yè)中常規(guī)的并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備澄清的涂料配方和著色的配方制劑。
用于評(píng)價(jià)固化特性和涂層性能的試驗(yàn)方法也是工業(yè)中常規(guī)的并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的?，F(xiàn)描述使用的特殊的試驗(yàn)方法。著色的配方為本發(fā)明中所述的對(duì)著色的涂層的研究，制備了不同的油漆。
首先，固化劑和顏料在2500rpm在Dispermat FT(VMA Getzmann,Reichshof,Germany)中混合5分鐘。在顏料膏中已加入了直徑2mm的玻璃珠，從而顏料膏與玻璃珠的重量比為1∶1。然后在水冷卻下以2500rpm進(jìn)行25分鐘研磨。此后在研磨基中加入研磨水和消泡劑，在1000rpm將著色的混合物再攪拌5分鐘。研磨后從顏料膏讀取Grindometer讀數(shù)，之后的一天也讀取讀數(shù)以再確認(rèn)數(shù)值。在一些情況下，在膏中存在空氣氣泡妨礙了立即測(cè)量。顏料膏的平均顆粒尺寸約為10微米。涂敷應(yīng)用用于物理試驗(yàn)(固化速率和光澤、柔度)的在單涂層應(yīng)用中，涂料用Erichsen施加器(Erichsen,Hemer-Sundwig,Germany)或空氣-噴涂制成一個(gè)預(yù)定厚度50-60微米的膜。在約90微米干膜厚度的單涂層應(yīng)用中進(jìn)行所有的耐化學(xué)性試驗(yàn)?；谠囼?yàn)中使用三種基片1．有40微米峰谷外型的沙噴冷軋鋼用于耐鹽噴試驗(yàn)。進(jìn)行雙涂應(yīng)用。每個(gè)形成的涂層約50-60微米厚，在環(huán)境條件下每次涂敷間隔1天用以固化。2．粘合鋼26-60-0C(190mm×105mm×0.75mm)用于物理試驗(yàn)。3．玻璃片用于隨后的在適用期和膜形成期間的光澤和透明度試驗(yàn)。用于研究的固化條件在試驗(yàn)前按照下列時(shí)間表在環(huán)境條件下(23℃/45-55％RH)固化試驗(yàn)片1．物理性質(zhì)7天2．耐受性3周(最低)，這些條件和時(shí)間表例外情況在數(shù)據(jù)表中表明和注明。3．在改進(jìn)的條件下的固化，在10℃和很高的約80％RH(相對(duì)濕度)的濕度檢驗(yàn)固化性能。在這種情況下，從測(cè)定任何長(zhǎng)期不利影響——如快速生銹——的試驗(yàn)環(huán)境移出試驗(yàn)片后進(jìn)行測(cè)定。物理試驗(yàn)整個(gè)膜的干燥時(shí)間(TFDT)整個(gè)膜的干燥時(shí)間是在有機(jī)涂層干燥或固化形成膜的各個(gè)階段和程度的度量標(biāo)準(zhǔn)，用于比較涂料的類型或/和成分變化。下列過(guò)程基本上是ASTM D 1640-83概括的，但是，在此使用Erichsen干燥時(shí)間記錄器(509型，Erichsen,Hemer-Sundwig,Germany)。這是一種記錄器將一根針以恒定速度從一個(gè)上面涂有涂層的玻璃棒中拉出。甲基乙基酮(MEK)耐受性/雙摩擦這個(gè)試驗(yàn)監(jiān)測(cè)在固化初始階段涂層其作為在施用后過(guò)去的時(shí)間的函數(shù)對(duì)MEK的耐受性。在鋼上制備涂層，在涂層不粘后，測(cè)試體系的干燥膜的厚度并確定參照體系。干燥膜的厚度的差異不應(yīng)大于10％。進(jìn)行實(shí)際的試驗(yàn)如下500g錘的平直端用一片棉-羊毛織物包裹。棉-羊毛織物浸透了MEK，將錘移到嵌板的一邊。錘在整個(gè)涂層上前后移動(dòng)是一次雙摩擦。小心操作，不在錘上施加任何壓力。每20次雙摩擦后，棉-羊毛織物用MEK重新浸透。重復(fù)該過(guò)程直到涂層被摩擦到嵌板變得可見(jiàn)或產(chǎn)生其它缺點(diǎn)的程度。每天重復(fù)這個(gè)試驗(yàn)直到施加物能經(jīng)受100次雙摩擦而沒(méi)有可見(jiàn)的影響發(fā)生。MEK雙摩擦發(fā)展的不同表明達(dá)到交聯(lián)的程度。光澤用光澤計(jì)量器(Type L,Dr.Lange,Berlin,Germany)讀取讀數(shù)并測(cè)量在20°、60°和80°角的反射。擺測(cè)硬度形成這個(gè)試驗(yàn)方法用擺錘阻尼試驗(yàn)器，由已經(jīng)施加到可接受的硬表面上的有機(jī)涂層的硬度進(jìn)展作為固化程度的度量。試驗(yàn)根據(jù)ASTM D 4366-84方法B“有機(jī)涂層硬度的擺錘(Persoz)阻尼試驗(yàn)”進(jìn)行。抗突然沖擊性用Gardner Heavy Duty Variable Impact Tester進(jìn)行沖擊試驗(yàn)。進(jìn)行反向(基質(zhì)在沖擊器和試驗(yàn)涂層之間)和直接(沖擊器作用于涂層)沖擊試驗(yàn)。結(jié)果以導(dǎo)致膜的破壞(開(kāi)裂)需要的力(焦耳)表示；因此，讀數(shù)越高，膜的柔度越好。膜厚度按照ASTM D 1186-81“施加在鐵基材上的非磁性涂層的干燥膜厚度的非破壞性測(cè)量”(11)進(jìn)行這個(gè)試驗(yàn)。粘著力劃格試驗(yàn)是測(cè)定一個(gè)或多個(gè)涂料體系對(duì)其基質(zhì)的粘著力以及中間涂層粘著力的簡(jiǎn)單經(jīng)驗(yàn)試驗(yàn)。根據(jù)ASTM D 3359-83“通過(guò)膠帶試驗(yàn)測(cè)定粘著力”方法B進(jìn)行這個(gè)試驗(yàn)。該方法包括通過(guò)在膜的切口上加上和移去膠帶評(píng)定涂層膜對(duì)金屬基質(zhì)的粘著力。在該報(bào)告所述的實(shí)施例中使用TESAPACK 4124膠帶。對(duì)緩慢破壞/Erichsen刻紋的耐受力這個(gè)經(jīng)驗(yàn)試驗(yàn)說(shuō)明涂層體系對(duì)由于基質(zhì)的破壞導(dǎo)致的開(kāi)裂和/或失去粘著力的耐受力。根據(jù)1982年2月DIN/ISO 1520“Tiefungspruefung”進(jìn)行該試驗(yàn)。耐化學(xué)性這個(gè)試驗(yàn)迅速表明耐化學(xué)性，僅基于相關(guān)基礎(chǔ)使用。
一片直徑約1cm的棉-羊毛織物用待試驗(yàn)涂層的化學(xué)品浸透。用于此目的的化學(xué)品是去離子水、乙醇、二甲苯、甲苯、汽油、氫氧化鈉水溶液(10wt％)、乙酸水溶液(10wt％)、鹽酸水溶液(10wt％)和硫酸水溶液(10wt％)。棉-羊毛織物用一個(gè)直徑50mm、30mm高被硅脂密封的玻璃蓋子覆蓋在涂層上。每小時(shí)或每天通過(guò)測(cè)定起泡和變色的程度評(píng)定涂層的外觀。該試驗(yàn)進(jìn)行1周。監(jiān)視起泡和可見(jiàn)的表面試驗(yàn)的結(jié)果，如變色或軟化，以0(最差)-10(最好)評(píng)定等級(jí)。鹽噴在5％鹽溶液的霧飽和的鹽霧柜中進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度55℃。用希臘字母λ標(biāo)記嵌板直到基質(zhì)。暴露500、750和1000小時(shí)后檢查嵌板。認(rèn)為從劃線起超過(guò)6mm起泡或起皺就是不能保護(hù)基質(zhì)。耐濕性在40℃和100％濕度的柜中進(jìn)行試驗(yàn)。暴露550、750和1000小時(shí)后進(jìn)行檢查。發(fā)生起泡就認(rèn)為不能保護(hù)基質(zhì)。
下列實(shí)施例在此用于詳細(xì)說(shuō)明的目的，而不認(rèn)為是對(duì)權(quán)利要求范圍的限制。除非另有說(shuō)明，在此所述的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都基于重量。實(shí)施例1使用裝有氮?dú)馊肟凇⑺淠骱碗妱?dòng)金屬錨攪拌器的1升五頸圓底玻璃反應(yīng)器。使用250ml滴液漏斗。用熱電耦、熱罩和溫度控制器控制溫度。
環(huán)氧當(dāng)量(EEW)180的雙酚-A的二縮水甘油醚(A,360g)和環(huán)氧當(dāng)量5450、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷摩爾比5∶1的聚氧亞烷基二縮水甘油醚(B,60g)置于反應(yīng)器中，在30分鐘內(nèi)在氮?dú)鈿夥罩屑訜岬?00℃。B熔融后使用攪拌器，在攪拌下加入2,6-二甲基環(huán)己基胺(C,80g)。反應(yīng)混合物加熱到120℃，于是隨后發(fā)生放熱反應(yīng)，峰值在約160℃。反應(yīng)混合物反應(yīng)2小時(shí)。生成的環(huán)氧樹(shù)脂是非粘性的半固體，在丙酮中表現(xiàn)出好的可溶性。樹(shù)脂冷卻到100℃，在90℃持續(xù)加入水(500g)，同時(shí)在首批250ml水加入期間保持85-95℃的溫度，在第二批250ml水加入期間保持70-75℃。生成的乳狀液在60℃再保持2小時(shí)，冷卻到30℃以下裝瓶。該環(huán)氧乳狀液固體含量50％，在23℃的粘度約7500mPa.s,EEW約1250。
在芐基醇中的聚(亞甲基環(huán)己基胺)與氨基氫當(dāng)量(AHEW)108(Ancamine 2280,Anchor Chemicals UK,8.4g)通過(guò)手動(dòng)攪拌在上面制備的環(huán)氧乳狀液(100g)中乳化。然后加水(15毫升)烯釋。用該混合物在Bonder 26600C鋼板上用200微米牽伸棒流延成膜。1小時(shí)后涂層變得不粘，在23℃固化24小時(shí)后經(jīng)得起100MEK雙摩擦，在23℃固化7天后經(jīng)得起200 MEK雙摩擦。水滴在這種涂層上7小時(shí)后沒(méi)有損傷或溶解該膜該涂層的粘著力極好。在室溫固化7天后，形成的涂層形成17焦耳的耐沖擊力，Erichsen indentation值為9。實(shí)施例2反應(yīng)順序、反應(yīng)物和設(shè)備與在實(shí)施例1中使用的類似。環(huán)氧當(dāng)量(EEW)180的雙酚-A的二縮水甘油醚(A,387g)和環(huán)氧當(dāng)量5450、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷摩爾比5∶1的聚氧亞烷基二縮水甘油醚(B,63g)置于反應(yīng)器中，在30分鐘內(nèi)在氮?dú)鈿夥罩屑訜岬?00℃。B熔融后使用攪拌器，在攪拌下加入叔辛基胺(C,80g)。反應(yīng)混合物加熱到120℃，于是隨后發(fā)生放熱反應(yīng)，峰值在約145℃。反應(yīng)混合物反應(yīng)2小時(shí)。樹(shù)脂冷卻到70℃，保持50-70℃的同時(shí)在1小時(shí)加入水(470g)。生成的乳狀液固體含量52.5％，在23℃的粘度10000-15000mPa.s,EEW約1075。
如表1所示將這種改進(jìn)的環(huán)氧乳狀液著色，用相對(duì)疏水性的固化劑聚酰氨基酰胺Versamid 140(AHEW 125,Cray Valley,Newport,Wales,United Kingdom)和分子量400的聚環(huán)氧丙烷二胺(Jeffamine 400,Texaco Chemicals Company)的重量比1∶1的混合物固化。在表1中描述的著色的體系用水進(jìn)一步稀釋，噴在Bonder 26600C板上。在23℃30分鐘內(nèi)顏料組合物干燥在23℃固化7天后涂敷的板經(jīng)得起200MEK雙摩擦并且有極好的耐冷凝水的性能(在55℃高濕度環(huán)境中暴露7天)。
表1著色的水乳化的活性環(huán)氧聚合物的對(duì)比
*涂料1=灰色涂料**涂料2=玫瑰紅色涂料實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，環(huán)氧當(dāng)量(EEW)180的雙酚-A的二縮水甘油醚(A,141.6g)、雙酚-A(B,44.5g)、環(huán)氧當(dāng)量5450、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷摩爾比5∶1的聚氧亞烷基二縮水甘油醚(C,64.7g)、對(duì)叔丁基苯酚(D,7.6g)和甲氧基丙醇(E,4.2g)置于反應(yīng)器中，在30分鐘內(nèi)在氮?dú)鈿夥罩屑訜岬?0℃。進(jìn)行攪拌，混合物加熱到90℃，在攪拌下加入70％活性的在甲醇中的乙基三苯基鏻酸乙酸鹽(F,0.4g)。反應(yīng)混合物加熱到115℃，因此隨后發(fā)生放熱反應(yīng)，峰值在約140℃。將反應(yīng)混合物進(jìn)一步加熱到145℃2小時(shí)，生成改進(jìn)的環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量為760。
這種樹(shù)脂冷卻到90℃，在攪拌下加入分子量400的聚環(huán)氧丙烷二胺(Jeffamine D400,G,163.6g)和異佛爾酮二胺(H,67.4g)。停止所有的加熱，在放熱反應(yīng)在峰值86℃發(fā)生之前將反應(yīng)成分冷卻到約70℃。在45分鐘將反應(yīng)混合物緩慢加熱到120℃，保持在此溫度1.5小時(shí)，在15分鐘冷卻到99℃。保持溫度在至少65℃的同時(shí)在35分鐘連續(xù)加入水(404.0g)，在冷卻到低于30℃裝瓶之前，生成的乳狀液在60℃攪拌30分鐘。
生成的乳狀液固體含量55％，在23℃的粘度5000mPa.s，氨基氫當(dāng)量(AHEW)約315,pH為11.4。實(shí)施例4聚(亞甲基環(huán)己胺)(Ancamine X2280/Anchor Chemical,85g)在室溫充分與分散助劑Disperbyk 182(BYK Chemie,10.5g)和三-2,4,6-二甲基氨基甲基苯酚(Ancamine K54/Anchor Chemical,4.5g)混合。實(shí)施例5反應(yīng)順序、反應(yīng)物和設(shè)備與在實(shí)施例1中使用的類似。環(huán)氧當(dāng)量(EEW)180的雙酚-A的二縮水甘油醚(A,235g)、官能度2.2和環(huán)氧當(dāng)量(EEW)168的雙酚-F的聚縮水甘油醚(B,100g)、環(huán)氧當(dāng)量5450、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷摩爾比5∶1的聚氧亞烷基二縮水甘油醚(C,60g)和雙酚-A(D,42.5g)置于反應(yīng)器中，在30分鐘內(nèi)在氮?dú)鈿夥罩屑訜岬?0℃。進(jìn)行攪拌，混合物加熱到90℃，在攪拌下加入70％活性的在甲醇中的乙基三苯基鏻酸乙酸鹽(E,0.6g)。反應(yīng)混合物加熱到115℃，于是隨后發(fā)生放熱反應(yīng)，峰值在約165℃。反應(yīng)混合物進(jìn)一步加熱到145℃反應(yīng)1.5小時(shí)，生成環(huán)氧當(dāng)量288的改進(jìn)的環(huán)氧樹(shù)脂。這種樹(shù)脂冷卻到100℃，在攪拌下加入分子量2000的聚環(huán)氧丙烷二胺(Jeffamine D2000,F,62.5g)。反應(yīng)混合物在92-95℃反應(yīng)1小時(shí)。
保持溫度在至少70℃的同時(shí)在1小時(shí)連續(xù)加入水(500.0g)，在冷卻到低于30℃裝瓶之前，生成的乳狀液在60℃攪拌1小時(shí)。
生成的乳狀液(實(shí)施例5)固體含量50％，在23℃的粘度2000-8000mPa.s,EEW約718(基于乳狀液)。
在表Ⅱ分別描述了作為體系1-3的制備含有上述制備的環(huán)氧樹(shù)脂乳狀液的透明涂料的配方，其分別有三種硬化劑(實(shí)施例5.1)一種聚氨基環(huán)氧加成物在水中的溶液作為溶液，具有70％固體和AHEW 200(Anquamine 401/Anchor Chemical)、(實(shí)施例5.2)制備方法在實(shí)施例3描述的胺固化劑和(實(shí)施例5.3)制備方法在實(shí)施例4描述的胺固化劑，在表Ⅲ中描述了在23℃固化這些體系得到的透明涂層的性質(zhì)。在表Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ中描述基于在實(shí)施例5中所述的該樹(shù)脂和硬化劑組分的著色的涂料配方，在表Ⅶ中描述了通過(guò)分別在23℃和10℃固化由這些配方制備的涂料對(duì)其一般性質(zhì)的比較。在表Ⅻ中描述了通過(guò)在23℃固化由這些配方制備的涂料得到的耐腐蝕性。
表Ⅱ透明涂料配方
<p>表Ⅲ透明涂料的性質(zhì)
表Ⅳ涂料配方1
<p>表Ⅴ涂料配方2
<p>表Ⅵ涂料配方3
<p>表Ⅶ水基涂料1、2和3——一般性質(zhì)的對(duì)照(在23℃固化)
水基涂料1、2和3——一般性質(zhì)的對(duì)照(在10℃/80％RH固化)
表Ⅷ涂料1、2和3的耐腐蝕性
*在峰谷比最大40μm的有50μm第一涂層和60μm第二涂層40μm噴沙鋼上測(cè)試。實(shí)施例6反應(yīng)順序、反應(yīng)物和設(shè)備與在實(shí)施例1中使用的類似。官能度3.6、EEW為178的酚醛的聚縮水甘油醚(A,390g)和環(huán)氧當(dāng)量5450、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷摩爾比5∶1的聚氧亞烷基二縮水甘油醚(B,60g)置于反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥罩屑訜岬?0℃。使用攪拌器，反應(yīng)物在90℃再加熱15分鐘，在攪拌下加入分子量2000的聚環(huán)氧丙烷二胺(Jeffamine 2000,C,50.0g)。溫度降低到84℃，混合物變得渾濁。反應(yīng)混合物在90℃進(jìn)行放熱反應(yīng)，生成透明的溶液?；旌衔锛訜岬?00℃，保持在此溫度15分鐘，隨后在攪拌下將水(250.0g)在30分鐘連續(xù)加入，同時(shí)保持溫度在85-95℃。混合物保持在90℃15分鐘，隨后在攪拌下將水(118.0g)在15分鐘連續(xù)加入，同時(shí)保持溫度在70-80℃。冷卻混合物到50℃，在此溫度保持90分鐘，然后冷卻到30℃以下裝瓶。
生成的乳狀液固體含量57.5％，在23℃的粘度2500mPa.s,EEW約415。
通過(guò)將胺固化劑(13g)與上述制備的環(huán)氧官能乳化劑(42g)分散制備水乳化的活性聚合物組合物，胺固化劑的制備在實(shí)施例4描述。
將濕涂層施加到玻璃盤、Bonder鋼板26600C上，濕的厚度為200微米。當(dāng)在23℃固化時(shí)，整個(gè)膜的干燥時(shí)間約2小時(shí)。該固化的涂膜對(duì)水、酸和溶劑的耐受性比由水分散的環(huán)氧樹(shù)脂和胺固化劑制備的水乳化的活性聚合物組合物得到的常規(guī)的膜好得多。特別是與一般的水分散雙酚-A型液體環(huán)氧樹(shù)脂體系的約12小時(shí)相比，這些膜表現(xiàn)出約3小時(shí)的更快的固化時(shí)間與一般的水分散雙酚-A型液體環(huán)氧樹(shù)脂體系相比，在實(shí)施例8所述的這些膜的耐溶劑性還要好約2-3倍，其耐水性要好約4倍。實(shí)施例7環(huán)氧當(dāng)量(EEW)510的雙酚-A的二縮水甘油醚(A,174g)、環(huán)氧當(dāng)量(EEW)182的雙酚-A的二縮水甘油醚(B,126g)和EEW 328的聚環(huán)氧丙烷二縮水甘油醚(Dow Chemical Company的商標(biāo)為D.E.R.TM732,C,300g)在1升容器中混合，在80℃的爐中保持1小時(shí)，完全混合直到生成透明的均勻的混合物。實(shí)施例8反應(yīng)順序和設(shè)備與在實(shí)施例1中使用的類似。環(huán)氧當(dāng)量5450、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷摩爾比5∶1的聚氧亞烷基二縮水甘油醚(A,71.5g)和異佛爾酮二胺(B,187g)置于反應(yīng)器中，在20分鐘加熱到75℃。開(kāi)始攪拌，混合物加熱到90℃并且在此溫度保持15分鐘。在90-95℃的溫度在40分鐘加入實(shí)施例7制備的聚環(huán)氧化物混合物(291.5g)，混合物在90℃再保持90分鐘。將組分冷卻到80℃，在攪拌下在45分鐘加入水(450g)，同時(shí)保持混合物的溫度在50℃以上。加水完畢后，生成的乳狀液再攪拌1小時(shí)，同時(shí)保持45-50℃的溫度，隨后冷卻到30℃裝瓶。該聚合含水分散的固化劑表現(xiàn)出285-315的AHEW。實(shí)施例9反應(yīng)順序和設(shè)備與在實(shí)施例1中使用的類似。環(huán)氧當(dāng)量5450、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷摩爾比5∶1的聚氧亞烷基二縮水甘油醚(A,65g)和N,N’-二叔丁基亞乙基二胺(B,84g)置于反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥罩屑訜岬?5℃。開(kāi)始攪拌，混合物在30分鐘加熱到135℃并且在此溫度再保持15分鐘。在攪拌下加入EEW 328的聚環(huán)氧丙烷二縮水甘油醚(D.E.R.TM732,C,35g)和EEW 180的雙酚-A的二縮水甘油醚(D,316g)，溫度升到145℃并且在此溫度保持2小時(shí)。將混合物冷卻到90℃，在攪拌下在45-60分鐘連續(xù)加入水(500.0g)，同時(shí)保持至少50℃的溫度。混合物在50℃的溫度再保持30分鐘，隨后冷卻到30℃裝瓶。
生成的乳狀液固體含量50％，在23℃的粘度500-1000mPa.s,EEW約1000-1200。該乳狀液與實(shí)施例8所述的聚環(huán)氧氨基加成物乳狀液以化學(xué)計(jì)量1∶1混合，在10℃和更高溫度固化，生成的涂層帕薩茲(Persoz)硬度90，在23℃固化24小時(shí)后粘合性為100％，在23℃固化7天后，Erichsen壓痕硬度(indentation)為6，具有耐大于100 MEK雙摩擦的能力。實(shí)施例9所述的環(huán)氧乳狀液制備的體系的一個(gè)特征是整個(gè)膜干燥時(shí)間快速。比較實(shí)施例10重均分子量(Mw)3000的聚乙二醇(工業(yè)級(jí)，150g)和環(huán)氧當(dāng)量185的雙酚-A基的聚縮水甘油醚(18.5g)加熱到100℃，在攪拌下用被二惡烷稀釋到5％wt的三氟硼醚合物(0.9g)稀釋。混合物加熱到130℃，保持在此溫度直到通過(guò)環(huán)氧當(dāng)量的增長(zhǎng)確認(rèn)反應(yīng)已經(jīng)停止了。產(chǎn)物A的環(huán)氧當(dāng)量約360000。環(huán)氧當(dāng)量183的雙酚-A基的聚縮水甘油醚(325g)、雙酚-A(98g)、加成物A(27g)和三苯基膦(750mg)在裝備了熱電耦、攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的2升三頸燒瓶中混合并且加熱到150-160℃，直到獲得490-500的環(huán)氧當(dāng)量。冷卻混合物并用芐醇(27g)和甲氧基丙醇(60g)稀釋。溫度降低到100℃以下，在5-30分鐘內(nèi)連續(xù)加入水(105g)，同時(shí)保持?jǐn)嚢杵鬓D(zhuǎn)速800rpm并且使溫度降到70-60℃。進(jìn)一步用水(173g)稀釋得到含水的分散體。該分散體的固體含量為55.7％，粘度11700mPa.s。通過(guò)在攪拌下加入任何常規(guī)的適用于固化含水體系的胺硬化劑可由該分散液制備水乳化的活性環(huán)氧聚合物組合物。比較實(shí)施例11異佛爾酮二胺(26g)加入裝備了熱電耦、攪拌器和冷凝器的三頸玻璃燒瓶中，充分?jǐn)嚢鑳?nèi)容物，同時(shí)保持溫度在40-50℃。緩慢加入由1摩爾分子量3000、環(huán)氧乙烷含量85％wt的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷無(wú)規(guī)聚合物型聚醚多元醇PR-3009(Asahi Denka Kogyo K.K.)得到的環(huán)氧當(dāng)量1980的聚縮水甘油醚和2.2摩爾表氯醇(13g)和疏水性環(huán)氧化合物EP-4901(EEW 182,Asahi Denka Kogyo K.K.,12g)，同時(shí)監(jiān)測(cè)熱的生成。反應(yīng)在90℃進(jìn)行2小時(shí)，加入水(13g)，得到自乳化活化固化劑(Ⅹ)。Adeka樹(shù)脂EP-4200(Asahi Denka Kogyo K.K.,EEW190,10g)自乳化活化固化劑X(7g)和水(10g)混合并固化。試驗(yàn)?zāi)さ男再|(zhì)，得到下列結(jié)果。24小時(shí)后膜的條件是“好”，鉛筆硬度為“H”，浸透7天后耐水性是“好”，粘合度(mortar board checkerboard試驗(yàn))為100/100。比較實(shí)施例12制備胺-環(huán)氧化物加成物(66％封端)在裝備了攪拌器、熱套、氮?dú)夤?、冷凝器和熱電耦?升反應(yīng)燒瓶中裝入485g(0.4當(dāng)量)Jeffamine 2000(Texaco Chemical Company,Houston,Texas)和142.2g(0.61當(dāng)量)丙氧基化的(5PO)季戊四醇的聚環(huán)氧化物(Henkel Corporation,Ambler,PA)。反應(yīng)混合物在攪拌下緩慢加熱到125-130℃并且在此溫度保持約2.5小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻到70℃，分析環(huán)氧化物和胺含量。產(chǎn)物胺聚環(huán)氧化物加成物有0.4meq/gm的總胺和0.33meq/gm的環(huán)氧化物，表明約66％起始的自由環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)與胺反應(yīng)。自分散樹(shù)脂的制備在裝備了熱套、氮?dú)夤?、冷凝器、熱電耦和攪拌器?50毫升反應(yīng)燒瓶中裝入66.4g(0.348當(dāng)量)雙酚-A的二縮水甘油醚和19.6g(0.172當(dāng)量)雙酚-A。反應(yīng)物加熱到95℃，然后加入12.0g(0.004當(dāng)量)上述制備的胺-環(huán)氧化物加成物和0.15g三苯基膦。反應(yīng)混合物在攪拌下緩慢加熱到150℃，觀察到發(fā)生了放熱反應(yīng)。立即進(jìn)行冷卻，保持反應(yīng)溫度在150-160℃。放熱反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物再保持在160℃1小時(shí)，隨后在190℃保持15分鐘。然后將反應(yīng)混合物冷卻到160℃，加入14gpropyl CellosolveTM(Union Carbide Corporation的商標(biāo))，立即進(jìn)行回流。將反應(yīng)混合物冷卻到100℃并分析。生成的自分散樹(shù)脂在propylCellosolveTM中存在87.5％固體，有0.07meq/gm的總胺，基于樹(shù)脂固體，其環(huán)氧當(dāng)量為552。制備水性分散體在裝備了攪拌器、熱套、氮?dú)夤堋⒗淠骱蜔犭婑畹?00毫升反應(yīng)燒瓶中裝入112g上述制備的自分散樹(shù)脂(SDR)。樹(shù)脂加熱到100℃，在30分鐘攪拌下逐步加入16.5g水，同時(shí)溫度降低到約55℃。然后再加入48g水，同時(shí)溫度在20分鐘升到70℃。在70℃，在20分鐘在攪拌下加入2g水，然后加入3g水。生成的油包水分散體攪拌45分鐘，同時(shí)冷卻到45℃，隨后成為水包油分散體。倒轉(zhuǎn)完成后，加入2.0g CVC SpecialtyChemicals Corp.的C6-10醇單甘油醚作為活性稀釋劑。然后在50℃ 1小時(shí)加入36.3g水。生成的水性分散體在水/propyl CellosolveTM(82/18)溶劑中含有56％樹(shù)脂固體。涂料組合物的制備在250毫升塑料杯中加入12.4g(56％固體)上述制備的水性分散體，隨后加入等當(dāng)量(2g)的可作為8290由HiTech購(gòu)得的環(huán)氧固化劑(改性的二亞乙基三胺，氫當(dāng)量163)。然后加入足量的水，使混合物達(dá)到可擴(kuò)散的稠度。該環(huán)氧分散體/固化劑混合物老化10分鐘，然后用#34線繞鋼棒將混合物在預(yù)先磨砂的TRU COLD冷軋鋼板(3×6×0.32英寸)上流延成膜。45分鐘后膜不粘。膜在室溫在空氣中干燥28天后測(cè)定涂料組合物的物理性質(zhì)，評(píng)定為“合格(PASS)”。
權(quán)利要求
1．一種含水聚環(huán)氧化物乳狀液，通過(guò)下列步驟制備(ⅰ)使a)一種聚氧亞烷基二胺，b)任意至少一種其它胺，與c)至少一種聚環(huán)氧化物，d)至少一種聚氧亞烷基二醇二縮水甘油醚，e)任意的多羥基烴，和f)任意一種有益的催化劑，反應(yīng)生成環(huán)氧封端的反應(yīng)產(chǎn)物，和(ⅱ)在水中乳化環(huán)氧封端的反應(yīng)產(chǎn)物，提供一種含水的聚環(huán)氧乳狀液，其環(huán)氧當(dāng)量為375或更大。
2．一種聚合物乳狀液，通過(guò)下列步驟制備(ⅰ)使a)一種聚氧亞烷基二胺，b)任意至少一種其它胺，與c)至少一種聚環(huán)氧化物，d)至少一種聚氧亞烷基二醇二縮水甘油醚，e)任意的多羥基烴，和f)任意一種有益的催化劑，反應(yīng)生成環(huán)氧封端的反應(yīng)產(chǎn)物，(ⅱ)在水中乳化環(huán)氧封端的反應(yīng)產(chǎn)物，提供一種含水的聚環(huán)氧乳狀液，和(ⅲ)在含水聚環(huán)氧乳狀液反應(yīng)產(chǎn)物中分散或溶解固化劑，得到乳化的活性聚合物組合物，其中組合物的有機(jī)溶劑含量——如果存在——不超過(guò)1.5％。
3．權(quán)利要求1或2的乳狀液，其中(ⅰ)存在多羥基烴，并且是多羥基酚，和/或(ⅱ)使用有益的催化劑和/或(ⅲ)使用一種有機(jī)溶劑，用量不超過(guò)1.5％。
4．上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的乳狀液，其中所述的至少一種其它胺包括單官能胺、多胺或其兩種或多種的混合物。
5．一種制備含水聚環(huán)氧化物乳狀液的方法，包括(ⅰ)使a)一種聚氧亞烷基二胺，b)任意至少一種其它胺，與c)至少一種聚環(huán)氧化物，d)至少一種聚氧亞烷基二醇二縮水甘油醚，e)任意的多羥基烴，和f)任意一種有益的催化劑，反應(yīng)生成環(huán)氧封端的反應(yīng)產(chǎn)物，和(ⅱ)在水中乳化環(huán)氧封端的反應(yīng)產(chǎn)物，提供一種含水的聚環(huán)氧乳狀液，其環(huán)氧當(dāng)量為375或更大。
6．一種制備活性聚合物乳狀液的方法，包括(ⅰ)使a)一種聚氧亞烷基二胺，b)任意至少一種其它胺，與c)至少一種聚環(huán)氧化物，d)至少一種聚氧亞烷基二醇二縮水甘油醚，e)任意的多羥基烴，和f)任意一種有益的催化劑，反應(yīng)生成環(huán)氧封端的反應(yīng)產(chǎn)物，(ⅱ)在水中乳化環(huán)氧封端的反應(yīng)產(chǎn)物，提供一種含水的聚環(huán)氧乳狀液，和(ⅲ)在含水聚環(huán)氧乳狀液反應(yīng)產(chǎn)物中分散或溶解固化劑，得到乳化的活性聚合物組合物，其中組合物的有機(jī)溶劑含量——如果存在——不超過(guò)1.5％。
7．權(quán)利要求5或6的方法，其中多羥基烴是多羥基酚。
8．權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)的方法，其中所述的至少一種其它胺包括單官能胺、多胺或其兩種或多種的混合物。
9．權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)的方法，其中固化劑連續(xù)地加到聚環(huán)氧乳狀液反應(yīng)產(chǎn)物中。
10．一種活性聚合物乳狀液，含有權(quán)利要求1的含水聚環(huán)氧乳狀液和一種固化劑。
11．一種涂層，含有權(quán)利要求2或10的活性聚合物乳狀液，已經(jīng)固化。
12．權(quán)利要求1的含水聚環(huán)氧乳狀液或權(quán)利要求2的活性聚合物乳狀液在制備一種涂料組合物中的應(yīng)用。
全文摘要
一種乳化的活性環(huán)氧聚合物組合物,其易于在水中分散,特別適合應(yīng)用于在環(huán)境溫度可固化的涂料組合物中?？扇榛沫h(huán)氧組合物包括一種親水性的聚氧亞烷基部分。
文檔編號(hào)C08G59/18GK1214706SQ97192681
公開(kāi)日1999年4月21日 申請(qǐng)日期1997年2月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月29日
發(fā)明者D·H·克萊恩, K·C·約格 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司