專利名稱：流變改性的聚烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及流變改性的熱塑性聚烯烴，制備流變改性的熱塑性聚烯烴的方法和將其加工成模塑制品的方法。特別的，本發(fā)明涉及乙烯共聚物例如乙烯/α-烯烴聚合物的流變改性。
一般將聚合物和各種添加劑混合成配方，然后完全交聯(lián)，以提高制成品的強度性能。在交聯(lián)前，起始聚合物必須具有足夠的性能以便可以與各種添加劑配混或混合并仍能保持加工性能。例如，在電線和電纜涂漬操作中，組合物必須具有“生膠強度”，也稱作“熔體強度”，以便在涂漬后保留在電線上，在組合物固化前不在電線上流掛或變形。否則電線將有稀少的疵點而且組合物的絕緣值減少。組合物也必須進行最終的固化步驟并獲得好的物理性能，例如拉伸強度、伸長和100％的模量(在100％應(yīng)變時的應(yīng)力)。一般通過使用過氧化物或輻射發(fā)生固化，對于聚乙烯，一般通過交聯(lián)進行固化，這在許多文獻中已有報導(dǎo)(例如參見材料中的輻射作用(Radiation Effects in Materials),A.Charlesby編輯，PergamonPress,1960)。當(dāng)在合適的條件下暴露于過氧化物和/或輻射時，聚乙烯、特別是非均相線性低密度聚乙烯(LLDPE)，在分子量增大時形成凝膠。
通常選擇與用于電線和電纜涂漬操作的所有的各種組分配伍的聚合物是彈性體，例如乙烯/丙烯橡膠(EPR)或乙烯/丙烯二烯單體三元共聚物(EPDM)。這些類型的極低密度聚合物(即一般具有密度小于0.92g/cm3)是相對昂貴的(與傳統(tǒng)的線性低密度聚乙烯聚合物相比)，而且含有很高重量百分比的共聚單體(例如丙烯、二烯)。降低聚合物的密度也提高了聚合物容納更多填料和油的能力。
已經(jīng)有了一些新近公開的新型聚合物，被認(rèn)為是EPR和EPDM的有效替代物。聯(lián)合碳化物化學(xué)品和塑料公司(Union Carbide Chemicals andPlastics,Inc.)在1990年聲稱他們已經(jīng)研制出新的價廉的一類聚烯烴，商標(biāo)是FlexomerTM聚烯烴，能夠替代昂貴的EPR或EPDM橡膠。這些新的聚烯烴被認(rèn)為填補了橡膠和聚乙烯間的空白，具有介于兩者之間的模數(shù)。
雖然已開發(fā)的新的較低模量聚合物例如聯(lián)合碳化物公司的的FlexomerTM聚烯烴或?？松镜腅xactTM聚合物已經(jīng)豐富了彈性體配方市場，但對于進一步改進的、成本更低的聚合物仍有需求，這些聚合物最終應(yīng)能夠完全交聯(lián)以形成聚合物聚集體，使得本體聚合物是聚合物鏈的共價鍵鍵連的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但在交聯(lián)之前仍具有好的物理性能和加工性能以完成交聯(lián)。
其它人已用各種方法嘗試改性聚烯烴以實現(xiàn)這些目標(biāo)。例如，在線性低密度聚乙烯的化學(xué)改性，T.K.Su,R.G.Shaw,P.J.Canterino,E.A.Colombo和T.H.Kwack，出版在ANTEC′87 SPE Technical Papers，33卷，1271-1275頁，使用過氧化物自由基引發(fā)交聯(lián)線性低密度聚乙烯(LLDPE)。這種改性被認(rèn)為在不產(chǎn)生凝膠的情況下得到化學(xué)改性的LLDPE。然而，Su等人也報道了LLDPE的過氧化物改性在整個剪切速率范圍內(nèi)產(chǎn)生了較高的表觀粘度(參見Su等人的圖2)。這一粘度變化表明通過過氧化物改性后分子量提高，并產(chǎn)生特別是在高剪切值域時與未改性LLDPE具有不同加工性能的改性LLDPE。
在PCT/GB85/00142(以WO 85/04664公開)(本文稱之為“PCT′142”)中，處理LLDPE以增強聚合物對擠出轉(zhuǎn)變成中空制品(例如管、鞘和電線和電纜絕緣材料)的適應(yīng)性。PCT′142聲稱，“用適中量的過氧化物處理熔體指數(shù)超過3g/10分鐘的LLDPE，沒有帶來分子量分布的足夠擴展且可能產(chǎn)生機械性能不能令人滿意的處理的LLDPE”。另外，這些處理的LLDPE被認(rèn)為生產(chǎn)的擠出制成品由于“鯊皮布”熔體破壞具有的“非均勻壁和粗糙表面”。PCT′142聲稱通過在熔融狀態(tài)下使用LLDPE的熱力學(xué)處理方法解決了這一困難。處理方法包括將密度為0.9～0.935g/cm3和熔體指數(shù)超過3dg/分鐘的LLDPE以粉末加入到擠出機的熱力學(xué)設(shè)備中，同時加入用量為大于0.05％且小于1％(基于聚合物的重量)的有機過氧化物。
美國專利US4,598,128(Randall等人)描述了乙烯聚合物組合物，它是第一種和第二種乙烯聚合物的共混物。第二種乙烯聚合物的特征在于分子具有長鏈Y-支鏈?？墒褂酶邏汗に?產(chǎn)生均聚的低密度聚乙烯(LDPE))或低壓工藝(產(chǎn)生基本沒有長鏈支化的線性聚乙烯)制備兩種聚乙烯。通過使用擠出工藝，其中部分聚乙烯受到輻射，接著將輻射的和未輻射的聚合物熔融共混制備共混物。長鏈Y-支化聚合物被認(rèn)為具有寬的分子量分布。所得到的共混組合物也被認(rèn)為在聚合物分子量沒有明顯提高的情況下具有改進的流變性能。組合物被認(rèn)為可用于成型和模塑制品(例如管、氣罐和其它模塑汽車零件)的涂敷和生產(chǎn)。
在通過輻射的使用提高線性非均相支化聚乙烯的加工性能上已經(jīng)有一些嘗試，但對于聚乙烯的成本更低的改性并使所得到的改性聚合物仍可用于熱塑性模塑工藝中仍有需求。特別地，對于具有一種或多種改進的加工特性例如較高的零剪切粘度、低的高剪切粘度、改進的熔體流動(I10/I2)性能、改進的在表面熔體破壞時出現(xiàn)的臨界剪切速率、改進的在整個熔體破壞時出現(xiàn)的臨界剪切應(yīng)力、改進的流變加工指數(shù)(PI)、改進的熔體強度、較高的生膠強度、較大的填料/增塑劑/油的配入量和/或改進的過氧化物固化效力，且仍能保持或提高物理性能例如拉伸強度、沖擊強度、彈性模量和松弛時間的聚烯烴有需求。在吹脹薄膜工藝中、特別是高聚合物擠出量時，高膜泡穩(wěn)定性是特別需要的目的，在平擠薄膜和擠出模塑工藝中，在提高牽伸和/或降低頸縮的同時，提高或保持聚合物擠出量和/或降低或保持?jǐn)D出機背壓的能力是特別需要的。
這些和其它要求的目標(biāo)由根據(jù)本發(fā)明選擇和改性的乙烯聚合物滿足。
本發(fā)明的一個方面涉及流變改性的乙烯聚合物，它具有通過ASTMD2765，方法A測試的小于0.5wt％的凝膠量，組成分布支化指數(shù)(CDBI)大于50％和分子量分布小于4.0，它可以由下面的方程之一表征Z≤(logη0.1-logη100)/logη100(Ⅰ)logτ0=m·log(η0)-b (Ⅱ)K≤MS150C-72.079×(logMw)2+666.28×(logMw)-1539.5(Ⅲ)其中η0是聚合物的零剪切速率粘度，η0.1是190℃和剪切速率為0.1弧度/秒時測得的聚合物的粘度，η100是剪切速率為100弧度/秒時測得的聚合物的粘度，τ0是聚合物的松弛時間，Z本文中也稱作對數(shù)相對粘度，是等于0.30的數(shù)值，m是大于或等于1.070的數(shù)值，b是小于或等于5.950的數(shù)值，K本文中也稱作熔體強度改進常數(shù)，是等于0.50的數(shù)值，MS150C是流變改性聚合物在150℃用厘牛頓(cN)表示的熔體強度，Mw是流變改性聚合物通過凝膠滲透色譜法(GPC)測得的重均分子量。
本發(fā)明的另一方面涉及改進熱塑性乙烯聚合物的加工性能的方法，它包括，在熔體加工條件下，使用交聯(lián)劑，其用量為小于導(dǎo)致大于或等于0.5wt％的凝膠形成的量，處理至少一種具有分子量分布小于3.00和CBDI大于50％的熱塑性乙烯聚合物，其中該方法滿足條件logη0.1m≥logη0.1v+x(Ⅳ)和logη100m≤logη100v+y(Ⅴ)其中η0.1m和η100m分別是在190℃下剪切速率為0.1和100弧度/秒時測得的用泊表示的改性聚合物的粘度，η0.1v和η100v分別是在190℃下剪切速率為0.1和100弧度/秒時測得的用泊表示的未改性聚合物(即“起始”聚合物)的粘度，x是等于0.50的數(shù)值，y是等于0.10的數(shù)值；logτ0m≥logτ0v+0.1(Ⅵ)其中l(wèi)ogτ0m和logτ0v分別是流變改性聚合物和改性前聚合物的對數(shù)松弛時間；或MSm≥MSv+0.5cN(Ⅶ)其中MSm和MSv分別是150℃時用cN表示的流變改性聚合物和改性前的相同聚合物的熔體強度。
本發(fā)明的另一方面涉及制造模塑制品的改進方法，它包括(a)使用交聯(lián)劑處理至少一種具有分子量分布小于3.00和CBDI大于50％的熱塑性乙烯聚合物；(b)將處理的聚合物加熱到適合于熔體加工的溫度；(c)熔體加工加熱的聚合物；(d)將熔體加工的聚合物成型和(e)使成型的聚合物冷卻，其中用于步驟(a)的交聯(lián)劑的量，小于在步驟(c)的熔體加工條件下將導(dǎo)致大于或等于0.5 wt％凝膠形成的量，且足以滿足條件logη0.1m≥logη0.1v+x(Ⅳ)和log100m≤logη100v+y (Ⅴ)其中η0.1m和η100m分別是在190下剪切速率為0.1和100弧度/秒時測得的用泊表示的改性聚合物的粘度，η0.1v和η100v分別是在190下剪切速率為0.1和100弧度/秒時測得的用泊表示的未改性聚合物(即“起始”聚合物)的粘度，x是等于0.50的數(shù)值，y是等于0.10的數(shù)值；logτ0m≥logτ0v+0.1(Ⅵ)其中l(wèi)ogτ0m和logτ0v分別是流變改性聚合物和改性前聚合物的對數(shù)松弛時間；或MSm≥MSv+0.5cN(Ⅶ)其中MSm和MSv分別是150時用cN表示的流變改性聚合物和改性前的相同聚合物的熔體強度。
本發(fā)明的又一方面涉及用于制造模塑制品的改進的中間體，它包括使用交聯(lián)劑處理的具有分子量分布小于3.00和CBDI大于50％的熱塑性乙烯聚合物，交聯(lián)劑的量小于在熔體加工條件下足以導(dǎo)致0.5wt％或更多凝膠形成的量且滿足條件logη0.1m≥logη0.1v+x(Ⅳ)和logη100m≤logη100v+y(Ⅴ)其中η0.1m和η100m分別是在190下剪切速率為0.1和100弧度/秒時測得的用泊表示的改性聚合物的粘度，η0.1v和η100v分別是在190下剪切速率為0.1和100弧度/秒時測得的用泊表示的未改性聚合物(即“起始”聚合物)的粘度，x是等于0.50的數(shù)值，y是等于0.10的數(shù)值；logτ0m≥logτ0v+0.1(Ⅵ)其中l(wèi)ogτ0m和logτ0v分別是流變改性聚合物和改性前聚合物的對數(shù)松弛時間；或MSm≥MSv+0.5cN(Ⅶ)其中MSm和MSv分別是150時用cN表示的流變改性聚合物和改性前的相同聚合物的熔體強度。
本發(fā)明的又一方面涉及在制造包含聚合物的制品的方法中，使用上述中間體的方法。


圖1顯示對于流變改性前具有密度0.873g/cm3、熔體指數(shù)32dg/分鐘和分子量分布Mw/Mn約為2的稱作SM8400的基本線性乙烯1-辛烯共聚物彈性體，在變化的γ-射線輻射劑量下改性前和改性后粘度與剪切速率的關(guān)系曲線。SM8400是道化學(xué)公司(Dow Chemical Company)商標(biāo)為AffinityTM的市售的基本線性乙烯聚合物。
圖2顯示對于流變改性前具有密度0.883g/cm3、熔體指數(shù)16.3dg/分鐘和分子量分布Mw/Mn約為2的稱作HM 1100的基本線性乙烯1-辛烯共聚物彈性體，在與用于產(chǎn)生圖1的數(shù)據(jù)相同的γ-射線輻射劑量下改性前和改性后粘度與剪切速率的關(guān)系曲線。HM1100也是道化學(xué)公司(Dow Chemical Company)商標(biāo)為AffinityTM的市售產(chǎn)品。
圖3顯示對于SM8400和HM1100，借助于對數(shù)松弛時間(l0gτ0)與以泊為單位的對數(shù)零剪切速率粘度(logη0)的關(guān)系曲線的最小二乘法分析的最佳線性擬合。τ0和η0由例如顯示于表1和2中的克諾斯方程η/η0=1/(1+γ·τ0)1-n)的擬合粘度數(shù)據(jù)獲得，其中η和γ分別是測得的剪切粘度和相應(yīng)的剪切速率，n是材料的冪律指數(shù)。
圖4顯示在γ-射線輻射之前和之后對于SM8400和HM1100，在150℃用cN表示的熔體強度與log Mw的曲線圖。1．基本定義除非有相反的表示，所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比值都是以重量計。詞語“至多”當(dāng)用于規(guī)定數(shù)值范圍時包括任何小于或等于采用該詞語的數(shù)值的值。詞語“wt％”指的是“重量百分比”。
術(shù)語“聚合物”指的是通過聚合相同或不同類型的單體制備的物質(zhì)。因此通用術(shù)語“聚合物”包括通常用來指由僅僅一種類型的單體制備的聚合物的“均聚物”，和如下文定義的“共聚物”。
術(shù)語“共聚物”指的是通過至少兩種不同類型的單體的聚合反應(yīng)制備的聚合物。因此通用術(shù)語“共聚物”包括通常用來指由兩種不同單體制備的聚合物的術(shù)語“二元共聚物”和由兩種以上不同類型的單體制備的聚合物。
術(shù)語“均相的”聚合物是指如下的乙烯共聚物，其中任何共聚單體在給定共聚物分子內(nèi)是無規(guī)分布的且基本上所有共聚物分子在該共聚物內(nèi)具有相同的乙烯/共聚單體比。一般均相聚合物的特征在于，由差示掃描量熱法(DSC)測定在-30℃～150℃間具有單熔化峰。
均相聚合物一般也具有分子量分布Mw/Mn小于或等于3(當(dāng)共聚物的密度小于0.960g/cc時)，優(yōu)選小于或等于2.5。
另外或可選擇的，聚合物的均相性一般也可由SCBDI(短鏈支化分布指數(shù))或CDBI(組成分布支化指數(shù))描述，且被定義為具有共聚單體含量在中值共聚單體總摩爾含量的50％內(nèi)的聚合物分子的重量百分比。聚合物的SCBDI可由本領(lǐng)域公知的技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)很容易地計算，例如溫升洗脫分級(此處縮寫為“TREF”)，例如在Wild等人的聚合物科學(xué)雜志，聚合物物理篇(Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.),20卷，p.441(1982)、在美國專利US4,789,081(Hazlitt等人)或在美國專利US5,089,321(Chum等人)中有描述。對于用于本發(fā)明的均相線性和基本線性乙烯/α-烯烴聚合物，它們的SCBDI或CDBI大于50％、優(yōu)選大于70％且更優(yōu)選大于90％。
非均相聚合物是具有線性骨架和具有由高密度級份產(chǎn)生的顯著的大于115℃的熔化峰的DSC熔化曲線的乙烯/α-烯烴共聚物。非均相共聚物一般具有Mw/Mn大于3和一般具有CDBI小于或等于50，表示這類共聚物是具有不同共聚單體含量和不同短鏈支化量的分子的混合物。
術(shù)語“I2”指的是根據(jù)ASTM D-1238，條件190C/2.16kg(以前稱作“條件(E)”)測定的聚合物的熔體指數(shù)。
術(shù)語“I10”指的是根據(jù)ASTM D-1238，條件190C/10kg(以前稱作“條件(N)”)測定的聚合物的熔體指數(shù)。
此處使用的詞語“熔體流動比率”指的是“I10/I2”，它提供了聚合物加工性能的指標(biāo)。
術(shù)語“Mn”指的是通過凝膠滲透色譜法測定的聚合物的數(shù)均分子量。
術(shù)語“Mw”指的是通過凝膠滲透色譜法測定的聚合物的重均分子量。
除非另有說明，詞語“分子量分布”指的是由Mw/Mn定義的本體聚合物的分子量分布的寬度。
此處使用的術(shù)語“交聯(lián)”指的是由兩個聚合物分子骨架間的共價鍵鍵連的四官能型(H-型)長鏈支化和聚合物分子的端基與另一個聚合物分子的骨架形成共價鍵時產(chǎn)生的三官能型(T-型)長鏈支化。
術(shù)語“凝膠”指的是由共價鍵鍵聯(lián)的聚合物鏈形成的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)。凝膠的量通過ASTMD2765、方法A測試，由基于聚合物總重量的重量百分比表示。
除非另有說明，術(shù)語“粘度”指的是以泊(達因·秒/厘米2)表示的剪切粘度。在剪切速率從0.1～100弧度/秒時的剪切粘度，在190℃、氮氣氛下使用動態(tài)力學(xué)分光計例如裝備有直徑25mm的平行板的流變儀RMS-800，在15％應(yīng)變下的振蕩剪切方式中測試。動態(tài)力學(xué)分光計用來測試方程(Ⅰ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)中的η0.1和η100。剪切粘度也可在剪切范圍約10～4000sec-1使用毛細管流變儀測試。泊通過乘0.1Pa·s/泊可以轉(zhuǎn)變成為帕斯卡·秒。術(shù)語“cp”指的是厘泊。
聚合物的松弛時間τ0和零剪切粘度η0是克諾斯方程的“最佳擬合”值，即η/η0=1/(1+(γ·τ0)1-n)其中n是材料的冪律指數(shù)，η和γ分別是測得的剪切粘度和相應(yīng)的剪切速率。2．均相乙烯聚合物可以根據(jù)本發(fā)明流變改性的均相聚乙烯主要有兩類，線性均相聚乙烯和基本線性均相聚乙烯。兩者都是公知的。
均相線性乙烯聚合物市售已經(jīng)很長時間了。如Elston的美國專利US3,645,992中例示說明，均相線性乙烯聚合物可用普通聚合方法使用齊格勒(Ziegler)-型催化劑例如鋯和釩催化劑體系制備。Ewen等人的美國專利US4.,937,299和Tsutsui等人的美國專利US5,218,071公開了金屬茂催化劑例如基于鉿的催化劑體系用于均相線性乙烯聚合物的制備。一般均相線性乙烯聚合物的特征在于具有分子量分布Mw/Mn約為2。均相線性乙烯聚合物的市售商品例子包括三菱石化工業(yè)公司(MitsuiPetrochemical Industries)的TafmerTM樹脂和埃克森化學(xué)公司(ExxonChemical Company)的ExactTM樹脂。
基本線性乙烯聚合物(SLEPs)是具有長支鏈的均相聚合物。它們在美國專利US5,272,236和US5,278,272中公開。SLEPs是道化學(xué)公司(DowChemical Company)出售的通過InsiteTM工藝和催化劑技術(shù)制得的聚合物，例如EngageTM聚烯烴彈性體(POEs)和AffinityTM聚烯烴塑性體(POPs)。有用的EngageTMPOEs的具體例子包括SM8400、EG8100和CL8001，有用的AffinityTMPOPs的具體例子包括FM-1570、HM1100和SM1300，其中每一個都是由道化學(xué)公司(Dow Chemical Company)出售。SLEPs可以由乙烯和一種或多種可有可無的α-烯烴共聚單體在幾何受限催化劑存在下，通過溶液、淤漿或氣相聚合，優(yōu)選溶液聚合方法制備，這公開于歐洲專利申請416,815-A中。
基本線性乙烯/α-烯烴聚合物通過連續(xù)工藝使用合適的幾何受限催化劑制備，優(yōu)選1991年3月13日公開的EP 416,815、1996年11月12日授權(quán)的US5,064,802、1992年7月21日授權(quán)的US5,132,380、1991年3月20日公開的EP418,044和1992年6月22日公開的EP520,732中公開的幾何受限催化劑。美國專利US5,026,798中教導(dǎo)的單環(huán)戊二烯基過渡金屬烯烴聚合反應(yīng)催化劑也適合用于制備本發(fā)明的聚合物，只要反應(yīng)條件如下所述。
此處使用的合適的助催化劑包括(但并不局限于此)例如聚合的或低聚的鋁氧烷、特別是甲基鋁氧烷，以及惰性、相容性的、非配位的、形成離子的化合物。優(yōu)選的助催化劑是惰性、非配位的硼化合物。
詞語“連續(xù)工藝”指的是反應(yīng)物連續(xù)加入和產(chǎn)物連續(xù)排出使得實現(xiàn)接近穩(wěn)定的狀態(tài)(當(dāng)進行反應(yīng)時反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度基本恒定)的工藝。制備本發(fā)明的基本線性乙烯/α-烯烴聚合物的聚合反應(yīng)條件一般是在溶液聚合方法中常用的反應(yīng)條件，但本發(fā)明并不局限于此。淤漿和氣相聚合方法也被認(rèn)為是有用的，但需使用合適的催化劑和聚合反應(yīng)條件。
在制備可根據(jù)本發(fā)明流變改性的基本線性烯烴聚合物和共聚物時，也可使用多反應(yīng)器聚合方法，例如在美國專利US3,914,342中公開的方法。多個反應(yīng)器可以串聯(lián)或并聯(lián)操作，在反應(yīng)器之一中使用至少一種幾何受限催化劑。
術(shù)語“基本線性”指的是，除了由于均相共聚單體的加入導(dǎo)致的短支鏈，乙烯聚合物還具有長支鏈，聚合物骨架被平均0.01～3個長支鏈/1000個碳取代。優(yōu)選用于本發(fā)明的基本線性聚合物被0.01個長支鏈/1000個碳～1個長支鏈/1000個碳、更優(yōu)選0.05個長支鏈/1000個碳～1個長支鏈/1000個碳取代。
與術(shù)語“基本線性”比較，術(shù)語“線性”指的是聚合物缺少可測出的或可證明的長支鏈，即聚合物被平均少于0.01個長支鏈/1000個碳取代。
對于乙烯/α-烯烴共聚物，“長支鏈”(LCB)指的是鏈長度長于由α-烯烴加入到聚合物骨架形成的短支鏈的鏈長度的支鏈。每一個長支鏈具有與聚合物骨架相同的共聚單體分布，而且可以同與其連接的聚合物骨架一樣長。
用于本發(fā)明的基本線性乙烯/α-烯烴共聚物中的長支鏈存在的表觀效果，是通過氣體擠出流變測定法(GER)結(jié)果和/或熔體流動I10/I2增加量化和表示的增強的流變性能。
在乙烯聚合物中長度至多6個碳原子的短支鏈的存在，可以通過使用13C核磁共振(NMR)譜法測定，并使用Randall描述的方法〔大分子化學(xué)物理評論(Rev.Macromol.Chem.Phys.),C29,V.2&3,p.285-297〕量化。
作為實際情況，通用的13C核磁共振譜法不能辨別多于6個碳原子的長支鏈。然而，還有其它公知的技術(shù)可用于測定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚物)中長支鏈的存在。兩個這樣的方法是與小角激光散射檢測器相連的凝膠滲透色譜法(GPC-LALLS)和與差示粘度計檢測器相連的凝膠滲透色譜法(GPC-DV)。這些長支鏈檢測技術(shù)的使用和基礎(chǔ)理論在文獻中已有很多的記載。例如參見Zimm,G.H.和Stockmayer,W.H.，化學(xué)物理雜志(J.Chem.Phys.),17,1301(1949)和Rudin,A.,《聚合物現(xiàn)代表征方法(Modern Methods of Polymer Characterization)》,John Wiley&Sons,New York(1991)PP.103-112。
A.Willem deGroot和P.Steve Chum(兩人都為道化學(xué)公司職員)，在1994年10月4日St.Louis,Missouri的分析化學(xué)和光譜學(xué)會(FACSS)的會議上，提供的數(shù)據(jù)表明GPC-DV是量化SLEPs中長支鏈存在的有效技術(shù)。特別地，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)使用Zimm-Stockmayer方程測得的均相基本線性均聚物樣品中的長支鏈的含量，與使用13C NMR測得的長支鏈的含量相關(guān)性很好。
進一步地，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)辛烯的存在沒有改變?nèi)芤褐芯垡蚁悠返牧黧w動力學(xué)體積，因此，通過知道樣品中辛烯的摩爾百分比人們能夠知道可歸因于辛烯短支鏈的分子量增加。通過扣去可歸因于1-辛烯短支鏈的分子量增加的貢獻，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)GPC-DV可以用來量化基本線性乙烯/辛烯共聚物中長支鏈的含量。
deGroot和Chum也發(fā)現(xiàn)Log(I2)相對于通過GPC測定的Log(Mw)的函數(shù)曲線圖說明了SLEPs的長鏈支化情況(但不是長鏈支化的長度)和高壓、高支化低密度聚乙烯(LDPE)的相當(dāng)，且與使用Ziegler-型催化劑例如鈦配合物和制備均相聚合物的普通催化劑例如鉿和釩配合物制得的乙烯聚合物有明顯不同。
SLEPs進一步特征在于具有(a)熔體流動比率，I10/I2≥5.63，(b)通過凝膠滲透色譜法測定的分子量分布Mw/Mn由下式確定(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63(c)由氣體擠出式流變測定法測定的在整個熔體破壞開始時的臨界剪切應(yīng)力大于4×106dynes/cm2，或氣體擠出式流變學(xué)使得在SLEP表面熔體破壞開始時的臨界剪切速率至少比在線性乙烯聚合物表面熔體破壞開始時的臨界剪切速率大50％，其中SLEP和線性乙烯聚合物包含相同的共聚單體，線性乙烯聚合物具有的I2、Mw/Mn和密度都在SLEP的上下10％范圍內(nèi)，其中在相同熔體溫度下使用氣相擠出式流變儀測試SLEP和線性乙烯聚合物的各自的臨界剪切速率，和(d)差示掃描量熱法DSC測量在-30和150℃之間有單個熔化峰。
一般地，線性乙烯聚合物的I10/I2的比值至少為約5.63，優(yōu)選至少約7，特別的至少約8或以上。對于用于本發(fā)明組合物中的基本線性乙烯/α-烯烴聚合物，I10/I2的比值表示長鏈支化程度，即I10/I2的比值越高，聚合物中長支鏈越多。一般地，基本線性乙烯/α-烯烴聚合物的I10/I2的比值至少為5.63，優(yōu)選至少7，特別是至少8或以上，且可高至25。
可用于本發(fā)明的基本線性烯烴聚合物的熔體指數(shù)優(yōu)選至少為0.1g/10分鐘，更優(yōu)選至少0.5g/10分鐘，特別是至少1g/10分鐘，至多優(yōu)選100g/分鐘，更優(yōu)選至多50g/10分鐘，特別是至多20g/10分鐘。
對于熔體破壞的臨界剪切速率和臨界剪切應(yīng)力以及其它流變性能例如流變加工指數(shù)(PI)的測定，是使用氣相擠出式流變儀(GER)完成的。M.Shida,R.N.Shroff和L.V.Cancio在聚合物加工科學(xué)(PolymerEngineering Science),Vol.17,No.11,p.770(1977)中和John Dealy的由Van Nosrand Reinhold Co.出版的熔融塑料的流變儀(Rheometers forMolten Plastics)(1982)pp.97-99中描述了氣相擠出式流變儀。GER實驗一般在溫度為190℃，氮氣壓介于250～5500 psig(1.7～38MPa)，使用0.0754mm直徑、具有入口角度為180°的20∶1 L/D模頭進行。對于此處描述的SLEPs,PI是表觀剪切應(yīng)力為2.15×106dyne/cm2(0.215MPa)通過GER測得的材料的表觀粘度(以千泊為單位)。用于本發(fā)明的SLEPs包括乙烯共聚物并的PI從0.01千泊(0.001kPa·sec)～50千泊(5kPa·sec)，優(yōu)選15千泊(1.5kPa·sec)或更少。此處使用的SLEPs具有PI小于或等于線性乙烯聚合物(或是Ziegler聚合的聚合物或是Elston在美國專利US3,645,992中描述的線性均勻支化的聚合物)的PI的70％，該線性乙烯聚合物具有的I2、Mw/Mn和密度都在SLEPs的上下10％范圍內(nèi)。
SLEPs的流變特性還可以用道流變學(xué)指數(shù)〔Dow Rheology Index(DRI)〕來表征，它表示聚合物由于長鏈支化的“歸一化松弛時間”(見S.Lai和G.W.Knight ANTEC′93 Proceedings,INSITETM TechnologyPolyolefins(SLEP)-乙烯α-烯烴共聚物的結(jié)構(gòu)/流變性的關(guān)系中的新規(guī)律，New Orleans,La.,1993年5月)。對于沒有任何可測的長支鏈的聚合物(例如，三菱石化工業(yè)公司出售的TafmerTM產(chǎn)品和?？松瘜W(xué)公司出售的ExactTM)，DRI值從0～約15且與熔體指數(shù)無關(guān)。一般情況下，對于低到中壓乙烯聚合物(特別是密度較低時)，DRI在熔體彈性和高剪切流動性之間提供了改進的相關(guān)性。對于用于本發(fā)明的SLEPs,DRI優(yōu)選為至少0.1，特別是至少0.5，最優(yōu)選至少0.8。DRI可由下面方程計算DRI=(3652879*τ01.00649/η0-1)/10其中τ0是材料的特征松弛時間，η0是材料的零剪切粘度。τ0和η0是克諾斯方程的“最佳擬合”數(shù)值，即η/η0=1/(1+(γ·τ0)1-n)其中n是材料的冪律指數(shù)，η和γ分別是測得的粘度和剪切速率。粘度和剪切速率數(shù)據(jù)的基線測定使用流變力學(xué)光譜儀(RMS-800)在從0.1～100弧度/秒的動態(tài)掃描方式下、190℃，以及使用直徑為0.0754mm、L/D為20∶1的模頭在190℃用氣相擠出式流變儀(GER)在擠出壓力從1000psi～5000psi(6.89～34.5MPa)下獲得，其相應(yīng)于從0.086～0.43MPa的剪切應(yīng)力。具體材料的測定可以在140～190℃變化，以適應(yīng)熔體指數(shù)的變化。
表觀剪切應(yīng)力與表觀剪切速率的關(guān)系曲線圖是用來確定熔體破壞現(xiàn)象和量化乙烯聚合物的臨界剪切速率和臨界剪切應(yīng)力。根據(jù)Ramamurthy在流變學(xué)雜志(Journal of Rheology),30(2),337-357,1986中所述，超過特定的臨界流動速度，觀測的擠出物不規(guī)則性可以大致地分成兩個主要類型表面熔體破壞和整個熔體破壞。
表面熔體破壞在表觀穩(wěn)定流動條件下發(fā)生，更詳細地可以為從鏡面薄膜光澤的損失到更嚴(yán)重的“鯊皮布”現(xiàn)象。在本發(fā)明中，使用上述的GER測定，表面熔體破壞的開始由擠出物光澤的損失確定。擠出物光澤的損失是擠出物表面粗糙度可僅通過40×放大倍數(shù)檢測的點。SLEPs表面熔體破壞開始時的臨界剪切速率至少比具有基本上相同的I2和Mw/Mn的線性乙烯聚合物的表面熔體破壞開始時的臨界剪切速率大50％。
整個熔體破壞在不穩(wěn)定擠出流動條件下發(fā)生，更詳細地可以是從規(guī)則(交替的粗糙和平滑、螺旋形的等)到無規(guī)扭變。為了市售合格，將薄膜、涂層和模制品的性能最優(yōu)化，表面缺陷如果不是沒有的話，也應(yīng)該盡量地小。用于本發(fā)明中的、尤其是密度大于0.910g/cc的SLEPs整個熔體破壞開始時的臨界剪切應(yīng)力大于4×106dyne/cm2(0.4MPa)。在本文中，表面熔體破壞開始時和整個熔體破壞開始時的臨界剪切速率，將基于通過GER擠出的擠出物的表面粗糙度和形狀的變化來確定。
用于本發(fā)明的SLEPs的特征還在于具有單DSC熔化峰。單熔化峰使用用銦和去離子水校驗的差示掃描量熱計測定。程序包括使用3-7mg樣品，“第一次加熱”到180℃，保持4分鐘，以10℃/分鐘冷卻到-30℃，保持3分鐘，以10℃/10分鐘“第二次加熱”加熱到140℃。單熔化峰取自“第二次加熱”熱流量與溫度曲線。聚合物的總的熔融熱由曲線下的面積計算。
對于具有密度0.875g/cc～0.910g/cc的聚合物，依賴于設(shè)備敏感性，單熔化峰在低熔點側(cè)可能會帶有“肩峰”或“駝峰”，這些肩峰或駝峰在聚合物總?cè)廴跓嶂械姆蓊~少于12％、一般少于9％、更一般地少于6％。這樣的現(xiàn)象對于其它均相支化聚合物例如ExactTM樹脂是可觀測到的，且根據(jù)通過這一現(xiàn)象的熔融區(qū)域單調(diào)變化的單熔化峰的斜度辨別。這樣的現(xiàn)象在距單熔化峰的熔點34℃、一般為27℃、通常為20℃范圍內(nèi)產(chǎn)生。歸因于肩峰的熔融熱可通過在熱流量與溫度曲線下的相關(guān)面積的特定積分單獨測定。
SLEPs通過使用裝有差示折光計和三個混合孔隙度的柱的Waters150℃高溫色譜裝置由凝膠滲透色譜法(GPC)分析。柱由聚合物實驗儀器公司(Polymer Laboratories)提供，通常裝填的孔徑大小為103、104、105和106。溶劑是1,2,4-三氯苯，由此制備0.3wt％的樣品溶液用于注射。流動速率是1.0ml/分鐘，單元操作溫度是140℃，注射體積是100微升。
關(guān)于聚合物骨架的分子量測定通過使用窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)樣(來自Polymer Laboratories)與它們的洗脫體積推斷。聚乙烯分子量通過使用合適的用于聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系數(shù)(由Williams和Ward在聚合物科學(xué)雜志(Journal of Polymer Science),PolymerLetters,Vol.6,p.621,1968中描述)測定以推導(dǎo)出方程M聚乙烯=a·(M聚苯乙烯)b。
在此方程中，a=0.4316和b=1.0。重均分子量Mw根據(jù)下式用通常方式計算Mw=∑(wi×Mi)其中wi和Mi分別是從GPC柱中洗脫的第i個級分的重量份數(shù)和分子量。
用于本發(fā)明的線性或基本線性乙烯聚合物的密度(根據(jù)ASTM D-792測試)一般小于0.95g/cm3。密度優(yōu)選至少是0.85g/cm3，特別是至少0.86g/cm3，且優(yōu)選至多0.94g/cm3，更優(yōu)選至多0.92g/cm3。當(dāng)改性的樹脂欲用于擠出和注射模塑時，聚合物的密度優(yōu)選至少0.855g/cm3，更優(yōu)選至少0.865g/cm3，尤其更優(yōu)選至少0.870g/cm3，優(yōu)選至多0.900g/cm3，更優(yōu)選至多0.885g/cm3，尤其更優(yōu)選至多0.880g/cm3。最優(yōu)選的密度主要是根據(jù)在模塑制品中期望的彈性模量或撓曲模量確定。在本發(fā)明的流變改性過程中密度保持基本上恒定。
可以根據(jù)本發(fā)明流變改性的乙烯聚合物可以是乙烯和至少一種α-烯烴的任何共聚物。適合的α-烯烴由下式表示CH2=CHR其中R是烴基。R一般具有1～20個碳原子。作為共聚單體用于溶液、氣相或淤漿聚合方法或其結(jié)合的適合的α-烯烴包括1-丙烯、1-丁烯、1-異丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，以及其它類型的單體例如四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷，環(huán)烯烴例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯和降冰片烯(NB)。優(yōu)選地，α-烯烴是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或NB或其混合物。更優(yōu)選地，α-烯烴是1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或其混合物。最優(yōu)選地，α-烯烴是1-辛烯。根據(jù)本發(fā)明流變改性的乙烯聚合物優(yōu)選是SLEP。
這些共聚物優(yōu)選含有至少2wt％、更優(yōu)選至少5wt％的α-烯烴。3．流變改性通過用交聯(lián)劑處理乙烯聚合物，交聯(lián)劑用量為足以提高分子量分布和/或熔體流動比率、但小于將導(dǎo)致在熔體加工條件下通過ASTM D-2756，方法A測試有多于0.5wt％的凝膠形成的量，根據(jù)本發(fā)明流變改性上述的乙烯聚合物。交聯(lián)劑包括過氧化合物和其它公知的熱活化的固化劑例如偶氮化合物，以及電子束、γ-射線和其它公知的輻射固化體系。如果交聯(lián)劑是熱活化的物質(zhì)，例如過氧化物等，那么在熔體加工過程中將該試劑加到乙烯聚合物中。各種交聯(lián)劑可以單獨使用或互相結(jié)合使用?？梢源嬖谶^量的或殘余的過氧化物，以便于與其它交聯(lián)劑例如環(huán)氧化物、電子束等一起用于在熱成型后引發(fā)交聯(lián)，進一步交聯(lián)乙烯聚合物，制備具有大于0.5wt％凝膠、至多100wt％凝膠的交聯(lián)模塑制品。
合適的熱活化的交聯(lián)劑包括自由基引發(fā)劑，優(yōu)選有機過氧化物，更優(yōu)選溫度大于120℃時具有1小時的半衰期的那些自由基引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑可以選自各種公知的自由基引發(fā)劑，例如過氧化物(例如，VULCUPTM(Hercules,Inc.生產(chǎn)的一系列含有α,α′-雙(叔丁過氧基)-二異丙基苯的硫化和聚合試劑),Di-cupTM(Hercules,Inc.生產(chǎn)的一系列含有二枯基過氧化物的硫化和聚合試劑)，LupersolTM130(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁過氧基)己炔-3)，LupersolTM575(2-乙基己酸叔戊基過氧酯)(所有的LupersolTM過氧化物都由Elf Atochem,North America生產(chǎn))或TrigonoxTM(由Noury Chemical Company生產(chǎn)的有機過氧化物))或輻射處理(γ、β或α射線，包括電子束輻射)。
在一個實施方案中，熱活化的化合物、例如含有過氧化物的化合物可以用作交聯(lián)劑。熱活化的化合物在改性前存在于聚合物中的量優(yōu)選至少為0.10當(dāng)量(eq)/1000個碳原子，更優(yōu)選至少0.30eq/1000個碳原子，尤其更優(yōu)選至少0.50eq/1000個碳原子，優(yōu)選至多1.50eq/1000個碳原子或更多，對于一些應(yīng)用更優(yōu)選至多1.00eq/1000個碳原子，其中“eq”指的是交聯(lián)劑的產(chǎn)生自由基組分的當(dāng)量，例如當(dāng)交聯(lián)劑是含有過氧化物的化合物時過氧化物的當(dāng)量。改性特定聚合物需要的交聯(lián)劑濃度依賴于聚合物是否易于交聯(lián)，并受一些因素例如其百分比乙烯基不飽和度和支化、特別是短鏈支化的量的影響。
通過任意常規(guī)方法混配配方，包括干混各組分然后熔融混合或熔體加工，將熱活化的交聯(lián)劑噴涂在固體聚合物珠粒上，然后熔融混合或熔體加工或在單獨的裝置(例如Banbury混合機，Haake混合機，Brabender密閉式混合機或單螺桿或雙螺桿擠出機)中預(yù)熔融混合。優(yōu)選用雙螺桿擠出機例如Werner和Pfleiderer生產(chǎn)的ZSK-53型擠出機混配，但也可以使用例如美國專利US5,346,963公開的其它構(gòu)型的擠出機。
聚合物也可用作為交聯(lián)劑的射線處理。用于改性聚合物的能量的量優(yōu)選至少0.5Mrad(毫拉德)，更優(yōu)選至少2.0Mrad，一般至多50Mrad。與用熱活化的交聯(lián)劑時的情況相同，用于改性特定聚合物的輻射劑量依賴于聚合物是否易于交聯(lián)并受與上述相同因素的影響。
優(yōu)選調(diào)整輻射條件以避免不期望的副作用。例如優(yōu)選調(diào)整輻射強度以避免聚合物的顯著受熱，因為這可引起聚合物與空氣中存在的并溶解于聚合物中的氧反應(yīng)，從而引起聚合物降解，導(dǎo)致長期穩(wěn)定性的降低和/或增加形成凝膠的可能性，除非采取另外的措施以阻止與氧氣接觸。過量的熱量也會冒熔化各聚合物顆?；蛑榱５娘L(fēng)險，使得不適于使用普通的熔體加工設(shè)備處理。這些副作用可以通過調(diào)整放射劑量率和/或在惰性氣氛中完成該工藝得以避免。從實際的觀點出發(fā)，調(diào)整放射劑量率是優(yōu)選的。放射劑量率優(yōu)選小于20Mrad/s，更優(yōu)選小于10Mrad/s，尤其更優(yōu)選7Mrad/s。
交聯(lián)劑處理可以在線進行。優(yōu)選在制備聚合物時在聚合反應(yīng)和脫揮發(fā)分作用后且在聚合物第一次固化作用(一般通過造粒)前，立即對聚合物進行在線交聯(lián)劑處理。當(dāng)交聯(lián)劑是熱活化的化合物時，化合物可以與溶劑一起或以母煉膠中的提濃物的形式加入。例如在美國專利US3,914,342中描述的串聯(lián)或并聯(lián)操作的多反應(yīng)器聚合方法，可以用來混合根據(jù)本發(fā)明制備的流變改性聚合物與一種或多種另外的聚合物。另外的聚合物可以是流變改性的或未性的。它們可選自作為本發(fā)明流變改性的起始物的上述任何聚合物，或是包括非均相聚合物的其它聚合物，例如低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)，高密度乙烯聚合物(HDPE)，和用各種官能團接枝或共聚的聚合物。
流變改性也可以脫機進行。在已經(jīng)固化(一般是珠?；蛄Ａ?后通過用交聯(lián)劑處理為改性的聚合物進行脫機改性。當(dāng)交聯(lián)劑是輻射能時，聚合物可以通過在控制聚合物吸收能量的量的條件下，暴露優(yōu)選為固體的聚合物于輻射能中加以處理。當(dāng)交聯(lián)劑是如上所述的熱活化的化合物時，將其或是摻和或是涂覆在聚合物珠?；蛄Ａ仙?，然后將聚合物珠粒或粒料熔融加工，或在熔體加工過程中例如通過通常用來將組分加入到熔體加工設(shè)備中的熔體中的入口之一，直接或優(yōu)選以提濃物或母煉膠的形式加入到聚合物中。
本發(fā)明也包括用以制備本發(fā)明流變改性聚合物的中間體。此類中間體包括用上述的輻射或熱活化的化合物交聯(lián)的珠?；蛄Ａ希蓡为毣蚺c上述其它聚合物一起熔融加工成制成品，它們也可以是以其它方式已被噴涂、涂覆或混合從而與例如過氧化物或偶氮化合物的熱活化的交聯(lián)劑摻和的珠粒?？梢约儍?、與輔助劑混合或與在低于預(yù)計的熔體加工溫度下延遲熱活化化合物反應(yīng)性的物質(zhì)一起使用熱活化的化合物。如果需要，用熱活化的化合物處理的珠?；蛄Ａ峡梢赃M一步處理，以將熱活化化合物封閉在珠?；蛄Ａ系谋砻嫔稀?br> 使用含有很少或不含輔助抗氧劑的聚合物進行流變改性。這在以下情況下是優(yōu)選的，其中聚合物將經(jīng)過進一步的加工，廠商用包括一種或多種抗氧劑的自己的添加劑配方進一步處理該聚合物。從成本和聚合物變色的角度出發(fā)，在某些情況下這也是優(yōu)選的，因為一些抗氧劑可能與交聯(lián)劑反應(yīng)消耗一些抗氧劑，從而可能成變色的副產(chǎn)品。
聚合物用交聯(lián)劑處理，交聯(lián)劑用量是需要引起滿足上述方程(Ⅰ)～(Ⅶ)的聚合物的剪切粘度、松弛時間和/或熔體強度的改性的量。
在一個實施方案中，剪切粘度的改性導(dǎo)致對數(shù)相對粘度(即(logη0.1-logη100)/logη100)至少為0.30(即Z=0.30)。優(yōu)選地，改性的聚合物具有的Z等于0.32，更優(yōu)選0.34，特別優(yōu)選0.38，甚至更優(yōu)選0.40。
在另一個實施方案中，流變改性的聚合物在logη0=0(即1泊的零剪切粘度(0.1kPa·sec))時具有的logτ0，即b小于或等于5.950，優(yōu)選小于或等于5.900，更優(yōu)選小于或等于5.800，和/或Δlogτ0/Δlogη0，即m大于或等于1.070，優(yōu)選大于或等于1.080，更優(yōu)選大于或等于1.090。
在又一個實施方案中，流變改性的聚合物具有熔體強度改進常數(shù)K是0.50cN，優(yōu)選1.00cN，更優(yōu)選2.00cN，特別更優(yōu)選3.00cN，最優(yōu)選4.00cN。當(dāng)改性的樹脂用于擠出和注射模塑時，150℃時熔體強度優(yōu)選至少0.2cN，更優(yōu)選至少0.5cN，甚至更優(yōu)選至少1.0cN，優(yōu)選至多50cN，更優(yōu)選至多30cN，甚至更優(yōu)選至多20cN。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，流變改性的聚合物滿足方程(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中的至少兩個。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選實施方案中，流變改性的聚合物滿足所有三個方程(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)。
在一個實施方案中，本發(fā)明的方法改性聚合物使得改性導(dǎo)致x值為0.5，優(yōu)選0.7，更優(yōu)選0.8，并且y值是0.10，優(yōu)選0.01，更優(yōu)選0.005。
在本發(fā)明方法的另一實施方案中，對數(shù)松弛時間(logτ0)增加至少0.1單位，優(yōu)選至少0.2單位，更優(yōu)選至少0.3單位，至多6.0單位或更高，優(yōu)選至多5.0單位，更優(yōu)選至多4.0單位，在一些實例中甚至更優(yōu)選至多3.0單位。
在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明的方法將聚合物的熔體強度提高0.5cN，優(yōu)選提高2.0cN，更優(yōu)選4.0cN。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，該方法滿足由方程(Ⅳ)、(Ⅴ)和(Ⅵ)，(Ⅳ)、(Ⅴ)和(Ⅶ)，或者(Ⅵ)和(Ⅶ)定義的條件。在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案中，該方法滿足所有方程(Ⅳ)～(Ⅶ)。
在本發(fā)明的又一實施方案中，聚合物的熔體強度提高20％，優(yōu)選提高40％，更優(yōu)選提高60％。
通過在聚合物熔體的熔融絲上測試最大拉伸力如下所述來測定熔體強度，聚合物熔體由恒定剪切速率為33sec-1的毛細管流變儀模頭擠出，當(dāng)絲以0.24cm/s2的加速度拉伸，以1cm/s的起始速度開始，借助于一對位于毛細管模頭下方10cm處的夾輥，在夾輥處測試?yán)炝Α?br> 用于上述測試的熔融絲優(yōu)選通過加熱10克聚合物產(chǎn)生，聚合物裝填在具有直徑0.21cm、長度4.19cm(L/D=19.95)的毛細管模頭的英斯特朗(Instron)毛細管流變儀的筒中，溫度足以熔融聚合物并獲得熔體強度值范圍是1～15cN(通過下述技術(shù)測定)，在該溫度平衡聚合物5分鐘，然后使用2.54cm/分鐘的活塞速度從流變儀中擠出聚合物。拉伸力優(yōu)選使用固定的Goettfert Rheotens測試，使得夾輥的夾具(nip)為低于絲離開模頭的點正下方處的10cm。夾輥以上述的速度和加速度單向拉伸熔融聚合物絲，同時在夾輥的自旋線上同時和連續(xù)地測試?yán)炝Α＠炝?shù)值沒有作由于膨脹作用或由于掛在夾輥上的擠出物的重量而引起的誤差的校正。
如上所述，調(diào)整毛細管流變儀中的聚合物的溫度，使得產(chǎn)生熔體強度數(shù)值為1～15cN(MSTa)。通過下面方程可將該數(shù)值調(diào)整到另一個特定溫度下的熔體強度(MSTb)MSTb=exp[InMSTa+EactR(1Tb-1Ta)]]]>其基于公知的Arrhenius方程，其中Ta和Tb分別是由毛細管流變儀擠出的聚合物的實際和目標(biāo)溫度，以開爾文表示；MSTa和MSTb分別是在溫度Ta和Tb下聚合物的實際和預(yù)計熔體強度；Eact是聚合物的活化能，R是氣體常數(shù)1.987卡/摩爾°K。即使在流變改性后，對于用于本發(fā)明的任何均相聚合物，活化能是11,120卡。
當(dāng)需要150℃熔體強度(MS150℃)時，例如對于上面的方程(Ⅲ)和(Ⅶ)，那么Tb是423.15°K。
溫度Ta能夠在一個很寬的范圍內(nèi)變化，但是一般范圍是353°K～513°K(80℃～240℃)。
當(dāng)起始測試的MSTa落在1～15cN的范圍之外時，可用下面的方程調(diào)整到獲得1～15cN的范圍內(nèi)的測試值的聚合物熔體溫度Tb=1/[(R/Eact)(In MSTb-In MSTa)+1/Ta]當(dāng)在此范圍外操作特定的設(shè)備時由于誤差的可能，熔體強度測試和聚合物熔體溫度調(diào)節(jié)需要多于一次的重復(fù)，以達到溫度Tb，其中MSTa落入1～15cN的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域熟練人員一般熟悉這種測試，而且懂得如何進行合適的調(diào)節(jié)以獲得可靠的熔體強度測試值。
根據(jù)本發(fā)明制備的優(yōu)選的流變改性聚合物具有改進的DRI。這些聚合物的DRI優(yōu)選至少1.0單位，更優(yōu)選至少5.0單位，甚至更優(yōu)選至少10.0單位。本發(fā)明流變改性聚合物的DRI比流變改性前的聚合物提高了優(yōu)選至少0.5單位，更優(yōu)選至少2.0單位，甚至更優(yōu)選至少8.0單位。
改性聚合物的分子量分布小于4.0，優(yōu)選小于3.5，更優(yōu)選小于3.3。改性聚合物的分子量分布優(yōu)選比改性前聚合物的大至少10％，更優(yōu)選至少20％，甚至更優(yōu)選至少50％。
優(yōu)選地，流變改性的聚合物具有的Mw大于約30,000，更優(yōu)選大于40,000。
改性的聚合物的熔體流動比率優(yōu)選至少7.0，更優(yōu)選至少10.0，甚至更優(yōu)選至少14.0。改性聚合物的熔體流動比率優(yōu)選比改性前聚合物的大至少10％，更優(yōu)選至少50％，甚至更優(yōu)選至少100％。
流變改性聚合物的熔體指數(shù)優(yōu)選小于50g/10分鐘，更優(yōu)選小于15g/10分鐘，甚至更優(yōu)選小于12g/10分鐘，最優(yōu)選小于6dg/10分鐘，出于實際考慮，且優(yōu)選大于0.1g/10分鐘。當(dāng)改性的樹脂用于擠出和注射模塑時，改性聚合物的熔體指數(shù)優(yōu)選至少0.5g/10分鐘，更優(yōu)選至少5g/10分鐘，甚至更優(yōu)選至少8g/10分鐘。改性聚合物最優(yōu)選的熔體指數(shù)在不產(chǎn)生多于0.5wt％的凝膠的情況下通過平衡加工性能(熔體強度和熔體破壞)來確定。
優(yōu)選地，在聚合物的改性導(dǎo)致熔體加工條件下小于0.3％的凝膠形成，更優(yōu)選小于0.1％的凝膠，甚至更優(yōu)選測不出的凝膠形成。
本發(fā)明優(yōu)選的流變改性聚合物也基本沒有凝膠缺陷。凝膠缺陷是由熱氧化交聯(lián)引起的，交聯(lián)形成小球型聚合物料，主要由于球型物料和周圍聚合物的粘度差異，其沒有完全與周圍聚合物混勻。因為它們一般只占很小比例的本體聚合物，因此難以使用諸如ASTM D2765、方法A的試驗來量化。這就是凝膠缺陷一般人工(如果是一小片薄片或薄膜)或使用例如激光凝膠計數(shù)器測試的原因。在一種測試凝膠缺陷的人工方法中，將一定大小的薄膜樣品放置在一光箱上，計數(shù)每單位面積可見凝膠缺陷的數(shù)目。激光凝膠計數(shù)器的例子是Intec.Inc生產(chǎn)的5000型Intec激光凝膠計數(shù)器。使用激光凝膠計數(shù)器，可以計算出凝膠缺陷的數(shù)目并根據(jù)大小將凝膠缺陷分類。本發(fā)明流變改性的聚合物在每10,000平方英寸(65,000cm2)具有大于0.03英寸(0.08cm)的標(biāo)稱直徑的凝膠缺陷優(yōu)選少于200、更優(yōu)選少于100。
本發(fā)明的流變改性聚合物也可用于降低熔體破壞開始的可能性。相對于改性前相同聚合物的數(shù)值，降低整個熔體破壞和表面熔體破壞的可能性。
對于特定聚合物，滿足一種或多種上述條件需要的交聯(lián)劑的量，主要取決于改性聚合物的特定最終用途和聚合物是否易于交聯(lián)。聚合物是否易于交聯(lián)部分地受乙烯基不飽和度/1000個碳原子的量和短支鏈/1000個碳原子的量的影響。
乙烯基不飽和度的量可以被紅外(IR)光譜量化，根據(jù)Dole的《聚合物塑料工藝和加工(Polym.Plast.Technol.Engineering)》，第13卷，p.41(1971)中描述的方法，使用方程乙烯基/1000個碳原子=在909 cm-1處的IR吸光度/(0.970×t)其中t是以毫米表示的聚合物薄膜的厚度(也見Chum.的塑料薄膜和片材雜志(J.Plastic Film&Sheeting)，第8卷，pp.37-47(1992))。在優(yōu)選的實施方案中，改性前的聚合物具有乙烯基不飽和度小于0.03/1000個碳原子，更優(yōu)選小于0.10/1000個碳原子。
每1000個碳原子中由于共聚單體的加入而導(dǎo)致的短支鏈的量一般與聚合物的密度成反比，每1000個碳原子中短支鏈一般隨密度降低而增加。
根據(jù)上述本發(fā)明的公開內(nèi)容，改性聚合物需要的交聯(lián)劑的合適劑量只是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過例行實驗即能確定的問題。
可采用許多類型的模塑操作方法將本發(fā)明公開的配方制成有用的制成品或部件，包括各種注射模塑方法(例如在現(xiàn)代塑料百科全書(ModernPlastics Encyclpedia)/89,Mid 1998,10 Issue，第65卷，11期，264-268頁，“注塑導(dǎo)論(Introduction to Injection Molding)”和270-271頁，“注塑熱塑性塑料(Injection Molding Thermoplastics)”中描述的)和吹塑方法(例如在現(xiàn)代塑料百科全書(Modern Plastics Encyclpedia)/89,Mid 1998,10Issue，第65卷，11期，217-218頁，“擠出吹塑(Extrusion-Blow Molding)”中描述的)，型材擠出，壓延和拉擠成型。
本發(fā)明流變改性的乙烯聚合物、制備它們的方法和用于制備它們的中間體在汽車領(lǐng)域、工業(yè)物品、建筑和工程、電工(例如電線和電纜包皮/絕緣層)和輪胎產(chǎn)品方面是有用的。一些制成品包括汽車軟管、單層屋面和電線和電纜電壓絕緣材料和套殼。
薄膜和薄膜結(jié)構(gòu)尤其得益于本發(fā)明，且可以使用普通熱吹脹薄膜制造技術(shù)或其它雙軸取向工藝?yán)缋芑螂p膜泡工藝制得。例如在《化工百科全書(The Encyclopedia of Chemical Technology)》,Kirk-Othmer,第3版，John Wiley&Sons，紐約，1981，第16卷，416-417頁和第18卷，191-192頁中描述的常規(guī)熱吹脹薄膜工藝。雙軸拉伸薄膜制造工藝?yán)缭诿绹鴮＠鸘S3,456,044(Pahlke)中描述的“雙膜泡”工藝，和美國專利US4,352,849(Mueller)、US4,597,920(Golike)、US4,820,557(Warren)、US4,837,084(Warren)、US4,865,902(Golike等人)、US4,927,708(Herran等人)、US4,952,451(Mueller)、US4,963,419(Lustig等人)和US5,059,481(Lustig等人)中描述的工藝，也可用來將本發(fā)明描述的新型組合物制成薄膜結(jié)構(gòu)。薄膜結(jié)構(gòu)也可如拉幅架技術(shù)中描述的那樣制造，例如用于取向的聚丙烯的技術(shù)。
用于食品包裝領(lǐng)域的其它多層薄膜制造技術(shù)，在Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington的《食品的塑料包裝(Packaging Foods WithPlastics)》。(1991),19-27頁中和在Thomas I.Butler的《薄膜擠塑手冊工藝，材料，性能(Film Extrusion Manual:Process,Materials,Properties)》,31-80頁(由TAPPI Press(1992)出版)中得以描述。
薄膜可以是單層或多層。使用本發(fā)明制得的薄膜也可與其它層共擠出或薄膜可以在第二次操作中在另一層上層壓，例如用在Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington的《食品的塑料包裝(Packaging FoodsWith Plastics)》,(1991)描述的或W.J.Schrenk和C.R.Finch在Society ofPlastics Engineers RETEC Proceedings，6月15-17日(1981)，211-229頁中描述的工藝。如果借助于K.R.Osborn和W.A.Jenkins在“塑料薄膜技術(shù)和包裝應(yīng)用(Plastic Films Technology and PackingApplications)”(Technomic Publishing Co.,Inc.,1992)中描述的管狀薄膜(即吹制薄膜技術(shù))或扁平模頭(即流延薄膜技術(shù))制造單層薄膜，那么薄膜必須經(jīng)過另外的擠出后后處理步驟，粘合或擠出層壓到其它包裝材料層上，以形成多層結(jié)構(gòu)。如果薄膜是兩層或多層的共擠出物(也被Osborn和Jenkins描述)，薄膜仍可以層壓到另外的包裝材料層上，這取決于最終薄膜的其它物理性能要求。D.Dumbleton的“層壓與共擠出(Laminations vs.Coextrusion)”(轉(zhuǎn)化雜志(Converting Magazine)(1992,9))也討論了層壓與共擠出工藝。單層和共擠出薄膜也可經(jīng)受其它擠出后的后處理，例如雙軸拉伸工藝。
擠出貼面也是使用本發(fā)明組合物制造多層薄膜結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。新型組合物組成薄膜結(jié)構(gòu)的至少一層。與平擠薄膜相同，擠出貼面也是扁平模頭技術(shù)。可以將密封膠擠出涂布在或以單層或以共擠出擠出物的形式的基質(zhì)上。
一般對于多層薄膜結(jié)構(gòu)，此處描述的新型組合物構(gòu)成總的多層薄膜結(jié)構(gòu)中的至少一層。多層結(jié)構(gòu)的其它層并不局限于此的包括阻擋層和/或粘結(jié)層和/或結(jié)構(gòu)層。各種材料可以用于這些層，它們中的一些在相同的薄膜結(jié)構(gòu)中不只一層地使用。這些材料中的一些包括箔、尼龍、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龍、接枝粘合劑聚合物(例如馬來酸酐接枝的聚乙烯)和紙。一般地，多層薄膜結(jié)構(gòu)包括2～7層。
包含本發(fā)明流變改性聚合物的此類制品，可以通過熔體加工本發(fā)明的流變改性聚合物制得。該方法包括加工已根據(jù)本發(fā)明流變改性的聚合物的珠?；蛄Ａ稀Ｔ趦?yōu)選的實施方案中，當(dāng)交聯(lián)劑包括熱活化的交聯(lián)劑時，珠?；蛄Ａ匣静缓捶磻?yīng)的交聯(lián)劑。
此類制品也可通過熔體加工仍含有未反應(yīng)交聯(lián)劑的均相聚合物的中間體制得。此類中間體優(yōu)選用交聯(lián)劑處理，但直到聚合物被熔融以制成制品時，才進行熔體加工。交聯(lián)劑可以是輻射或是熱活化的交聯(lián)劑。
流變改性聚合物和用于制備流變改性聚合物的中間體可以單獨使用或在聚合物共混物中與一種或多種另外的聚合物一起使用。當(dāng)存在另外的聚合物時，它們可以選自于任何上述用于本發(fā)明的改性的或未改性的均相聚合物，和/或任何改性的或未改性的非均相聚合物。
可與本發(fā)明的流變改性聚合物一起使用的非均相聚乙烯落入兩個主要類別，即在高溫和高壓下用自由基引發(fā)劑制備的那些和在高溫和相對低的壓力下用配位催化劑制備的那些。前者一般以低密度聚乙烯(LDPE)公知，其特征在于聚合物主鏈上帶有聚合的單體單元支鏈。LDPE聚合物一般具有密度介于0.910～0.935g/cc之間。通過使用配位催化劑例如Ziegler或Phillips催化劑制備的乙烯聚合物和共聚物一般以線性聚合物知名，這是由于基本不存在聚合的單體單元支鏈。通常具有密度為約0.941～約0.965g/cc的高密度聚乙烯(HDPE)是典型的乙烯均聚物，相對于各種乙烯和α-烯烴的線性共聚物，它含有相對少的支鏈。HDPE是公知的，以各種等級市售，并可以用于本發(fā)明。
乙烯和至少一種3～12個碳原子、優(yōu)選4～8個碳原子的α-烯烴的線性共聚物，也是公知的并且有商品供應(yīng)。如本領(lǐng)域公知的那樣，線性乙烯/α-烯烴共聚物的密度是α-烯烴的長度和共聚物中此類單體相對于乙烯的量二者的函數(shù)，α-烯烴的長度越長且存在的α-烯烴的量越大，則共聚物的密度越低。線性低密度聚乙烯(LLDPE)一般是乙烯和3～12個碳原子、優(yōu)選4～8個碳原子的α-烯烴(例如1-丁烯、1-辛烯等)的共聚物，它具有足夠的α-烯烴含量以降低共聚物的密度到LDPE的密度。當(dāng)共聚物含有更多的α-烯烴時，密度將下降到低于約0.91g/cc，這些共聚物被稱作超低密度聚乙烯(ULDPE)或極低密度聚乙烯(VLDPE)。這些線性聚合物的密度一般為約0.87～0.91g/cc。
由自由基催化劑制得的和由配位催化劑制得的兩種材料及它們的制備方法在本領(lǐng)域是公知的。非均相線性乙烯聚合物由道化學(xué)公司以DowlexTMLLDPE和以AttaneTMULDPE樹脂市售。非均相線性乙烯聚合物可以通過乙烯和一種或多種任意的α-烯烴共聚用單體的溶液、淤漿或氣相聚合反應(yīng)，在齊格勒-納塔催化劑的存在下，例如通過Anderson等人的美國專利US4,076,698中公開的方法制備。優(yōu)選的是，非均相乙烯聚合物通常具有的分子量分布Mw/Mn的范圍為3.5～4.1。這兩類材料的相關(guān)討論和它們的制備方法在美國專利US4,950,541和其引用的專利中可以找到。
本發(fā)明的聚合物混合物可進一步包括回收的和廢棄的材料和稀釋性聚合物(兩者都被詞語“稀釋性材料”包含)，它們的用量以保持所期望的性能為前提。典型的稀釋性材料例如包括彈性體、橡膠和酐改性的聚乙烯(例如聚丁烯和馬來酐接枝的LLDPE和HDPE)以及高壓聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE))、EAA共聚物、乙烯/乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯(EMA)共聚物，以及其組合。在一些情況下，本發(fā)明的聚合物混合物優(yōu)選含有小于50wt％、更優(yōu)選小于30wt％、甚至更優(yōu)選小于10wt％的稀釋性材料，特別當(dāng)稀釋性材料是苯乙烯共聚物時，更特別當(dāng)稀釋性材料是苯乙烯/丁二烯橡膠時，甚至更特別當(dāng)稀釋性材料是苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)時。
本發(fā)明的流變改性聚合物與上述的一種或多種未改性均相聚合物、非均相聚合物、回收和廢棄材料和稀釋性聚合物的重量比是1∶99～99∶1。在一個實施方案中，重量比范圍是10∶90～90∶10。在另一個實施方案中，重量比是30∶70～70∶30。
添加劑例如抗氧劑(例如受阻的酚類，諸如汽巴·蓋吉公司(GibaGeigy)提供的IrganoxTM1010或IrganoxTM1076和磷酸酯(例如GibaGeigy提供的IrgafosTM168,Sandoz提供的Sandostsb PEPQTM))、抗滑劑(例如PIB)、粘合劑、增塑劑、油類、過氧化物(例如用于電線和電纜包皮應(yīng)用)、顏料、染色劑和填料也可以包含在包括本發(fā)明流變改性聚合物的聚合物組合物和制品中。雖然一般并不需要，但是由本發(fā)明的聚合物混合物形成的薄膜、涂層和模塑品也可含有添加劑以增強防粘、脫模和摩擦系數(shù)特性，添加劑包括(但并不限于)未處理和處理的二氧化硅、滑石、碳酸鈣和粘土，以及伯、仲和取代的脂肪酸酰胺，脫模劑，硅氧烷涂層等。還有其它添加劑，例如單獨的季銨化合物或與乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能聚合物結(jié)合，也可加入以增強由本發(fā)明的聚合物混合物形成的薄膜、涂層和模塑品的抗靜電特性，以使這些聚合物混合物能夠用于例如電敏感物品的包裝中。
下面的實施例用來說明本發(fā)明的一些具體實施方案。4．實驗表1中所列的聚合物被熔融加工并測試熔體指數(shù)的變化和低和高的剪切粘度的變化。另外，用作為交聯(lián)劑的過氧化物處理這些聚合物(樣品1,4和5也用作為交聯(lián)劑的輻射處理)。
表 1
★僅僅是比較例；不是本發(fā)明的實施例ExactTM是?？松镜纳虡?biāo)并由其制造TafmerTM是三菱石化公司的商標(biāo)并由其制造AttaneTM是道化學(xué)公司的商標(biāo)并由其制造SLEP全部是使用Dow InsiteTM技術(shù)生產(chǎn)的乙烯/1-辛烯共聚物。ExactTM3028樹脂是線性均相支化乙烯/丁烯共聚物樹脂(6.6mol％的丁烯)并具有包括170ppm的Irganox 1076TM和378ppm的亞磷酸三壬基苯基酯的抗氧劑，TafmerTMA 4085是線性均相支化乙烯共聚物樹脂。AttaneTM4403是超低密度非均相支化線性乙烯-1-辛烯共聚物，它不僅具有包括200ppm的Irganox 1010TM的抗氧劑，而且加入了2000ppm的PEPQ。所有的SLEP樹脂中都加入了包括500ppm的Irganox 1076TM和800ppm的PEPQ的抗氧劑。實施例1熔體加工的實施例測試樣品2-4,6和9★的熔體指數(shù)和低和高剪切速率粘度，然后在Werner和Pfleiderer ZSK-53雙螺桿擠出機上再擠出。在再擠出后，再一次測試樣品的熔體指數(shù)和低和高剪切速率粘度。使用動態(tài)力學(xué)譜儀，在裝有直徑25mm平行板的Rheometrics RMS-800上以振蕩剪切方式測定粘度。在剪切范圍0.1～100弧度/秒、15％應(yīng)變、190℃下，在氮氣氛中完成掃頻。在恒定應(yīng)變氣體擠出式流變儀(GER)上以剪切速率范圍約10-1000sec-1測試高剪切速率數(shù)據(jù)。GER與上面描述的相同。結(jié)果列于下面的表2中表2
★僅僅是比較例；不是本發(fā)明的實施例如表2顯示的數(shù)據(jù)，在熔體加工后，均相支化的SLEP樹脂比起始聚合物在再擠出后低剪切(0.1rad/sec)時具有較低的或相當(dāng)?shù)恼扯?，而非均相支化聚乙烯在低剪切時具有較高的粘度，表明非均相支化聚乙烯在再擠出過程中的結(jié)構(gòu)有明顯變化，導(dǎo)致在低剪切下加工更加困難。當(dāng)比較樣品6和9★(具有和起始(“未熔體加工”)聚合物相同的熔體指數(shù)和密度)時，這些影響特別明顯。實施例1-3輻射改性實施例1γ-射線對樣品1性能的影響表3顯示了在使用γ粒子輻射之前和之后樣品1的性能的數(shù)據(jù)。
表3
Logη比值=(logη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=logη0.1m-logη0.1vΔLogη(100Hz)=logη100m-logη100vMS改進=MS150℃-72.079(logMw)2+666.28(logMw)-1539.5“NA”意指“不適用的”實施例2電子束輻射對樣品4的低和高剪切速率粘度的作用表4描述了的樣品4在電子束輻射(0和2.5Mrad劑量)之前和之后熔體指數(shù)的變化和低和高剪切粘度的變化。樣品以固體聚合物1/8英寸(0.3cm)標(biāo)稱直徑球形珠粒的形式，在60英寸(150cm)×50英寸(130cm)的車上通過電子束。車裝有25磅(11kg)的珠粒用于每一次操作。電子束輸出量固定在34毫安，4.5MeV和86％的掃描。
表4
Logη比值=(logη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=logη0.1m-logη0.1vΔLogη(100 Hz)=logη100m-logη100v“NA”意指“不適用的”實施例3表5描述了樣品5在電子束輻射(0.75和1.0Mrad劑量)之前和之后熔體指數(shù)的變化和低和高剪切粘度的變化。與實施例2中同，樣品以固體聚合物1/8英寸(0.3cm)標(biāo)稱直徑球形珠粒的形式，在60英寸(150cm)×50英寸(130cm)的車上通過電子束，車每一次運送25磅(11kg)的珠粒。電子束輸出量和掃描與實施例2中的相同。
以每分鐘49英尺(FPM)(每分鐘15米)的速率將車通過電子束實現(xiàn)0.75Mrad劑量的輻射，以46FPM(每分鐘14米)的速率將車通過相同的電子束實現(xiàn)1.0Mrad劑量的輻射。
表5
Logη比值=(logη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=logη0.1m-logη0.1vΔLogη(100 Hz)=logη100m-logη100v“NA”意指“不適用的”實施例4-15過氧化物改性使用Werner和Pfleiderer ZSK-53雙螺桿擠出機實現(xiàn)過氧化物改性，該擠出機是使用三個葉片的螺桿單元件、擠出速度可高達每分鐘450轉(zhuǎn)(rpm)的同向旋轉(zhuǎn)全嚙合擠出機。擠出機具有長度為4.0個直徑(212mm)的進料區(qū)域和另外4個長度為7.5個直徑(400mm)的機筒區(qū)域。ZSK-53擠出機裝有分流器閥、齒輪泵、換網(wǎng)器和水浸造粒機。該體系的最大產(chǎn)量是300lbs/hr(140kg/hr)。此處描述的樣品的產(chǎn)率是100lbs/hr(45kg/hr)。
實施例4-15使用ZSK-53雙螺桿擠出機進行過氧化物改性。對于實施例4-14過氧化物是Lupersol 130，而對于實施例15過氧化物是Lupersol 575。選擇的過氧化物溶液與甲基乙基酮(由Southwest Solventsand Chemicals提供)以各種重量比混合以對于所有樣品達到4lbs/hr(1.8kg/hr)的目標(biāo)流速，并用隔膜計量泵(型號7120-S-E的Pulsa Feeder)加入擠出機中。該泵在1500psig(10.3MPa)的背壓下具有最大生產(chǎn)能力為25lbs/hr(11 kg/hr)。從1.5加侖(5.7升)不銹鋼供應(yīng)槽中加入溶液，每一個槽用5-10psig(0.03-0.07MPa)氮氣加壓。溶液以0-15lbs/hr(0-6.8kg/hr)從供應(yīng)槽泵出流經(jīng)校準(zhǔn)的微動流量計(型號6)。溶液經(jīng)過從Werner和Pfleiderer購買的不銹鋼注射器加料到擠出機中，該注射器可提供可調(diào)節(jié)的背壓0-3000psi(0～2.1MPa)。操作壓力是600-1200psi(4.1～8.3MPa)。溶劑和過氧化物副產(chǎn)品由脫揮發(fā)分體系除去，該體系由二氯甲烷冷卻到溫度為-40℃～-50℃的兩個不銹鋼分離容器組成。所用的真空泵是使用單程油體系以產(chǎn)生密封的Beach Russ高真空回轉(zhuǎn)泵。真空體系可以達到16～29英寸汞柱(0.054～0.098MPa)的絕對真空度。實施例4加入過氧化物對樣品2的性質(zhì)的影響表6顯示了過氧化物處理之前和之后樣品2的性質(zhì)的數(shù)據(jù)。
表6
★樣品2沒有再擠出“NM”意指“沒有測試”“NA”意指“不適用的”Logη比值=(logη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=logη0.1m-logη0.1vΔL0gη(100Hz)=logη100m-logη100vMS改進=MS150℃-72.079(logMw)2+666.28(logMw)-1539.5實施例5加入過氧化物對樣品4的低和高剪切速率粘度的影響表7描述了樣品4在過氧化物處理前后的熔體指數(shù)變化和低和高剪切粘度變化表7
NM=沒有測試NA=不適用的Logη比值=(logη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=logη0.1m-logη0.1vΔLogη(100Hz)=logη100m-logη100v實施例6加入過氧化物對樣品5的低和高剪切速率粘度的影響表8描述了樣品5在過氧化物處理前后的熔體指數(shù)變化和低和高剪切粘度變化表8
NM=沒有測試NA=不適用的Logη比值=(logη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=logη0.1m-logη0.1vΔLogη(100Hz)=logη100m-logη100v實施例7加入過氧化物對樣品4和6的低和高剪切速率粘度的影響表9描述了樣品4和6(具有相同的熔體指數(shù)但不同的密度)在過氧化物處理前后的熔體指數(shù)變化和低和高剪切粘度變化表9
NM=沒有測試NA=不適用的Logη比值=(logη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=logη0.1m-logη0.1vΔLogη(100Hz)=logη100m-logη100v實施例8加入過氧化物對樣品6和9★的低和高剪切速率粘度的影響表10描述了樣品6和9★(非均相支化LLDPE與具有基本相同的熔體指數(shù)和密度的SLEP比較)在過氧化物處理前后的熔體指數(shù)變化和低和高剪切粘度變化
表10
NM=沒有測試NA=不適用的Logη比值=(logη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=logη0.1m-logη0.1vΔLogη(100Hz)=logη100m-logη100v實施例9加入過氧化物對樣品7和8的低和高前切速率粘度的影響表11描述了樣品7和8在過氧化物處理前后的低和高剪切粘度變化
表11
NM=沒有測試NA=不適用的L0gη比值=(l0gη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=logη0.1m-logη0.1vΔLogη(100Hz)=l0gη100m-logη100v實施例10低溫引發(fā)過氧化物處理后樣品8的轉(zhuǎn)矩數(shù)據(jù)表12描述了樣品8在過氧化物處理前后，在Haake Rheocord 9000型設(shè)備上120℃時的轉(zhuǎn)矩響應(yīng)值表12
★★熔體加工NM=沒有測試實施例11過氧化物處理后樣品3的模頭壓力表13描述了樣品3在過氧化物處理前后模頭壓力的變化表13
實施例12過氧化物處理后樣品4的模頭壓力表14描述了樣品4在過氧化物處理前后模頭壓力的變化表14
實施例13過氧化物處理后樣品6和9★的模頭壓力比較表15描述了樣品6和9★(非均相支化LLDPE與具有基本相同的起始熔體指數(shù)和密度的SLEP比較)在過氧化物處理前后模頭壓力的變化表15
該數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)0.1wt％的過氧化物交聯(lián)劑加入到本發(fā)明的樣品6中時，模頭壓力只有100psi(0.7MPa)的增加，而相同量的過氧化物交聯(lián)劑加入到樣品9★(AttaneTM，非均相乙烯聚合物)中則導(dǎo)致模頭壓力有250psi(1.7MPa)的增加。此模頭壓力增加一般是較大高剪切粘度的表示，因為聚合物擠出是高剪切現(xiàn)象。實施例14在1.5％過氧化物用量時樣品5的凝膠百分含量測定使用1.5％過氧化物在改性后對樣品5測定凝膠百分含量(如實施例6中所述)。使用ASTM D2765方法A(公開內(nèi)容并入本文)測定凝膠百分含量。該樣品具有最低的起始熔體指數(shù)，因此在與最高百分比的過氧化物反應(yīng)后，樣品應(yīng)當(dāng)具有最高百分比的凝膠(即已經(jīng)轉(zhuǎn)變成凝膠的最高分子量級分)。令人驚奇地，樣品5在用1.5％過氧化物改性后仍具有小于0.5％的凝膠(這是該方法的試驗低限)。因此，本發(fā)明的所有其它過氧化物(或輻射)改性的實施例具有小于0.5％的凝膠，因為所有其它實施例或是使用了較少的過氧化物和/或具有較高的熔體指數(shù)(即較低的分子量，意指應(yīng)該較少可能形成凝膠，所有其它參數(shù)是相同的)。實施例15輻射和過氧化物改性對型材擠塑影響的比較表16顯示了使用被γ粒子轟擊、β粒子(即電子束)轟擊和過氧化物改性的樣品1，由型材擠塑制備冷凍機門墊圈時獲得的數(shù)據(jù)。在每種情況下，改性樣品1已將其熔體指數(shù)降低到10。對于γ粒子轟擊，樣品1暴露于2Mrad劑量的由60Co源放射的γ射線中，對于β粒子轟擊，樣品1暴露于2Mrad劑量的電子束形式的β射線中，對于過氧化物改性，如實施例2-12中所述將樣品1與Lupersol 130熔融加工，其用量應(yīng)足以將樣品1的熔體指數(shù)降低到10。
表16
★輕微熔體破壞(MF)在口模條紋方面★★足夠的熔體強度意指在聚合物離開擠出機模頭后熔體強度足以保持?jǐn)D出的型材的形狀。
該數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)使用不同的交聯(lián)劑流變改性樣品1時，對于給定的剪切速率、表面質(zhì)量和熔體強度可以實現(xiàn)相同的輸出量。使用未改性的樣品1不可能擠出型材，因為熔體強度太小而不能保持形狀。高剪切速率、表面質(zhì)量和線速度與足夠的熔體強度的結(jié)合，對于如此實例中不含另外加工助劑的聚合物來說是特別令人驚奇的。
表16的數(shù)據(jù)也說明本發(fā)明提供了在不同熔體溫度下的好處。此表示有一個寬的加工參數(shù)范圍，使得擠出條件更富有彈性。
雖然通過上述具體的實施方案詳細地描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該明白的是這些實施方案僅僅是說明的目的。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以做出許多變化和改進而沒有脫離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.流變改性的乙烯聚合物，它具有由ASTM D2765方法A測試的少于0.5wt％的凝膠，組合物分布支化指數(shù)(CDBI)大于50％，分子量分布小于4.0，其特征在于它滿足下面的方程之一Z≤(logη0.1-logη100)/logη100(Ⅰ)logτ0=m·log(η0)-b (Ⅱ)K≤MS150C-72.079×(logMw)2+666.28×(logMw)-1539.5(Ⅲ)其中η0是聚合物的零剪切速率粘度，η0.1是190℃和剪切速率為0.1弧度/秒時測得的聚合物的粘度，η100是剪切速率為100弧度/秒時測得的聚合物的粘度，τ0是聚合物的松弛時間，Z是等于0.30的數(shù)值，m是大于或等于1.070的數(shù)值，b是小于或等于5.950的數(shù)值，K是等于0.50的數(shù)值，MS150C是在150℃用cN表示的流變改性聚合物的熔體強度，Mw是流變改性聚合物的重均分子量。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中該聚合物是基本線性乙烯聚合物。
3.聚合物共混物，它包含權(quán)利要求1或2的聚合物與至少一種其它聚合物。
4.改進熱塑性乙烯聚合物加工性能的方法，它包括，使用交聯(lián)劑處理分子量分布小于3.0的熱塑性乙烯聚合物，交聯(lián)劑的用量小于在熔體加工條件下將導(dǎo)致大于或等于0.5wt％凝膠形成的量，凝膠量由ASTM D2765方法A測試，且該方法滿足條件logη0.1m≥logη0.1v+x(Ⅳ)和log100m≤logη100v+y (Ⅴ)其中，η0.1m和η100m分別是在190下剪切速率為0.1和100弧度/秒時測得的用泊表示的改性聚合物的粘度，η0.1v和η100v分別是在190下剪切速率為0.1和100弧度/秒時測得的用泊表示的未改性聚合物(即“起始”聚合物)的粘度，x是等于0.50的數(shù)值，y是等于0.10的數(shù)值；logτ0m≥logτ0v+0.1(Ⅵ)其中l(wèi)ogτ0m和logτ0v分別是流變改性聚合物和改性前聚合物的對數(shù)松弛時間；或MSm≥MSv+0.5cN(Ⅶ)其中MSm和MSv分別是150℃時用cN表示的流變改性聚合物和改性前的相同聚合物的熔體強度。
5.制備模塑制品的方法，它包括(a)使用交聯(lián)劑處理至少一種分子量分布小于3.00和CDBI大于50％的熱塑性乙烯聚合物；(b)將處理的聚合物加熱到適合于熔體加工的溫度；(c)熔體加工加熱的聚合物；(d)將熔體加工的聚合物成型和(e)使成型的聚合物冷卻，其中加入的交聯(lián)劑的量，小于在熔體加工條件下將導(dǎo)致大于或等于0.5wt％凝膠形成的量，但足以滿足條件logη0.1m≥logη0.1v+x(Ⅳ)和logη100m≤logη100v+y(Ⅴ)其中η0.1m和η100m分別是在190℃下剪切速率為0.1和100弧度/秒時測得的用泊表示的改性聚合物的粘度，η0.1v和η100v分別是在190℃下剪切速率為0.1和100弧度/秒時測得的用泊表示的未改性聚合物(即“起始”聚合物)的粘度，x是等于0.50的數(shù)值，y是等于0.10的數(shù)值；logτ0m≥logτ0v+0.1(Ⅵ)其中l(wèi)ogτ0m和logτ0v分別是流變改性聚合物和改性前聚合物的對數(shù)松弛時間；或MSm≥MSv+0.5cN(Ⅶ)其中MSm和MSv分別是150℃時用cN表示的流變改性聚合物和改性前的相同聚合物的熔體強度。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中交聯(lián)劑是熱活化的交聯(lián)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中交聯(lián)劑是輻射。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，它進一步包括(f)將至少一種未改性的聚合物與流變改性的聚合物共混。
9.用于制備模塑制品的中間體，它包含至少一種用交聯(lián)劑處理的CDBI大于50％的熱塑性乙烯聚合物，交聯(lián)劑的用量小于在熔體加工條件下將導(dǎo)致0.5 wt％或更多凝膠形成的量，但足以滿足下式條件logη0.1m≥logη0.1v+x(Ⅳ)和logη100m≥logη100v+y(Ⅴ)其中，η0.1m和η100m分別是在190℃下剪切速率為0.1和100弧度/秒時測得的用泊表示的改性聚合物的粘度，η0.1v和η100v分別是在190℃下剪切速率為0.1和100弧度/秒時測得的用泊表示的未改性聚合物(即“起始”聚合物)的粘度，x是等于0.50的數(shù)值，y是等于0.10的數(shù)值；logτ0m≥logτ0v+0.1(Ⅵ)其中l(wèi)ogτ0m和logτ0v分別是流變改性聚合物和改性前聚合物的對數(shù)松弛時間；或MSm≥MSv+0.5cN(Ⅶ)其中MSm和MSv分別是150℃時用cN表示的流變改性聚合物和改性前的相同聚合物的熔體強度。
10.使用中間體制備流變改性的聚合物的方法，它包括(a)將至少一種權(quán)利要求8的中間體加熱到適合于熔體加工的溫度；(b)熔體加工步驟(a)的加熱的聚合物；(c)將步驟(b)的熔體加工的聚合物成型和(d)使步驟(c)的成型的聚合物冷卻。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，它進一步包括(f)將至少一種未改性的聚合物與步驟(a)或(b)中的中間體結(jié)合。
12.制備分子量分布小于4.0和經(jīng)ASTM D2765方法A測試的凝膠量小于0.5wt％的乙烯聚合物的方法，它通過交聯(lián)具有小于0.30乙烯基不飽和度/1000個碳原子和密度為0.85～0.95g/cm3的熱塑性乙烯聚合物得到。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，被交聯(lián)的乙烯聚合物是線性或基本線性熱塑性均相乙烯聚合物，它在-30℃～150℃之間具有單熔化峰，分子量分布小于或等于3且SCBDI大于50％。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中交聯(lián)的乙烯聚合物具有大于30,000的重均分子量和至少7.0的熔體流動比率I10/I2。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有少于0.5wt%的凝膠、大于50%的組成分布寬度指數(shù)(CDBI)和小于4.0的分子量分布(M
文檔編號C08F210/16GK1212714SQ97192775
公開日1999年3月31日 申請日期1997年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月5日
發(fā)明者M·E·羅蘭德, R·R·突雷, J·J·希爾, L·T·卡勒, K·G·庫默, S-Y·萊, P－W·S·舒姆 申請人:陶氏化學(xué)公司